JP4512458B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、真珠光沢を有さないポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
従来より、ポリカーボネート樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂等のアクリル系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物は、優れた真珠光沢を発現することが知られている。加えてこの熱可塑性樹脂組成物は強度特性、耐熱特性及び硬度特性等に優れていることが知られている。このためこれらの性質を有効に活用して種々の用途に用いられている。例えば、下記特許文献1及び2等に示された技術が知られている。
特開平8−48863号公報 特開平11−60878号公報
これまで、この熱可塑性樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂との屈折率の差違により必然的に生じる特異な真珠光沢をより向上させる観点においては多くの検討が行われている。しかし、真珠光沢を除く他の特性を利用しようとすると、外観は真珠光沢のまま利用するしかなく、真珠光沢外観が好ましくない用途においては優れた特性を有するにも関わらず利用することが困難であった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂とを含有しても真珠光沢を有さず、且つ、強度特性、耐熱特性及び硬度特性等の優れた特性が従来通りに保持又は向上された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下に示す通りである。
〈1〉ポリカーボネート樹脂(A)と、下記アクリル系樹脂(B)と、下記リン酸エステル系化合物(C)と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂(A)及び該アクリル系樹脂(B)は、これらの合計を100質量%とした場合に各々1〜99質量%であり、
且つ、該リン酸エステル系化合物(C)は、該ポリカーボネート樹脂(A)と該アクリル系樹脂(B)との合計を100質量部とした場合に0.01〜20質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
上記アクリル系樹脂(B);ゴム質重合体(b1)の存在下に(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体(b2)を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂(B−1)、及び/又は、該単量体(b2)のアクリル系(共)重合樹脂(B−2)。
上記リン酸エステル系化合物(C);下記一般式(1)で表される芳香族基及び下記一般式(2)で表されるエステル結合含有基を有する化合物。
Figure 0004512458

但し、一般式(1)中、R 〜R は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。また、一般式(2)中、R は、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Yはアルキレン基であり、kは正の整数である。
〈2〉更に、(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)、ポリエステル系樹脂(d2)及びポリオレフィン系樹脂(d3)のうちの少なくとも1種の熱可塑性樹脂(D)を含有する上記〈1〉に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〈3〉上記一般式(1)で表される芳香族基は、下記一般式(5)で表される基である上記〈1〉又は〈2〉に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure 0004512458

但し、一般式(5)中、R 及びR は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
〈4〉上記リン酸エステル系化合物(C)のうち、芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物は、下記一般式(3)で表されるフェノール類(c1)と、下記一般式(4)で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)と、五酸化二リン(c3)とを反応させて得られたものである上記〈1〉乃至〈3〉のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure 0004512458

但し、一般式(3)中、R10〜R14、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい
Figure 0004512458

但し、一般式(4)中、R15、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Yはアルキレン基であり、mは正の整数である。
〈5〉ポリカーボネート樹脂(A)と、下記アクリル系樹脂(B)と、下記反応生成物(C)と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂(A)及び該アクリル系樹脂(B)は、これらの合計を100質量%とした場合に各々1〜99質量%であり、
且つ、該反応生成物(C)は、該ポリカーボネート樹脂(A)と該アクリル系樹脂(B)との合計を100質量部とした場合に0.01〜20質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
上記アクリル系樹脂(B);ゴム質重合体(b1)の存在下に(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体(b2)を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂(B−1)、及び/又は、該単量体(b2)のアクリル系(共)重合樹脂(B−2)。
上記反応生成物(C);下記一般式(3)で表されるフェノール類(c1)と、下記一般式(4)で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)と、五酸化二リン(c3)とを反応させて得られた反応生成物。
Figure 0004512458

