TWI811535B - 熱塑性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種樹脂組成物，其係摻合聚碳酸酯樹脂(I)、特定的接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、無機填充材(IV)、磷酸酯系化合物(V)而成之熱塑性樹脂組成物，其中乙烯基系共聚物(III)之重量平均分子量為110,000以下，乙烯基系共聚物(III)與聚碳酸酯樹脂(I)之熔融流動速率之比為7以上12以下，磷酸酯系化合物(V)之摻合量係相對於(I)～(IV)之合計100重量份而言為1～10重量份。

Description

熱塑性樹脂組成物及其成形品
本發明係關於抑制成形品之銀痕(Silver Streak)所致之外觀不良(銀色外觀)，流動性優異的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
聚碳酸酯樹脂由於耐熱性、耐衝擊性優異，因此廣泛使用於以汽車領域、家電領域、OA機器領域、建材領域為首之多種領域。另一方面，以ABS樹脂為代表之橡膠強化苯乙烯樹脂由於具有優異的加工性、機械特性，因此在汽車領域、家電領域、OA機器領域等廣泛的領域中，可使用作為各種構成構件之成形材料。
聚碳酸酯樹脂由於相較於橡膠強化苯乙烯樹脂而言，射出成形時的成形加工性、二次加工性低劣，因此通常以彌補聚碳酸酯樹脂之缺點為目的，將聚碳酸酯樹脂與橡膠強化苯乙烯樹脂熔融混合而合金化。尤其在汽車領域中，除了耐熱性、耐衝擊性、成形性等以外，亦要求尺寸穩定性，為了其之改善，亦嘗試摻合滑石等無機填充材。
然而，經過乳化聚合/酸凝固/中和步驟所製造之橡膠強化苯乙烯樹脂、滑石等矽酸鹽化合物系之無機填充材有呈現鹼性之情形，當摻合於聚碳酸酯樹脂時，有發生樹脂之鹼分解所致之銀痕等成形品外觀不良狀況之課題。
作為於聚碳酸酯樹脂/橡膠強化苯乙烯樹脂合金摻合滑石等矽酸鹽化合物系之無機填充材之以往的技術，例如專利文獻1揭示一種樹脂組成物，其係以特定組成含有芳香族聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、磷酸酯系化合物及無機填充材而成。
又，專利文獻2揭示一種樹脂組成物，其係以特定組成含有芳香族聚碳酸酯、ABS樹脂、磷酸酯系化合物、氟聚合物、滑石而成。 又，專利文獻3揭示一種樹脂組成物，其係以特定組成摻合特定分子量的芳香族聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、磷酸酯系化合物、滑石而成。
再者，專利文獻4揭示一種樹脂組成物，其係以特定組成摻合芳香族聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、滑石而成。 專利文獻5揭示一種ABS樹脂，其係藉由乳化聚合而製造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-138122號公報 [專利文獻2]日本特開2015-28135號公報 [專利文獻3]日本特開2001-49106號公報 [專利文獻4]國際公開第2018/083975號 [專利文獻5]日本特開2012-177088號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1所記載之樹脂組成物雖然稍微改善銀色外觀，但其效果並不充分，又，流動性亦有課題。 又，專利文獻2並未記載樹脂之分解原因所致之銀色外觀之改善，其效果亦不充分。 專利文獻3亦未記載樹脂之分解原因所致之銀色外觀之改善，其效果亦不充分。
專利文獻4所記載之技術係關於起因於無機填充劑所發生之銀色外觀不良狀況之改善，雖然對於結晶性樹脂而言為有效，但對於起因於藉由乳化聚合所得之橡膠強化苯乙烯系樹脂所發生之銀色外觀之不良狀況而言，並未帶來充分的有效性。 專利文獻5所記載之技術，其銀色外觀之改善效果亦不充分。
因此，本發明之課題係提供一種抑制成形品之銀色外觀，流動性優異的熱塑性樹脂組成物及成形品。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題而反覆潛心探討，結果發現藉由以特定組成摻合聚碳酸酯樹脂、接枝共聚物、乙烯基系共聚物、無機填充材、及磷酸酯系化合物，並且控制乙烯基系共聚物與聚碳酸酯之熔融黏度比，可得到可抑制成形品之銀色外觀，且流動性優異的熱塑性樹脂組成物，臻至達成本發明。
亦即，本發明係由以下的(1)～(3)所構成。 (1)一種熱塑性樹脂組成物，其係摻合聚碳酸酯樹脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、無機填充材(IV)、及磷酸酯系化合物(V)而成之熱塑性樹脂組成物，其中 接枝共聚物(II)係在二烯系橡膠質聚合物之存在下，將至少含有芳香族乙烯基系單體及氰化乙烯基系單體之單體混合物接枝聚合而成之接枝共聚物(II-1)；及在將丙烯酸酯系單體與多官能性單體聚合而成之丙烯酸系橡膠質聚合物之存在下，將至少包含芳香族乙烯基系單體及氰化乙烯基系單體之單體混合物接枝聚合而成之接枝共聚物(II-2)之至少一者， 乙烯基系共聚物(III)之重量平均分子量為110,000以下， 乙烯基系共聚物(III)之熔融流動速率(IIIMF ) [g/10min](240℃、10kg)與聚碳酸酯樹脂(I)之熔融流動速率(IMF )[g/10min](溫度：240℃、荷重：10kg)之比((IIIMF )/ (IMF ))為7以上12以下， 磷酸酯系化合物(V)之摻合量係相對於(I)～(IV)之合計100重量份而言為1～10重量份。 (2)如上述(1)所記載之熱塑性樹脂組成物，其中無機填充材(IV)為滑石及矽灰石之至少一者。 (3)一種成形品，其係將如上述(1)或(2)所記載之熱塑性樹脂組成物成形而成。 [發明之效果]
根據本發明，可抑制成形品之銀色外觀，可改善產率。 又，本發明之熱塑性樹脂由於流動性高，因此可藉由射出成形而得到以往無法成形之大型成形品、具有複雜的形狀之成形品、薄型成形品。因此，不僅可適應製品之大型化、形狀之複雜化，亦可藉由薄型化而帶來製品之成本降低。
以下針對本發明之熱塑性樹脂組成物與其成形品，具體地說明。 [聚碳酸酯樹脂(I)] 本發明所使用之聚碳酸酯樹脂(I)係具有下述通式(1)所表示之重複結構單元的樹脂。
(式中，Z表示碳數2～5之取代或非取代的亞烷基、亞環己基、氧原子、硫原子或碸基。R1 、R2 、R3 、R4 為氫原子或碳數1～6之烷基，可分別相同或相異)。
在本發明中，Z係以亞異丙基為較佳，R1 ～R4 係以氫原子為較佳。
聚碳酸酯樹脂(I)可藉由以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷所代表例示之芳香族二羥基化合物、與以光氣所代表例示之碳酸酯前驅物之反應而得。
