KR20070062682A - 반응성 유화제를 포함하는 도금 외관 특성이 우수한열가소성 수지 조성물과 그 제조방법 - Google Patents

반응성 유화제를 포함하는 도금 외관 특성이 우수한열가소성 수지 조성물과 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 도금용으로 적합한 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (ⅰ) 부타디엔계 고무질 중합체에 이온교환수 및 반응성 유화제를 반응기에 투입하고, 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 넣고 교반하면서 승온하여 55~65℃에 이르면 가교제, 그라프트제 및 지용성 열분해 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조하고; (ⅱ) 상기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 수용성 개시제를 투입하여 교반한 다음 상기 단량체 혼합물 및 상기 분자량 조절제를 2~5시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 비가 40~80%인 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 제조하고; 그리고 (iii) 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체 (A)와 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 수지(B)를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 방법으로 휘발성 및 흡수성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적어 도금외관 성능이 우수한 도금용 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도금, 그라프트 ABS, 반응성 유화제, 유화중합, 저휘발성, 도금외관

Description

반응성 유화제를 포함하는 도금 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법{Thermoplastic Resin Composition with Improved Metal Plating Appearance Properties Using Reactive Surfactant, and Method for Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 반응성 유화제를 이용한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 이를 이용한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 반응성 유화제를 사용하여 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 열가소성 수지에 적용함으로써, 미반응 단량체나 각종 첨가제에 의한 가스 발생을 최소화하여, 내충격성, 강성 및 사출성형성 등 기본 물성 및 도금 밀착강도의 저하없이 도금 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용기기 또는 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 ABS 수지는 연속식 괴상중합법이나 회분식 유화중합법으로 제조된다. 괴상중합법은 유화중합법에 비해 대량 생산이 가능하고 제조 원가가 낮으며, 또한 그로부터 제조된 수지는 우수한 자연 색상을 가지는 장점이 있다. 그러나 제품의 다양화 및 특수화를 통한 고부가가치를 이룰 수 없다는 단점이 있고, 내충격성과 광택도 등의 물성 발란스가 저하되어 그 사용이 매우 제한되어 있는 실정이다. 따라서 괴상중합법에 의한 ABS 수지는 특정 물성을 갖는 제품을 제조하거나 또는 유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지와 혼합하여 사용하기 위한 목적으로 이용되고 있다.
초기 ABS 중합시 가장 큰 이슈는 기존 생산시설에서의 반응 사이클 감소 및 고형분 라텍스화를 통한 생산성 향상이었다. 그러나 앞으로는 환경오염을 예방하기 위해 마련되고 있는 각종 법률 및 규제 때문에 환경친화적인 수지 즉, 수지 내의 각종 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOC)의 감소가 요구되고 있는 실정이다.
도금용으로 최초로 사용된 플라스틱인 ABS 수지는 1962년 미국에서 내열성, 기계적 강도 및 치수안정성이 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 전기도금 프로세스가 확립된 이후로 자동차 부품, 전기전자 기기부품 및 생활용품의 재료로서 그 수요가 꾸준히 증가하여 왔다. ABS 성형품의 전기도금은 종래의 금속 다이 캐스트 부품의 도금에 비하여 경비절감, 경량화, 디자인의 다양성 등의 강점이 있다.
플라스틱의 재료로서 ABS가 가장 많이 사용되는 이유는 타 수지에 비하여 도금 후 밀착강도가 우수하며, 외관이 우수하다는 장점 때문이다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 소비자의 욕구가 증대되어, 도금후의 표면외관이 우수한 특성을 요구하고 있는 실정이다.
일본특허공개공보 평8-193162호에서는 ABS 수지에 유기 규소 화합물 0.01~0.5 중량부를 배합하여 도금 팽창성(냉열 사이클)을 개량한다고 보고하였다. 하비암 자동차의 전면 그릴처럼 가는 격자 형상의 복잡한 디자인에서는 격자 내부의 웰드에 기포팽창이나 플로우 마크가 발생하기 쉽고 대형 성형성의 문제를 가지고 있으며, 성형시에 발생한 외관 불량은 도금밀착불량 및 도금팽창 등의 이차적인 문제까지 발생되고 있는 실정이다.