但し、一般式(3)中、R10〜R14、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい
Figure 0004512458

但し、一般式(4)中、R 15 は、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Yはアルキレン基であり、mは正の整数である。
〈6〉更に、(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)、ポリエステル系樹脂(d2)及びポリオレフィン系樹脂(d3)のうちの少なくとも1種の熱可塑性樹脂(D)を含有する上記〈5〉に記載の熱可塑性樹脂組成物。
本発明の熱可塑性樹脂組成物のうち、リン酸エステル系化合物(C)を含有するもの(以下、単に「第1観点に係る樹脂組成物」ともいう)によれば、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂とを含有するにも関わらず真珠光沢を有さないものとすることができる。更に、優れた強度特性は従来通りに保持又は更に向上されたものとすることができる。
更に、所定の熱可塑性樹脂(D)を含有する場合には、特に優れた耐衝撃性及び耐薬品性を有するものとすることができる。
リン酸エステル系化合物(C)が有する芳香族基及びエステル結合含有基が各々所定の一般式で表される基である場合は、特に優れた真珠光沢の消失性能と、特に優れた強度特性向上効果が得られる。
リン酸エステル系化合物(C)が、所定化合物を反応させて得られたものである場合は、特に優れた真珠光沢の消失性能と、特に優れた強度特性向上効果が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物のうち、反応生成物(C)を含有するもの(以下、単に「第2観点に係る樹脂組成物」ともいう)によれば、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂とを含有するにも関わらず真珠光沢を有さないものとすることができる。更に、優れた強度特性は従来通りに保持又は更に向上されたものとすることができる。
更に、所定の熱可塑性樹脂(D)を含有する場合には、特に優れた耐衝撃性及び耐薬品性を有するものとすることができる。
本発明について、以下詳細に説明する。
本第1観点に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)と、上記アクリル系樹脂(B)と、上記リン酸エステル系化合物(C)と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂(A)及び該アクリル系樹脂(B)は、これらの合計を100質量%とした場合に各々1〜99質量%であり、
且つ、該リン酸エステル系化合物(C)は、該ポリカーボネート樹脂(A)と該アクリル系樹脂(B)との合計を100質量部とした場合に0.01〜20質量部であることを特徴とする。
(1)ポリカーボネート樹脂(A)
上記「ポリカーボネート樹脂(A)」は、主鎖にカーボネート結合を有する樹脂であり、芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよく、脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂である。後述するリン酸エステル系化合物によるアクリル系樹脂(B)との優れた相溶化効果が特に得られ易い。また、強度及び耐熱性等の観点からも好ましい。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂の構成は特に限定されないが、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて得られた重合体である。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、分子内にヒドロキシル基を2つ有する芳香族系化合物であればよく、特に限定されない。即ち、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、単に「ビスフェノールA」という)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジヒドロキシベンゼン(ハイドロキノン及びレゾルシノール等)、4,4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、9,9−ビス(p−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、2つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物及び/又はそのハロゲン置換体(ベンゼン環が有する水素原子の置換及び/又は上記炭化水素基が有する水素原子の置換等)が好ましい。即ち、ビスフェノールA、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン等である。これらのなかでも特にビスフェノールAが好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリカーボネート樹脂は、どのような方法によって得られたものであってもよい。即ち、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換(エステル交換反応)して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法によって得られるもの、ピリジンとホスゲンとの反応物を用いるピリジン法によって得られるもの等の公知の重合法によって得られるものが使用できる。
上記のうち、エステル交換して得る場合に用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は特に限定されないが、13000〜32000(より好ましくは17000〜31000、特に好ましくは18000〜30000)が好ましい。
更に、このポリカーボネート樹脂(A)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)との合計量を100質量%とした場合に1〜99質量%であり、3〜97質量%であることが好ましく、5〜95質量%であることがより好ましく、10〜60質量%が更に好ましく、25〜55質量%が特に好ましく、30〜50質量%がより特に好ましい。この範囲であれば特に優れた強度特性及び耐熱特性が得られる。
(2)アクリル系樹脂(B)
上記「アクリル系樹脂(B)」は、所定のゴム強化アクリル系樹脂(B−1)及び/又はアクリル系(共)重合樹脂(B−2)である。