在本發明之熱塑性樹脂組成物中，在將聚碳酸酯樹脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、及無機填充材(IV)之含量之合計設為100重量%時，聚碳酸酯樹脂(I)之含量係以60～90重量%之範圍為較佳，更佳為65～85重量%，進一步較佳為70～80重量%。當聚碳酸酯樹脂(I)之添加量小於60重量%時，雖然流動性優異，但有耐衝擊性與耐熱性降低之情形。另一方面，當添加量大於90重量%時，雖然耐衝擊性、耐熱性優異，但有射出成形時的流動性不足，產生無法成形之製品之情形。
在本發明中，聚碳酸酯樹脂(I)之黏度平均分子量(MV )並無特別限制，而較佳為10,000以上、21,000以下，更佳為12,000以上、20,000以下，最佳為15,000以上、18,000以下。當MV 為10,000以上時，有耐衝擊性等的機械特性、耐熱性等提升之傾向，當為21,000以下時有流動性提升，成形品外觀良化之傾向而較佳。
在本發明中，聚碳酸酯樹脂(I)之黏度平均分子量(MV )可藉由以下的方法而求出。首先，從在20℃下於二氯甲烷100ml溶解聚碳酸酯樹脂(I)0.7g之溶液(濃度c=0.7)，使用奧氏黏度計，求出以下式算出之比黏度(ηSP )。 比黏度(ηSP )=(t-t0 )/t0 [t0 為二氯甲烷之滴落秒數，t為試料溶液之滴落秒數] 接著，可從求出之比黏度(ηSP )藉由以下的Schnell式而算出黏度平均分子量MV 。 ηSP /c=[η]＋0.45×[η]2 c(其中[η]為極限黏度) [η]=1.23×10-4 MV 0.83
組成本發明之熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物(II)係在二烯系橡膠質聚合物(A1)之存在下，將至少含有芳香族乙烯基系單體(B)及氰化乙烯基系單體(C)之單體混合物接枝聚合而成之接枝共聚物(II-1)；及在將丙烯酸酯系單體與多官能性單體共聚合所得之丙烯酸系橡膠質聚合物(以下有時記載為「丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)」)之存在下，將包含芳香族乙烯基系單體(B)及氰化乙烯基系單體(C)之單體混合物接枝聚合而成之接枝共聚物(II-2)之至少一者。
[接枝共聚物(II-1)] 作為可使用於接枝共聚物(II-1)之二烯系橡膠質聚合物(A1)，係以玻璃轉移溫度為0℃以下者為佳，其下限值在實用上為-80℃左右。若例示可使用之二烯系橡膠質聚合物，則可列舉：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等，其中又可理想地使用聚丁二烯。
二烯系橡膠質聚合物(A1)之重量平均粒徑並未特別限制，而以100～1200nm為較佳，200～1200nm為更佳。若使用重量平均粒徑小於100nm者作為二烯系橡膠質聚合物(A1)，則有耐衝擊性降低之情形，另一方面，當使用重量平均粒徑大於1200nm者時，有流動性降低之情形。
又，作為二烯系橡膠質聚合物(A1)，從兼具耐衝擊性與流動性的觀點來看，係以併用重量平均粒徑為200～400nm之粒子、與重量平均粒徑為450～1200nm之粒子為較佳，更佳為併用重量平均粒徑為280～400nm之粒子與600～1200nm之粒子，進一步較佳為併用重量平均粒徑為320～380nm之粒子與700～1100nm之粒子。
當使用粒形不同的2種二烯系橡膠質聚合物(A1)時，從耐衝擊性與流動性的觀點來看，低粒徑之粒子與高粒徑之粒子之重量比率係以在90：10～50：50之範圍為較佳，更佳為80：20～60：40，進一步較佳為75：25～65：35之範圍。
此外，二烯系橡膠質聚合物(A1)之重量平均粒徑可藉由「Rubbaer Age Vol.88 p.484～490(1960) by E. Schmidt, P.H. Biddison」所記載之海藻酸鈉法(藉由海藻酸鈉之濃度量比例與海藻酸鈉濃度之累積重量分率而求出累積重量分率50%之粒徑)而測定。
接枝共聚物(II-1)中的二烯系橡膠質聚合物(A1)之重量分率係以40～65重量%為較佳，更佳為40～60重量%，進一步較佳為40～50重量%。若重量分率為40重量%以上則耐衝擊性提升，另一方面，若為65重量%以下則流動性提升，因而較佳。
作為單體混合物所包含之芳香族乙烯基系單體(B)，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯及溴苯乙烯等，而尤其可理想地採用苯乙烯。
作為單體混合物所包含之氰化乙烯基系單體(C)，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈等，而尤其可理想地採用丙烯腈。
除此之外，單體混合物可在不失去本發明之效果的程度，包含可與芳香族乙烯基系單體(B)及氰化乙烯基系單體(C)共聚合的其它乙烯基系單體。作為其它乙烯基系單體之具體例，可列舉：N-苯基馬來亞醯胺、N-甲基馬來亞醯胺及甲基丙烯酸甲酯等，可因應各自之目的而選擇，此等可單獨使用亦可使用多種。此外，若有意進一步提升耐熱性、阻燃性，則以N-苯基馬來亞醯胺為較佳。又，若重視硬度提升，則可理想地使用甲基丙烯酸甲酯。
接枝共聚物(II-1)中的芳香族乙烯基系單體(B)之重量分率係以26～43重量%為較佳，更佳為30～41重量%，特佳為35～41重量%。當芳香族乙烯基系單體(B)之重量分率為26重量%以上時，有不易著色之傾向，另一方面，當為43重量%以下時有易於進行接枝聚合，接枝率提升，耐衝擊性提升之傾向。
接枝共聚物(II-1)中的氰化乙烯基系單體(C)之重量分率係以9～17重量%為較佳，更佳為10～16重量%，進一步較佳為12～16重量%。當氰化乙烯基系單體(C)之重量分率為9重量%以上時，有易於進行接枝聚合，接枝率提升，耐衝擊性提升之傾向，當為17重量%以下時，有不易著色之傾向。
接枝共聚物(II-1)之接枝率並未特別限制。從耐衝擊性與流動性之平衡來看，接枝率係以7～30%為較佳，更佳為20～28%，進一步較佳為22～26%。接枝率(%)係下式所示。 接枝率(%)=[接枝聚合於二烯系橡膠質聚合物之乙烯基系聚合物量]/[接枝共聚物之橡膠含量]×100。
作為接枝共聚物(II-1)之聚合方法，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、連續塊狀聚合法、溶液連續聚合法等任意方法，可將此等組合2種以上。從易於控制聚合時的溫度來看，係以乳化聚合法為最佳。
作為接枝共聚物(II-1)，例如可列舉：丙烯腈・丁二烯・苯乙烯接枝共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯・丁二烯・苯乙烯接枝共聚物(MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯・丙烯腈・丁二烯・苯乙烯接枝共聚物(MABS樹脂)等。其中又以丙烯腈・丁二烯・苯乙烯接枝共聚物(ABS樹脂)為較佳。
[接枝共聚物(II-2)] 包含接枝共聚物(II-2)之熱塑性樹脂組成物係耐候性優異。 作為可使用於接枝共聚物(II-2)之構成將丙烯酸酯系單體(a)與多官能性單體(b)共聚合所得之丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)的丙烯酸酯系單體(a)，係以具有碳數1～10之烷基者為較佳，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸辛酯等。此等可使用2種以上。此等之中又以丙烯酸正丁酯為較佳。