현재 ABS 수지의 가장 유용한 제조방법인 유화중합법으로 제조된 수지의 경우는 수지 사출 등의 과정에서 미반응 단량체 및 각종 투입된 첨가제에 의해 가스가 발생하고 있는데, 이 가스에 의해 사출물의 표면에 가스포켓이 존재하고 도금공정의 에칭과정에서 가스포켓에 의한 과다 애칭에 의해 후공정인 금속 도금막의 형성과정에서 도금 후 표면에 영향을 주는 피트를 형성하게 된다.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 유화중합법에 의한 그라프트 공중합체 제조시 반응성 유화제를 사용함으로써 고온의 압출 과정에서 유화제가 분해되어 생성되는 가스 발생량을 감소시킬 수 있는 도금용으로 적합한 그라프트 ABS 수지를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이 다. 이 방법은 유화중합 가능한 모든 종류의 단량체에 적용할 수 있으며, 중합 후 안정성, 내수성 및 후처리 등의 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 목적은 휘발성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적은 도금용에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 강성 및 기본물성의 저하없이 도금외관이 우수한 열가소성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충격강도와 유동성이 양호한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 도금용으로 적합한 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (ⅰ) 부타디엔계 고무질 중합체에 이온교환수 및 반응성 유화제를 반응기에 투입하고, 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 넣고 교반하면서 승온하여 55~65℃에 이르면 가교제, 그라프트제 및 지용성 열분해 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조하고; (ⅱ) 상 기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 수용성 개시제를 투입하여 교반한 다음 상기 단량체 혼합물 및 상기 분자량 조절제를 2~5시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 비가 40~80%인 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 제조하고; 그리고 (iii) 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체 (A)와 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 수지(B)를 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 반응성 유화제는 불포화결합인 이중결합을 포함하는 탄화수소화합물을 주쇄로 하고, 그 측쇄부에는 할로겐 화합물을 포함하는 이온성 유화제를 사용한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 반응성 유화제를 이용한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(g-ABS)와 이를 이용한 도금용에 적합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 제조되는 유화중합에 의한 잔존 유화제의 함량은 중합 공정에 따라 조금씩 차이가 있지만, 통상 70% 이상이 공중합체 수지 내에 잔존하고 있다. 이를 제거하더라도 입자들이 서로 응집되어 있어서 개개의 입자들로 분리하기 어려운 단점이 있으며, 추가 공정에 의한 비용상승 등의 문제점이 발생하였다.
본 발명에서는 반응성 유화제를 사용함으로써, 상기의 문제점을 해결하였다. 반응성 유화제는 단량체와 함께 중합되기 때문에 마지막 단계에서 고분자 안정제를 사용하면 쉽게 개개의 입자들로 분리할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(1) 제1단계: 반응성 유화제를 사용한 1차 그라프트 ABS의 제조
평균입자직경이 0.2~0.3 ㎛ 범위이고 겔 함유량이 75~95 중량%인 부타디엔계 고무질 중합체 30~50 중량부에 이온교환수를 투입하고 반응성 유화제 0.05~3 중량부를 투입한다. 이어서 방향족비닐 단량체 5~30 중량부 및 시안화비닐 단량체 2.5~10 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제 0.01~0.5 중량부를 혼합하여 투입한 후 교반하면서 승온한다. 반응계의 온도가 55~65℃ 범위에 이르면 가교제 0.05~0.5 중량부, 그라프트제 0.01~1.8 중량부 및 지용성 열분해 개시제 0.05~0.2 중량부를 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 반응이 개시되면 반응계의 온도는 상승하게 되는데, 반응기 내부 온도가 70~80℃ 범위에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부 온도를 70~80℃ 범위로 유지시킨 다음 30~90분간 반응을 지속시켜 반응율 93% 이상에서 반응기를 냉각시키고 중합을 종결시킴으로써 1차 그라프트 ABS를 제조한다.
(2) 제2단계: 2차 그라프트 ABS의 제조
상기 제1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 70~75℃ 범위에서 수용성 개시제 0.2~0.5 중량부를 반응기 내에 투입하고 5~10분간 교반한 다음, 방향족비닐 단량체 5~20 중량부와 시안화비닐 단량체 2.5~10 중량부로 이루 어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제 0.01~0.5 중량부와 함께 2~5시간에 걸쳐 연속 투입하여 중합을 진행시킨다. 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 70~75℃ 범위에서 20~60분간 지속시킨 후 최종 중합 전환율이 96~99%에 이르면 강제 냉각시켜서 중합을 종결시킴으로써 고형분 함량이 38~44%인 2차 그라프트 ABS를 제조한다.
