TW201336879A - 接枝共聚物、熱塑性樹脂組成物、成形品、及接枝共聚物之製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種熱塑性樹脂組成物，其不僅耐候性、耐衝擊性、流動性優異，而且顯色性、滯留熱安定性等優異。提供一種接枝共聚物(A)等，其係對一定量的由共軛二烯系橡膠狀聚合物、交聯丙烯酸酯系聚合物所構成之複合橡膠(a1)，接枝聚合一定量的特定之單體(a2)而得之接枝共聚物(A)，其特徵為複合橡膠(a1)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量為50000以上，而且複合橡膠(a1)對甲苯的膨潤度為7.0以上，或關於接枝共聚物中存在的複合橡膠，圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數係複合橡膠粒子全體之50%以下。

Description

接枝共聚物、熱塑性樹脂組成物、成形品、及接枝共聚物之製造方法

本發明係關於構成不僅耐候性、耐衝撃性、流動性優異而且顯色性優異的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物及由該接枝共聚物所得之熱塑性樹脂組成物。

又，本發明係關於構成不僅耐候性、耐衝撃性、流動性優異而且滯留熱安定性優異的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物及由該接枝共聚物所得之熱塑性樹脂組成物。

另外，本發明係關於構成不僅耐候性、耐衝撃性優異而且顯色性優異的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物，及由該接枝共聚物所得之熱塑性樹脂組成物。

還有，本發明係關於含有聚碳酸酯樹脂與使用具有特定結構的複合橡膠之接枝共聚物，不僅耐衝撃性、流動性、耐熱性等的物性平衡或耐候(光)性優異，而且滯留熱安定性與表面外觀優異之熱塑性樹脂組成物，及由該熱塑性樹脂組成物所得之成形品。

又，本發明係關於含有聚醯胺樹脂、使用具有特定結構的複合橡膠之接枝共聚物及不飽和羧酸改性共聚物，不僅耐衝撃性、流動性、耐熱性等的物性平衡優異，而且耐候性、耐藥品性優異之熱塑性樹脂組成物，及由該熱塑性樹脂組成物所得之成形品。

另外，本發明係關於不僅難燃性優異而且耐候性、耐衝撃性、流動性及顯色性優異之難燃性熱塑性樹脂組成物，及由該難燃性熱塑性樹脂組成物所得之成形品。

還有，本發明係關於不僅延伸性、耐候性及拉伸強度優異，而且成形加工性優異之擠壓成形用熱塑性樹脂組成物，及由該擠壓成形用熱塑性樹脂組成物所得之擠壓成形品。

又，本發明係關於不僅耐衝撃性、流動性、耐候性優異，而且攻絲(tapping)強度及蒸鍍外觀優異之燈具用熱塑性樹脂組成物。

另外，本發明係關於不僅耐候性、耐衝撃性、流動性優異，而且顯色性、光澤優異之熱塑性樹脂組成物。

還有，本發明係關於此等的接枝共聚物之製造方法。

ABS樹脂係耐衝撃性及加工性之平衡優異的樹脂，使用於汽車等的車輛用內外裝零件、各種的家電製品或OA機器的外殼、其他雜貨領域等之廣泛領域。又，不限於射出成形用途，亦使用以薄片擠壓為代表的擠壓成形用途。然而，ABS樹脂由於作為其橡膠成分使用之丁二烯系橡膠聚合物容易因紫外線等而分解，故有耐候性差之缺點。因此，藉由將ABS樹脂中的橡膠成分置換成丙烯酸橡膠而改良耐候性之ASA樹脂係實用化。然而，ASA樹脂雖然耐候性優異，另一方面卻具有耐衝撃性、顯色性、延伸性及拉伸強度差之缺點。

專利文獻1中，作為耐衝撃性、耐候性、成形加工性經改良之熱塑性樹脂組成物，提案使用由具有特定的分子量之二烯系橡膠與丙烯酸酯系聚合物所構成之複合橡 膠的熱塑性樹脂組成物。然而，有顯色性、光澤及滯留熱安定性不充分之問題。

又，專利文獻2中，作為耐熱性、耐候性、成形加工性以及成形品的表面外觀經改良之熱塑性樹脂組成物，提案由使用由共軛二烯系橡膠狀聚合物與丙烯酸酯系橡膠狀聚合物所成之複合橡膠的接枝共聚物、與馬來醯亞胺系共聚物所構成之熱塑性樹脂組成物。然而，有顯色性、光澤及滯留熱安定性不充分之問題。

由聚碳酸酯樹脂與ABS系樹脂所成之組成物(以下亦稱為PC/ABS系樹脂)，由於耐衝撃性、耐熱性、成形加工性優異，可使用於以車輛用零件、家庭電化製品、事務機器零件為首的多樣之用途。又，ABS系樹脂係因使用丁二烯系橡膠而耐候性差，故有提案由使用在聚合物的主鏈不含有此二烯之乙烯-丙烯-非共軛二烯系橡膠的AES樹脂或使用丙烯酸系橡膠的ASA系樹脂與聚碳酸酯樹脂所成之組成物(以下亦稱為PC/ASA系樹脂)。例如，專利文獻3中提案由使用具有特定結構的丙烯酸系橡膠之ASA樹脂與聚碳酸酯樹脂所構成之熱塑性樹脂組成物。

另外，專利文獻4中，作為不僅成形加工性、耐候性、成形外觀經改良而且低溫衝撃性經改良之熱塑性樹脂組成物，提案由使用具有特定結構的矽氧烷橡膠與丙烯酸系橡膠之ASA系樹脂與聚碳酸酯樹脂及硬質共聚物所構成之熱塑性樹脂組成物，但耐衝撃性(尤其低溫衝撃性)與成形加工性(流動性)之平衡、以及在成形品的表面出 現珍珠狀的表面外觀之外觀的不良狀況或光澤不均的改善係不充分，而且毫無言及關於滯留熱安定性惡化之問題。

由聚醯胺樹脂與ABS系樹脂所成之樹脂組成物(以下亦稱為PA/ABS系樹脂)，由於耐衝撃性、耐熱性、成形加工性優異，而使用於以車輛用內外裝零件、家庭電化製品、事務機器零件為首之多樣的用途。然而，ABS系樹脂由於使用丁二烯系橡膠而耐候性差，有耐候變色顯著之問題。例如，專利文獻5中提案由聚醯胺樹脂與醯亞胺化ABS系樹脂所成之汽車用輪胎取向之熱塑性樹脂組成物。然而，儘管為汽車用輪胎取向，卻沒有關於降雨條件下的試驗及耐藥品性之任何記述。

還有，專利文獻6中提案由使用在主鏈不含有二烯系聚合物的丙烯酸系橡膠之ASA系樹脂與聚醯胺樹脂所成之樹脂組成物(以下亦稱為PA/ASA系樹脂)，但不僅成形加工性(流動性)、耐衝撃性(尤其低溫衝撃性)與耐候性之平衡尚未充分，而且完全沒有關於耐藥品性之任何記述。

又，ABS系樹脂係易燃性，因安全性之問題而提高難燃化之要求，而有提案各種的難燃化技術。專利文獻7中，作為難燃性、耐衝撃性、耐光性、成形加工性經改良的熱塑性樹脂組成物，提案使用橡膠強化苯乙烯系樹脂與有機磷化合物和複合橡膠系接枝共聚物之難燃性熱塑性樹脂組成物。然而，有顯色性不充分之問題。

於擠壓成形中，在薄片成形、薄膜成形時，隨著壁 厚的減薄，製品之不易撕裂性、強度，即擠壓成形品的延伸性、拉伸強度成為必要。專利文獻8中提案耐候性、外觀優異之薄片擠壓用的複合橡膠組成物。然而，關於延伸性、拉伸強度，有不充分之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平10-77383號公報

[專利文獻2]日本特開平8-73701號公報

[專利文獻3]日本特開平10-231416號公報

[專利文獻4]日本特開平11-335512號公報

[專利文獻5]日本特開平6-57063號公報

[專利文獻6]日本特開平8-92465號公報

[專利文獻7]日本特開2000-212385號公報

[專利文獻8]日本特開2002-338777號公報

本發明之目的在於提供構成不僅耐候性、耐衝撃性、流動性優異而且顯色性優異的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物及由該接枝共聚物所得之熱塑性樹脂組成物。

本發明之另一目的在於提供構成不僅耐候性、耐衝撃性、流動性優異而且滯留熱安定性優異的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物及由該接枝共聚物所得之熱塑性樹脂組成物。

本發明之又一目的在於提供構成不僅耐候性、耐衝撃性優異而且顯色性優異的熱塑性樹脂組成物之接枝共 聚物及由該接枝共聚物所得之熱塑性樹脂組成物。

本發明之再一目的在於提供不僅耐衝撃性或流動性、耐熱性等的物性平衡或耐候(光)性優異，而且滯留熱安定性與表面外觀優異之熱塑性樹脂組成物，及由該熱塑性樹脂組成物所得之成形品。

本發明之別的目的在於提供不僅耐衝撃性、流動性、耐熱性等的物性平衡優異，而且耐候性、耐藥品性優異之熱塑性樹脂組成物，及由該熱塑性樹脂組成物所得之成形品。

本發明之另一目的在於提供不僅難燃性優異而且耐候性、耐衝撃性、流動性及顯色性優異之難燃性熱塑性樹脂組成物，及由該熱塑性樹脂組成物所得之成形品。

本發明之又一目的在於提供不僅延伸性、耐候性及拉伸強度優異，而且成形加工性優異之擠壓成形用熱塑性樹脂組成物，及由該擠壓成形用熱塑性樹脂組成物所得之擠壓成形品。

本發明之再一目的在於提供不僅耐衝撃性、流動性、耐候性優異，而且攻絲強度及蒸鍍外觀優異之燈具用熱塑性樹脂組成物，及由該燈具用熱塑性樹脂組成物所得之成形品。

本發明之別的目的在於提供不僅耐候性、耐衝撃性、流動性優異，而且顯色性、光澤優異之熱塑性樹脂組成物。

本發明之另一目的在於提供構成此等的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物。

本發明者們為了解決習知技術之問題點而專心致力地檢討，結果發現藉由使用對具有特定的聚合物構成或橡膠形態的複合橡膠，聚合氰乙烯系單體、芳香族乙烯系單體等的單體混合物而得之接枝共聚物，可達成上述目的，而達到本發明。

又，本發明者們發現藉由使用具有特定結構的2種類之接枝共聚物，可達成上述課題，而達到本案發明。

即，本案之第1發明在於提供一種接枝共聚物，其係對由5~50重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物與50~95重量%的交聯丙烯酸酯系聚合物所構成之複合橡膠(a1)10~80重量份，接技聚合由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及可與此等共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(a2)20~90重量份而得之接枝共聚物(A)(以複合橡膠(a1)與單體(a2)之總量作為100重量份)，其特徵為：複合橡膠(a1)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量為50000以上，而且複合橡膠(a1)對甲苯的膨潤度為7.0以上。

本案之第2發明在於提供一種接枝共聚物，其係對由5~50重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物與50~95重量%的交聯丙烯酸酯系聚合物所構成之複合橡膠(a1)10~80重量份，接技聚合由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及可與此等共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(a2)20~90重量份而得之接枝共聚物(A)(以複合 橡膠(a1)與單體(a2)之總量作為100重量份)，其特徵為： 關於接枝共聚物中存在的複合橡膠，圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數係複合橡膠粒子全體之50%以下。

本案之第3發明在於提供一種接枝共聚物，其係對由5~50重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物與50~95重量%的交聯丙烯酸酯系聚合物所構成之複合橡膠(a1)10~80重量份，接枝聚合由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及可與此等共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(a2)20~90重量份而得之接枝共聚物(A)(以複合橡膠(a1)與單體(a2)之總量作為100重量份)，其特徵為：複合橡膠(a1)具有至少具有內層與外層之多層結構，前述內層係以共軛二烯系橡膠狀聚合物、或共軛二烯系橡膠狀聚合物與交聯丙烯酸酯系聚合物作為主成分，而且前述內層係內含2個以上的重量平均粒徑為50~300nm之共軛二烯系橡膠狀聚合物，前述外層係以交聯丙烯酸酯系聚合物作為主成分，而且前述外層之平均厚度為5~100nm。

於本案之第1~第3發明的接枝共聚物中，較佳為使用藉由將重量平均粒徑為50~300nm的共軛二烯系橡膠狀聚合物予以凝聚肥大化，而使重量平均粒徑成為150~800nm之共軛二烯系橡膠狀聚合物。

本案之第4發明在於提供一種熱塑性樹脂組成物，其含有： 第1~第3發明之接枝共聚物(A)，與藉由至少共聚合芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體而得之共聚物(B)。

本案之第5發明在於提供一種熱塑性樹脂組成物，其含有：10~90重量份的第1~第3發明之接枝共聚物(A)，0~50重量份的藉由至少共聚合芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體而得之共聚物(B)，與10~90重量份的聚碳酸酯樹脂(C)

(惟，以接枝共聚物(A)、共聚物(B)及聚碳酸酯樹脂(C)之總量作為100重量份)。

本案之第5發明之熱塑性樹脂組成物較佳為由以下者所構成：15~70重量份的接枝共聚物(A)，0~40重量份的共聚物(B)，及30~80重量份的聚碳酸酯樹脂(C)

(以接枝共聚物(A)、共聚物(B)及聚碳酸酯樹脂(C)之總量作為100重量)。

本案之第6發明在於提供一種成形品，其係由本案之第5發明的熱塑性樹脂組成物所得。

本案之第7發明在於提供一種熱塑性樹脂組成物，其係：更含有聚醯胺樹脂(D)，而且作為共聚物(B)，含有至少共聚合芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體以及不飽和羧酸單體而得之的不飽和羧 酸改性共聚物(E)之熱塑性樹脂組成物，其中：相對於接枝共聚物(A)、共聚物(B)、及聚醯胺樹脂(D)之總量100重量份，含有20~79重量份的接枝共聚物(A)，0~50重量份的由共聚物(B)中去除不飽和羧酸改性共聚物(E)後的共聚物，1~40重量份的不飽和羧酸改性共聚物(E)，與20~79重量份的聚醯胺樹脂(D)。

本案之第8發明在於提供一種成形品，其係由本案之第7發明的熱塑性樹脂組成物所得。

本案之第9發明在於提供一種難燃性熱塑性樹脂組成物，其係相對於100重量份的本案之第4發明的熱塑性樹脂組成物，摻合有1~40重量份的難燃劑(F)。

本案之第10發明在於提供一種成形品，其係由本案之第9發明的難燃性熱塑性樹脂組成物所得。

本案之第11發明在於提供一種擠壓成形用熱塑性樹脂組成物，其係如本案之第4發明的熱塑性樹脂組成物，其中：相對於100重量份的接枝共聚物(A)與共聚物(B)之總量，含有20~70重量份的接枝共聚物(A)與30~80重量份的共聚物(B)。

本案之第11發明的擠壓成形用熱塑性樹脂組成物係：共聚物(B)以200℃、剪切速度100(1/sec)所測定之離模膨脹(die swell)比較佳為1.3~1.7。

本案之第12發明在於提供一種擠壓成形品，其係將本案之第11發明的擠壓成形用熱塑性樹脂組成物予以擠壓成形而得。

本案之第13發明在於提供一種燈具用熱塑性樹脂組成物，其係如本案之第4發明的熱塑性樹脂組成物，其中：相對於接枝共聚物(A)與共聚物(B)之總量100重量份，含有20~70重量份的接枝共聚物(A)與30~80重量份的共聚物(B)。

本案之第14發明在於提供一種成形品，其係由本案之第13發明的燈具用熱塑性樹脂組成物所得。

本案之第15發明在於提供一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於其含有：本案之第1~第3發明的接枝共聚物(A)，與對10~80重量份的重量平均粒徑為70~200nm的丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)，接枝聚合20~90重量份的由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及可與此等共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(g2)而得之接枝共聚物(G)(以丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)與單體(g2)之總量作為100重量份)，其中：相對於接枝共聚物(A)與接枝共聚物(G)之總量100重量份，含有20~80重量份的接枝共聚物(A)與20~80重量份的接枝共聚物(G)。

本案之第15發明的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物(A)之複合橡膠的重量平均粒徑較佳為200~600nm。

本案之第15發明的熱塑性樹脂組成物較佳為更含有藉由至少共聚合芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體而得之共聚物(B)。

本案之第16發明在於提供一種接枝共聚物(A)之製造方法，其係本案之第1或第2發明的接枝共聚物(A)之製造方法，其特徵在於包含：將含有0~0.15重量份的乳化劑、5~50重量份的共軛二烯系橡膠狀聚合物、5~33重量份的丙烯酸酯系單體之組成物(以複合橡膠(a1)之製造時使用的共軛二烯系橡膠狀聚合物及丙烯酸酯系單體之總量作為100重量份)保持0.5~2.0小時之保持步驟，及於前述保持步驟後，將0.03~0.18重量份的聚合引發劑、0.2~1.5重量份的乳化劑及17~90重量份的丙烯酸酯系單體(以複合橡膠(a1)之製造時使用的共軛二烯系橡膠狀聚合物及丙烯酸酯系單體之總量作為100重量份)，在35~60℃的溫度，費1~6小時連續添加至前述組成物中之連續添加步驟。