構成丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之多官能性單體(b)只要是具有2個以上的官能基者則未特別限定，作為官能基，例如可列舉：烯丙基、(甲基)丙烯醯基等具有碳-碳雙鍵之基等。作為多官能性單體(b)，例如可列舉：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基系化合物、二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯系化合物等。此等可使用2種以上。從易於將後述的丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之甲苯中的凝膠膨潤度及接枝共聚物(II-2)之接枝率調整為所欲之範圍來看，此等之中又以甲基丙烯酸烯丙酯為較佳。
本發明中的丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)係以相對於丙烯酸酯系單體(a)及多官能性單體(b)之合計100重量%而言，將丙烯酸酯系單體(a)97～99.5重量%、多官能性單體(b)3～0.5重量%共聚合而得為較佳。當丙烯酸酯系單體(a)為97重量%以上且多官能性單體(b)為3重量%以下時，有後述的丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之甲苯中的凝膠膨潤度增加，後述的接枝共聚物(II-2)之接枝率降低之傾向。其結果為熱塑性樹脂組成物之流動性提升，再者，可具有接枝共聚物(II-2)之粒子凝集之結構，因此成形品之衝擊強度、面衝擊性提升。
更佳係丙烯酸酯系單體(a)為98重量%以上、多官能性單體(b)為2重量%以下，進一步較佳係丙烯酸酯系單體(a)大於98.5重量%、多官能性單體(b)小於1.5重量%。
另一方面，當丙烯酸酯系單體(a)為99.5重量%以下且多官能性單體(b)為0.5重量%以上時，後述的接枝共聚物(II-2)之接枝率提升，成形品之衝擊強度、面衝擊性提升，因而較佳。
丙烯酸酯系單體(a)係以99.3重量%以下為更佳，進一步較佳為99.0重量%以下。又，多官能性單體(b)係以0.7重量%以上為更佳，進一步較佳為1.0重量%以上。
作為丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之聚合方法，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、連續塊狀聚合法、溶液連續聚合法等任意方法，可將此等組合2種以上。此等之中又以乳化聚合法或塊狀聚合法為較佳。從易於藉由聚合時的除熱而將體積平均粒徑調整為所欲之範圍來看，係以乳化聚合法為最佳。
乳化聚合法所使用之乳化劑並無特別限制，可使用各種界面活性劑。作為界面活性劑，可理想地使用：羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磺酸鹽型等陰離子系界面活性劑。此等可使用2種以上。
作為陰離子系界面活性劑之具體例，可列舉：辛酸鹽、癸酸鹽、十二酸鹽、十四酸鹽、十六酸鹽、十八酸鹽、油酸鹽、亞麻油酸鹽、蘇子油酸鹽、松脂酸鹽、二十二酸鹽、蓖麻油硫酸酯鹽、十二烷醇硫酸酯鹽、十二基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、萘磺酸鹽縮合物、二烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯十二基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等。作為在此所說的鹽，可列舉：銨鹽、鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽等。
聚合所使用之起始劑並無特別限制，作為過氧化物係以異丙苯氫過氧化物為較佳，作為偶氮系化合物係以偶氮雙異丁腈為較佳，或作為過硫酸鹽係以過硫酸鉀等為較佳，此等起始劑可使用2種以上。
在本發明中使用之接枝共聚物(II-2)可在前述丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之存在下，將至少包含芳香族乙烯基系單體(B)及氰化乙烯基系單體(C)之單體混合物接枝聚合而得。換言之，前述接枝共聚物(II-2)係於丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)，將包含芳香族乙烯基系單體及氰化乙烯基系單體之單體混合物接枝聚合而成之共聚物。
相對於構成接枝共聚物(II-2)之丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)及單體混合物之合計100重量份而言，丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之摻合量係以20重量份以上為較佳，30重量份以上為更佳。另一方面，丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之摻合量係以70重量份以下為較佳，60重量份以下為更佳。又，單體混合物之摻合量係以30重量份以上為較佳，40重量份以上為更佳。另一方面，單體混合物之摻合量係以80重量份以下為較佳，70重量份以下為更佳。
構成接枝共聚物(II-2)之單體混合物包含芳香族乙烯基系單體(B)及氰化乙烯基系單體(C)，可因應需要而進一步包含可與此等共聚合的單體。
作為芳香族乙烯基系單體(B)，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯等。此等可使用2種以上。此等之中又以苯乙烯為較佳。
作為氰化乙烯基系單體(C)，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。此等可使用2種以上。此等之中又以丙烯腈為較佳。
作為可共聚合的其它單體，只要未損及本發明之效果則無特別限制，例如作為不飽和羧酸烷基酯系單體係以(甲基)丙烯酸甲酯為較佳，作為不飽和脂肪酸係以甲基丙烯酸為較佳，作為丙烯醯胺系單體係以丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺為較佳，作為馬來亞醯胺系單體係以N-苯基馬來亞醯胺等為較佳，此等可使用2種以上。
單體混合物之混合比率係以單體混合物之總量100重量%中，芳香族乙烯基系單體(B)為60～80重量%、氰化乙烯基系單體(C)為20～40重量%、其它可共聚合的單體為0～20重量%之範圍為較佳。