본 발명의 반응성 유화제로는 중합성 불포화 결합을 가진 다음 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 이중결합을 갖는 탄화수소화합물을 주쇄로 하고, 그 측쇄부에는 할로겐 화합물을 포함하는 이온성 유화제를 사용한다.
[화학식 1]
(R1)2NCH2CH2COOC(R2)=CH2
[화학식 2]
X(CF2)nSO2NR3(CH2)mOCOCR1=CH2
상기 화학식 1과 화학식 2에서, R1 및 R2는 H 또는 -CH3이고, R3은 C1~C4의 알킬기이고, X는 H, F, Br 또는 Cl이고, m은 2~8의 정수이고, n은 3~20의 정수이다.
상기한 바와 같은 반응성 유화제는 어느 1종을 단독 사용하거나 임의의 2종 이상을 조합하여 사용하여도 무방하다. 상기 반응성 유화제는 공중합에 포함되는 단량체 100 중량부 대비 0.05~3 중량부가 바람직하다.
상기 유화제를 0.05 중량부 미만으로 첨가하면 중합체 내에 응고물이 다량 발생하여 중합 안정성을 부여하기 어렵고, 3 중량부를 초과하는 양을 첨가하면 과다 유화제 사용으로 제조 단가가 상승하고 미반응 유화제에 의한 환경오염 문제를 야기시킨다. 또한 미반응 유화제가 공중합체에 잔존하여 고분자의 열안정성을 감소시키고 그라프트 중합체의 그라프트율 등의 물성 조절이 어려우며, 최종 제품의 사출성형시 성형품 외관에 가스가 발생하고 기타 물성 감소 등의 문제점이 나타난다.
본 발명에서 사용되는 부타디엔계 고무질 중합체는 평균입자직경이 0.2~0.3 ㎛ 범위이고 겔 함유량이 75~95 중량%인 것이 사용될 수 있다.
상기 1차 및 2차 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되는 단량체 혼합물은 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진다. 이때 부타디엔계 고무질 중합체 30~50 중량부에 대하여, 방향족비닐 화합물 10~50 중량부 및 시안화비닐 화합물 5~20 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 그라프트 중합입자는 그라프트율이 40~80%, 바람직하게는 45~55%로 중합한다. 그라프트율이 40%미만일 경우에는 중합입자들끼리 서로 뭉쳐 도금 에칭의 불균일성이 증가되며, 그라프트율이 80% 초과일 때에도 마찬가지로 중합입자들의 분산에 나쁜 영향을 미친다.
상기 그라프트 중합입자로 중입경을 사용한 이유는 소입경에 의한 에칭효과가 우수하나, 소입경만을 사용하였을 때에는 기본적인 ABS 물성이 떨어질 뿐 아니라, 외관에도 바람직하지 않으며, 대입경의 경우는 균일한 에칭이 힘들 뿐 아니라 고무 입자의 분산 및 형태의 변형이 쉽게 일어나기 때문이다.
상기 방향족비닐 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 시안화비닐 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 들 수 있으며 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다
상기 그라프트 ABS 공중합체 제조시, 제1단계 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 대부분 고무질 중합체 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서 보다 많은 단량체들이 중합되게 한다. 그 다음 제2단계 반응에서 연속적으로 투입되는 그라프트 단량체의 경우, 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 외부의 그라프트 SAN이 균일한 밸런스를 갖게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있는 것이다.
본 발명에서는 상기 단량체 혼합물에 선택적으로 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물은 1~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메 타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이크, n-부틸 메타크릴레이크, n-옥틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 탄소수 2~8개인 것을 들 수 있으며, 이 중 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 그라프트 ABS 공중합체 제조시 지용성 열분해 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 및 수용성 열분해 개시제를 각각 사용한다. 특히, 2차 그라프트 ABS를 제조하는 제2단계에서는 수용성 열분해 중합 개시제를 사용하여 그라프트 중합 반응에 투입된 모노머가 고무질 중합체 내부 및 쉘 층에서 효과적으로 반응할 수 있도록 한다. 그 결과 본 발명의 ABS 수지 조성물은 저온 내충격성 및 고착 생성이 우수하며 아울러 수지의 유동성 및 외관 특성도 우수하게 발현될 수 있는 것이다.