藉由本案之第1及第4發明，可提供構成不僅耐候性、耐衝撃性、流動性優異而且顯色性優異的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物，及由該接枝共聚物所得之熱塑性樹脂組成物。

藉由本案之第2及第4發明，可提供構成不僅耐候性 、耐衝撃性、流動性優異而且滯留熱安定性優異的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物，及由該接枝共聚物所得之熱塑性樹脂組成物。

藉由本案之第3及第4發明，可提供構成不僅耐候性、耐衝撃性優異而且顯色性優異的熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物，及由該接枝共聚物所得之熱塑性樹脂組成物。

藉由本案之第5及第6發明，可提供不僅耐衝撃性、流動性、耐熱性等的物性平衡或耐候(光)性優異，而且滯留熱安定性與表面外觀優異之熱塑性樹脂組成物，及該熱塑性樹脂所得之成形品。

藉由本案之第7及第8發明，可提供不僅耐衝撃性、流動性、耐熱性等的物性平衡優異，而且耐候性、耐藥品性優異之熱塑性樹脂組成物，及由該熱塑性樹脂所得之成形品。

藉由本案之第9及第10發明，可提供不僅難燃性優異，而且耐候性、耐衝撃性、流動性及顯色性優異之難燃性熱塑性樹脂組成物，及由該難燃性熱塑性樹脂組成物所得之成形品。

藉由本案之第11及第12發明，可提供不僅延伸性、耐候性及拉伸強度優異，而且成形加工性優異之擠壓成形用熱塑性樹脂組成物，及由該擠壓成形用熱塑性樹脂組成物所得之擠壓成形品。

藉由本案之第13及第14發明，可提供不僅耐衝撃性、流動性、耐候性優異，而且攻絲強度及蒸鍍外觀優異 之燈具用熱塑性樹脂組成物，及由該燈具用熱塑性樹脂組成物所得之成形品。

藉由本案之第15發明，可提供不僅耐候性、耐衝撃性、流動性優異，而且顯色性、光澤優異之熱塑性樹脂組成物。

藉由本案之第16發明，可提供用於得到本案發明之熱塑性樹脂組成物的接枝共聚物(A)。

[實施發明之形態]

以下，詳細說明本發明。

[1.接枝共聚物(A)]

接枝共聚物(A)係：對由5~50重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物與50~95重量%的交聯丙烯酸酯系聚合物所構成之複合橡膠(a1)10~80重量份，接技聚合由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及可與此等共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(a2)20~90重量份而得之(以複合橡膠(a1)與單體(a2)之總量作為100重量份)。

接枝共聚物(A)亦可含有2種以上的如上述接枝聚合而得之共聚物。

接枝共聚物(A)中的複合橡膠(a1)量若少於10重量份，則耐衝撃性、流動性、延伸性差。另一方面，複合橡膠(a1)量若超過80重量份，則耐衝撃性、流動性、顯色性、拉伸強度差。接枝共聚物(A)中的複合橡膠(a1)之含量較佳為30~70重量份，更佳為40~60重量份。

用於將接枝共聚物(A)聚合之手法係沒有特別的限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等。使用乳化聚合法時，藉由對上述複合橡膠(a1)接枝聚合上述單體，可得到接枝共聚物(A)之乳膠。接枝共聚物(A)之乳膠係可藉由眾所周知的方法來凝固，經過洗淨、脫水、乾燥步驟而得到接枝共聚物(A)之粉末。又，亦可組合以各自的聚合方法所得之共聚物，也可組合聚合方法或組成比率不同的一種或二種以上之共聚物。

接枝共聚物(A)的接枝率(自接枝共聚物的丙酮可溶分量與不溶分量及接枝共聚物中的複合橡膠之重量求得)及丙酮可溶分之還原黏度(0.4g/100cc，作為N,N-二甲基甲醯胺溶液，在30℃測定)係沒有特別的限制，可按照所要求的性能來使用任意的結構，但從物性平衡之觀點來看，接枝率較佳為5~150%，更佳為10~130%，還原黏度較佳為0.2~2.0dl/g。再者，還原黏度係可藉由聚合溫度、單體之添加方法、所使用的引發劑及例如三級十二基硫醇等之聚合鏈轉移劑的種類及量來適宜調整。

[1-1.複合橡膠(a1)]

複合橡膠(a1)係如上述，由5~50重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物與50~95重量%的交聯丙烯酸酯系聚合物所構成。

(共軛二烯系橡膠狀聚合物)

作為構成複合橡膠(a1)之共軛二烯系橡膠狀聚合物，可舉出聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁 二烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠等。特佳為聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠。

前述共軛二烯系橡膠狀聚合物之重量平均粒徑係沒有特別的限制，但從物性平衡之觀點來看，較佳為0.1~1.0μm，更佳為0.15~0.5μm，尤佳為0.2~0.4μm。又，共軛二烯系橡膠狀聚合物的重量平均粒徑之調節係可使用眾所周知之方法，亦可使用預先製造比較小粒徑之共軛二烯系橡膠狀聚合物，使其凝聚肥大化而成為目的之重量平均粒徑的凝聚肥大化共軛二烯系橡膠狀聚合物。

作為前述凝聚肥大化共軛二烯系橡膠狀聚合物，重量平均粒徑較佳為150~800nm，特佳為200~600nm。如此的凝聚肥大化共軛二烯系橡膠狀聚合物，例如可藉由使重量平均粒徑為50~300nm之共軛二烯系橡膠狀聚合物凝聚肥大化而得。

(交聯丙烯酸酯系聚合物)

構成複合橡膠(a1)之交聯丙烯酸酯系聚合物，係在交聯劑之存在下，將一種或二種以上的烷基之碳數為1~16的丙烯酸酯系單體，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，更且一種或二種以上的視需要之其他可共聚合的單體，例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等予以聚合而得之聚合物。

作為交聯丙烯酸酯系聚合物所使用之交聯劑，例如可舉出二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、二環戊二烯二(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等。

(使用量)

構成複合橡膠(a1)的共軛二烯系橡膠狀聚合物與交聯丙烯酸酯系聚合物之比率，必須為5~50重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物、50~95重量%的交聯丙烯酸酯系聚合物，從物性平衡之觀點來看，共軛二烯系橡膠狀聚合物較佳為7~40重量%，更佳為10~30重量%。又，同樣地從物性平衡之觀點來看，交聯丙烯酸酯系聚合物較佳為60~93重量%，更佳為70~90重量%。

(各種物性)

從所得之熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性、顯色性、耐候性、拉伸強度、延伸性及耐光性之觀點來看，複合橡膠(a1)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為50000以上，更佳為55000~100000，尤佳為63000~80000。

從所得之熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性、顯色性、耐候性、拉伸強度、延伸性及耐光性之觀點來看，複合橡膠(a1)對甲苯的膨潤度較佳為7.0以上，更佳為7.5~13.0，尤佳為8.5~11.0。

作為調節複合橡膠(a1)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量及複合橡膠(a1)對甲苯的膨潤度之方法，可為任何方法，例如可舉出變更聚合引發劑 之種類及量、聚合溫度、鏈轉移劑之種類及量等之方法。

從所得之熱塑性樹脂組成物的滯留熱安定性之觀點來看，關於接枝共聚物中存在的複合橡膠，圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數較佳為複合橡膠粒子全體之50%以下，更佳為40%以下，尤佳為20%以下。

於複合橡膠(a1)中，交聯丙烯酸酯系聚合物未必全部聚合至共軛二烯系橡膠狀聚合物，而有一部分作為交聯丙烯酸酯系聚合物的單獨粒子存在之可能性。以下，不僅將共軛二烯系橡膠狀聚合物與交聯丙烯酸酯系聚合物具有芯殼結構之複合橡膠稱為複合橡膠(a1)，而且將含有單獨存在的交聯丙烯酸酯系聚合物之狀態亦稱為複合橡膠(a1)。

於複合橡膠(a1)之中，作為圓相當粒徑為150nm以下之複合橡膠，上述交聯丙烯酸酯系聚合物之單獨粒子的情況係多，該單獨粒子係對於接枝共聚物的滯留熱安定性造成不良影響之主要原因。因此，為了減少圓相當粒徑為150nm以下之粒子，於複合橡膠之製造時，必須儘可能地不生成交聯丙烯酸酯系聚合物之單獨粒子。

又，即使為具有芯殼結構之複合橡膠，若圓相當粒徑為150nm以下，則對滯留熱安定性造成不良影響，故於本案發明中，圓相當粒徑為150nm以下之複合橡膠的粒子數較佳為複合橡膠粒子全體之50%以下，更佳為40%以下，尤佳為20%以下。

作為在複合橡膠(a1)之聚合時不生成交聯丙烯酸酯 系聚合物的單獨粒子之方法，可為任何的方法，例如可舉出變更乳化劑量、單體添加速度等之方法。

複合橡膠(a1)的重量平均粒徑較佳為200~600nm。從耐衝撃性之觀點來看，重量平均粒徑較佳為200nm以上，從光澤之觀點來看，較佳為600nm以下。從耐衝撃性或光澤等的物性平衡之觀點來看，重量平均粒徑更佳為250~500nm。

本發明所使用的複合橡膠(a1)在甲苯溶劑中的凝膠含量係沒有特別的限制，但從物性平衡之觀點來看，複合橡膠(a1)的凝膠含量較佳為90%以上，更佳為95%以上。

(結構)

複合橡膠(a1)亦可具有至少具有內層與外層之多層結構。當多層結構為具有芯層與殼層之所謂芯殼結構時，芯層相當於前述內層，殼層相當於前述外層。另一方面，當層結構為3層以上時，將以共軛二烯系橡膠狀聚合物作為主成分的內層以外之層當作前述外層。

當複合橡膠(a1)具有至少具有內層與外層之多層結構時，較佳為前述內層係以共軛二烯系橡膠狀聚合物、或共軛二烯系橡膠狀聚合物與交聯丙烯酸酯系聚合物作為主成分，而且前述內層係係內含2個以上的重量平均粒徑為50~300nm之共軛二烯系橡膠狀聚合物，前述外層係以交聯丙烯酸酯系聚合物作為主成分，而且前述外層之平均厚度為5~100nm。

當前述內層係以共軛二烯系橡膠狀聚合物的單獨粒 子作為主成分時，或即使內含2個以上的共軛二烯系橡膠狀聚合物粒子，重量平均粒徑也為50~300nm之範圍以外時，耐衝撃性與顯色性等之物性平衡差。

前述共軛二烯系橡膠狀聚合物的重量平均粒徑較佳為70~200nm，更佳為80~150nm。

前述外層的平均厚度低於5nm時，由於共軛二烯系橡膠狀聚合物部分容易因紫外線等而分解，故耐候性差，當超過100nm時，變成顯色性差之結果。前述外層的平均厚度較佳為7~80nm，更佳為10~70nm。

前述外層的厚度，係可於將丙烯酸酯系單體乳化聚合於共軛二烯系橡膠狀聚合物時，藉由使共軛二烯系橡膠狀聚合物粒子中之丙烯酸酯系單體的膨潤度發生變化，或在聚合途中將聚合引發劑由水溶性者置換成油溶性者，或在聚合途中使引發劑濃度發生變化而適宜調製。具體而言，在聚合初期增多丙烯酸酯系單體的添加量，使共軛二烯系橡膠狀聚合物粒子含浸之方法，或於2段聚合法中，在第1段聚合時使用油溶性引發劑，在第2段聚合時變更為水溶性引發劑之方法，或變更第1段與第2段聚合時的引發劑濃度等之方法係有效的。

(製造方法)

複合橡膠(a1)係可藉由在共軛二烯系橡膠狀聚合物之存在下，將構成交聯丙烯酸酯系聚合物之單體(混合物)，例如予以乳化聚合而得。本發明的複合橡膠(a1)亦可具有共軛二烯系橡膠狀聚合物為芯，交聯丙烯酸酯系聚合物為殼之芯殼結構。

於將複合橡膠(a1)聚合時，作為所使用的聚合引發劑，可適宜使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等之水溶性聚合引發劑、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基、過氧化乙醯基、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基等之油溶性聚合引發劑。再者，作為較宜使用的還原劑之具體例，可舉出硫酸亞鐵七水鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、二亞硫磺酸鹽、二硫磺酸鹽、硫代硫酸鹽、甲醛磺酸鹽、苯甲醛磺酸鹽，以及L-抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸類，更且乳糖、右旋糖、蔗糖等之還原糖類，還有二甲基苯胺、三乙醇胺等之胺類。又，作為螯合劑，可舉出焦磷酸四鈉、乙二胺四乙酸鈉等。

於將複合橡膠(a1)聚合時，作為所使用的乳化劑，可適宜使用羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽等。再者，作為較宜使用的乳化劑之具體例，可舉出油酸鉀、烯基琥珀酸二鉀、松香酸鈉、十二基苯磺酸鈉等。

[1-2.單體(a2)]

作為單體(a2)使用之芳香族乙烯系單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、溴苯乙烯等，可使用一種或二種以上。特佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

作為單體(a2)使用之氰乙烯系單體，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬腈等，可使用一種或二種以上。特佳為丙烯腈。

作為單體(a2)使用之可共聚合的其他乙烯系單體，可舉出(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來醯亞胺系單體、醯 胺系單體等，可使用一種或二種以上。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸(二)溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等，作為馬來醯亞胺系單體，可例示N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等，作為醯胺系單體，可例示丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。

單體(a2)之組成比率係沒有特別的限制，但較佳為60~90重量%的芳香族乙烯系單體、10~40重量%的氰乙烯系單體及0~30重量%的可共聚合的其他乙烯系單體之組成比率，30~80重量%的芳香族乙烯系單體、20~70重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體及0~50重量%的可共聚合的乙烯系單體之組成比率，20~70重量%的芳香族乙烯系單體、20~70重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體、10~60重量%的氰乙烯系單體及0~30重量%的可共聚合的其他乙烯系單體之組成比率等。

[2.熱塑性樹脂組成物]

接枝共聚物(A)係可單獨使用，但亦可與選自由後述的共聚物(B)、聚碳酸酯樹脂(C)、聚醯胺樹脂(D)、難燃劑(F)、接枝共聚物(G)、添加劑等所組成之群中之至少1個成分按照需要地混合，作為熱塑性樹脂組成物使用。混合接枝共聚物(A)與上述成分時，熱塑性樹脂組成物的複合橡膠(a1)含量為3~50重量%者，從物性平衡之觀點來看為較佳，更佳為10~30重量%。

本發明的熱塑性樹脂組成物，於不損害其目的之範圍內，亦可與其他熱塑性樹脂混合而使用。作為如此的其他熱塑性樹脂，例如可使用聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚乳酸樹脂等之聚酯系樹脂等。

本發明的熱塑性樹脂組成物，係可藉由混合上述成分而得。為了混合，例如可使用擠壓機、輥、班百里混合機、捏合機等之眾所周知的混煉裝置。

接枝共聚物(A)、共聚物(B)、聚碳酸酯樹脂(C)、聚醯胺樹脂(D)、難燃劑(F)、接枝共聚物(G)、添加劑等的各種成分之混合順序、方法係毫無限制，亦可於此等成分之中，預先混合‧混煉任意的成分後，混合‧混煉剩餘成分之全部或一部分。再者，於熔融混煉時，可藉由各種眾所周知的擠壓機，在200~300℃進行熔融混煉。

本案之第5發明的熱塑性樹脂組成物含有：10~90重量份的本案之第1~第3發明之接枝共聚物(A)，0~50重量份的藉由共聚合芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體而得之共聚物(B)，與10~90重量份的聚碳酸酯樹脂(C)

(惟，以接枝共聚物(A)、共聚物(B)及聚碳酸酯樹脂(C)之總量作為100重量份)。

當此等成分為上述範圍外時，耐衝撃性、流動性、耐熱性、耐藥品性等之物性平衡差。從物性平衡之觀點來看，接枝共聚物(A)之含量較佳為15~80重量份，更佳 為20~70重量份。又，共聚物(B)之含量較佳為0~45重量份，更佳為0~40重量份。聚碳酸酯樹脂(C)之含量較佳為20~85重量份，更佳為30~80重量份。