接枝共聚物(II-2)之接枝率(β)係以5～40%為較佳。接枝率(β)係表示接枝共聚物(II-2)之相溶性之指標，只要接枝率為5%以上，則熱塑性樹脂組成物中的接枝共聚物(II-2)之相溶性提升，可更提升成形品之衝擊強度、面衝擊性。8%以上為更佳。另一方面，只要接枝率為40%以下，則在熱塑性樹脂組成物中接枝共聚物(II-2)之粒子彼此變得易於凝集，可更提升成形品之衝擊強度、面衝擊性。35%以下為更佳，30%以下為進一步較佳。
此外，接枝共聚物(II-2)之接枝率(β)可藉由以下的方法而求出。首先，於在80℃下進行3小時真空乾燥之接枝共聚物(II-2)之規定量(m：約1.5g)中添加乙腈100ml，在70℃之熱水浴中迴流3小時。將該溶液以9000rpm離心40分鐘後，過濾不溶解成分，將該不溶解成分在80℃下真空乾燥5小時，測定重量(n：單位g)。接枝率(β)係藉由下述式而算出。在此，L為接枝共聚物之橡膠含有率(重量%)(即接枝共聚物(II-2)中的丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之含有率(重量%))。 接枝率(%)={[(n)-((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100。
接枝共聚物(II-2)之接枝率係例如可使用前述的丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)，因應聚合所使用之鏈轉移劑、乳化劑、起始劑之量等而調整為所欲之範圍。
作為接枝共聚物(II-2)之聚合方法，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、連續塊狀聚合法、溶液連續聚合法等任意方法，可將此等組合2種以上。從易於控制聚合時的溫度來看，係以乳化聚合法為最佳。
作為接枝共聚物(II-2)之乳化聚合法所使用之乳化劑，可列舉：作為丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之乳化聚合法所使用之乳化劑所例示者。又，作為接枝共聚物(II-2)之聚合所使用之聚合起始劑，可列舉：作為丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之聚合所使用之起始劑所例示者。
以調整接枝共聚物(II-2)之聚合度及接枝率為目的，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑之具體例，可列舉：正辛基硫醇、三級十二基硫醇、正十二基硫醇、正十四基硫醇、正十八基硫醇等的硫醇、萜品油烯等的萜烯等。此等可使用2種以上。此等之中又可理想地使用正辛基硫醇、三級十二基硫醇。
從將接枝共聚物(II-2)之接枝率調整為前述的理想範圍的觀點來看，在接枝共聚物(II-2)之聚合中，相對於丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)及單體混合物之合計100重量份而言，使用鏈轉移劑0.05～0.5重量份、乳化劑0.5～5重量份、起始劑0.1～0.5重量份為較佳。
作為接枝共聚物(II-2)，例如可列舉：丙烯腈・丙烯酸系橡膠質聚合物・苯乙烯接枝共聚物(ASA樹脂)、甲基丙烯酸甲酯・丙烯酸系橡膠質聚合物・苯乙烯接枝共聚物(MSA樹脂)、甲基丙烯酸甲酯・丙烯腈・丙烯酸系橡膠質聚合物・苯乙烯接枝共聚物(MASA樹脂)等。其中又以丙烯腈・丙烯酸系橡膠質聚合物・苯乙烯接枝共聚物(ASA樹脂)為較佳。
本發明所使用之接枝共聚物(II)，依據採用之製法，多呈現鹼性。而且，當本發明使用呈現鹼性之接枝共聚物(II)時，可帶來更顯著的效果。
例如在本發明中，接枝共聚物(II)典型而言可藉由於乳化聚合所製造之接枝共聚物(II)之水分散體(乳膠)中添加凝固劑而回收接枝共聚物(II)。作為凝固劑，可使用酸或水溶性的鹽，而在本發明中從模具污染性的觀點來看，係以酸所致之凝固為較佳。作為凝固劑之具體例，可列舉：硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸等，此等可使用2種以上。此外，當以酸來進行凝固時，有酸附著於接枝共聚物(II)並殘存，因該酸而腐蝕生產步驟中的金屬設備之情形。為了防止該情形，係以在使用鹼性化合物(中和劑)而將殘存於接枝共聚物(II)之酸中和後回收接枝共聚物(II)之方法為較佳。此時，由於中和劑附著於接枝共聚物(II)，因此接枝共聚物(II)多呈現鹼性。此外，在本發明中，作為中和劑係以氫氧化鈉為較佳。
在此，在本發明中，可利用以下的方法來判斷接枝共聚物(II)是否鹼性。起初，將接枝共聚物(II)與水混合而作成固體成分濃度10重量%之漿液。其次，將其在90℃之水浴中放置3小時，此後，使用濾紙(5種A：JIS P 3801(1995年))而去除接枝共聚物(II)。然後，將所得之濾液降溫至20℃，以pH計測定濾液之pH。若pH大於7則為鹼性。當pH大於7時，易於得到本發明之效果，若為8以上則可得到更進一步之效果。
在本發明之熱塑性樹脂組成物中，當將聚碳酸酯樹脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、及無機填充材(IV)之含量之合計設為100重量%時，接枝共聚物(II)之含量係以3～15重量%之範圍為較佳，更佳為4～12重量%，進一步較佳為5～9重量%。只要接枝共聚物(II)之添加量為3重量%以上，則耐衝擊性未降低，只要為15重量%以下，則流動性未降低而較佳。
[乙烯基系共聚物(III)] 構成本發明之熱塑性樹脂組成物之乙烯基系共聚物(III)係以至少將芳香族乙烯基系單體(D)及氰化乙烯基系單體(E)共聚合所得之乙烯基系共聚物為較佳。
在共聚合時，係以芳香族乙烯基系單體(D)為60～85重量%且氰化乙烯基系單體(E)為15～40重量%為較佳，更佳係芳香族乙烯基系單體(D)為65～80重量%且氰化乙烯基系單體(E)為20～35重量%，進一步較佳係芳香族乙烯基系單體(D)為70～80重量%且氰化乙烯基系單體(E)為20～30重量%。
當芳香族乙烯基系單體(D)為60重量%以上時，與聚碳酸酯樹脂(I)之相溶性提升，耐衝擊性等機械特性提升。又，當芳香族乙烯基系單體(D)為85重量%以下時，有因與接枝共聚物(II)之相溶性提升而耐衝擊性提升之傾向，因而較佳。
在本發明中，乙烯基系共聚物(III)不包含二烯系橡膠質聚合物(A1)及丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)。亦即當作與接枝共聚物(II-1)及接枝共聚物(II-2)不同的共聚物。
作為乙烯基系共聚物(III)之構成成分的芳香族乙烯基系單體(D)，可與前述的接枝共聚物(II)中的芳香族乙烯基系單體(B)同樣地列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。此等沒有一定使用1種之必要，亦可併用多種而使用。此等之中尤其可理想地採用苯乙烯。
作為乙烯基系共聚物(III)之構成成分的氰化乙烯基系單體(E)，可與前述的接枝共聚物(II)中的氰化乙烯基系單體(C)同樣地列舉例如：丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈等，而尤其可理想地採用丙烯腈。此等沒有一定使用1種之必要，亦可併用多種而使用。