상기 1차 그라프트 ABS 제조시 사용되는 지용성 열분해 중합 개시제로는 아세틸클로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐맨하이드로퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭액시드 등을 예로 들 수 있으며, 본 발명에서는 분해 온도가 비교적 낮은 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴이 바람직하다. 상기 지용성 열분해 중합 개시제는 0.05~0.2 중량부로 사용한다.
상기 2차 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되는 수용성 개시제로는 칼륨 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 실버 퍼설페이트 등을 예로 들 수 있으며, 0.2~0.5 중량부의 사용이 적당하다.
상기 2차 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되는 레독스계 중합 개시제로는 황산제일철 0.0005~0.006 중량부, 소듐 파이로포스페이트 0.01~0.15 중량부 또는 덱스트로스 0.05~0.15 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계 및 제2단계에서 사용되는 중합 개시제의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 ABS의 제조가 불가능하다. 또한 개시제의 사용량이 상기 범위보다 적을 경우 그라프트율을 충분히 올릴 수 없고 미반응 단량체가 증가되며 비그라프트 폴리머가 과량 형성되는 문제점이 있다. 반면에 개시제의 사용량이 상기 범위보다 많을 경우 반응 속도의 증가로 중합계가 불안정해져서 응고물 발생량을 증가시키는 문제점이 있다.
상기 가교제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌그리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌그리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸롤메탄 트리아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 0.05~0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트제는 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 아릴말레이트(AM), 디아릴퓨말레이트(DAF) 및 디아릴아민(DAA) 등을 예로 들 수 있으며, 0.01~1.8 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 탄소수 8~18개의 머캡탄 또는 유기 할로겐 화합물과 알파-메틸스티렌 이중체, 테피놀렌, 알파-터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합하여 0.01~0.50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 분자량 조절제를 상기 범위보다 소량 사용할 경우 과도한 그라프트 반응에 의하여 중합체의 안정성 및 최종 성형품의 물성을 저하시키며, 상기 범위보다 과량 사용하게 되면 중합 속도의 감소로 인한 생산성의 저하가 발생하고 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵다. 또한 상기 분자량 조절제는 그라프트 단량체와 혼합하여 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기로부터 제조된 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 30~50 중량부, 방향족비닐 화합물 10~50 중량부 및 시안화비닐 화합물 5~20 중량부를 포함한다.
본 발명에서는 상기와 같이 반응성 유화제를 사용하여 제조된 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 사용하여 휘발성 및 흡수성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적은 도금용 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 ABS 수지 조성물의 구체예에서는 반응성 유화제를 사용하여 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체 5~90 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 10~95 중량부, 바람직하게는 g-ABS 공중합체 15~45 중량부 및 SAN 수지 55~85 중량부로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 상기 그라프트 ABS 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 고분자 안정제 0.1~2 중량부가 더 첨가될 수 있다. 상기 SAN 수지는 아크릴로니트릴 함량이 15~40 중량%이고 중량평균분자량이 50,000~500,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 고분자 안정제는 통상의 것이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 마그 네슘 스테아레이트, 에텔렌 비스 스테아로아마이드 등을 들 수 있다. 최종 ABS 수지는 상기 혼합물을 압출 및 사출성형한 후 ABS 수지 도금의 일반적인 방법에 따라 제조하였다.
상기 ABS 수지 조성물은 필요에 따라 통상적인 내부활제, 외부활제, 충격보강제, 산화방지제 및 자외선방지제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 제1단계
(i) 교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 50 L 반응기에 평균입자직경이 0.25 ㎛이고 겔 함유량 85%인 부타디엔 고무질 중합체 50 중량부, 이온교환수 130 중량부를 투입하고, 2-비스(트리플루오르메칠)아미노 에칠메타크릴레이트((CF3)2NCH2CH2COOC(CH3)=CH2) 1 중량부, 도데실머캅탄 0.1 중량부를 투입한 후, 스티렌 19.5 중량부, 아크릴로니트릴 4.5 중량부를 투입한 후 교반하면서 60℃로 승온하였다.