上記「ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)」は、ゴム質重合体(b1)の存在下に(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体(b2)を重合して得られる樹脂である。即ち、ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)は、例えば、ゴム質重合体(b1)に単量体(b2)がグラフト重合された樹脂と単量体(b2)が重合された樹脂との混合物からなるゴム強化アクリル系樹脂であってもよく、ゴム質重合体(b1)に単量体(b2)がグラフト重合された樹脂のみからなるゴム強化アクリル系樹脂であってもよい。
上記「アクリル系(共)重合樹脂(B−2)」は、(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体(b2)を重合(又は共重合)して得られる樹脂である。
上記「ゴム質重合体(b1)」としては、ジエン系ゴム質重合体及び非ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このうちジエン系ゴム質重合体として、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。これらのなかではポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等が好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体等のエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体;スチレン−ブタジエン(ブロック)共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン(ブロック)共重合体の水素添加物、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の水素添加物、ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の水素添加物、その他のブタジエン系(共)重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等のジエン系重合体の水素添加物;シリコーン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。これらのなかではエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体、スチレン−ブタジエン(ブロック)共重合体の水素添加物、アクリル系ゴム、シリコーンゴム等が好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このゴム質重合体(b1)の形状は特に限定されず、各種粒形(球形等)のものを用いることができる。また、ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)中に存在するグラフト化ゴム質重合体(b1)の大きさも特に限定されないが数平均粒径が0.1〜2μm(より好ましくは0.12〜0.8μm)であることが好ましい。この範囲であれば耐衝撃性、光沢及び表面平滑性等の成形品の外観特性、並びに、剛性が特に良好となる。この数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定される数平均粒径である。更に、このゴム質重合体の使用量も特に限定されないが、2〜70質量%(より好ましくは3〜65質量%、更に好ましくは5〜65質量%)とすることが好ましい。この範囲であれば耐衝撃性及び剛性が特に良好となる。
上記「単量体(b2)」は、単量体成分として少なくとも上記「(メタ)アクリル酸エステル」を含有する。この(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。更には、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。即ち、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等である。これらのうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルが好ましい。更に好ましくはメタクリル酸メチルである。これらの各種(メタ)アクリル酸エステルは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
この単量体(b2)内に含まれる(メタ)アクリル酸エステルは、通常、10質量%以上(好ましくは15質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、100質量%であってもよい)である。
この単量体(b2)には、上記(メタ)アクリル酸エステル以外にも、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体成分を含有できる。他の単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げられる。更に、芳香族ビニル化合物はエポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有していてもよい。即ち、例えば、N,N−ジエチル−p−アミノメチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物はハロゲン置換されたものであってもよい。即ち、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうちアクリロニトリルが好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、α,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらのうちN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記の他、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等のビニル系化合物が挙げられる。これらの官能基含有ビニル系化合物を共重合することで、他の熱可塑性樹脂との相溶性を調節することができる。