又，與接枝共聚物(II)相同，在乙烯基系共聚物(III)中亦可在不失去本發明之效果的程度，使用可與芳香族乙烯基系單體(D)及氰化乙烯基系單體(E)共聚合的其它乙烯基系單體。作為其它乙烯基系單體之具體例，可列舉：N-苯基馬來亞醯胺、N-甲基馬來亞醯胺及甲基丙烯酸甲酯等，可因應各自之目的而選擇，此等可單獨使用亦可使用多種。若有意進一步提升耐熱性、阻燃性，則以N-苯基馬來亞醯胺為較佳。又，若重視硬度提升，則可理想地使用甲基丙烯酸甲酯。
組成本發明之熱塑性樹脂組成物之乙烯基系共聚物(III)之重量平均分子量為110,000以下，較佳為105,000以下，進一步較佳為100,000以下。尤其重量平均分子量之下限雖無限制，但從耐衝擊性的觀點來看係以90,000以上為較佳。
作為乙烯基系共聚物(III)，例如可列舉：丙烯腈・苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯・苯乙烯共聚物(MS樹脂)等。其中又以丙烯腈・苯乙烯共聚物(AS樹脂)為較佳。
在本發明之熱塑性樹脂組成物中，當將聚碳酸酯樹脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、及無機填充材(IV)之含量之合計設為100重量%時，乙烯基系共聚物(III)之含量係以4～12重量%之範圍為較佳，更佳為4～10重量%，進一步較佳為4～8重量%。只要乙烯基系共聚物(III)之添加量為4重量%以上，則不易發生成形品之銀色外觀，只要為12重量%以下，則耐衝擊性未降低而較佳。
在本發明中，乙烯基系共聚物(III)與聚碳酸酯樹脂(I)之240℃、10kg之MFR比((III)/(I))為7以上12以下。更佳為7以上11以下，進一步較佳為8以上11以下。只要為7以上則銀色外觀未惡化，只要為12以下則流動性未降低而較佳。
在此，在本發明中，銀色外觀係指銀痕(Silver Streak)所致之外觀不良，意指銀色條紋圖案。典型而言係指：將在射出成形機之圓筒中計量之樹脂組成物填充於模具時，因聚碳酸酯樹脂之鹼分解而產生於樹脂組成物內之氣體藉由在熔融狀態的樹脂組成物與模具之界面發生之剪切而被拉伸，藉此在成形品表面成為條狀之外觀不良。
在摻合聚碳酸酯樹脂(I)、接枝共聚物(II)之樹脂組成物中，有接枝共聚物(II)呈現鹼性之情形，若這樣的接枝共聚物(II)接觸聚碳酸酯樹脂，則聚碳酸酯樹脂進行鹼分解，因該分解而產生氣泡(氣體)，產生銀痕等成形品外觀不良狀況。鹼分解係指氫氧化物離子等鹼在碳酸酯鍵結部分作為觸媒發揮作用，促進水解，產生二氧化碳、低分子量成分等氣體。
在摻合了二種以上的樹脂之樹脂組成物中，有各樹脂之熔融黏度之比小的情況下相溶之傾向。換言之，有若樹脂之熔融黏度之比大，則易於相分離之傾向。
因此，在本發明中，針對乙烯基系共聚物(III)與聚碳酸酯樹脂(I)，藉由將240℃下之熔融黏度之差設為特定的範圍，而促進乙烯基系共聚物(III)與聚碳酸酯樹脂(I)相分離。
茲認為若乙烯基系共聚物(III)與聚碳酸酯樹脂(I)相分離，則乙烯基系共聚物(III)集中在化學結構更類似的接枝共聚物(II)周圍，並推測呈現鹼性之接枝共聚物(II)與聚碳酸酯樹脂(I)接觸之機率頻率變小，藉此抑制聚碳酸酯樹脂之分解，可抑制銀色外觀。
在本發明中，關於乙烯基系共聚物(III)之製造方法並無特別限制，可使用塊狀聚合、懸浮聚合、塊狀懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合、沉澱聚合及此等之組合等。關於單體之投入方法亦無特別限制，可在初期一口氣添加，添加方法亦可為了賦予或為了避免共聚物之組成分布而分成多次來聚合。
在本發明中，乙烯基系共聚物(III)之聚合所使用之起始劑，可理想地使用在接枝共聚物(II-1)列舉之起始劑。
在進行聚合時，以調節接枝共聚物(II-1)、乙烯基系共聚物(III)之聚合度為目的，亦可使用硫醇、萜烯等鏈轉移劑。作為鏈轉移劑之具體例，可列舉：正辛基硫醇、三級十二基硫醇、正十二基硫醇、正十四基硫醇、正十八基硫醇及萜品油烯等。其中又可理想地使用正辛基硫醇、三級十二基硫醇及正十二基硫醇。當使用此等鏈轉移劑時，可使用1種或併用2種以上而使用。
[無機填充材(IV)] 作為組成本發明之熱塑性樹脂組成物之無機填充材(IV)之形狀，可為板狀、纖維狀、粉末狀、粒狀等任一形狀。具體而言可列舉：玻璃薄片、雲母、滑石、氧化鋁薄片、高嶺土、碳薄片、金屬薄片、鱗片狀碳、石墨、黏土等板狀、玻璃纖維、PAN系、瀝青系之碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁纖維、黃銅纖維等金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維等有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維、岩綿、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚等纖維狀、晶鬚狀填充劑、氧化矽、碳酸鈣、玻璃珠粒、玻璃微球、二硫化鉬、矽灰石、蒙脫石、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、多磷酸鈣、石墨等粉狀、粒狀之填充劑。
尤其玻璃纖維之種類只要是通常樹脂強化用所使用者則無特別限定，例如可選自長纖維型、短纖維型的切股、磨碎纖維等而使用。此外，上述無機填充劑亦可將其表面以周知的偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其它表面處理劑來處理而使用。
又，玻璃纖維能以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂來被覆或者集束。
無機填充材能以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂來被覆或集束處理，亦能以胺基矽烷、環氧矽烷等偶合劑等來處理。 此等填充材亦可併用2種以上。
又，在本發明中係以雲母、滑石、高嶺土、碳酸鈣、矽灰石為較佳。從尺寸穩定性及表面外觀的觀點來看，此等之中尤其以滑石及矽灰石為較佳。
當無機填充材(IV)為滑石時，為了機械特性、尺寸穩定性及滯留穩定性、成形品外觀在高水準之平衡，滑石之平均粒徑較佳為1.0μm～30.0μm，更佳為2.0μm～20.0μm，進一步較佳為3.0μm～10.0μm。當平均粒徑為1.0μm以上時，有滯留穩定性提升，成形品外觀良化之傾向，當為30.0μm以下時，有機械特性及尺寸穩定性提升之傾向而較佳。
當無機填充材(IV)為矽灰石時，纖維長度係以5.0μm～300.0μm為較佳，更佳為6.0μm～250.0μm，進一步較佳為7.0～200.0μm。又，平均纖維徑係以1.0μm～10.0μm為較佳，更佳為2.0μm～9.0μm，進一步較佳為3.0μm～8.0μm。 長徑比係以3～30為較佳，更佳為3～20，進一步較佳為3～15。藉由長徑比為3以上而補強效果充分，又，當為30以下時，可抑制成形品外觀之粗糙而較佳。