(ⅱ) 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 10분간 계속 교반한 후 디비닐 벤젠 0.5 중량부, 트리아릴이소시아누레이트 0.5 중량부, 2,2'-아조비스이소부틸로니트 릴 0.1 중량부를 투입하고 50분 후에 내부 온도 70℃가 되도록 조절하였다. 혼합물의 온도가 70℃에 이르면 60분간 중합을 지속시킨 후 반응기를 냉각시키고 중합을 종결하여 1차 그라프트 ABS를 제조하였다.
(2) 제2단계
상기 제조된 1차 그라프트 ABS 존재하에 온도를 70℃로 유지하고 소듐 퍼설페이트 0.3 중량부를 반응기에 투입하여 10분간 교반시킨 다음 스티렌 18 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부, 도데실머캅탄 0.1 중량부가 혼합된 그라프트 단량체를 4시간 동안 연속 투입하였다. 단량체 용액 투입이 완료되면 60분간 반응기 내부온도를 70℃로 유지한 다음 반응기를 냉각시키고 중합을 종결하여 2차 그라프트 ABS를 제조하였다.
상기 제조된 그라프트 ABS의 총전환율은 98%, 고형분 함량은 42%, 그라프트율은 50%였다. 상기 그라프트 ABS를 200 메쉬(mesh) 그물망에 거르고 황산 1%의 수용액으로 85℃에서 응고하고 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다.
실시예 2
제1단계에서 메틸 메타크릴레이트를 10 중량부 더 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
수용성 중합 개시제로 소듐 퍼설페이트 0.4 중량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
반응성 유화제로 2-비스(트리플루오르메칠)아미노 프로필 메타크릴레이트((CF3)2NCH2CH2CH2COOC(CH3)=CH2) 반응성 유화제 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
반응성 유화제를 사용하는 대신 로진산 칼륨 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
반응성 유화제를 사용하는 대신 스테아린산 칼륨 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
실시예 1과 비교하여 평균입자직경이 0.15 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체를 사용하였으며, 유화제는 반응성 유화제를 사용하는 대신 스테아린산 칼륨 1 중량부를 사용하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
하기 표 1에 나타난 각 구성성분의 조성에 따라 혼합한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45 ㎜인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 220℃로 설정하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교실시예 1~3에서 제조된 각각의 그라프트 ABS 25 중량부와 무게평균분자량이 130,000이고 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 SAN 수지 75 중량부를 혼합하고, 안정제인 마그네슘스테아레이트 0.4 중량부 및 에틸렌 비스 스테아로마이드 1 중량부를 첨가하여 혼합한 다음, 트윈 압출기를 이용하여 입출하여 펠렛을 제조한 후, 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형 하였으며 사각 시편(10 ㎜ × 10 ㎜ × 3 ㎜)을 통상의 도금 과정을 거쳐 시편으로 만들었다. 도금 공정에 특별한 제한은 없으며 하기와 같은 ABS 수지 도금의 일반적인 방법에 따라 제조하였다.
먼저, 55℃에서 5분간 계면활성제를 처리하여 오일을 제거하고, 65℃에서 15분간 에칭제인 무수크롬산-황산을 사용하여 부타디엔을 산화시켰다. 그런 다음, 25℃에서 25초간 염산수용액을 처리하여 잔류 크롬산을 제거하였으며, 30℃에서 2분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 활성화단계는 55℃에서 2분간 진행되어 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산니켈을 이용하여 30℃에서 5분간 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후 실시된 전 기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기도금은 25℃에서 35분간 3 A/d㎡으로 진행하였다. 그리고 황산니켈을 사용한 니켈 전기도금은 55℃에서 15분간 3 A/d㎡으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55℃에서 3분간 15 A/d㎡으로 진행하였다.
도금층의 두께는 구리 도금층 25~27 ㎛, 니켈 도금층 10~11 ㎛, 크롬 도금층 0.4~0.5 ㎛로 총 36~38㎛ 의 두께로 균일하게 도금하였다.
물성 측정은 하기와 같이 실행하였다.
(1) 노치 아이조드 충격강도는 ASTM D256(1/4″, 23℃)에 따라 측정하였다.
(2) 유동지수는 ASTM D1238에 따라 측정하였다(10 ㎏, 220 ℃).
(3) 잔류 모노머는 디메틸포름아마이드(DMF) 10 mL에 시료를 녹여 측정하였다.
(4) 잔류 휘발성분은 열중량분석기(TGA)를 통하여 수지 내에 함유된 휘발성분을 측정하였다.