尚、アクリル系樹脂(B)は、ゴム質重合体(b1)の存在下に単量体(b2)を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂(B−1)、及び/又は、単量体(b2)を重合して得られるアクリル系(共)重合樹脂(B−2)であるが、これらの(B−1)と(B−2)とを併用する場合、(B−1)を得るための単量体(b2)と、(B−2)を得るための単量体(b2)とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)は、アクリル系(共)重合樹脂(B−2)に比べて耐衝撃性を付与する効果が大きい。このため、耐衝撃性を向上させる目的においては、アクリル系(共)重合樹脂(B−2)のみを用いるよりも、ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)を併用するか、又は、単独使用することが好ましい。
上記「重合」の形態は特に限定されず、ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)及びアクリル系(共)重合樹脂(B−2)の各々の重合において、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合等が利用でき、また、これらの重合に使用される添加剤等も特に限定されない。これらのなかでは、ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)は乳化重合を用いることが好ましい。また、アクリル系(共)重合樹脂(B−2)においても乳化重合を用いることができる(但し、通常、溶液重合を用いることが好ましい)。
乳化重合を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
更に、重合過程においては、例えば、ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)の重合時には、ゴム質重合体(b1)及び単量体(b2)は、ゴム質重合体(b1)全量の存在下に、単量体(b2)を一括添加して重合してもよく、分割添加して重合してもよく、連続添加して重合してもよく、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更に、ゴム質重合体(b1)の全量又は一部を重合途中で添加して重合してもよい。
また、アクリル系(共)重合樹脂(B−2)の重合時には、単量体(b2)は一括添加して重合してもよく、分割添加して重合してもよく、連続添加して重合してもよく、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。
上記乳化重合を用いる場合に使用する上記重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)及び乳化剤等について、特に限定されない。
即ち、例えば、重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括又は連続的に添加することができる。また、重合開始剤の使用量は、単量体の全量に対し、通常、0.1〜1.5質量%、好ましくは0.2〜0.7質量%である。
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体の全量に対して、通常、0.05〜2.0質量%である。
上記乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、通常、単量体の全量に対して、0.3〜5.0質量%である。
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
その他、溶液重合、塊状重合を用いる場合は、各々公知の方法を適用できる。
また、上記ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)に含まれるグラフト重合体のグラフト率(ゴム質重合体へグラフトした単量体の質量割合)は特に限定されないが、好ましくは10〜200%、更に好ましくは15〜150%、特に好ましくは20〜100%である。この範囲であれば得られる成形品の衝撃強度に優れ、更には、外観も良好である。また、加工性にも優れる。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)1グラム中のゴム成分をxグラム、上記ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)1グラムをアセトン(但し、アクリル系ゴムを使用したものはアセトニトリル)に溶解させた際の不溶分をyグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率(%)={(y−x)/x}×100
尚、上記グラフト率(%)は、上記ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
このアクリル系樹脂(B−1)及び(B−2)のアセトン可溶分(但し、アクリル系ゴムを使用したものはアセトニトリル可溶分)の極限粘度(溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、30℃で測定)は特に限定されないが、好ましくは0.1〜1.2dl/g、更に好ましくは0.2〜1.0dl/g、特に好ましくは0.2〜0.8dl/gである。
更に、樹脂組成物内に含有されるアクリル系樹脂(B−1)及び(B−2)の合計含有量(一方のみが含有されてもよい)は、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)との合計量を100質量%とした場合に1〜99質量%であり、3〜97質量%であることが好ましく、5〜95質量%であることがより好ましく、10〜95質量%であることが更に好ましい。この範囲であれば特に強度特性及び硬度に優れる。
(3)リン酸エステル系化合物(C)
上記「リン酸エステル系化合物(C)」は、下記(C−1)及び/又は下記(C−2)である。
(C−1);芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物。
(C−2);芳香族基を有する化合物(C−2a)及びエステル結合含有基を有する化合物(C−2b)の2種の化合物の組み合わせ。
このリン酸エステル化合物(C)は、リン酸エステル骨格、即ち、−O−P−O−を少なくとも含む化合物であり、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、ポリリン酸エステル化合物等を広く含むものである。