在本發明之熱塑性樹脂組成物中，當將聚碳酸酯樹脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、及無機填充劑(IV)之含量之合計設為100重量%時，無機填充材(IV)之含量係以10～20重量%之範圍為較佳，更佳為11～19重量%，進一步較佳為12～18重量%。只要無機填充材(IV)之添加量為10重量%以上，則機械特性及尺寸穩定性未降低，只要為20重量%以下，則滯留穩定性未降低，成形品之銀色外觀未惡化而較佳。
[磷酸酯系化合物(V)] 作為組成本發明之熱塑性樹脂組成物之磷酸酯系化合物(V)，例如可使用下述通式(2)所示之化合物。
在通式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立表示氫原子或1價的有機基，但R1 、R2 、R3 及R4 之中至少一個為1價的有機基。X為2價的有機基，k、l、m及n分別獨立為0或1，N為0～10之整數。 在上述通式(2)中，1價的有機基可列舉：可經取代之烷基、芳基、環烷基，作為經取代之情形的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基，又，組合此等取代基之基(芳烷氧烷基等)、或將此等取代基藉由氧、硫、氮原子等而鍵結並組合之基(芳磺醯芳基等)亦可為取代基。尤其作為1價的有機基係以2,6-二甲基苯基為較佳。
又，2價的有機基例如可列舉：伸烷基、可具有取代基之伸苯基、從多價酚類、多核酚類(雙酚類等)衍生之基。尤其作為2價的有機基係以間苯二酚為較佳。 作為此等磷酸酯系化合物(V)之理想的具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三環己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸羥基苯基二苯酯、磷酸甲苯酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯，進一步可列舉：下述化學式(3)、化學式(4)或化學式(5)所示之化合物等。
在本發明之熱塑性樹脂組成物中，磷酸酯系化合物(V)之含量係相對於(I)～(IV)之合計100重量份而言為1～10重量份之範圍。當為1重量份以上時，有銀色外觀良化之傾向，當為10重量份以下時，有耐熱性、耐衝擊性提升之傾向。磷酸酯系化合物(V)之含量較佳為2重量份以上，進一步較佳為3重量份以上。又，較佳為8重量份以下，進一步較佳為6重量份以下。
又，可在未損及本發明之特性之範圍，使用周知的耐衝擊改良材。但是，從耐熱性降低來看，係以不使用聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、耐綸樹脂等結晶性樹脂為較佳。
又，可在未損及本發明之特性之範圍，使用周知的消光改良材。 又，亦可在未損及本發明之特性之範圍，因應需要而添加：受阻酚系抗氧化劑、含硫化合物系抗氧化劑、含磷有機化合物系抗氧化劑、酚系、丙烯酸酯系等熱抗氧化劑、苯并三唑系、二苯基酮系、水楊酸酯系等紫外線吸收劑、包含接枝共聚物(II-2)以外的丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯之聚合物或共聚物、改質聚四氟乙烯等成形加工助劑、阻燃劑・阻燃助劑、以銀系抗菌劑為代表之抗菌劑、抗黴劑、碳黑、氧化鈦、脫模劑、潤滑劑、顏料及染料等。
本發明之熱塑性樹脂組成物可將構成之各樹脂成分熔融混合而得。關於熔融混合方法，並無特別限制，而可採用：使用加熱裝置、具有通氣孔之圓筒且為單軸或雙軸的螺桿而進行熔融混合之方法等。熔融混合時的加熱溫度通常選自230～320℃之範圍，而亦可在未損及本發明之目的之範圍，自由設定熔融混合時的溫度梯度等。又，當使用雙軸的螺桿時，可彼此同方向旋轉亦可不同方向旋轉。又，亦可為咬合型、非咬合型之螺桿之任一者。
關於本發明之熱塑性樹脂組成物之成形方法並未特別限定，而可藉由射出成形而理想地成形。射出成形較佳可在240～300℃之通常將熱塑性樹脂組成物成形之溫度範圍來實施。又，射出成形時的模具溫度較佳為30～80℃之通常成形所使用之溫度範圍。
本發明之熱塑性樹脂組成物抑制成形品之銀色外觀，流動性優異。又，包含接枝共聚物(II-2)之熱塑性樹脂組成物除了上述以外，耐候性亦優異。因此，本發明之熱塑性樹脂組成物可理想地提供於大型或具有複雜的形狀之成形品。
亦即，本發明之樹脂組成物不僅可理想地使用於汽車內裝用之動力車窗面板、中央主控台、中央儀表群、主控台遮光罩、換檔桿控制器、主控台箱等，亦可應用於汽車用之外裝材，即後擾流板、格柵、裝飾物(garnish)、側視鏡、車頂、擋泥板、保險桿等。又，亦可理想地使用於電氣電子用途、OA機器用途、住宅・建材用途。 [實施例]
為了進一步具體說明本發明，以下列舉實施例，惟此等實施例並非對本發明施加任何限制者，可為各種變形。首先，下述為各參考例、實施例及比較例中的評價方法。
(1)接枝率 將藉由下述所得之接枝共聚物(II-1)、(II-2)秤量規定量(m：約1g)，於其添加丙酮200ml，在70℃的溫度之熱水浴中迴流3小時，將該溶液以8800r.p.m.(10000G)離心40分鐘後，過濾不溶解成分。將所得之丙酮不溶解成分在60℃下減壓乾燥5小時，測定其質量(n：單位g)。接枝率係藉由下述式而算出。在此，L係接枝共聚物之橡膠含有率(大於0小於1之實數)。 接枝率(質量%)={[(n)-{(m)×L}]/[(m)×L]}×100。
(2)重量平均分子量 將藉由下述所得之乙烯基系共聚物(III-1)～(III-5)秤量約0.03g，將其溶解於四氫呋喃約15g，得到約0.2質量%的溶液。使用該溶液而從GPC層析，藉由將聚苯乙烯作為標準物質予以換算而求出重量平均分子量。此外，GPC測定係藉由下述條件而測定。 ・儀器：Waters2695 ・管柱溫度：40℃ ・偵測器：RI2414(示差折射率計) ・載體洗滌液流量：0.3ml/分鐘(溶劑：四氫呋喃) ・管柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm) 直列(皆為Tosoh(股)製)。 ・標準試料：Tosoh製單分散聚苯乙烯。
(3)銀色外觀評價 使用射出成形機，將圓筒溫度設定為290℃，將模具溫度設定為10℃，將概略地示於圖1(a)及圖1(b)之方形的平板P予以成形，該方形的平板P係於長度方向具有角度45°的邊緣之寬度70mm、長度150mm、厚度3mm者(圖1(a)為方形的平板P之俯視圖，圖1(b)為方形的平板P之A-A剖視圖。又，將射出成形之澆口之位置以白色箭頭來表示)。所得之成形品係銀痕之產生愈少，銀色外觀愈優異，藉由以下的基準而以目視來進行判定。將3～5設為合格等級，將1與2設為不合格等級。 5：無銀痕之產生。 4：銀痕之產生個數小於10個，未成為問題之等級。 3：銀痕之產生個數為10個以上小於30個，未成為問題之等級。 2：於澆口附近銀痕之產生顯著，外觀有問題。 1：於成形品全體有銀痕之產生，外觀有問題。