本案之第15發明的熱塑性樹脂組成物，在不損害其目的之範圍內，熱塑性樹脂組成物中所含有的接枝共聚物(A)與接枝共聚物(G)之合計含量係沒有特別的限制，但相對於接枝共聚物(A)與接枝共聚物(G)之總量100重量份，含有20~80重量份的接枝共聚物(A)與20~80重量份的接枝共聚物(G)。接枝共聚物(A)若少於20重量份則耐衝撃性差，若超過80重量份則光澤差。接枝共聚物(A)之含量較佳為30~70重量份，更佳為40~60重量份。接枝共聚物(G)若少於20重量份則光澤差，若超過80重量份則耐衝撃性差。接枝共聚物(G)之含量較佳為30~70重量份，更佳為40~60重量份。又，從物性平衡之觀點來看，樹塑性樹脂組成物中之來自接枝共聚物(A)及接枝共聚物(G)的橡膠含量較佳為3~50重量%。

本案之第15發明的含有接枝共聚物(A)及接枝共聚物(G)之熱塑性樹脂組成物，係視需要亦可與共聚物(B)混合而使用。與共聚物(B)混合時，從物性平衡之觀點來看，熱塑性樹脂組成物中的橡膠含量較佳為3~50重量%，更佳為10~30重量%。又，從物性平衡之觀點來看，相對於接枝共聚物(A)、共聚物(B)及接枝共聚物(G)之總量100重量份，為共聚物(B)較佳為30~90重量份，更佳為40~80重量份。

[2-1.共聚物(B)]

共聚物(B)係藉由至少共聚合芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體而得，但於芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體以外，視需要還可與其他可共聚合的單體共聚合而得到共聚物(B)。

作為芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體，可使用與接枝共聚物(A)所用之單體(a2)同樣者。

作為其他可共聚合的單體，可舉出芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體以外之乙烯系單體、不飽和羧酸單體等。

作為芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體以外之乙烯系單體，具體而言可使用與接枝共聚物(A)所用之單體(a2)同樣者。

構成共聚物(B)的單體之比率係沒有特別的限制，以構成共聚物(B)的單體之合計量作為100重量份時，從物性平衡之觀點來看，較佳係芳香族乙烯系單體為50~85重量份，氰乙烯系單體為15~50重量份，可共聚合的其他單體為0~35重量份。

於共聚物(B)之製造中，可採用眾所周知的乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法。又，亦可組合由各自的聚合方法所得之聚合物，也可組合聚合方法或組成比率不同的一種或二種以上之共聚物。

共聚物(B)的還原黏度(藉由上述方法來測定)係沒有特別的限制，但較佳為0.3~1.2dl/g之範圍。再者，還原黏度係可藉由聚合溫度、單體的添加方法、所使用的引發劑及例如三級十二基硫醇等之聚合鏈轉移劑的種類及 量來適宜調整。

共聚物(B)之分子結構係可為直鏈結構或支鏈結構，以200℃、100(1/sec)的剪切速度所測定之離模膨脹比較佳為1.3~1.7。共聚物(B)的離模膨脹比為上述範圍時，所得之擠壓成形品的加熱收縮率變小，成形加工性升高。離模膨脹比較佳為1.4~1.6。

作為本發明所用之共聚物(B)的離模膨脹比之調節方法，可為任何方法，可舉出使用二種以上的重量平均分子量不同之共聚物的方法。

於本案之第11發明的擠壓成形用熱塑性樹脂組成物中，共聚物(B)係與將熱塑性樹脂組成物擠壓成形時的成形加工性有關聯，具有調節熱塑性樹脂組成物中的複合橡膠之含量或擠壓成形時的加熱收縮率之任務。

[2-1-1.不飽和羧酸改性共聚物(E)]

如上述，不飽和羧酸改性共聚物(E)係藉由至少共聚合芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體以及不飽和羧酸單體而得。因此，於共聚物(B)中，作為其他可共聚合的單體，當使用不飽和羧酸單體時，則得到不飽和羧酸改性共聚物(E)。以下，說明不飽和羧酸改性共聚物(E)。

於本案之第7發明的熱塑性樹脂組成物100重量份中，不飽和羧酸改性共聚物(E)係以1~50重量份含有。當低於1重量份時，耐衝撃性、流動性差。若超過50重量份，則耐衝撃性差。從物性平衡之觀點來看，不飽和羧酸改性共聚物(E)較佳為使用1~30重量份，更佳為使用2~20重量份。

作為構成不飽和羧酸改性共聚物(E)的不飽和羧酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等，可使用一種或二種以上，特佳為甲基丙烯酸。

作為構成不飽和羧酸編成共聚物(E)的芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體、可共聚合的其他單體，可使用與接枝共聚物(A)所使用之單體同樣者。

構成不飽和羧酸改性共聚物(E)的各單體之比率係沒有特別的限制，以構成不飽和羧酸改性共聚物(E)的單體之合計量作為100重量份時，從物性平衡之觀點來看，於不飽和羧酸改性共聚物(E)100重量份中，較佳為含有1~20重量份，更佳為含有3~15重量份。又，較佳係芳香族乙烯系單體為40~89重量份，氰乙烯系單體為10~40重量份，可共聚合的其他單體之不飽和羧酸改性共聚物(E)以外者為以0~40重量份含有。

於不飽和羧酸改性共聚物(E)之製造中，可採用眾所周知的乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法。可組合由各自的聚合方法所得之聚合物，也可組合聚合方法或組成比率不同的一種或二種以上之共聚物。

不飽和羧酸改性共聚物(E)之還原黏度(藉由上述方法來測定)係沒有特別的限制，但較佳為0.2~1.2dl/g。

[2-2.聚碳酸酯樹脂(C)]

於本案之第5發明的熱塑性樹脂組成物中，在接枝共聚物(A)、共聚物(B)及聚碳酸酯樹脂(C)之總量100重量 份中，聚碳酸酯樹脂(C)係以10~90重量份含有。低於10重量份時，耐衝撃性差。若超過90重量份，則流動性差。從物性平衡之觀點來看，聚碳酸酯樹脂(C)較佳為使用20~85重量份，更佳為使用30~80重量份。

聚碳酸酯樹脂(C)係藉由使各種的二羥基二芳基化合物與光氣反應之光氣法，或使二羥基二芳基化合物與碳酸二苯酯等的碳酸酯反應之酯交換法而得之聚合物，作為代表者，可舉出由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、「雙酚A」所製造之聚碳酸酯樹脂。亦可組合聚合方法或組成比率不同的一種或二種以上之聚合物。

作為上述二羥基二芳基化合物，除了雙酚A，還可舉出如雙(4-羥基二苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基二苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基二苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第3丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷之雙(羥基芳基)烷類，如1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷之雙(羥基芳基)環烷類，如4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚之二羥基二芳基醚類，如4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫化物之二羥基二芳基硫化物類，如4,4’-二羥基二苯基亞碸之二羥基二芳基亞碸類，如4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸之二羥基二芳基碸類等。

再者，亦可混合使用上述的二羥基二芳基化合物與如以下所示的3價以上之酚化合物。作為3價以上之酚，可舉出均苯三酚(phloroglucin)、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯-2,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷及2,2-雙-(4,4’-(4,4’-羥基二苯基)環己基)-丙烷等。再者，於製造此等聚碳酸酯樹脂時，重量平均分子量通常為10000~80000，較佳為15000~60000。視需要亦可使用分子量調整劑、觸媒等。

此等係可單獨或混合2種類以上而使用，除了此等，還可混合哌、二哌啶基氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基二苯基類等。

[2-3.聚醯胺樹脂(D)]

於本案之第7發明的熱塑性樹脂組成物中，聚醯胺樹脂(D)係在接枝共聚物(A)、共聚物(B)及聚醯胺樹脂(D)之總量100重量份中，以20~79重量份含有。低於20重量份時，耐衝撃性、流動性、耐藥品性差。若超過79重量份，則耐衝撃性、耐候性差。從物性平衡之觀點來看，聚醯胺樹脂(D)較佳為使用25~75重量份，更佳為使用30~70重量份。

作為聚醯胺樹脂(D)，可舉出耐隆3、耐隆4、耐隆6、耐隆46、耐隆66、耐隆610、耐隆612、耐隆116、耐隆11、耐隆12、耐隆6I、耐隆6/66、耐隆6T/6I、耐隆6/6T、耐隆66/6T、聚三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基) 甲烷十二醯胺、聚己二醯間苯二甲胺、耐隆11T、聚十一亞甲基六氫對苯二甲醯胺等。再者，上述「I」表示間苯二甲酸成分，「T」表示對苯二甲酸成分。於此等之中，特佳為使用耐隆6、耐隆66、耐隆11、耐隆12。亦可組合聚合方法或組成比率不同的一種或二種以上之聚合物。

[2-4.難燃劑(F)]

難燃劑(F)之使用量係按照所需要難燃性之水準來決定，相對於前述熱塑性樹脂組成物中100重量份，摻合1~40重量份。低於1重量份時，不發揮所必要的難燃效果。又，若超過40重量份，則顯著降低樹脂組成物之物性。從難燃性與物性平衡之觀點來看，較佳為使用2~35重量份，更佳為使用5~30重量份。

作為難燃劑(F)，可按照所需要的難燃性之水準，適宜使用對應於該水準之眾所周知的難燃劑。例如，可舉出紅磷、聚磷酸鹽、磷酸酯、磷腈等之磷系化合物，鹵化芳香族三、鹵化環氧樹脂等之鹵素系化合物，聚矽氧樹脂、聚烷基矽氧烷、聚烷基苯基矽氧烷等之聚矽氧系化合物，三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等之含氮化合物，氧化銻、氧化鉍、氧化鋅、氧化錫等之金屬氧化物，氫氧化鋁、氫氧化鎂等之無機化合物，其他碳纖維、玻璃纖維、膨脹石墨等，特佳為使用下述化學式(1)所示之重量平均分子量為327以上的磷酸酯系難燃劑、下述化學式(2)所示之鹵化芳香族三化合物、下述化學式(3)所示之鹵素系有機化合物，可混合1種或2種以上的此等而使用。

(R₁、R₂、R₃及R₄係各自互相獨立表示氫原子或1價有機基，但R₁、R₂、R₃及R₄中的至少一個為1價有機基；X為2價有機基，k、l、m及n各自互相獨立地為0或1，N為0~10之整數)。

(R₅、R₆、R₇表示異種或同種之碳數1~20的鹵化烷基、鹵化芳基或鹵化烷基芳基)。

(式中，n=0或自然數；X獨立表示氯或溴，i、j、k、l各自為1~4之整數，R及R’各自獨立表示表示氫、甲基、下述式(4)的環氧丙基、苯基或下述之式(5)所示的化學基)。

(式(5)中，m表示0、1、2或3，X獨立地表示氯或溴)。

所謂上述化學式(1)中的一價有機基，例如可舉出可被取代的烷基、芳基、環烷基等，作為被取代時的取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基等，另外組合有此等取代基之基(芳基烷氧基烷基等)、或經由氧、硫、氮原子等鍵結此等的取代基之基(芳基磺醯基芳基等)等係亦可為取代基。又，所謂的2價有機基，例如可舉出伸烷基、可具有取代基的伸苯基、多價酚類、多核酚類(雙酚類等)等所衍生之基。作為2價有機基之特佳者，可舉出氫醌、間苯二酚、二酚基甲烷、二酚基二甲基甲烷、二羥基二苯基、p,p’-二羥基二苯基碸、二羥基萘等。此等係可使用各自1種或2種以上。

作為此等磷酸酯系難燃劑之具體例，可舉出磷酸三甲苯酯、磷酸參二甲苯酯、磷酸羥基苯基二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲基二苯酯等，以及各種的縮合磷酸酯等。

[2-5.接枝共聚物(G)]

接枝共聚物(G)係如上述，

對10~80重量份的重量平均粒徑為70~200nm的丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)，接枝聚合20~90重量份的由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及與此等可共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(g2)而得(以丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)與單體(g2)之總量作為100重量份)。

於得到接枝共聚物(G)之際，供接枝聚合的丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)若少於10重量份，則耐衝撃性差，若超過80重量份則流動性差。從物性平衡之觀點來看，供接枝聚合的丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)之量較佳為30~70重量份，更佳為40~60重量份。

用於聚合接枝共聚物(G)之手法，關於接枝率、丙酮可溶分之還原黏度等，係可與接枝共聚物(A)同樣地考量。

[2-5-1.丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)]

丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)的重量平均粒徑必須為70~200nm。低於70nm時，耐衝撃性差，若超過200nm則與接枝共聚物(A)混合時的光澤改善效果係降低。從耐衝撃性與光澤等的物性平衡之觀點來看，重量平均粒徑 更佳為100~160nm。丙烯酸酯系橡膠狀聚合物之重量平均粒徑的調節係可使用眾所周知的方法。

丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)之結構係沒有特別的限制，例如亦可使用在交聯劑之存在下，對於芳香族乙烯系單體與丙烯酸酯系單體之共聚物，更乳化聚合丙烯酸酯系單體而得之共聚物，如此的丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)係具有芯殼結構。

作為得到丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)用之單體、交聯劑，可與構成複合橡膠(a1)的交聯丙烯酸酯系聚合物之情況同樣地考量。

[2-5-2.單體(g2)]

關於構成單體(g2)的單體之種類、組成比率等，可與上述單體(a2)同樣地考量。

[2-6.添加劑]

作為前述添加劑，亦可含有受阻胺系的光安定劑，受阻酚系、含硫有機化合物系、含磷有機化合物系等之抗氧化劑，酚系、丙烯酸酯系等的熱安定劑，苯甲酸酯系、苯并三唑系、二苯基酮系、水楊酸酯系之紫外線吸收劑，有機鎳系、高級脂肪酸醯胺類等之滑劑，磷酸酯類等之可塑劑，多溴苯基醚、四溴雙酚-A、溴化環氧寡聚物、溴化等之含鹵素系化合物、磷系化合物，三氧化銻等之難燃劑、難燃助劑，臭氣遮蔽劑，碳黑、氧化鈦等之顏料、染料，滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁、玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃珠、碳纖維、金屬纖維等之補強劑或填充劑。

前述光安定劑之使用量，從抑制因光所致的變色劣化之效果與成本之觀點來看，相對於構成前述熱塑性樹脂組成物的單體單位之單體的總量100重量份，較佳為0.1~1.0重量份，更佳為0.2~0.8重量份。

前述紫外線吸收劑之使用量，從抑制因紫外線所致的變色劣化之效果與成本之觀點來看，相對於構成前述熱塑性樹脂組成物的單體單位之單體的總量100重量份，較佳為0.01~0.5重量份，更佳為0.05~0.3重量份。

前述難燃助劑係含有屬於元素週期表的第15族之元素的化合物及氧化物，具體而言可舉出含氮化合物、含磷化合物、氧化銻、氧化鉍等，氧化鐵、氧化鋅、氧化錫等的金屬氧化物等亦有效果。其中特佳的難燃助劑為氧化銻，具體而言可舉出三氧化銻、五氧化銻等。此等的難燃助劑，以改善在樹脂中的分散為目的，及以改善樹脂的熱安定性為目的，亦可使用施有表面處理者。難燃助劑之使用量，從提高難燃效果之觀點來看，相對於構成前述熱塑性樹脂組成物的單體單位之單體的總量100重量份，較佳為0.5~20重量份，更佳為1~10重量份。

[3.接枝共聚物(A)之製造方法]

本案發明的接枝共聚物(A)之製造方法係本案之第1或第2發明的接枝共聚物(A)之製造方法，其係包含：將含有0~0.15重量份的乳化劑、5~50重量份的共軛二烯系橡膠狀聚合物、5~33重量份的丙烯酸酯系單體之組成物(以複合橡膠(a1)之製造時使用的共軛二烯系橡 膠狀聚合物及丙烯酸酯系單體之總量作為100重量份)保持0.5~2.0小時之保持步驟，及於前述保持步驟後，將0.03~0.18重量份的聚合引發劑、0.2~1.5重量份的乳化劑及17~90重量份的丙烯酸酯系單體(以複合橡膠(a1)之製造時使用的共軛二烯系橡膠狀聚合物及丙烯酸酯系單體之總量作為100重量份)，在35~60℃的溫度，費1~6小時連續添加至前述組成物中之連續添加步驟則可，在其他點並沒有特別的限制。

前述保持步驟中組成物所含有的乳化劑之量，係相對於複合橡膠(a1)之製造時使用的共軛二烯系橡膠狀聚合物及丙烯酸酯系單體之總量100重量份，為0~0.15重量份，較佳為0~0.1重量份，更佳為0~0.05重量份，特佳為不使用乳化劑。

前述保持步驟中組成物所含有的乳化劑之量，係相對於複合橡膠(a1)之製造時使用的乳化劑之總量100重量份，較佳為0~10重量份，更佳為0~5重量份，尤佳為0~1重量份，特佳為不使用乳化劑。

於前述連續添加步驟中，連續添加至前述組成物的乳化劑之量，係相對於複合橡膠(a1)之製造時使用的共軛二烯系橡膠狀聚合物及丙烯酸酯系單體之總量100重量份，為0.2~1.5重量份，較佳為0.4~1.3重量份，更佳為0.6~1.1重量份。