また、上記化合物(C−1)は、芳香族基及びエステル結合含有基が、各々、独立して、リン酸エステル骨格内の酸素原子に直接又は2価の基を介して結合している化合物である。化合物(C−2a)は、芳香族基が、リン酸エステル骨格内の酸素原子に直接又は2価の基を介して結合している化合物である。化合物(C−2b)は、エステル結合含有基が、リン酸エステル骨格内の酸素原子に直接又は2価の基を介して結合している化合物である。本発明では、化合物(C−1)、化合物(C−2a)及び化合物(C−2b)のいずれにおいても各基がリン酸エステル骨格内の酸素原子に直接結合している化合物であることが好ましい。
上記「芳香族基」は、後述するエステル結合含有基と直接結合していない基である。この芳香族基は、単環式芳香族基(ベンゼン環を含む基)、二環式芳香族基(ナフタレン環を含む基)及び三環式芳香族基(アントラセン環を含む基)のいずれであってもよく、その他の芳香族基であってもよい。これらのうち、単環式芳香族基、即ち、下記一般式(I)で表される基が好ましい。

















Figure 0004512458
但し、一般式(1)中、R〜Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
上記一般式(1)において、アルキル基は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10である脂肪族アルキル基(直鎖状でも、分岐状でもよい)、脂環族アルキル基(置換基を有してもよい)等とすることができる。従って、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
上記一般式(1)において、アルケニル基は、炭素数が2〜20であることが好ましい。
上記一般式(1)において、ベンゼン環を含む基は、フェニル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。これらのうち、α,α−ジメチルベンジル基が好ましい。また、このベンゼン環を含む基は、ベンゼン環に結合する水素原子がハロゲン原子又は置換基によって置換されたものであってもよい。
上記一般式(1)において、ヘテロ原子を含む基は、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基等が挙げられる。
上記一般式(1)において、R〜Rがすべて水素原子である場合はフェニル基である。
また、R〜Rのうちの少なくとも1つが水素原子以外の置換基である場合、R〜Rは、各々、アルキル基及びベンゼン環を含む基から選ばれた基であることが好ましい。この場合、アルキル基としては、炭素数が1〜10であるアルキル基がより好ましく、ベンゼン環を含む基としては、α,α−ジメチルベンジル基がより好ましい。更には、炭素数が1〜3であるアルキル基、又は、α,α−ジメチルベンジル基であることが好ましい。
従って、上記一般式(1)において、R〜Rは、各々、水素原子、炭素数が1〜3であるアルキル基、又は、α,α−ジメチルベンジル基であることが特に好ましい。
上記一般式(1)で表される芳香族基としては、R〜Rのうち、任意の2つの置換基を有する基であることが好ましく、この基は、下記一般式(5)で表される。
Figure 0004512458
但し、一般式(5)中、R及びRは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
上記一般式(5)において、R及びRの種類については、上記R〜Rと同様である。また、R及びRの置換位置は特に限定されず、上記一般式(5)で表される芳香族基がリン酸エステル骨格内の酸素原子に結合した際にリン酸エステル骨格に最隣接する芳香環内の炭素原子を1位とした場合に、2位及び4位、3位及び5位、又は、2位及び6位に位置することが好ましく、2位及び4位、又は、3位及び5位に位置することがより好ましく、2位及び4位に位置することが特に好ましい。
この一般式(5)で表される基のうち、フェニル基及びジメチルフェニル基が好ましく、フェニル基、2,4−ジメチルフェニル基及び3,5−ジメチルフェニル基がより好ましく、フェニル基及び2,4−ジメチルフェニル基が特に好ましい。
上記「エステル結合含有基」は、エステル結合部位を含む基であれば、特に限定されない。このエステル結合部位は、基の主鎖にあってもよいし、側鎖にあってもよい。上記エステル結合含有基としては、下記一般式(2)で表される基が好ましい。
Figure 0004512458
但し、一般式(2)中、Rは、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Yはアルキレン基であり、kは正の整数である。
上記一般式(2)において、アルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜5、より好ましくは2〜4、特に好ましくは2〜3である。
上記一般式(2)において、アルキル基は、脂肪族アルキル基(直鎖状でも、分岐状でもよい。)が好ましく、その炭素数は、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4、特に好ましくは2〜3である。
上記一般式(2)において、ベンゼン環を含む基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。尚、このベンゼン環を含む基は、ベンゼン環に結合する水素原子がハロゲン原子又は置換基によって置換されたものであってもよい。
上記一般式(2)において、アルキレン基Yの炭素数は、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4である。また、kは、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜3である。
上記一般式(2)におけるRは、アルケニル基又はアルキル基であることが好ましく、アルケニル基が特に好ましい。Rがアルケニル基である場合のエステル結合含有基は、下記一般式(6)で表される。
Figure 0004512458
但し、一般式(6)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはアルキレン基であり、lは正の整数である。
上記一般式(6)において、Rは、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であるが、これらのうち、水素原子及びメチル基が好ましい。アルキレン基Yの炭素数は、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4である。
また、上記一般式(6)において、lは、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜3である。