(4)流動性、熔融流動速率 針對聚碳酸酯系樹脂(I)、藉由下述所得之乙烯基系共聚物(III)及藉由各實施例、比較例所得之顆粒，根據ISO1133(2011年版)，在溫度：240℃、荷重：10kg條件下測定熔融流動速率。
(5)耐衝擊性 從藉由各實施例及比較例所得之顆粒，使用將圓筒溫度設定為250℃、將模具溫度設定為60℃之射出成形機，將JIS K 7139(2009年)所規定之多目的試驗片Type A1予以成形，使用裁切其而成之Type B2試驗片，根據ISO179/1eA(2009年)而測定夏比衝擊強度。
(6)耐熱性 熱變形溫度：根據ISO75-2(在1.8MPa條件下測定)而測定。試驗片係使用將圓筒溫度設定為250℃、將模具溫度設定為60℃之射出成形機，將JIS K 7139(2009年)所規定之多目的試驗片Type A1予以成形而得。
＜聚碳酸酯系樹脂(I)＞ ・聚碳酸酯系樹脂(I-1)：商品名「“Iupilon”(註冊商標)H-4000」、黏度平均分子量：15,000、Mitsubishi Engineering-Plastics(股)製 ・聚碳酸酯系樹脂(I-2)：商品名「“Iupilon”(註冊商標)H-3000」、黏度平均分子量：18,000、Mitsubishi Engineering-Plastics(股)製 ・聚碳酸酯系樹脂(I-3)：商品名「“Iupilon”(註冊商標)S-3000」、黏度平均分子量：21,500、Mitsubishi Engineering-Plastics(股)製
＜接枝共聚物(II-1)之製備＞ 在聚丁二烯乳膠(併用重量平均粒徑350nm與800nm之2種，質量比率8：2，二烯系橡膠質聚合物(A1))45重量%(固體成分換算)之存在下，將包含苯乙烯40重量%與丙烯腈15重量%之單體混合物，使用十八酸鉀並予以乳化聚合而得到橡膠強化苯乙烯・丙烯腈共聚物乳膠。將其添加於稀硫酸水溶液中而使其凝集後，藉由氫氧化鈉水溶液而中和，此後經過洗淨・脫水・乾燥步驟，製備接枝共聚物(II-1)。接枝率為25%。接枝共聚物(II-1)呈現鹼性(pH8)。
＜接枝共聚物(II-2)之製備＞ [用來得到丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)之步驟] 將純水130重量份、作為乳化劑的不均化松脂酸鉀水溶液1重量份(固體成分換算)投入反應容器，升溫至75℃，在攪拌下，耗費1小時連續添加丙烯酸正丁酯19.8重量份與甲基丙烯酸烯丙酯0.2重量份之混合物(混合物1)(第1添加步驟)。其次，分別耗費6小時連續添加2重量%過硫酸鉀水溶液8重量份、與不均化松脂酸鉀水溶液1.5重量份(固體成分換算)(第2添加步驟)。又，在過硫酸鉀水溶液及不均化松脂酸鉀水溶液之添加開始2小時後耗費4小時添加丙烯酸正丁酯79.2重量份與甲基丙烯酸烯丙酯0.8重量份之混合物(混合物3)(第3添加步驟)。藉由在添加結束後進一步維持1小時，藉由乳化聚合而得到丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)乳膠。
[用來得到接枝共聚物之步驟] 接著，將純水13.2重量份、無水葡萄糖0.48重量份、焦磷酸鈉0.26重量份及硫酸亞鐵0.01重量份之混合物、油酸鉀0.4重量份及純水12.5重量份之混合物、丙烯酸系橡膠質聚合物(A2)乳膠50重量份(固體成分換算)及純水94.3重量份投入反應容器，升溫至58℃，在攪拌下，耗費4小時連續添加苯乙烯36.5重量份、丙烯腈13.5重量份及三級十二基硫醇0.2重量份之混合物(i)。在連續添加開始0.5小時後，將容器內溫度升溫至62℃，同時進行並耗費5小時連續添加異丙苯氫過氧化物0.3重量份、油酸鉀2.0重量份及純水12.5重量份之混合物。接著，在混合物(i)之添加結束時進一步升溫至65℃，以聚合率98%得到接枝共聚物乳膠。將其添加於稀硫酸水溶液中而使其凝集後，藉由氫氧化鈉水溶液而中和，此後經過洗淨・脫水・乾燥步驟，得到粉末狀的接枝共聚物(II-2)。接枝率為30%。接枝共聚物(II-2)呈現鹼性(pH8)。
＜乙烯基系共聚物(III)之製備＞ 對於將包含苯乙烯76重量%與丙烯腈24重量%之單體混合物懸浮聚合所得之漿液，經過洗淨・脫水・乾燥步驟，製備重量平均分子量90,000之乙烯基系共聚物(III-1)。 對於將包含苯乙烯76重量%與丙烯腈24重量%之單體混合物懸浮聚合所得之漿液，經過洗淨・脫水・乾燥步驟，製備重量平均分子量95,000之乙烯基系共聚物(III-2)。 對於將包含苯乙烯76重量%與丙烯腈24重量%之單體混合物懸浮聚合所得之漿液，經過洗淨・脫水・乾燥步驟，製備重量平均分子量99,000之乙烯基系共聚物(III-3)。 對於將包含苯乙烯76重量%與丙烯腈24重量%之單體混合物懸浮聚合所得之漿液，經過洗淨・脫水・乾燥步驟，製備重量平均分子量108,000之乙烯基系共聚物(III-4)。 對於將包含苯乙烯76重量%與丙烯腈24重量%之單體混合物懸浮聚合所得之漿液，經過洗淨・脫水・乾燥步驟，製備重量平均分子量115,000之乙烯基系共聚物(III-5)。
＜無機填充劑(IV)＞ ・滑石(IV-1)：商品名「Micron White #5000S」、平均粒徑4.8μm、林化成(股)製。 ・矽灰石(IV-2)：商品名「NYGLOS 4W 10992」、平均纖維徑7μm、平均纖維長度63μm、Imerys Specialities Japan(股)製。
＜磷酸酯系化合物(V)＞ ・芳香族縮合磷酸酯：商品名「PX-200」大八化學(股)製。
(實施例1～14、比較例1～6) 將前述聚碳酸酯系樹脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、無機填充劑(IV)、磷酸酯系化合物(V)如表所示般摻合，以螺桿徑30mm之同方向旋轉之雙軸擠製機(溫度範圍：240～260℃)進行熔融混練，得到顆粒。針對所得之顆粒進行前述的評價。又，從所得之顆粒，使用射出成形機(成形溫度250℃、模具溫度60℃)而製作試驗片，藉由前述的方法而進行評價。但是，前述(3)之表面外觀確認用之成形品係在(3)所記載之條件下製作。將評價結果示於表。
實施例1～14之熱塑性樹脂組成物係抑制成形品之銀色外觀，流動性優異。另一方面，從實施例1～4與比較例1～3之比較可知：乙烯基系共聚物(III)與聚碳酸酯系樹脂(I)之熔融流動速率之比若小於本發明所特定之範圍則外觀惡化，若大於則流動性惡化。又，從實施例5、6、7與比較例4之比較可知：乙烯基系共聚物(III)之分子量若大於本發明所特定之範圍則流動性惡化。從實施例8～10與比較例5、6之比較可知：磷酸酯化合物(V)之添加量若少於本發明所特定之範圍則外觀惡化，若多於則衝擊強度降低。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
聚碳酸酯樹脂(I) I-1(重量份) 7
I-2(重量份) 68 75 56 37.5 75 75 56
I-3(重量份) 19 37.5 19
接枝共聚物(II) II-1(重量份) 7 7 7 7 7 7 7