於前述連續添加步驟，連續添加至前述組成物的聚合引發劑之量，係相對於複合橡膠(a1)之製造時使用的共軛二烯系橡膠狀聚合物及丙烯酸酯系單體之總量100 重量份，為0.03~0.18重量份，較佳為0.04~0.15重量份，更佳為0.05~0.12重量份。

前述接枝共聚物(A)之製造方法，係除了前述保持步驟及前述連續添加步驟，於前述連續添加步驟後，還可更含有將前述組成物在35~60℃之溫度保持1~5小時的熟成步驟。

前述連續添加步驟及前述熟成步驟的溫度為35~60℃，較佳為35~55℃，更佳為35~45℃。

作為前述製造方法的其他較佳條件，關於聚合條件、前述共軛二烯系橡膠狀聚合物及前述丙烯酸酯系單體之種類、使用量等，可舉出與複合橡膠(a1)有關的如上述之事項。

[實施例]

以下顯示實施例來具體而言說明本發明，惟本發明完全不受此等所限制。再者，實施例中所示的「份」及「%」係以重量為基準。

[實施例1-1~1-8及比較例1-1~1-7]

小粒徑苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠之製造

以氮氣置換10公升的耐壓容器之內部後，加入95重量份的1,3-丁二烯、5重量份的苯乙烯、0.5重量份的正十二基硫醇、0.3重量份的過硫酸鉀、1.8重量份的歧化松香酸鈉、0.1重量份的氫氧化鈉、145重量份的去離子水，邊攪拌邊在70℃反應8小時。然後，添加0.2重量份的歧化松香酸鈉、0.1重量份的氫氧化鈉及5重量份的去離子水。再者，邊將溫度維持在70℃邊繼續攪拌6小時而結束 反應。然後，減壓以去除殘存的1,3-丁二烯，得到苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)。用四氧化鋨(OsO₄)將所得之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)染色，乾燥後用穿透型電子顯微鏡來照相攝影。使用影像解析處理裝置(裝置名稱：旭化成(股)製IP-1000PC)，計測1000個橡膠粒子之面積，求得其圓相當徑(直徑)，算出苯乙烯-丁二烯橡膠之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為120nm。

凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠之製造

於10公升的耐壓容器中，添加270重量份的上述所得之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、0.1重量份的十二基苯磺酸鈉，攪拌混合10分鐘後，歷經10分鐘添加20重量份的5%磷酸水溶液。其次，添加10重量份的10%氫氧化鉀水溶液，而得到凝聚肥大化之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)(以下亦稱為凝聚肥大化橡膠狀聚合物(1))。藉由上述方法，算出凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為330nm。

於10公升的耐壓容器中，添加270重量份上述所得之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、0.3重量份的十二基苯磺酸鈉，攪拌混合10分鐘後，歷經10分鐘添加20重量份的5%磷酸水溶液。其次，添加10重量份的10%氫氧化鉀水溶液，而得到凝聚肥大化之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(2)(以下亦稱為凝聚肥大化橡膠狀聚合物(2))。藉由上述方法，算出凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為250nm。

交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠之製造

於經氮氣置換的玻璃反應器中，加入180重量份的去離子水、15重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.16重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀、0.15重量份的過硫酸鉀，於65℃反應1小時。然後，費3小時連續地添加85重量份的丙烯酸丁酯、0.53重量份的甲基丙烯酸烯丙酯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有0.64重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時，而得到交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠(1)。

藉由下述記載之方法算出所得的交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠(1)之重量平均粒徑。使用15份的所得之交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠(1)、64份的苯乙烯、21份的丙烯腈，進行接枝共聚合，而得到接枝共聚物。將接枝共聚物的粉末熔融混煉而得到丸粒。對所得之丸粒，使用低溫切片機，在-85℃的環境下，切出超薄切片，用四氧化釕(RuO₄)染色，用穿透型電子顯微鏡(JEM-1400：日本電子製)來照相攝影。使用影像解析裝置(旭化成IP-1000PC)，計測1000個複合橡膠(a1)粒子之面積，求得其圓相當徑(直徑)，算出交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠(1)之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為200nm。

複合橡膠(a-1-1)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達35℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解 有0.05重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0.01重量份的乙二胺四乙酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達40℃後，保持1小時。然後，保持在40℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.09重量份的過硫酸鉀之水溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在40℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。

於乾燥所得之複合橡膠乳膠後，將1.0g浸漬在20ml的四氫呋喃中24小時後，藉由300網目的金屬網去除不溶部分，再將經孔徑0.45μm之拋棄式過濾器所過濾者，以GPC(凝膠滲透層析術)測定，而求得四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量。由此方法所得之複合橡膠(a-1-1)的四氫呋喃可溶部分之重量平均分子量為65000。

複合橡膠對甲苯的膨潤度，係於乾燥上述複合橡膠乳膠後，將0.25g浸漬在100ml的甲苯中48小時後，藉由300網目的金屬網來過濾，測定不溶部之重量(W₁)、乾燥不溶部後之重量(W₂)，藉由下式求得。

膨潤度=W₁/W₂

由此方法所得之複合橡膠(a-1-1)的膨潤度為9.5。

複合橡膠(a-1-2)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入10重量份(固體成分)的 上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達35℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.05重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0.01重量份的乙二胺四乙酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達40℃後，保持1小時。然後，保持在40℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.09重量份的過硫酸鉀之水溶液與74重量份的丙烯酸丁酯、0.46重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在40℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。由上述方法所得之四氫呋喃可溶部分的聚苯乙烯換算重量平均分子量為68000，對甲苯的膨潤度為10.3。

複合橡膠(a-1-3)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入30重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達35℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.05重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0.01重量份的乙二胺四乙酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達40℃後，保持1小時。然後，保持在40℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解 有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.07重量份的過硫酸鉀之水溶液與54重量份的丙烯酸丁酯、0.34重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在40℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。由上述方法所得之四氫呋喃可溶部分的聚苯乙烯換算重量平均分子量為61000，對甲苯的膨潤度為7.5。

複合橡膠(a-1-4)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(2)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達35℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.05重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0.01重量份的乙二胺四乙酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達40℃後，保持1小時。然後，保持在40℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.09重量份的過硫酸鉀之水溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在40℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。由上述方法所得之四氫呋喃可溶部分的聚苯乙烯換算重量平均分子量為64000，對甲苯的膨潤度為9.7。

複合橡膠(a-1-5)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達65℃時，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，於槽內之溫度到達70℃後，保持1小時。然後，保持在70℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.09重量份的過硫酸鉀之水溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在70℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。由上述方法所得之四氫呋喃可溶部分的聚苯乙烯換算重量平均分子量為62000，對甲苯的膨潤度為6.1。

複合橡膠(a-1-6)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達65℃時，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，於槽內之溫度到達70℃後，保持1小時。然後，保持在70℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.2重量份的過硫酸鉀之水溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在70℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。由 上述方法所得之四氫呋喃可溶部分的聚苯乙烯換算重量平均分子量為43000，對甲苯的膨潤度為5.2。

複合橡膠(a-1-7)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入10重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達65℃時，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，於槽內之溫度到達70℃後，保持1小時。然後，保持在70℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.2重量份的過硫酸鉀之水溶液與丙74重量份的烯酸丁酯、0.46重量份的甲基丙烯酸烯丙酯滴下後，保持在70℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。由上述方法所得之四氫呋喃可溶部分的聚苯乙烯換算重量平均分子量為45000，對甲苯的膨潤度為5.5。

接枝共聚物(A-1-1)之製造

於玻璃反應器中，加入50重量份(固體成分)的複合橡膠乳膠(a-1-1)，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達65℃時，添加在10重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的乳糖、0.1重量份的無水焦磷酸鈉及0.005重量份的硫酸亞之水溶液。到達70℃後，費4小時連續地滴下15重量份的丙烯腈、35重量份的苯乙烯、0.05份的三級十二基硫醇、0.3重量份的氫過氧化異丙苯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有1.0重量份的油 酸鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時而得到接枝共聚物乳膠(A-1-1)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，而得到接枝聚合物(A-1-1)的粉末。

接枝共聚物(A-1-2)~(A-1-7)之製造

除了由複合橡膠乳膠(a-1-1)變更成複合橡膠(a-1-2)~(a-1-7)以外，與接枝共聚物(A-1-1)同樣地製造，得到接枝共聚物乳膠(A-1-2)~(A-1-7)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-1-2)~(A-1-7)的粉末。

接枝共聚物(A-1-8)之製造

於玻璃反應器中，加入以固體成分換算為50重量份的凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達65℃時，添加在10重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的乳糖、0.1重量份的無水焦磷酸鈉及0.005重量份的硫酸亞鐵之水溶液後，升溫至70℃。然後，費4小時連續地滴下15重量份的丙烯腈、35重量份的苯乙烯、0.05份的三級十二基硫醇、0.3重量份的氫過氧化異丙苯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有1.0重量份的油酸鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時而得到接枝共聚物乳膠(A-1-8)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-1-8)的粉末。

接枝共聚物(A-1-9)之製造

於玻璃反應器中，加入以固體成分換算為10重量份的凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、以固體成分換算為40重量份的交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠，進行氮氣置 換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達65℃時，添加在10重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的乳糖、0.1重量份的無水焦磷酸鈉及0.005重量份的硫酸亞鐵之水溶液後，升溫至70℃。然後，費4小時連續地滴下15重量份的丙烯腈、35重量份的苯乙烯、0.05份的三級十二基硫醇、0.3重量份的氫過氧化異丙苯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有1.0重量份的油酸鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時而得到接枝共聚物乳膠(A-1-9)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-1-9)的粉末。

共聚物(B-1)之製造

於經氮氣置換的玻璃反應器中，加入150重量份的去離子水、7重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.02重量份的三級十二基硫醇、0.5份(固體成分換算)的十二基苯磺酸鈉及0.3重量份的過硫酸鉀，於65℃聚合1小時。然後，各自費3小時連續地滴下63重量份的苯乙烯、27重量份的丙烯腈、0.18重量份的三級十二基硫醇及30重量份的含有2.5重量份(固體成分換算)十二基苯磺酸鈉之乳化劑水溶液。滴下後保持2小時，得到共聚物乳膠(B-1)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到共聚物(B-1)的粉末。

添加劑

光安定劑：ADEKA(股)製Adekastab LA77Y

紫外線吸收劑：住友化學(股)製Sumisorb 200

樣品之調製

混合表1中所示的接枝共聚物(A)、共聚物(B)及添加劑後，使用40mm雙軸擠壓機，在240℃熔融混煉而得到丸粒。由所得之丸粒，藉由設定在250℃的射出成形機，成形為各種的成形品，進行物性評價。表1中顯示評價結果。

再者，以下顯示各自的評價方法。

耐衝撃性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，依照ISO試驗方法294，成形為各種試驗片，測定耐衝撃性。耐衝撃性之測定方法係依照ISO179，以4mm厚度，測定附切口(notch)的夏比(Charpy)衝撃值(單位：kJ/m²)，表1中記載結果。以下，若沒有特別的記載，則耐衝撃性之評價係在23℃進行。

流動性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，依照ISO1133，在220℃、10kg荷重之條件下測定熔融體積流速(單位：cm³/10分鐘)，表1中記載結果。

顯色性

於顯色性之評價中，使用將各實施例及比較例所得之丸粒經由射出成形機(日本製鋼所製J-150EP料筒溫度：230℃模具溫度：60℃)所成形之成形品(60mm×60mm×2mm)。將依照JIS-Z8729之色相測定所得之成形品的白底、黑底的色相差當作成形品之顯色性的尺度(值愈大則顯色性愈優異)，表1中記載結果。分光光度計係使用村上色彩研究所(股)製CMS-35SP。

耐候性

於耐候性之評價中，使用各實施例及比較例所得之丸粒，使用經由射出成形機(山城精機製作所製SAV-30-30料筒溫度：210℃模具溫度：50℃)所成形之成形品(90mm×55mm×2.5mm)。使用Suga試驗機(股)製日照超長壽命耐候計WEL-SUN-HCH-B，在63℃、有雨之條件下進行500小時之加速暴露試驗。然後使用測色計，測定暴露前與暴露後之色差(△E)(值愈小則耐候性愈優異)，表1中記載結果。

如表1中所示，實施例1-1~1-8係本發明的熱塑性樹脂組成物之例，耐候性、耐衝撃性、流動性及顯色性優異。

如表1中所示，於使用四氫呋喃可溶部分的重量平均分子量及/或膨潤度為規定範圍外的複合橡膠之比較例 1-1~1-5中，耐衝撃性、顯色性、耐候性之平衡差。又，比較例1-6由於使用ABS樹脂作為接枝共聚物而耐候性差。於比較例1-7中，由於共軛二烯系橡膠狀聚合物與丙烯酸酯系聚合物不作為複合橡膠存在，而耐候性差。

耐候性優異時，由於即使在過於苛刻的條件下也不變色，可維持漂亮的外觀，故判斷尤其對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。惟，本考察全然不限制本案發明。

[實施例2-1~2-10及比較例2-1~2-4]

作為小粒徑苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠、凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)及(2)、交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠，皆使用與實施例1-1~1-8及比較例1-1~1-7之情況同樣者。

以下，記載複合橡膠(a-2-1)~(a-2-8)之製造方法。再者，表2中記載此等的複合橡膠之組成概要。

複合橡膠(a-2-1)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、160重量 份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.03重量份的無水焦磷酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加20重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達50℃後，保持1小時。然後，保持在50℃，費5小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.1重量份的氫過氧化三級丁基之水溶液與60重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在50℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。

複合橡膠(a-2-2)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入10重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、160重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.03重量份的無水焦磷酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加15重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達50℃後，保持1小時。然後，保持在50℃，費6小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.1重量份的氫過氧化三級丁基之水溶液與75重量份的丙烯酸丁酯、0.46重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在50℃，保持3小時，而得 到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。

複合橡膠(a-2-3)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入30重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、160重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.03重量份的無水焦磷酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加25重量份的丙烯酸丁酯、0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達50℃後，保持1小時。然後，保持在50℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.075重量份的氫過氧化第三丁基之水溶液與45重量份的丙烯酸丁酯、0.24重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在50℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。

複合橡膠(a-2-4)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(2)、160重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.03重量份的無水焦磷酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加20重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內 之溫度到達50℃後，保持1小時。然後，保持在50℃，費5小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.1重量份的氫過氧化第三丁基之水溶液與60重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在50℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。

複合橡膠(a-2-5)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、160重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.03重量份的無水焦磷酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.1重量份的氫過氧化第三丁基之乳化劑溶液的5%、16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，於槽內之溫度到達50℃後，保持1小時。然後，保持在50℃，費5小時連續地滴下剩餘的乳化劑溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在50℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。

複合橡膠(a-2-6)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、160重量 份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.03重量份的無水焦磷酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.1重量份的氫過氧化第三丁基之乳化劑溶液的10%、16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，於槽內之溫度到達50℃後，保持1小時。然後，保持在50℃，費5小時連續地滴下剩餘的乳化劑溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在50℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。

複合橡膠(a-2-7)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、160重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.03重量份的無水焦磷酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.1重量份的氫過氧化第三丁基之乳化劑溶液的20%、16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，於槽內之溫度到達50℃後，保持1小時。然後，保持在50℃，費5小時連續地滴下剩餘的乳化劑溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保 持在50℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。

複合橡膠(a-2-8)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、160重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.03重量份的無水焦磷酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.1重量份的氫過氧化第三丁基之乳化劑溶液的40%、16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，於槽內之溫度到達50℃後，保持1小時。然後，保持在50℃，費5小時連續地滴下剩餘的乳化劑溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在50℃，保持3小時，而得到由肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠。

以下，記載接枝共聚物(A-2-1)~(A-2-10)之製造方法。再者，表3中記載此等的接枝共聚物(A)之組成概要。

接枝共聚物(A-2-1)之製造

於玻璃反應器中，加入60重量份(固體成分)的複合橡膠乳膠(a-2-1)，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達60℃時，添加在10重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.1重量份的無水焦磷酸鈉及0.005重量份的硫酸亞鐵之水溶液。到達65℃後，費5小時連續地滴下12重量份的丙烯腈、28重量份的苯乙烯、0.1份的三級十二基硫醇、0.3重量份的氫過氧化異丙苯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有1.0重量份的油酸鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時而得到接枝共聚物乳膠(A-2-1)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-2-1)的粉末。

接枝共聚物(A-2-2)~(A-2-8)之製造

除了由複合橡膠乳膠(a-2-1)變更成複合橡膠(a-2-2)~(a-2-8)以外，與接枝共聚物(A-2-1)同樣地製造，得到 接枝共聚物乳膠(A-2-2)~(A-2-8)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-2-2)~(A-2-8)的粉末。