上記リン酸エステル系化合物(C)が、化合物(C−1)である場合には、芳香族基及びエステル結合含有基を、各々1つずつ有する化合物であってもよく、いずれか一方が2つ含まれる化合物であってもよい。前者の例としては、芳香族基1つと、エステル結合含有基1つと、リン酸エステル骨格内のリン原子に結合されたヒドロキシル基1つとを含むリン酸エステル系化合物である。後者の例としては、芳香族基1つと、エステル結合含有基2つと、を含むリン酸エステル系化合物である。また、このリン酸エステル系化合物(C−1)は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記リン酸エステル系化合物(C)が、組み合わせ(C−2)である場合、化合物(C−2a)は、芳香族基を1つのみ有してもよく2つ以上を有してもよい。また、化合物(C−2b)は、エステル結合含有基を1つのみ有してもよく2つ以上を有してもよい。これらの化合物(C−2a)及び化合物(C−2b)は、各々1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、化合物(C−2a)及び化合物(C−2b)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合、各々20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。
更に、本発明においては、リン酸エステル系化合物(C)として、化合物(C−1)と、化合物の組み合わせ(C−2)とを、各々、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
上記リン酸エステル系化合物(C)の製造方法は特に限定されないが、上記リン酸エステル系化合物(C−1)は、例えば、下記一般式(3)で表されるフェノール類(c1)と、下記一般式(4)で表される、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)と、五酸化二リン(c3)とを反応させることにより得ることができる。
Figure 0004512458
但し、一般式(3)中、R10〜R14は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
Figure 0004512458
但し、一般式(4)中、R15は、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Yはアルキレン基であり、mは正の整数である。
上記「フェノール類(c1)」は、上記一般式(3)で表される化合物である。
上記一般式(3)において、アルキル基は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10である脂肪族アルキル基(直鎖状でも、分岐状でもよい)、脂環族アルキル基(置換基を有してもよい)等とすることができる。従って、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
上記一般式(3)において、アルケニル基は、炭素数が2〜20であることが好ましい。
上記一般式(3)において、ベンゼン環を含む基は、フェニル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。これらのうち、α,α−ジメチルベンジル基が好ましい。また、このベンゼン環を含む基は、ベンゼン環に結合する水素原子がハロゲン原子又は置換基によって置換されたものであってもよい。
上記一般式(3)において、ヘテロ原子を含む基は、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基等が挙げられる。
上記一般式(3)において、R10〜R14がすべて水素原子である場合にはフェノールである。
また、R10〜R14のうちの少なくとも1つが水素原子以外の置換基である場合、R10〜R14は、各々、アルキル基及びベンゼン環を含む基から選ばれた基であることが好ましい。この場合、アルキル基としては、炭素数が1〜10であるこの間アルキル基がより好ましく、ベンゼン環を含む基としては、α,α−ジメチルベンジル基がより好ましい。更には、炭素数が1〜3であるアルキル基、又は、α,α−ジメチルベンジル基であることが好ましい。
従って、上記一般式(3)において、R10〜R14は、各々、水素原子、炭素数が1〜3であるアルキル基、又は、α,α−ジメチルベンジル基であることが特に好ましい。
上記一般式(3)で表されるフェノール類(c1)としては、R10〜R14のうち、任意の2つの置換基を有する化合物であることが好ましく、この化合物は、下記一般式(7)で表される。
Figure 0004512458
但し、一般式(7)中、R16及びR17は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
上記一般式(7)において、R16及びR17の種類については、上記R10〜R14と同様である。また、R16及びR17の置換位置は特に限定されない。上記一般式(7)で表されるフェノール類(c1)が反応されてリン酸エステル骨格内の酸素原子に結合した際にリン酸エステル骨格に最隣接するフェノール類(c1)の芳香環内の炭素原子を1位とした場合に、2位及び4位、3位及び5位、又は、2位及び6位に位置することが好ましく、2位及び4位、又は、3位及び5位に位置することがより好ましく、2位及び4位に位置することが特に好ましい。
従って、上記一般式(3)で表されるフェノール類(c1)としては、フェノール、ジメチルフェノール(2,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール等)、ジエチルフェノール、クレゾール(o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール)、エチルフェノール(o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール)、4−α−クミルフェノール等が挙げられる。これらのなかでも、フェノール、ジメチルフェノール及び4−α−クミルフェノール等が好ましく、フェノール、2,4−ジメチルフェノール及び3,5−ジメチルフェノール等がより好ましく、フェノール及び2,4−ジメチルフェノール等が特に好ましい。
上記「ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)」は、上記一般式(4)で表される化合物である。