II-2(重量份)
乙烯基系共聚物(III) III-1(重量份) 6
III-2(重量份) 6
III-3(重量份) 6 6 6 6
III-4(重量份) 6
III-5(重量份)
無機填充劑(IV) IV-1(重量份) 12 12 12 12 12 12 12
IV-2(重量份)
磷酸酯系化合物(V) V(重量份) 4 4 4 4 4 4 4
乙烯基系共聚物(III) 之重量平均分子量 - 99,000 99,000 99,000 99,000 90,000 95,000 108,000
乙烯基系共聚物(III) 之熔融流動速率 g/10min 274 274 274 274 297 280 234
聚碳酸酯樹脂(I) 之熔融流動速率 g/10min 35 32 28 24 32 32 28
乙烯基系共聚物(III)與 聚碳酸酯樹脂(I)之 熔融流動速率比 [(III)/(I)] - 8 9 10 11 9 9 8
成形品之銀色外觀 - 3 4 5 5 5 5 5
顆粒之熔融流動速率(流動性) g/10min 59 53 42 36 60 56 39
成形品之夏比衝擊強度 kJ/m2 5 6 7 8 3 4 7
成形品之熱變形溫度 ℃ 112 112 112 112 112 112 112
[表2]
實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14
聚碳酸酯樹脂(I) I-1(重量份)
I-2(重量份) 75 75 75 75 75 75 75
I-3(重量份)
接枝共聚物(II) II-1(重量份) 7 7 7 3 7 7
II-2(重量份) 7 4
乙烯基系共聚物(III) III-1(重量份)
III-2(重量份)
III-3(重量份) 6 6 6 6 6 6 6
III-4(重量份)
III-5(重量份)
無機填充劑(IV) IV-1(重量份) 12 12 12 12 12 6
IV-2(重量份) 6 12
磷酸酯系化合物(V) V(重量份) 1 8 10 4 4 4 4
乙烯基系共聚物(III) 之重量平均分子量 - 99,000 99,000 99,000 99,000 99,000 99,000 99,000
乙烯基系共聚物(III) 之熔融流動速率 g/10min 274 274 274 274 274 274 274
聚碳酸酯樹脂(I) 之熔融流動速率 g/10min 32 32 32 32 32 32 32
乙烯基系共聚物(III)與 聚碳酸酯樹脂(I)之 熔融流動速率比 [(III)/(I)] - 9 9 9 9 9 9 9
成形品之銀色外觀 - 3 5 5 4 4 4 4
顆粒之熔融流動速率(流動性) g/10min 36 80 92 51 52 56 60
成形品之夏比衝擊強度 kJ/m2 8 5 4 4 5 7 7
成形品之熱變形溫度 ℃ 122 102 96 112 112 112 111
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
聚碳酸酯樹脂(I) I-1(重量份) 45
I-2(重量份) 30 19 35 37.5 75 75
I-3(重量份) 56 40 37.5
接枝共聚物(II) II-1(重量份) 7 7 7 7 7 7
II-2(重量份)
乙烯基系共聚物(III) III-1(重量份) 6
III-2(重量份)
III-3(重量份) 6 6 6 6
III-4(重量份)
III-5(重量份) 6
無機填充劑(IV) IV-1(重量份) 12 12 12 12 12 12
IV-2(重量份)
磷酸酯系化合物(V) V(重量份) 4 4 4 4 0 13
乙烯基系共聚物(III) 之重量平均分子量 - 99,000 99,000 90,000 115,000 99,000 99,000
乙烯基系共聚物(III) 之熔融流動速率 g/10min 274 274 297 209 274 274
聚碳酸酯樹脂(I) 之熔融流動速率 g/10min 53 19 22 24 32 32
乙烯基系共聚物(III)與 聚碳酸酯樹脂(I)之 熔融流動速率比 [(III)/(I)] - 5 14 14 9 9 9
成形品之銀色外觀 - 2 5 5 5 1 5
顆粒之熔融流動速率(流動性) g/10min 87 29 29 29 30 111
成形品之夏比衝擊強度 kJ/m2 2 9 7 9 9 2
成形品之熱變形溫度 ℃ 110 113 112 113 125 87
茲詳細地並參照特定的實施態樣來說明本發明，惟本發明所屬技術領域中具有通常知識者明顯可未脫離本發明之精神與範圍而添加各種變更、修正。本案係基於2019年3月26日申請之日本專利申請案(特願2019-58158)，將其內容作為參照而包含於此。 [產業上利用之可能性]
本發明係抑制成形品之銀色外觀，流動性優異的熱塑性樹脂組成物，在汽車領域中為後擾流板、輪胎蓋、側視鏡、散熱格柵等汽車外裝零件、動力車窗面板、中央主控台、中央儀表群、換檔桿控制器、主控台箱等汽車內裝用零件、後擾流板、格柵、裝飾物、側視鏡、車頂、擋泥板、保險桿等汽車外裝用零件。汽車領域以外亦可理想地使用於OA機器、家電機器、住宅建材、行李箱、袋子等領域。
P:方形的平板
[圖1]圖1(a)及圖1(b)係概略地表示實施例所使用之方形的平板之說明圖，圖1(a)係俯視圖，圖1(b)係圖1(a)之A-A剖視圖。
無。

Claims (3)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其係摻合聚碳酸酯樹脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、無機填充材(IV)、及芳香族縮合磷酸酯(V)而成之熱塑性樹脂組成物，其中接枝共聚物(II)係在二烯系橡膠質聚合物之存在下，將至少含有芳香族乙烯基系單體及氰化乙烯基系單體之單體混合物接枝聚合而成之接枝共聚物(II-1)；及在將丙烯酸酯系單體與多官能性單體聚合而成之丙烯酸系橡膠質聚合物之存在下，將至少包含芳香族乙烯基系單體及氰化乙烯基系單體之單體混合物接枝聚合而成之接枝共聚物(II-2)之至少一者，乙烯基系共聚物(III)之重量平均分子量為110,000以下，乙烯基系共聚物(III)之熔融流動速率(IIIMF)[g/10min](240℃、10kg)與聚碳酸酯樹脂(I)之熔融流動速率(IMF)[g/10min](溫度：240℃、荷重：10kg)之比((IIIMF)/(IMF))為7以上12以下，芳香族縮合磷酸酯(V)之摻合量係相對於(I)~(IV)之合計100重量份而言為1~10重量份。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中無機填充材(IV)為滑石及矽灰石之至少一者。
  3. 一種將如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物成形而成的成形品。
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