接枝共聚物(A-2-9)之製造

於玻璃反應器中，加入以固體成分換算為60重量份的凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達60℃時，添加在10重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.1重量份的無水焦磷酸鈉及0.005重量份的硫酸亞鐵之水溶液後，升溫至65℃。然後，費4小時連續地滴下12重量份的丙烯腈、28重量份的苯乙烯、0.1份的三級十二基硫醇、0.3重量份的氫過氧化異丙苯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有1.0重量份的油酸鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時而得到接枝共聚物乳膠(A-2-9)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-2-9)的粉末。

接枝共聚物(A-2-10)之製造

於玻璃反應器中，加入以固體成分換算為15重量份的凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、以固體成分換算為45重量份的交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達60℃時，添加在10重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的葡萄糖、0.1重量份的無水焦磷酸鈉及0.005重量份的硫酸亞鐵之水溶液後，升溫至65℃。然後，費4小時連續地滴下12重量份的丙烯腈、28重量份的苯乙烯、0.1份的三級十二基硫醇、0.3重量份的氫過氧化異丙苯之混合液及在20重量份 的去離子水中溶解有1.0重量份的油酸鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時而得到接枝共聚物乳膠(A-2-10)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-2-10)的粉末。

共聚物(B-2)之製造

藉由眾所周知之塊狀聚合法，得到由70重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈所成之共聚物(B)。藉由上述方法，測定所得之共聚物(B-2)的還原黏度，結果還原黏度為0.60dl/g。

添加劑

作為光安定劑、紫外線吸收劑，使用與上述同樣者。

樣品之調製

混合表4中所示的接枝共聚物(A)、共聚物(B)及添加劑後，使用40mm雙軸擠壓機，在240℃熔融混煉而丸粒化，得到實施例2-1~2-10及比較例2-1~2-4的熱塑性樹脂組成物之丸粒。由所得之丸粒，藉由設定在250℃的射出成形機，成形為各種的成形品，進行物性評價。以下顯示各自的評價方法。

對所得之丸粒，使用低溫切片機，在-85℃的低溫下切出，而得到超薄切片。用四氧化釕(RuO₄)染色所得之超薄切片，使用穿透電子顯微鏡(JEM-1400：日本電子製)來觀察及照相攝影。使用影像解析裝置(旭化成IP-1000PC)，計算1000個粒子之面積，求得其圓相當徑(直徑)，算出150nm以下之複合橡膠的粒子數之比例。表4中顯示結果。

關於耐衝撃性、流動性及耐候性，藉由與實施例1-1~1-8及比較例1-1~1-7同樣之方法來評價，藉由以下所示的方法來評價滯留熱安定性，表4中記載結果。

滯留熱安定性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，於設定在260℃的射出成型機之料筒內，滯留0分鐘、20分鐘，進行成型，測定所得之板的光澤，計算光澤保持率。

光澤保持率=(滯留20分鐘成型後測定之光澤/滯留0分鐘成型後測定之光澤)×100

如表4中所示，實施例2-1~2-10係本發明的熱塑性樹脂組成物之例，耐候性、耐衝撃性、流動性及滯留熱安定性優異。圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒 子數為10%以下的實施例2-1~2-3、2-5~2-8係滯留熱安定性尤其優異。

如表4中所示，比較例2-1~2-2由於圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數超過50%，而滯留熱安定性差。又，比較例2-3由於使用ABS樹脂作為接枝共聚物，而耐候性差。於比較例2-4中，由於共軛二烯系橡膠狀聚合物與丙烯酸酯系聚合物不作為複合橡膠存在，而耐候性差。

<實施例3-1~3-7及比較例3-1~3-5>

使用表5中所示的複合橡膠來作成接枝共聚物(A)，於混合表6中所示之組成比例的接枝共聚物(A)、共聚物(B)、添加劑後，使用40mm雙軸擠壓機，在240℃熔融混煉而得到丸粒。再者，表5及表6所示之各成分係如以下。

共軛二烯系橡膠狀聚合物乳膠之製造

小粒徑苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠之製造

以氮氣置換10公升的耐壓容器之內部後，加入97重量份的1,3-丁二烯、3重量份的苯乙烯、0.45重量份的正十二基硫醇、0.3重量份的過硫酸鉀、1.85重量份的歧化松香酸鈉、0.1重量份的氫氧化鈉、155重量份的去離子水，邊攪拌邊在70℃反應8小時。然後，添加0.21重量份的歧化松香酸鈉、0.1重量份的氫氧化鈉及5重量份的去離子水。再者，邊將溫度維持在70℃邊繼續攪拌6小時而結束反應。然後，減壓以去除殘存的1,3-丁二烯，得到苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠。除了計測800個橡膠粒子之面 積以外，藉由與上述同樣之方法來算出苯乙烯-丁二烯橡膠之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為105nm。

凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)之製造

於10公升的耐壓容器中，添加185重量份的聚合水、100重量份(固體成分)的小粒徑苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠、0.02重量份的十二基苯磺酸鈉，攪拌混合10分鐘後，歷經10分鐘添加20重量份的5%磷酸水溶液。其次，添加10重量份的10%氫氧化鉀水溶液，得到凝聚肥大化之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)。除了計測800個橡膠粒子之面積以外，藉由與上述同樣之方法來算出苯乙烯-丁二烯橡膠之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為450nm。

凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-2)之製造

於10公升的耐壓容器中，添加185重量份的聚合水、100重量份(固體成分)的小粒徑苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠、0.05重量份的十二基苯磺酸鈉，攪拌混合10分鐘後，歷經10分鐘添加20重量份的5%磷酸水溶液。其次，添加10重量份的10%氫氧化鉀水溶液，得到凝聚肥大化之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-2)。除了計測800個橡膠粒子之面積以外，藉由與上述同樣之方法來算出苯乙烯-丁二烯橡膠之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為233nm。

非凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-3)之製造

以氮氣置換10公升的耐壓容器之內部後，加入90重量份的1,3-丁二烯、10重量份的苯乙烯、0.3重量份的正十二基硫醇、0.31重量份的過硫酸鉀、0.20重量份的歧化松香酸鈉、0.10重量份的氫氧化鈉、73重量份的去離子 水，邊攪拌邊在65℃反應。於第10小時、第20小時、第30小時、第40小時，各自添加0.35重量份的歧化松香酸鈉、0.10重量份的氫氧化鈉及7.5重量份的去離子水，使反應45小時。然後，添加0.2重量份的歧化松香酸鈉、0.1重量份的氫氧化鈉及5重量份的去離子水。再者，邊將溫度維持在70℃邊繼續攪拌7小時而結束反應。然後，減壓以去除殘存的1,3-丁二烯，得到非凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-3)。除了計測800個橡膠粒子之面積以外，藉由與上述同樣之方法來算出苯乙烯-丁二烯橡膠之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為420nm。

複合橡膠之製造

複合橡膠(a-3-1)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)、100重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.3重量份的乳糖、0.08重量份的焦磷酸四鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵七水合物之水溶液。再者，添加30重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達48℃後，就此保持1小時。再者，作為第1段聚合，於槽內之溫度到達50℃後，成批添加0.2重量份的氫過氧化異丙苯，費2小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.08重量份的甲醛次硫酸氫鈉之水溶液與30重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持1小 時，結束第1段聚合。再者，作為第2段聚合，於槽內之溫度到成65℃後，成批添加0.04重量份的甲醛次硫酸氫鈉，費4小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.4重量份的過硫酸鉀之水溶液與20重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，於轉化率為97%以上時，結束聚合。得到由凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(3-1)與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠(a-3-1)。

複合橡膠(a-3-1)的外層之厚度的計測，係藉由以下記載之方法進行。對具有表6的實施例1中所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒，使用低溫切片機，在-85℃的低溫下切出，而得到超薄切片。用四氧化釕(RuO₄)染色所得之超薄切片，使用穿透電子顯微鏡(JEM-1400：日本電子製)來觀察及照相撮影。所得之相片由於以濃色表示複合橡膠粒子之外層與內層之邊界線，使用影像解析裝置(旭化成IP-1000PC)，對於各個複合橡膠粒子，自包含外層的面積之計測，求得複合橡膠粒子之圓相當徑(半徑)，更對於去除外層的內層部分，亦同樣地求得圓相當徑(半徑)。兩者之差表示外層之厚度。本發明所言之外層的平均厚度，係對於15個以上的複合橡膠粒子所測定之平均值。進行影像解析，結果複合橡膠(a-3-1)之外層的平均厚度為48nm。

複合橡膠(a-3-2)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、100重量 份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.35重量份的乳糖、0.09重量份的焦磷酸四鈉及0.003重量份的硫酸亞鐵七水合物、0.001重量份的β-萘磺酸福馬林縮合物鈉鹽之水溶液。再者，添加20重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達48℃後，就此保持0.5小時。再者，作為第1段聚合，於槽內之溫度到達50℃後，成批添加0.15重量份的氫過氧化異丙苯，費2小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.08重量份的甲醛次硫酸氫鈉之水溶液與25重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持1小時，結束第1段。再者，作為第2段聚合，於槽內之溫度到達65℃後，成批添加0.05重量份的甲醛次硫酸氫鈉，費4小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.5重量份的過硫酸鉀之水溶液與35重量份的丙烯酸丁酯、0.15重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，於轉化率為97%以上時，結束聚合。得到由凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(3-1)與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠(a-3-2)。除了使用具有表6的實施例3-4中所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒以外，藉由與複合橡膠(a-3-1)同樣之方法，求得外層的平均厚度。外層的平均厚度為82nm。

複合橡膠(a-3-3)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入48重量份(固體成分)的 上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)、100重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.35重量份的乳糖、0.09重量份的焦磷酸四鈉及0.003重量份的硫酸亞鐵七水合物之水溶液。再者，添加22重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達48℃後，就此保持1小時。再者，作為第1段聚合，於槽內之溫度到達52℃後，成批添加0.15重量份的氫過氧化異丙苯，費2小時連續地滴下在19重量份的去離子水中溶解有0.45重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.08重量份的甲醛次硫酸氫鈉之水溶液與20重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持1小時，結束第1段聚合。再者，作為第2段聚合，於槽內之溫度到達65℃後，成批添加0.02重量份甲醛次硫酸氫鈉，費5小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.1重量份的氫過氧化第三丁基、0.25重量份的烯基琥珀酸二鉀之水溶液與10重量份的丙烯酸丁酯、0.01重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，於轉化率為97%以上時，結束聚合。得到由凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(3-1)與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠(a-3-3)。除了使用具有表6的實施例3-5中所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒以外，藉由與複合橡膠(a-3-1)同樣之方法，求得外層的平均厚度。外層的平均厚度為10nm。

複合橡膠(a-3-4)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-2)、100重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.3重量份的乳糖、0.08重量份的焦磷酸四鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵七水合物之水溶液。再者，添加30重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達48℃後，就此保持1小時。再者，作為第1段聚合，於槽內之溫度到達50℃後，成批添加0.2重量份的氫過氧化異丙苯，費2小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.55重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.08重量份的甲醛次硫酸氫鈉之水溶液與30重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持1小時，結束第1段聚合。再者，作為第2段聚合，於槽內之溫度到達65℃後，成批添加0.04重量份的甲醛次硫酸氫鈉，費4小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.25重量份的氫過氧化第三丁基、0.35重量份的烯基琥珀酸二鉀之水溶液與20重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，於轉化率為97%以上時，結束聚合。得到由凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(3-2)與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠(a-3-4)。除了使用具有表6的實施例3-6中所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒以外，藉由與複合橡膠(a-3-1)同樣之方法，求得外層的平均厚度。外層的平均厚度為33nm。

複合橡膠(a-3-5)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)、100重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.3重量份的乳糖、0.08重量份的焦磷酸四鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵七水合物之水溶液。再者，添加30重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達48℃後，就此保持1小時。再者，作為第1段聚合，於槽內之溫度到達50℃後，成批添加0.2重量份的過硫酸鉀，費2小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.08重量份的甲醛次硫酸氫鈉之水溶液與30重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持1小時，結束第1段聚合。再者，作為第2段聚合，於槽內之溫度到達65℃後，成批添加0.04重量份的甲醛次硫酸氫鈉，費4小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.65重量份的過硫酸鉀之水溶液與20重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，於轉化率為97%以上時，結束聚合。得到由凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(3-1)與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠(a-3-5)。除了使用具有表2的實施例7中所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒以外，藉由與複合橡膠(a-3-1)同樣之方法，求得外層的平均厚度。外層的平均厚度為61nm。

複合橡膠(a-3-6)之製造

除了將凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)變更為非凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯乳膠(3-3)以外，與得到複合橡膠乳膠(a-3-1)之聚合方法同樣地，得到複合橡膠乳膠(a-3-6)。除了使用具有表6的比較例3-1中所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒以外，藉由與複合橡膠(a-3-1)同樣之方法，求得外層的平均厚度。外層的平均厚度為44nm。

複合橡膠(a-3-7)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)、110重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.3重量份的乳糖、0.08重量份的焦磷酸四鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵七水合物之水溶液。再者，添加50重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達48℃後，就此保持2小時。再者，作為第1段聚合，於槽內之溫度為48℃，成批添加0.4重量份的氫過氧化異丙苯，費6小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.8重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.1重量份的甲醛次硫酸氫鈉之水溶液與27重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持3小時，結束第1段聚合。再者，作為第2段聚合，於槽內之溫度到達65℃後，成批添加0.4重量份的氫過氧化異丙苯，費0.5小時連續地滴下在10重量份的去離子水中溶解有0.025 重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0.1重量份的烯基琥珀酸二鉀之水溶液與3重量份的丙烯酸丁酯。滴下後，於轉化率為97%以上時，結束聚合。得到由凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(3-1)與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠(a-3-7)。除了使用具有表6的比較例3-2中所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒以外，藉由與複合橡膠(a-3-1)同樣之方法，求得外層的平均厚度。外層的平均厚度為4nm。

複合橡膠(a-3-8)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)、100重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.3重量份的乳糖、0.08重量份的焦磷酸四鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵七水合物之水溶液。再者，添加3重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達48℃後，就此保持0.1小時。再者，作為第1段聚合，於槽內之溫度到達50℃後，成批添加0.2重量份的過硫酸鉀，費2小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.08重量份的甲醛次硫酸氫鈉之水溶液與30重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持1小時，結束第1段聚合。再者，作為第2段聚合，於槽內之溫度到達65℃後，成批添加0.05重量份的甲醛次硫酸氫鈉，費4小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有 0.65重量份的過硫酸鉀之水溶液與47重量份的丙烯酸丁酯、0.15重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，於轉化率為97%以上時，結束聚合。得到由凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(3-1)與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠(a-3-8)。除了使用具有表6的比較例3-3中所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒以外，藉由與複合橡膠(a-3-1)同樣之方法，求得外層的平均厚度。外層的平均厚度為105nm。

複合橡膠(a-3-9)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入60重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)、100重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.3重量份的乳糖、0.08重量份的焦磷酸四鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵七水合物之水溶液。再者，添加10重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達48℃後，就此保持1小時。再者，作為第1段聚合，於槽內之溫度到達50℃後，成批添加0.2重量份的氫過氧化異丙苯，費2小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.5重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.08重量份的甲醛次硫酸氫鈉之水溶液與25重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持1小時，結束第1段聚合。再者，作為第2段聚合，於槽內之溫度到達65℃後，成批添加0.04重量份的甲醛次硫酸氫鈉，費0.5小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解 有0.4重量份的過硫酸鉀之水溶液與5重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，於轉化率為97%以上時，結束聚合。得到由凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(3-1)與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠(a-3-9)。除了使用具有表6的比較例3-4中所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒以外，藉由與複合橡膠(a-3-1)同樣之方法，求得外層的平均厚度。外層的平均厚度為10nm。

複合橡膠(a-3-10)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入5重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(3-1)、100重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達45℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.3重量份的乳糖、0.08重量份的焦磷酸四鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵七水合物之水溶液。再者，添加30重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達48℃後，就此保持1小時。再者，作為第1段聚合，於槽內之溫度到達50℃後，成批添加0.2重量份的氫過氧化異丙苯，費2小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.08重量份的甲醛次硫酸氫鈉之水溶液與30重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持1小時，結束第1段聚合。再者，作為第2段聚合，於槽內之溫度到達65℃後，成批添加0.04重量份的甲醛次硫酸氫鈉，費4小時連續地滴下在20重量份的去離子水中溶解有 0.4重量份的過硫酸鉀之水溶液與35重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，於轉化率為97%以上時，結束聚合。得到由凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(3-1)與交聯丙烯酸丁酯聚合物所構成之複合橡膠乳膠(a-3-10)。除了使用具有表6的比較例3-5所示之組成比例的熱塑性樹脂組成物之丸粒以外，藉由與複合橡膠(a-3-1)同樣之方法，求得外層的平均厚度。外層的平均厚度為110nm。