(5) 시편의 함수율은 건조된 파우더에 포함된 수분율을 110℃ 기어오븐에 2시간 방치하여 포함된 수분율을 측정하였다.
(6) 사출체류 변색성은 상기 압출물을 250℃ 사출성형기에서 10분간 체류시킨 후 변색 정도를 측정하였다.
(7) 외관의 평가는 10 cm × 10 cm 도금 시편을 육안으로 판정하여, 0.3 mm 이상의 크기를 가지는 동공의(핀홀 또는 핏트)의 개수를 산출하여 다음의 등급으로 나타내 었다(1: 매우 나쁨, 2: 나쁨, 3: 보통, 4: 우수, 5: 매우 우수).
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3
컴파운드 조성(중량부) ABS 공중합체 34 중량부
SAN 공중합체 66 중량부
물성 충격강도(1/4″) (kg cm/cm, 23℃) 36.7 35.2 36.7 35.2 33.2 31.0 31.4
유동성(g/10min 220℃, 10kg) 20.8 20.1 19.8 20.4 21.0 19.8 18.2
잔류 모노머(ppm) 140 150 190 170 500 190 450
잔류 휘발성분(%) 0.8 0.9 1.0 0.8 2.8 3.5 3.2
함수율(%) 0.6 0.5 0.7 0.5 1.5 1.8 2.1
사출체류 변색성(ΔE) 1.46 1.42 1.47 1.46 2.52 2.74 3.12
도금 외관 5 5 5 5 2 1 1
상기 표 1에 나타난 바와 같이 충격강도는 실시예와 비교실시예가 유사하지만, 잔류 모노머의 양은 실시예가 비교실시예보다 적다. 유화제로 로진산 칼륨을 사용한 비교실시예 1이나 스테아린산 칼륨을 사용한 비교실시예 2의 그라프트 ABS 수지의 경우, 잔류 휘발성분이 많고 함수율도 높게 나타나고 있는데, 휘발성분이 많음에 따라 사출체류 안정성이 저하되었다.
비교실시예 1 내지 3에 의해 제조된 수지를 장기간 사용하면 금형의 부식이 일어나고 작업성이 나빠져서 생산성에 나쁜 영향을 초래하게 된다. 또한 일반 유화제를 사용함으로 인해, 잔류 휘발성분이 많아져 도금 후의 외관이 나빠진다. 반면에 반응성 유화제를 사용하여 제조된 ABS의 경우 도금 후의 외관이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 휘발성 및 흡수성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적으며 사출체류 변색성이 우수하고 충격강도와 유동성이 양호한 도금용 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. (ⅰ) 부타디엔계 고무질 중합체에 이온교환수 및 반응성 유화제를 반응기에 투입하고, 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 넣고 교반하면서 승온하여 55~65℃에 이르면 가교제, 그라프트제 및 지용성 열분해 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조하고;
    (ⅱ) 상기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 수용성 개시제를 투입하여 교반한 다음 상기 단량체 혼합물 및 상기 분자량 조절제를 2~5시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 비가 40~80%인 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 제조하고; 그리고
    (iii) 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체 (A)와 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 수지(B)를 혼합하는;
    단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체는 평균입자직경이 0.2~0.3 ㎛이고 겔 함유량이 75~95 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체 30~50 중량부, 방향족비닐 화합물 10~50 중량부 및 시안화비닐 화합물 5~20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서 상기 단량체 혼합물은 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 1~10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응성 유화제는 다음 화학식 1또는 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    (R1)2NCH2CH2COOC(R2)=CH2
    [화학식 2]
    X(CF2)nSO2NR3(CH2)mOCOCR1=CH2
    상기 화학식 1과 화학식 2에서, R1 및 R2는 H 또는 -CH3이고, R3은 C1~C4의 알킬기이고, X는 H, F, Br 또는 Cl이고, m은 2~8의 정수이고, n은 3~20의 정수임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응성 유화제는 공중합에 포함되는 단량체 100 중량부 대비 0.05~3 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법으로부터 제조되고, 반응성 유화제를 사용하여 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A) 15~45 중량%; 및 아크릴로니트릴 함량이 15~40 중량%이고 중량평균분자량이 50,000~500,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지(B) 55~85 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 ABS 공중합체(A) 및 스 티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 고분자 안정제 0.1~2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 수지 조성물은 내부활제, 외부활제, 충격보강제, 산화방지제 및 자외선방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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