上記一般式(4)においてアルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜5、より好ましくは2〜4、特に好ましくは2〜3である。
また、アルキル基は、脂肪族アルキル基(直鎖状でも、分岐状でもよい。)が好ましく、その炭素数は、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4、特に好ましくは2〜3である。
更に、ベンゼン環を含む基は、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。尚、このベンゼン環を含む基は、ベンゼン環に結合する水素原子がハロゲン原子又は置換基によって置換されたものであってもよい。
上記一般式(4)において、アルキレン基Yの炭素数は、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4である。また、mは、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜3である。
上記一般式(4)におけるR15は、アルケニル基又はアルキル基であることが好ましく、アルケニル基が特に好ましい。R15がアルケニル基である場合のヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類は、下記一般式(8)で表される。
Figure 0004512458
但し、一般式(8)中、R18は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはアルキレン基であり、nは正の整数である。
上記一般式(8)において、R18は、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であるが、これらのうち、水素原子及びメチル基が好ましい。アルキレン基Yの炭素数は、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4である。
また、上記一般式(8)において、nは、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜3である。
従って、上記一般式(4)で表される、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)としては、ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
上記「五酸化二リン(c3)」は、一般式Pで示される化合物であり、P及びP10等を含むものである。
一方、上記リン酸エステル系化合物(C−2)は、上記リン酸エステル系化合物(C−1)と同様にして得ることができる。その他、上記一般式(3)で表されるフェノール類(c1)と五酸化二リン(c3)とを反応させて化合物(C−2a)を、また、上記一般式(4)で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)と五酸化二リン(c3)とを反応させて化合物(C−2b)を、各々得ることができる。
このリン酸エステル系化合物(C)を得る方法(反応手順)は特に限定されない。即ち、例えば、2段階反応により得てもよく、1段階反応により得てもよい。2段階反応の場合には、フェノール類(c1)と五酸化二リン(c3)とを反応させて得られた反応生成物と、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)とを反応させて得てもよく、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)と五酸化二リン(c3)とを反応させて得られた反応生成物と、フェノール類(c1)とを反応させて得てもよい。更に、1段階反応の場合には、フェノール類(c1)及びヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)との混合物と五酸化二リン(c3)とを反応させて得ることができる。
五酸化二リン(c3)を用いる際には、フェノール類(c1)及びヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)が各々融点を有する場合には、その融点(より高い融点)以上の温度で用いる(更には、投入する)ことが好ましく、その融点〜120℃がより好ましく、その融点〜100℃が特に好ましい。
また、上記2段階反応を用いる場合であって、フェノール類(c1)又はヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)を投入(滴下など)する際には、1段階目の反応生成物が固化しない温度で行うことが好ましく、固化しない温度〜120℃で行うことがより好ましく、固化しない温度〜100℃で行うことが特に好ましい。
フェノール類(c1)、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)及び五酸化二リン(c3)の使用量は特に限定されないが、五酸化二リン(c3)の使用量に対するフェノール類(c1)とヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)との合計量は、1:1〜1:10が好ましく、1:2〜1:5がより好ましい。また、五酸化二リン(c3)(P)1モルに対して、フェノール類(c1)とヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)とに含まれるヒドロキシル基は1〜10モルであることが好ましく、2〜5モルが好ましい。また、この範囲となるように、フェノール類(c1)とヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)とを組み合わせて用いることができる。
このリン酸エステル系化合物(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)との合計量を100質量部とした場合に0.01〜20質量部(好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、更に好ましくは0.5〜3質量部、特に好ましくは0.5〜2質量%)である。0.01質量部未満ではリン酸エステル系化合物(C)を含有する効果が十分に得られなくなる傾向にあり、過度に少なくなると真珠光沢を発現することとなる。一方、20質量部超えて含有する場合は、含有量の増加に従い耐熱特性、強度特性及び硬度特性等の低下をまねくため好ましくない。