接枝共聚物之製造

接枝共聚物(A-3-1)之製造

於玻璃反應器中，加入45重量份(固體成分)的複合橡膠乳膠(a-3-1)，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達63℃時，添加在15重量份的去離子水中溶解有1重量份的丙烯腈、3重量份的苯乙烯、0.2重量份的乳糖、0.1重量份的無水焦磷酸鈉及0.005重量份的硫酸亞鐵之水溶液。於到達70℃後，費4小時連續地滴下15重量 份的丙烯腈、36重量份的苯乙烯、0.09份的三級十二基硫醇之混合液及及在20重量份的去離子水中溶解有1.0重量份的油酸鉀、0.18份的氫過氧化異丙苯之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時而得到接枝共聚物乳膠(A-3-1)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-3-1)的粉末。

接枝共聚物(A-3-2)~(A-3-10)之製造

除了由複合橡膠乳膠(a-3-1)變更成複合橡膠(a-3-2)~(a-3-10)以外，與接枝共聚物(A-3-1)同樣地製造，得到接枝共聚物乳膠(A-3-2)~(A-3-10)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-3-2)~(A-3-10)的粉末。

共聚物(B-3)之製造

於經氮氣置換的玻璃反應器中，加入149重量份的去離子水、7重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.03重量份的三級十二基硫醇、1.0重量份的油酸鉀及0.3重量份的過硫酸鉀，在65℃聚合1小時。然後，各自費3小時連續地滴下63重量份的苯乙烯、27重量份的丙烯腈、0.15重量份的三級十二基硫醇及29重量份的含有1.5重量份油酸鉀之乳化劑水溶液。滴下後保持2小時，得到共聚物乳膠(B-3)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到共聚物(B-3)的粉末。

作為光安定劑、紫外線吸收劑，使用與上述同樣者。

樣品之調製

混合表6中所示之接枝共聚物(A)、共聚物(B-3)、添加劑後，使用東芝TEM-35B雙軸擠壓機，在240℃熔融混煉而得到實施例3-1~3-7及比較例3-1~3-5之丸粒。使用各實施例及比較例所得之丸粒，供以下之評價。表6中顯示其結果。

使用各實施例及比較例所得之丸粒，用與上述同樣之方法來測定耐衝撃性(單位：kJ/m²)、耐候性及顯色性，表6中記載結果。

如表6中所示，實施例3-1~3-7係本發明的熱塑性樹脂組成物之例，不僅耐候性優異而且耐衝撃性及顯色性優異。

如表6中所示，比較例3-1由於複合橡膠之內層係由共軛二烯系橡膠狀聚合物粒子單獨所構成，而耐衝撃性與顯色性差。比較例3-2由於複合橡膠粒子之外層的平均 厚度為4nm，而耐候性差。比較例3-3由於複合橡膠粒子之外層的平均厚度超過100nm，而顯色性差。比較例3-4由於複合橡膠中的共軛二烯系橡膠狀聚合物之含量為60重量%，而耐候性差。比較例3-5由於複合橡膠中的共軛二烯系橡膠狀聚合物之含量為5重量%，而耐衝撃性與顯色性差。

<實施例4-1~4-5及比較例4-1~4-7>

複合橡膠(a-4-1)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入30重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(2)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達35℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.05重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0.01重量份的乙二胺四乙酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達40℃後，保持1小時。然後，保持在40℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.09重量份的過硫酸鉀之水溶液與54重量份的丙烯酸丁酯、0.34重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在40℃，保持3小時，而得到複合橡膠乳膠(a-4-1)。藉由上述方法來測定，結果複合橡膠(a-4-1)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量為61000，對甲苯的膨潤度為7.5。

複合橡膠(a-4-2)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的 上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(2)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達35℃時，添加在20重量份的去離子水中溶解有0.05重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0.01重量份的乙二胺四乙酸鈉及0.001重量份的硫酸亞鐵之水溶液。再者，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。於槽內之溫度到達40℃後，保持1小時。然後，保持在40℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.09重量份的過硫酸鉀之水溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在40℃，保持3小時，而得到複合橡膠乳膠(a-4-2)。由上述方法所得之複合橡膠(a-4-2)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量為65000，對甲苯的膨潤度為9.5。

複合橡膠(a-4-3)之製造

於10L的玻璃反應器中，加入20重量份(固體成分)的上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(2)、140重量份的去離子水，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達65℃時，添加16重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，於槽內之溫度到達70℃後，保持1小時。然後，保持在70℃，費3小時連續地滴下在25重量份的去離子水中溶解有0.9重量份的烯基琥珀酸二鉀、0.09重量份的過硫酸鉀之水溶液與64重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯。滴下後，保持在70℃，保持3小時，而得到複合橡膠乳膠(a-4-3)。由 上述方法所得之複合橡膠(a-4-3)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量為62000，對甲苯的膨潤度為6.1。

丙烯酸丁酯橡膠乳膠(4-1)之製造

於經氮氣置換的玻璃反應器中，加入180重量份的去離子水、15重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.35重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀、0.15重量份的過硫酸鉀，於65℃反應1小時。然後，費3小時連續地添加85重量份的丙烯酸丁酯、0.53重量份的甲基丙烯酸烯丙酯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有0.65重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時，而得到丙烯酸丁酯橡膠乳膠(4-1)。藉由與交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠(1)之情況同樣的方法，算出丙烯酸丁酯橡膠乳膠(4-1)之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為120nm。

丙烯酸丁酯橡膠乳膠(4-2)之製造

於經氮氣置換的玻璃反應器中，加入180重量份的去離子水、15重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.03重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀、0.15重量份的過硫酸鉀，於65℃反應1小時。然後，費3小時連續地添加85重量份的丙烯酸丁酯、0.53重量份的甲基丙烯酸烯丙酯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有0.8重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時，而得到丙烯酸丁酯橡膠乳膠(4-2)。藉由與交聯丙烯酸丁酯橡膠乳膠(1)之情況 同樣的方法，算出丙烯酸丁酯橡膠乳膠(4-2)之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為310nm。

作為凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠，使用上述之凝聚肥大化橡膠狀聚合物(2)。

接枝共聚物(A-4-1)之製造

於玻璃反應器中，加入50重量份(固體成分)的複合橡膠乳膠(a-4-1)，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達65℃時，添加在10重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的乳糖、0.1重量份的無水焦磷酸鈉及0.005重量份的硫酸亞鐵之水溶液。到達70℃後，費4小時連續地滴下15重量份的丙烯腈、35重量份的苯乙烯、0.05份的三級十二基硫醇、0.3重量份的氫過氧化異丙苯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有1.0重量份的油酸鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時而得到接枝共聚物乳膠(A-4-1)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-4-1)的粉末。

接枝共聚物(A-4-2)~(A-4-6)之製造

除了由複合橡膠(a-4-1)分別變更成複合橡膠(a-4-2)、複合橡膠(a-4-3)、丙烯酸丁酯橡膠乳膠(4-1)、丙烯酸丁酯橡膠乳膠(4-2)及凝聚肥大化橡膠狀聚合物(2)以外，與接枝共聚物(A-4-1)同樣地製造，得到接枝共聚物乳膠(A-4-2)~(A-4-6)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-4-2)~(A-4-6)的粉末。

共聚物(B-4)之製造

於經氮氣置換的玻璃反應器中，加入150重量份的去 離子水、7重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.02重量份的三級十二基硫醇、0.5份(固體成分換算)的十二基苯磺酸鈉及0.3重量份的過硫酸鉀，於65℃聚合1小時。然後，各自費3小時連續地滴下63重量份的苯乙烯、27重量份的丙烯腈、0.18重量份的三級十二基硫醇及30重量份的含有2.5重量份(固體成分換算)十二基苯磺酸鈉之乳化劑水溶液。滴下後保持2小時，得到共聚物乳膠(B-4)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到共聚物(B-4)的粉末。

聚碳酸酯樹脂(C)

作為聚碳酸酯樹脂(C)，使用商品名「Calibre 300-15」(住化STYRON聚碳酸酯(股)製)。

添加劑

苯并三唑系紫外線吸收劑：商品名「TINUVIN 329」(BASF(股)製)

受阻胺系光安定劑：商品名「UVINUL 5050H」(BASF(股)製)

樣品之調製

混合表7中所示之接枝共聚物(A)、共聚物(B-4)、聚碳酸酯樹脂(C)及添加劑後，使用東芝TEM-35B雙軸擠壓機，在250℃熔融混煉而得到丸粒。使用所得之丸粒，進行物性評價。表7中顯示評價結果。再者，以下顯示各自的評價方法。

耐衝撃性、流動性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，用與上述同樣 之方法來測定耐衝撃性(單位：kJ/m²)及流動性，表7中記載結果。惟，所謂的耐衝撃性(23℃)、耐衝撃性(-30℃)，各自指在23℃、-30℃之環境下測定耐衝撃性之結果。

耐熱性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，依照ISO試驗方法294，成形為試驗片，進行耐熱性之測定。耐熱性係依照ISO75，測定荷重1.8MPa之荷重撓曲溫度，單位為(℃)，表7中記載結果。

滯留熱安定性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，使用射出成形機(山城精機製作所製SAV-30-30料筒溫度：270℃模具溫度：60℃)，得到成形週期為30秒之時間的成形品(90mm×55mm×2.5mm)與成形週期為10分鐘之時間的成形品。使用光澤計來測定所得之各成形品的光澤。以成形週期為30秒之時間當作基準，求得10分鐘之時間的光澤保持率，表7中記載結果。光澤保持率愈良好，則滯留熱定性愈優異。

光澤保持率為90%以上時：○

光澤保持率低於90%時：×

耐光性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，使用射出成形機(山城精機製作所製SAV-30-30料筒溫度：250℃模具溫度：60℃)，得到成形品(90mm×55mm×2.5mm)。使用Suga試驗機(股)製紫外線自動褪色計U48AU，在83℃、無雨之條件下進行各成形品的400小時之促進暴露試驗 。然後，依照JIS Z8729，進行暴露前後的測色，表7中記載結果。色差愈小則耐光性愈優異。

色差△E<4(小於)時：○

色差△E≧4(以上)時：×

表面外觀

目視觀察耐光性之評價時所用的成形品之表面外觀，藉由是否看到珍珠狀(真珠調)之外觀來進行表面外觀之判斷，表7中記載結果。

未看到珍珠狀(真珠調)之外觀時：○

看到珍珠狀(真珠調)之外觀時：×

如表7中所示，使用本案發明的熱塑性樹脂組成物時(實施例4-1~4-5)，不僅耐衝撃性、耐光性、滯留熱安定性良好，而且表面外觀亦為良好之結果。

於使用對甲苯的膨潤度低於7.0的複合橡膠之比較例4-1中，成為耐衝撃性、耐光性差之結果。於使用丙烯酸系橡膠之比較例4-2、比較例4-3及比較例4-7中，成為耐衝撃性、流動性、表面外觀等差之結果。於使用共軛二烯系橡膠之比較例4-4或併用丙烯酸系橡膠與共軛二烯系橡膠之比較例4-5中，成為耐光性差之結果。於聚碳酸酯樹脂之使用量低於10重量份之比較例4-6中，成為耐衝撃性與耐熱性差之結果。

<實施例5-1~5-5及比較例5-1~5-5>

除了使用接枝共聚物(A-2-1)~(A-2-10)作為接枝共聚物(A)，使用共聚物(B-2)作為共聚物(B)以外，使用與實施例4-1~4-5同樣之聚碳酸酯樹脂(C)及添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)。各實施例、各比較例所用之熱塑性樹脂組成物的組成係如表8中所示。又，耐衝撃性、流動性、耐熱性、滯留熱安定性、耐光性及表面外觀之評價亦與實施例4-1~4-5同樣地進行。

如表8中所示，使用本案發明的熱塑性樹脂組成物時(實施例5-1~5-5)，不僅耐衝撃性、耐光性、滯留熱安定性良好，而且表面外觀亦為良好之結果。

於聚碳酸酯樹脂(C)的使用量少之比較例5-1中，成為耐衝撃性差之結果。於使用圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數超過50%的接枝共聚物(A-2-7)及(A-2-8)之比較例5-2及5-3中，成為除了耐衝撃性，還有滯留熱安定性及表面外觀亦差之結果。又，於使用含有共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-9)之比較例5-4或含有丙烯酸系橡膠與共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-10)之比較例5-5中，成為耐光性差之結果。

<實施例6-1~6-4及比較例6-1~6-4>

<接枝共聚物(A)>

作為小粒徑苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠，使用上述之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)。

凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠之製造

於10公升的耐壓容器中，添加270重量份作為小粒徑苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠的苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)、0.2重量份的十二基苯磺酸，攪拌混合10分鐘後，歷經10分鐘添加20重量份的5%磷酸水溶液。其次，添加10重量份的10%氫氧化鉀水溶液，得到凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(6-1)。藉由上述方法，算出凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(6-1)之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為350nm。

複合橡膠(a-6-1)之製造

除了使用上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(6-1)以外，藉由與得到複合橡膠乳膠(a-4-1)時同樣之方法，得到複合橡膠乳膠(a-6-1)。藉由上述方法來測定，結果複合橡膠(a-6-1)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量為61000，對甲苯的膨潤度為7.5。

複合橡膠(a-6-2)之製造

除了使用上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(6-1)以外，藉由與得到複合橡膠乳膠(a-4-2)時同樣之方法，得到複合橡膠乳膠(a-6-2)。藉由上述方法來測定，結果複合橡膠(a-6-2)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量為65000，對甲苯的膨潤度為為9.5。

複合橡膠(a-6-3)之製造

除了使用上述之凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(6-1)以外，藉由與得到複合橡膠乳膠(a-4-3)時同樣之方法，得到複合橡膠乳膠(a-6-3)。藉由上述方法來測定，結果複合橡膠(a-6-3)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量為62000，對甲苯的膨潤度為6.1。

作為丙烯酸丁酯橡膠乳膠，使用上述之丙烯酸丁酯橡膠乳膠(4-1)。

接枝共聚物(A-6-1)之製造

除了使用上述之複合橡膠乳膠(a-6-1)以外，藉由與得到接枝共聚物(A-4-1)時同樣之方法，得到接枝共聚物乳膠(A-6-1)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-6-1)的粉末。

接枝共聚物(A-6-2)~(A-6-5)之製造

除了由複合橡膠(a-6-1)各自變更成(a-6-2)~(a-6-4)及凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠(6-1)以外，與接枝共聚物(A-6-1)同樣地製造，得到接枝共聚物乳膠(A-6-2)~(A-6-5)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝聚合物(A-6-2)~(A-6-5)的粉末。

<共聚物(B)>

藉由以下所示之方法，得到不飽和羧酸改性共聚物(E)，將以表9記載之重量比混合有上述之共聚物(B-4)與不飽和羧酸改性共聚物(E)者當作共聚物(B)。

不飽和羧酸改性共聚物(E)之製造

於經氮氣置換的玻璃反應器中，加入120份的純水及 0.3份的過硫酸鉀後，於攪拌下升溫至65℃。然後，各自歷經5小時連續添加地由67份的苯乙烯、30份的丙烯腈、3份的甲基丙烯酸及1.5份的三級十二基硫醇所成之混合單體溶液及30份的含有2份十二基苯磺酸鈉之乳化劑水溶液，然後將聚合系升溫至70℃，3小時熟成而完成聚合。然後、使用氯化鈣進行鹽析、脫水‧乾燥，得到不飽和羧酸改性共聚物(E)。所得之不飽和羧酸改性共聚物(E)的還原黏度為0.31。

<聚醯胺樹脂(D)>

UNITIKA(股)製UNITIKA耐隆6 A1030BRL

<添加劑>

苯并三唑系紫外線吸收劑：商品名「TINUVIN 234」(BASF(股)製)

受阻胺系光安定劑：商品名「TINUVIN 770」(BASF(股)製)

樣品之調製

以表9中所示之比例混合接枝共聚物(A)、共聚物(B)、聚醯胺樹脂(D)及添加劑後，使用東芝TEM-35B雙軸擠壓機，在250℃熔融混煉而得到丸粒。使用所得之丸粒進行物性評價。表9中顯示評價結果。再者，以下顯示各自之評價方法。

耐衝撃性、耐熱性

用上述之方法來評價耐衝撃性、耐熱性，表9中記載結果。

流動性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，於240℃、10kg荷重之條件下測定熔融體積流速(單位：cm³/10分鐘)，表9中記載結果。

耐候性(色差、光澤保持率)

使用各實施例及比較例所得之丸粒，使用射出成形機(山城精機製作所製SAV-30-30料筒溫度：250℃模具溫度：60℃)，得到成形品(90mm×55mm×2.5mm)。使用Suga試驗機(股)製紫外線自動褪色計U48AU，在63℃、降雨之條件下進行各成形品的500小時之促進暴露試驗。然後，依照JIS Z8729，測定暴露前後的測色及表面光澤度(60°)。色差愈小，光澤的保持率愈高，則耐候性愈優異。

色差△E<4(小於)時：○

色差△E≧4(以上)時：×

光澤保持率(%)=耐候性試驗後的光澤度/初期的光澤度×100

光澤保持率50%以上時：○

光澤保持率低於50%時：×

耐藥品性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，使用射出成形機(日本製鋼公司製J150E-P料筒溫度：260℃模具溫度：60℃)，得到成形品(150mm×230mm×3mm)。於成形品上塗布芳香劑或汽油後，觀察在室溫放置1日後之外觀變化。

無變化時：○

看到膨潤、溶解、顯著劣化時：×

如表9中所示，使用本案發明的熱塑性樹脂組成物時，成為不僅耐衝撃性、流動性、耐熱性良好，而且耐候性、耐藥品性亦非常良好之結果。

於聚醯胺樹脂的使用量低於20重量份之比較例6-1中，成為耐衝撃性、流動性及耐藥品性差之結果。於使用對甲苯的膨潤度低於7.0的複合橡膠之比較例6-2中，成為耐衝撃性及耐候性差之結果。於使用丙烯酸系橡膠之比較例6-3中，成為耐衝撃性差之結果。於使用共軛二烯系橡膠之比較例6-4中，成為耐候性差之結果。

<實施例7-1~7-5及比較例7-1~7-5>

除了使用接枝共聚物(A-2-1)~(A-2-10)作為接枝共聚物(A)，使用共聚物(B-2)作為共聚物(B)以外，與實施例6-1~6-4同樣地，使用與不飽和羧酸改性共聚物(E)混合之共聚物(B)以及聚醯胺樹脂(D)，使用同樣的添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)。各實施例、各比較例所使用的熱塑性樹脂組成物之組成係如表10中所示。又，耐衝撃性(23℃)、耐衝撃性(-30℃)、流動性、耐熱性、滯留熱安定性及耐候性之評價係與實施例6-1~6-4同樣地進行。

如表10中所示，使用本案發明的熱塑性樹脂組成物時(實施例7-1~7-5)，成為不僅耐衝撃性、流動性、耐熱性良好，而且耐候性、耐藥品性亦良好之結果。

於聚醯胺樹脂(D)的使用量少之比較例7-1中，成為耐藥品性差之結果。於使用圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數超過50%的接枝共聚物(A-2-7)及(A-2-8)之比較例7-2及7-3中，成為耐候性(光澤保持率)、耐衝撃性差之結果。又，於使用含有共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-9)之比較例7-4或含有丙烯酸系橡膠與共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-10)之比較例7-5中，成為耐候性(色差)差之結果。

<實施例8-1~8-13及比較例8-1~8-10>

使用上述之接枝共聚物(A-1-1)~(A-1-9)作為接枝共聚物(A)。又，使用共聚物(B-1)作為共聚物(B)。

難燃劑(F)

F-1：商品名「PX-200」(縮合磷酸酯，大八化學工業(股)製)

F-2：商品名「CR-741」(縮合磷酸酯，大八化學工業(股)製)

F-3：商品名「SR-245」(2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三，第一FR(股)製，熔點232℃，溴含量67重量%)

F-4：商品名「Prazaxa EP-16」(溴化改性環氧樹脂，DIC(股)製，軟化點116℃，溴含量50重量%)

F-5：商品名「Prazaxa EC-20」(溴化改性環氧樹脂，DIC(股)製，軟化點115℃，溴含量56重量%)

F-6：商品名「SAYTEX CP-2000」(四溴雙酚A，ALBEMARLE JAPAN(股)製，熔點181℃，溴含量59重量%)

添加劑

難燃助劑：商品名「Putocus-M」(三氧化銻，日本精鑛(股)製)

光安定劑：商品名「Adekastab LA77Y」(ADEKA(股)製)

紫外線吸收劑：商品名「Sumisorb 200」(住友化學(股)製)

樣品之調製

以表11及表12中所示之比例混合接枝共聚物(A)、共聚物(B)、難燃劑(F)及添加劑後，使用40mm雙軸擠壓機，在240℃熔融混煉，而得到難燃性熱塑性樹脂組成物之丸粒。使用所得之丸粒，成形為各種的成形品，進行物性評價。表11及表12中顯示評價結果。再者，以下顯示各自的評價方法。

用上述之方法來評價耐衝撃性、流動性、顯色性，表11及表12中記載結果。用上述之方法來評價耐候性、難燃性，表11及表12中記載結果。

耐候性

對於100份的各實施例及比較例所得之丸粒，混合1份的氧化鈦(RTC-30)，使用40mm單軸擠壓機，在240℃ 熔融混煉而得到著色丸粒。使用著色丸粒，藉由射出成形機(山城精機製作所製SAV-30-30料筒溫度：210℃模具溫度：50℃)來成形而得到成形品(90mm×55mm×2.5mm)。使用所得之成形品，使用Suga試驗機(股)製日照超長壽命耐候計WEL-SUN-HCH-B，在63℃、有雨之條件下進行200小時的加速暴露試驗。然後使用測色計，測定暴露前與暴露後之色差(△E)，而進行耐候性之評價。

難燃性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，依照UL94規格，作成1.6mm厚度之試驗片。使用所得之試驗片，進行燃燒性試驗，而進行難燃性之評價。表11及表12中顯示評價結果。

如表11中所示，實施例8-1~8-13係本發明的難燃性熱塑性樹脂組成物之例，不僅難燃性優異而且耐候性、耐衝撃性、流動性及顯色性優異。

如表12中所示，於使用四氫呋喃可溶部分的重量平均分子量及/或膨潤度為規定範圍外的複合橡膠之比較例8-1~8-5中，耐衝撃性、顯色性、耐候性之平衡差。又，比較例8-6及8-7由於使用ABS樹脂作為接枝共聚物而耐候性差。於比較例8-8及8-9中，由於共軛二烯系橡膠狀聚合物與丙烯酸酯系聚合物不作為複合橡膠存在，而耐候性差。於比較例8-10中，由於難燃劑的使用量少而難燃性差。

<實施例9-1~9-9及比較例9-1~9-5>

除了使用接枝共聚物(A-2-1)~(A-2-10)作為接枝共聚物(A)，使用共聚物(B-2)作為共聚物(B)以外，使用與實施例8-1~8-13同樣之難燃劑(F)及添加劑(難燃助劑、光安定劑及紫外線吸收劑)。各實施例、各比較例所用之熱塑性樹脂組成物的組成係如表13中所示。又，難燃性、耐衝撃性、流動性、顯色性及耐候性之評價亦與實施例8-1~8-13同樣地進行。

如表13中所示，使用本案發明的熱塑性樹脂組成物時(實施例9-1~9-9)，不僅難燃性優異而且耐候性、耐衝撃性、流動性及顯色性優異。

於使用圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數超過50%的接枝共聚物(A-2-7)及(A-2-8)之比較例9-1及9-2中，成為難燃性差之結果。又，於使用含有共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-9)之比較例9-3或含有丙烯酸系橡膠與共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-10)之比較例9-4中，成為耐候性差之結果。另外，比較例9-5中由於難燃劑的使用量少而難燃性差。

<實施例10-1~10-8及比較例10-1~10-5>

接枝共聚物(A)

使用上述之接枝共聚物(A-1-1)~(A-1-9)作為接枝共聚物(A)。

共聚物(B-10-1)之製造

藉由眾所周知之乳化聚合法，得到苯乙烯75%、丙烯腈25%之重量平均分子量為10萬之共聚物(B-10-1)。

共聚物(B-10-2)之製造

藉由眾所周知之乳化聚合法，得到苯乙烯75%、丙烯腈25%之重量平均分子量為20萬之共聚物(B-10-2)。

共聚物(B-10-3)之製造

藉由眾所周知之乳化聚合法，得到苯乙烯75%、丙烯腈25%之重量平均分子量為40萬之共聚物(B-10-3)。

添加劑

光安定劑：商品名「Adekastab LA77Y」(ADEKA(股)製)

紫外線吸收劑：商品名「Sumisorb 200」(住友化學(股)製)

樣品之調製

以表14中所示之比例混合接枝共聚物(A)、共聚物(B)及添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)後，使用40mm雙軸擠壓機，在240℃熔融混煉而得到丸粒。由所得之丸粒，藉由設定在240℃的射出成形機，成形為各種的擠壓成形品，進行物性評價。表14中顯示評價結果。再者，以下顯示各自的評價方法。

拉伸強度、延伸性

使用各實施例及比較例所得之丸粒，藉由設定在240℃的擠壓機，成形為厚度100μm之片，用已衝壓成JIS Z 1702規格之啞鈴形的試驗片來評價拉伸強度及延伸性。使用島津製作所公司製AG-500C，以23℃、50mm/min的拉伸速度、80mm的夾具間距離來測定，藉由下式求得拉伸強度及延伸性，結果記入表14中。

拉伸強度(MPa)=最大拉伸應力(N)/試驗片截面積(mm²)延伸性(%)=(斷裂時的夾具間距離(mm)-初期夾具間距離(mm))/初期夾具間距離(mm)×100

耐候性

於耐候性之評價中，使用各實施例及比較例所得之丸粒，使用經由射出成形機(山城精機製作所製SAV-30-30料筒溫度：210℃模具溫度：50℃)所成形之成形品(90mm×55mm×2.5mm)。使用Suga試驗機(股)製日照超長壽命耐候計WEL-SUN-HCH-B，在63℃、有雨之條件下進行500小時之加速暴露試驗。然後使用測色計，測定暴露前與暴露後之色差(△E)

◎：極少的色相變化△E=小於3

○：輕微的色相變化△E=3以上且低於5

△：可容許的色相變化△E=5以上且低於10

○：無法容許的色相變化△E=10以上

離模膨脹比

使用MALNVERN公司製毛細管流變計，用游標卡尺來測定以200℃、100(1/sec)的剪切速度、2.0mm的孔口直徑所擠壓出的股線直徑，將股線直徑除以孔口直徑而得之數值當作共聚物(B)之離模膨脹比。使用二種以上的共聚物(B)時，以各自的重量比率來摻合，藉由東洋精機製作所(股)製的實驗用混煉機在200℃以30rpm混煉2分鐘，同樣地測定所得之組成物。

加熱收縮率

於加熱收縮率之評價中，使用藉由擠壓成形將各實施例及比較例所得之丸粒予以成形之片(厚度100μm)。將切成100mm四方之片予以對接地排列，放置在100℃的烘箱中1小時，用下式算出流動方向之收縮率。

加熱收縮率(%)=(加熱前尺寸(mm)-加熱後尺寸(mm))/加熱前尺寸(mm)

◎：加熱收縮率低於0.30

○：加熱收縮率0.30以上且低於0.40

△：加熱收縮率0.40以上且低於0.50

×：加熱收縮率0.50以上

如表14中所示，實施例10-1~10-8係本發明的熱塑性樹脂組成物之例，拉伸強度、延伸性及耐候性優異。尤其於使用離模膨脹比為1.5的共聚物(B)之實施例10-3中，由於擠壓成形品的加熱收縮率優異而成形加工性優異。

如表14中所示，比較例10-1~10-3由於複合橡膠的四氫呋喃可溶部分之重量平均分子量及/或膨潤度為申請專利範圍之外，拉伸強度、延伸性、耐候性之平衡差。又，比較例10-4由於使用ABS樹脂作為接枝共聚物而耐候性差。於比較例10-5中，由於共軛二烯系橡膠狀聚合物與丙烯酸酯系聚合物不作為複合橡膠存在，而耐候性差。

<實施例11-1~11-7及比較例11-1~11-4>

除了使用接枝共聚物(A-2-1)~(A-2-10)作為接枝共聚物(A)以外，與實施例10-1~10-8同樣地，使用共聚物(B-10-1)、(B-10-2)、(B-10-3)，使用同樣的添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)。

以表15中所示之比例混合接枝共聚物(A)、共聚物(B)及添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)後，使用40mm雙軸擠壓機，在240℃熔融混煉而得到丸粒。使用所得之丸粒，藉由設定在模頭溫度220℃的40mm單軸異形擠壓裝置，作成厚度3mm、寬度80mm之壓出平板，進行物性評價。表15中顯示評價結果。再者，以下顯示各自的評價方法。

共聚物(B)的離模膨脹比之評價、耐候性之評價係與實施例10-1~10-8同樣地進行。

邊緣形狀

目視評價上述壓出平板的兩端部形狀，結果記入表15中。

◎：如模具形狀般正確地形成

○：稍微帶圓，但如模具形狀般形成

表面筋條

目視評價上述壓出平板之表面平面部，結果記入表15中。

○：平滑且幾乎沒有突起狀的麻點。

△：於牽引方向中發生(起因於橡膠凝聚物之)筋條，突起狀的麻點少。

×：於牽引方向中發生(起因於橡膠凝聚物之)筋條，突起狀的麻點係明顯。

如表15中所示，使用本案發明的熱塑性樹脂組成物時(實施例11-1~11-7)，不僅耐候性優異而且邊緣形狀優異，且幾乎沒有如發生表面筋條的突起狀之麻點。

於使用圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數超過50%的接枝共聚物(A-2-7)及(A-2-8)之比較例11-1及11-2中，發生表面筋條。又，於使用含有共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-9)之比較例11-3中，成為耐候性差之結果。於使用含有丙烯酸系橡膠與共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-10)之比較例11-4中，成為耐候性差之結果，而且由於丙烯酸丁酯橡膠發生熱凝聚，而產生表面筋條。

根據以上的結果，顯示邊緣形狀之優劣係與離模膨脹比相關。具體而言，若為1.3~1.7，則成為漂亮的邊緣形狀。尤其於擠壓成形用熱塑性樹脂組成物之情況，邊緣形狀優異者為顯著優點。

又，表面筋條係與滯留熱安定性相關，粒徑小的粒子愈少，則愈不易發生熱凝聚。其理由判斷係因為粒徑小的粒子凝聚，結果所凝聚的粒子存在於表面附近，而形成如上述之突起狀的麻點，成為上述筋條發生之原因。惟，本案發明係全然不受本考察所限制。

<實施例12-1~12-5及比較例12-1~12-4>

使用與實施例1-1~1-8及比較例1-1~1-7同樣之接枝共聚物(A)、共聚物(B-1)、添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)。

以表16中所示之比例混合接枝共聚物(A)、共聚物(B-1)及添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)後，藉由與實施例1-1~1-8同樣之方法得到丸粒。使用所得之丸粒，進行物性評價。表16中顯示評價結果。再者，以下顯示各自的評價方法。

耐衝撃性、流動性、耐候性

耐衝撃性、流動性、耐候性之評價係與實施例1-1~1-8同樣地進行。

攻絲強度

藉由射出成形機形成在中央具有內徑3.2mm、外徑9.0mm、高度25mm的凸起部之成形品(直徑130mm、厚度3mm之圓板狀)。於此成形品之凸起部，在-10℃之環境下 ，插入JIS 2種M4×12mm之自攻螺絲與1mm厚之墊圈，目視確認以1.5Nm扭力來鎖緊時凸起部有無發生裂紋，用以下的基準評價，結果記入表16中。

○：無發生破裂、裂紋

△：稍微發生裂紋

×：發生顯著的裂紋、破裂

如表16中所示，使用本案發明的熱塑性樹脂組成物時(實施例12-1~12-5)，不僅耐衝撃性、流動性、耐候性優異而且攻絲強度優異。

另一方面，於接枝共聚物(A)的量少、共聚物(B)的量多之比較例12-1中，成為不僅耐衝撃性差而且攻絲強度差之結果。於接枝共聚物(A)的量多、共聚物(B)的量少之比較例12-2中，成為流動性差之結果。於使用由四氫呋喃可溶部分的重量平均分子量及/或膨潤度為規定 範圍外之複合橡膠所構成的接枝共聚物(A-1-5)~(A-1-7)之比較例12-3~12-5中，成為攻絲強度差之結果。比較例12-6由於使用ABS樹脂作為接枝共聚物(A)而耐候性差。比較例12-7中由於不存在共軛二烯系橡膠狀聚合物與丙烯酸酯系聚合物作為複合橡膠，而耐候性差。

<實施例13-1~13-5及比較例13-1~13-4>

除了使用接枝共聚物(A-2-1)~(A-2-10)作為接枝共聚物(A)，使用共聚物(B-2)作為共聚物(B)以外，使用實施例1-1~1-8及比較例1-1~1-7同樣之添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)。

以表17中所示之比例混合接枝共聚物(A)、共聚物(B-2)及添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)後，藉由與實施例1-1~1-8同樣之方法得到丸粒。使用所得之丸粒，進行物性評價。表17中顯示評價結果。再者，以下顯示各自的評價方法。

耐衝撃性、流動性、耐候性、攻絲強度

耐衝撃性、流動性、耐候性之評價係與實施例1-1~1-8同樣地進行，攻絲強度之評價係與實施例12-1~12-5同樣地進行，結果記入表17中。

蒸鍍外觀

使用各實施例及比較例所得之丸粒，藉由設定在260℃的射出成型機，準備未滯留而成型得到之板與在料筒內滯留15分鐘後成型得到之板，對彼等之板的表面施予蒸鍍處理後，對於未滯留與15分鐘滯留品之蒸鍍外觀的霧濁程度之變化，如以下地判定，結果記入表17中。

○：在未滯留與滯留品之蒸鍍外觀的霧濁程度，幾乎沒有變化

×：在未滯留與滯留品之蒸鍍外觀的霧濁程度，看到明顯的變化

如表17中所示，使用本案發明的熱塑性樹脂組成物時(實施例13-1~13-5)，不僅耐衝撃性、流動性、耐候性優異而且攻絲強度及蒸鍍外觀優異。

另一方面，於接枝共聚物(A)的量少、共聚物(B)的量多之比較例13-1中，成為不僅耐衝撃性差而且攻絲強度差之結果。於接枝共聚物(A)的量多、共聚物(B)的量少之比較例13-2中，成為不僅流動性差而且蒸鍍外觀差之結果。於使用圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數超過50%的接枝共聚物(A-2-7)及(A-2-8)之比較例 13-3及13-4中，成為攻絲強度及蒸鍍外觀差之結果。又，於使用含有共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-9)之比較例13-5、使用含有丙烯酸系橡膠與共軛二烯系橡膠的接枝共聚物(A-2-10)之比較例13-6中，成為耐候性差之結果。

於攻絲強度優異時，判斷不僅強度強，而且亦具有適度的柔軟性，故例如於具有鑲嵌螺絲之部位等的燈外殼用途中，被認為特別優異。惟，本案發明係全然不受本考察所限制。

蒸鍍外觀優異時，由於將光反射之效率優異，故作為燈具用，可說是特別優異。作為蒸鍍外觀優異之理由，可舉出因粒徑小的粒子少，而表面更均勻。惟，本案發明係全然不受本考察所限制。

<實施例14-1~14-5及比較例14-1~14-7>

作為小粒徑苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠，使用上述之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(1)。作為凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠，使用上述之凝聚肥大化橡膠狀聚合物(2)。作為複合橡膠乳膠(a)，使用上述之複合橡膠(a-1-4)。

使用上述之接枝共聚物(A-1-4)作為接枝共聚物(A)。自所得之接枝共聚物(A-1-4)的粉末，藉由下述記載方法算出複合橡膠乳膠(a-1-4)之重量平均粒徑。將30份所得之接枝共聚物(A-1-4)的粉末與70份上述之共聚物(B-1)的粉末部予以熔融混煉，而得到熱塑性樹脂組成物之丸粒。對所得之丸粒，使用低溫切片機，在-85℃之環境下切出超薄切片，用四氧化釕(RuO₄)染色，用穿透型 電子顯微鏡(JEM-1400：日本電子製)來照相攝影。使用影像解析裝置(旭化成IP-1000PC)，計測1000個複合橡膠粒子之面積，求得其圓相當徑(直徑)，算出複合橡膠乳膠(a-1-4)之重量平均粒徑，結果重量平均粒徑為420nm。

得到上述之共聚物乳膠(B-1)作為共聚物(B)後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到共聚物(B-1)的粉末。

作為接枝共聚物(G)，使用以下記載製造方法之接枝共聚物(G-1)~(G-3)。

丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠(g-1)之製造

於經氮氣置換的玻璃反應器中，加入150重量份的去離子水、10重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.3重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀、0.2重量份的過硫酸鉀，於65℃反應1小時。然後，歷經4小時連續地添加80重量份的丙烯酸丁酯、0.45重量份的甲基丙烯酸烯丙酯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有0.7重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀之乳化劑水溶液。然後，在65℃繼續3小時的聚合而結束聚合，得到丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠(g-1)。

丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠(g-2)之製造

於經氮氣置換的玻璃反應器中，加入180重量份的去離子水、15重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.25重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀、0.15重量份的過硫酸鉀，於65℃反應1小時。然後，歷 經3小時連續地添加85重量份的丙烯酸丁酯、0.53重量份的甲基丙烯酸烯丙酯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有0.2重量份(固體成分換算)的烯基琥珀酸二鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時，而得到丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠(g-2)。

接枝共聚物(G-1)~(G-2)之製造

除了由複合橡膠乳膠(a-1-4)變更成丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠(g-1)~(g-2)以外，與接枝共聚物(A)同樣地製造，得到接枝共聚物乳膠(G-1)~(G-2)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝共聚物(G-1)~(G-2)的粉末。

自所得之接枝共聚物(G-1)~(G-2)的粉末，藉由與算出複合橡膠乳膠(a-1-4)之重量平均粒徑的方法相同之方法，算出丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠(g-1)~(g-2)之重量平均粒徑，結果丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠(g-1)之重量平均粒徑為130nm，丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠(g-2)之重量平均粒徑為150nm。

接枝共聚物(G-3)之製造

於玻璃反應器中，加入50重量份(固體成分換算)的凝聚肥大化苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠，進行氮氣置換。氮氣置換後，將槽內升溫，於到達65℃時，添加在10重量份的去離子水中溶解有0.2重量份的乳糖、0.1重量份的無水焦磷酸鈉及0.005重量份的硫酸亞鐵之水溶液後，升溫至70℃。然後，費4小時連續地滴下15重量份的丙烯腈、35重量份的苯乙烯、0.05份的三級十二基硫醇、0.3重量 份的氫過氧化異丙苯之混合液及在20重量份的去離子水中溶解有1.0重量份的油酸鉀之乳化劑水溶液。滴下後，保持3小時而得到接枝共聚物乳膠(G-3)。然後，進行鹽析‧脫水‧乾燥，得到接枝共聚物(G-3)的粉末。

添加劑

光安定劑：ADEKA(股)製Adekastab LA77Y

紫外線吸收劑：住友化學(股)製Sumisorb 200

樣品之調製

混合表18中所示之接枝共聚物(A)、共聚物(B)、接枝共聚物(G)及添加劑(光安定劑及紫外線吸收劑)後，使用40mm雙軸擠壓機，在240℃熔融混煉而得到丸粒。由所得之丸粒，藉由設定在250℃的射出成形機，成形為各種的成形品，進行物性評價。表18中顯示評價結果。再者，以下顯示各自的評價方法。

耐衝撃性、流動性、顯色性、耐候性

耐衝撃性、流動性、顯色性、耐候性之評價，係與實施例1-1~1-8及比較例1-1~1-7同樣地進行，結果記入表18中。

光澤

於光澤之評價中，使用將各實施例及比較例所得之丸粒以射出成形機(日本製鋼所製J-150EP料筒溫度：230℃模具溫度：60℃)，在熔融樹脂恰好填充於模具內的射出壓力下所成形之成形品(60mm×60mm×2mm)。藉由依照JIS-Z8741之測定，求得Gs(60°)光澤值。光澤度計係使用Suga試驗機(股)數位變角光澤計(UGV-6P)。

如表18中所示，實施例14-1~14-5係本發明的熱塑性樹脂組成物之例，耐候性、耐衝撃性、流動性、顯色性及光澤優異。

如表18中所示，比較例14-1~14-5係單獨使用接枝共聚物(A)或(G)，或以本案發明之範圍外的比例使用之情況，成為耐衝撃性、光澤等的物性平衡差之結果。又，比較例14-6係混合接枝共聚物(A)與ABS樹脂之例，成為耐候性差之結果。比較例14-7係僅使用ABS樹脂作為接枝共聚物之例，雖然耐衝撃性與流動性、顯色性優異，但為耐候性、光澤差之結果。

[產業上之可利用性]

使用本案之第1發明的接枝共聚物之熱塑性樹脂組成物，由於耐候性、耐衝撃性、流動性及顯色性優異，而特別對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。

使用本案之第2發明的接枝共聚物之熱塑性樹脂組成物，由於耐候性、耐衝撃性、流動性及滯留熱安定性優異，而特別對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。

使用本案之第3發明的接枝共聚物之熱塑性樹脂組成物，由於不僅耐候性優異而且耐衝撃性及顯色性優異，而特別對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。

本案之第5發明的熱塑性樹脂組成物，由於不僅耐衝撃性、流動性、耐熱性、耐候性及耐光性等之物性平衡優異，而且滯留熱安定性、表面外觀優異，而特別對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。

本案之第7發明的熱塑性樹脂組成物，由於不僅耐衝撃性、流動性及耐熱性等之物性平衡優異，而且耐候性、耐藥品性優異，而特別對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。

本案之第9發明的難燃性熱塑性樹脂組成物，由於耐候性、耐衝撃性、流動性及顯色性優異，而特別對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。

本案之第11發明的擠壓成形用熱塑性樹脂組成物，由於不僅延伸性、耐候性及拉伸強度優異而且成形加工性優異，而特別對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。

本案之第13發明的燈具用熱塑性樹脂組成物，由於不僅耐衝撃性、流動性、耐候性優異，而且攻絲強度及 蒸鍍外觀優異，而對於燈具之中，尤其剎車燈或方向指示燈等之收容部分等所用的車輛用燈外殼等之利用價值高。

本案之第15發明的熱塑性樹脂組成物，由於不僅耐候性、耐衝撃性、流動性優異，而且顯色性、光澤優異，而特別對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。

依照本案之第16發明，由於可得到本案發明的熱塑性樹脂組成物，而特別對於車輛用外裝零件、室外使用的製品等之利用價值高。

1‧‧‧外層

2‧‧‧外層與內層之邊界面

3‧‧‧重量平均粒徑為50~300nm的共軛二烯系橡膠狀聚合物之粒子

第1圖係本案之第3發明中的接枝共聚物(A)之複合橡膠(a-1)的電子顯微鏡照相之影像圖。

Claims (21)

1. 一種接枝共聚物，其特徵在於其係對由5~50重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物與50~95重量%的交聯丙烯酸酯系聚合物所構成之複合橡膠(a1)10~80重量份，接技聚合由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及可與此等共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(a2)20~90重量份而得之接枝共聚物(A)(以複合橡膠(a1)與單體(a2)之總量作為100重量份)，其中：複合橡膠(a1)的四氫呋喃可溶部分之聚苯乙烯換算重量平均分子量為50000以上，而且複合橡膠(a1)對甲苯的膨潤度為7.0以上。
2. 一種接枝共聚物，其特徵在於其係對由5~50重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物與50~95重量%的交聯丙烯酸酯系聚合物所構成之複合橡膠(a1)10~80重量份，接技聚合由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及可與此等共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(a2)20~90重量份而得之接枝共聚物(A)(以複合橡膠(a1)與單體(a2)之總量作為100重量份)，其中：關於接枝共聚物中存在的複合橡膠，圓相當粒徑為150nm以下的複合橡膠之粒子數係複合橡膠粒子全體之50%以下。
3. 一種接枝共聚物，其特徵在於其係對由5~50重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物與50~95重量%的交聯丙烯酸酯系聚合物所構成之複合橡膠(a1)10~80重量份，接枝聚合由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及可與此 等共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(a2)20~90重量份而得之接枝共聚物(A)(以複合橡膠(a1)與單體(a2)之總量作為100重量份)，其中：複合橡膠(a1)具有至少具有內層與外層之多層結構，該內層係以共軛二烯系橡膠狀聚合物、或共軛二烯系橡膠狀聚合物與交聯丙烯酸酯系聚合物作為主成分，而且該內層係內含2個以上的重量平均粒徑為50~300nm之共軛二烯系橡膠狀聚合物，該外層係以交聯丙烯酸酯系聚合物作為主成分，而且該外層之平均厚度為5~100nm。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之接枝共聚物，其使用藉由將重量平均粒徑為50~300nm的共軛二烯系橡膠狀聚合物予以凝聚肥大化，而使重量平均粒徑成為150~800nm之共軛二烯系橡膠狀聚合物。
5. 一種熱塑性樹脂組成物，其含有：如申請專利範圍第1至4項中任一項之接枝共聚物(A)，與藉由至少共聚合芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體而得之共聚物(B)。
6. 一種熱塑性樹脂組成物，其含有：10~90重量份的如申請專利範圍第1至4項中任一項之接枝共聚物(A)，0~50重量份的藉由至少共聚合芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體而得之共聚物(B)，與 10~90重量份的聚碳酸酯樹脂(C)(惟，以接枝共聚物(A)、共聚物(B)及聚碳酸酯樹脂(C)之總量作為100重量份)。
7. 如申請專利範圍第6項之熱塑性樹脂組成物，其係由以下者所構成：15~70重量份的接枝共聚物(A)，0~40重量份的共聚物(B)，及30~80重量份的聚碳酸酯樹脂(C)(以接枝共聚物(A)、共聚物(B)及聚碳酸酯樹脂(C)之總量作為100重量)。
8. 一種成形品，其係由如申請專利範圍第6或7項之熱塑性樹脂組成物所得。
9. 如申請專利範圍第5項之熱塑性樹脂組成物，其係：更含有聚醯胺樹脂(D)，而且作為共聚物(B)，含有至少共聚合芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體以及不飽和羧酸單體而得之的不飽和羧酸改性共聚物(E)之熱塑性樹脂組成物，其中：相對於接枝共聚物(A)、共聚物(B)、及聚醯胺樹脂(D)之總量100重量份，含有20~79重量份的接枝共聚物(A)，0~50重量份的自共聚物(B)中去除不飽和羧酸改性共聚物(E)後的共聚物，1~40重量份不的飽和羧酸改性共聚物(E)，與20~79重量份的聚醯胺樹脂(D)。
10. 一種成形品，其係由如申請專利範圍第9項之熱塑性樹 脂組成物所得。
11. 一種難燃性熱塑性樹脂組成物，其係相對於100重量份的如申請專利範圍第5項之熱塑性樹脂組成物，摻合有1~40重量份的難燃劑(F)。
12. 一種成形品，其係由如申請專利範圍第11項之難燃性熱塑性樹脂組成物所得。
13. 一種擠壓成形用熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第5項之擠壓成形用熱塑性樹脂組成物，其中：相對於100重量份的接枝共聚物(A)與共聚物(B)之總量，含有20~70重量份的接枝共聚物(A)與30~80重量份的共聚物(B)。
14. 如申請專利範圍第13項之擠壓成形用熱塑性樹脂組成物，其中共聚物(B)以200℃、100(1/sec)的剪切速度所測定之離模膨脹比為1.3~1.7。
15. 一種擠壓成形品，其係將如申請專利範圍第13或14項之擠壓成形用熱塑性樹脂組成物予以擠壓成形而得。
16. 一種燈具用熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第5項之熱塑性樹脂組成物，其中：相對於接枝共聚物(A)與共聚物(B)之總量100重量份，含有20~70重量份的接枝共聚物(A)與30~80重量份的共聚物(B)。
17. 一種成形品，其係由如申請專利範圍第16項之燈具用熱塑性樹脂組成物所得。
18. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於其含有：如申請專利範圍第1至4項中任一項之接枝共聚物(A)，與對10~80重量份的重量平均粒徑為70~200nm的丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)，接枝聚合20~90重量份的由芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體及可與此等共聚合的其他乙烯系單體中選出的至少1種之單體(g2)而得之接枝共聚物(G)(以丙烯酸酯系橡膠狀聚合物(g1)與單體(g2)之總量作為100重量份)，其中：相對於接枝共聚物(A)與接枝共聚物(G)之總量100重量份，含有20~80重量份的接枝共聚物(A)與20~80重量份的接枝共聚物(G)。
19. 如申請專利範圍第18項之熱塑性樹脂組成物，其中接枝共聚物(A)之複合橡膠的重量平均粒徑為200~600nm。
20. 如申請專利範圍第18或19項之熱塑性樹脂組成物，其更含有藉由至少共聚合芳香族乙烯系單體及氰乙烯系單體而得之共聚物(B)。
21. 一種接枝共聚物(A)之製造方法，其係如申請專利範圍第1或2項之接枝共聚物(A)之製造方法，其特徵在於包含：將含有0~0.15重量份的乳化劑、5~50重量份的共軛二烯系橡膠狀聚合物、5~33重量份的丙烯酸酯系單體之組成物(以複合橡膠(a1)之製造時使用的共軛二烯 系橡膠狀聚合物及丙烯酸酯系單體之總量作為100重量份)保持0.5~2.0小時之保持步驟，及於該保持步驟後，將0.03~0.18重量份的聚合引發劑、0.2~1.5重量份的乳化劑及17~90重量份的丙烯酸酯系單體(以複合橡膠(a1)之製造時使用的共軛二烯系橡膠狀聚合物及丙烯酸酯系單體之總量作為100重量份)，在35~60℃的溫度，費1~6小時連續添加至該組成物中之連續添加步驟。