尚、本樹脂組成物を製造する際には、リン酸エステル系化合物(C)を単独で用いてもよく、この化合物(C)を含有する反応生成物など{即ち、例えば、少なくとも化合物(C)が生成されるように各種原料を反応させて得られた反応生成物など}を用いてもよい。反応生成物等を用いる場合は、これらの中に化合物(C)が上記範囲で含有されるように用いればよい。更に、反応生成物等における化合物(C)の含有量は特に限定されないが、通常、その全体に対して5〜95質量%(7〜90質量%であってもよく、更には10〜90質量%であってもよく、特に50〜90質量%であってもよい)である。
(4)熱可塑性樹脂(D)
更に、本第1観点に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(D)を含有することができる。
上記「熱可塑性樹脂(D)」は、(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)、ポリエステル系樹脂(d2)及びポリオレフィン系樹脂(d3)のうちの少なくとも1種である。
上記「(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)」は、ゴム強化スチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂(非ゴム強化スチレン系樹脂)である。このうち、ゴム強化スチレン系樹脂とは、通常、ゴム質重合体(d1−1)の存在下に、スチレン系単量体成分を含む単量体(d1−2)を重合して得られる樹脂{単量体(d1−2)の(共)重合体を含有していてもよい}である。一方、スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体(d1−1)を用いることなく、スチレン系単量体成分を含む単量体(d1−2)を(共)重合して得られる樹脂である。
上記ゴム質重合体(d1−1)としては、前記ゴム質重合体(b1)をそのまま適用できる。但し、ゴム質重合体(b1)とゴム質重合体(d1−1)とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記単量体(d1−2)に含有される上記スチレン系単量体成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノメチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン及びp−メチルスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体成分は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このスチレン系単量体成分の使用量は、単量体全体(100質量%)に対して5〜100質量%(より好ましくは10〜95質量%、更に好ましくは10〜70質量%)が好ましい。
上記単量体(d1−2)には、上記スチレン系単量体成分以外にも他の単量体成分を含有してもよい。他の単量体成分としては、(メタ)アクリル酸エステルを除くビニル系化合物等が挙げられる。このビニル系化合物としては、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうちアクリロニトリルが好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このシアン化ビニル化合物を用いる場合のその使用量は、単量体全体(100質量%)に対して3〜60質量%(より好ましくは5〜55質量%、更に好ましくは5〜50質量%)が好ましい。
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、α,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらのうちN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
このマレイミド系化合物を用いる場合のその使用量は、単量体全体(100質量%)に対して3〜60質量%(より好ましくは5〜55質量%、更に好ましくは5〜50質量%)が好ましい。
上記官能基を有するビニル系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの官能基含有ビニル系化合物を共重合することで、他の熱可塑性樹脂との相溶性を調節することができる。これらのうち(メタ)アクリル酸が好ましい。
この官能基を有するビニル系化合物を用いる場合のその使用量は、単量体全体(100質量%)に対して0.1〜20質量%(より好ましくは0.2〜10質量%、更に好ましくは0.2〜8質量%)が好ましい。
(ゴム強化)スチレン系樹脂の上記「重合」の形態は特に限定されず、乳化重合、溶液重合、サスペンジョン重合、塊状重合等による方法で製造することができる。これらのうち、ゴム強化スチレン系樹脂では乳化重合が好ましく、スチレン系樹脂では溶液重合、サスペンジョン重合及び塊状重合が好ましい。
乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
更に、(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)のうち、ゴム強化スチレン系樹脂の重合時には、ゴム質重合体(d1−1)及び単量体(d1−2)は、ゴム質重合体(d1−1)全量の存在下に、単量体(d1−2)を一括添加して重合してもよく、分割添加して重合してもよく、連続添加して重合してもよく、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更に、ゴム質重合体(d1−1)の全量又は一部を重合途中で添加して重合してもよい。
上記(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)を乳化重合により得る場合に使用できる重合開始剤、連鎖移動剤及び乳化剤については、前記第1観点に係る熱可塑性樹脂組成物における各々をそのまま適用できる。更に、乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この際に用いる凝固剤についても、前記第1観点に係る熱可塑性樹脂組成物における凝固剤をそのまま適用できる。
溶液重合、塊状重合による製造方法は、公知の方法を適用することができる。
上記(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)にグラフト重合体が含有される場合、含まれるグラフト重合体のグラフト率(ゴム質重合体へグラフトした単量体の質量割合)は、好ましくは10〜200%、更に好ましくは15〜150%、特に好ましくは20〜100%である。この範囲であれば得られる成形品の衝撃強度に優れ、更には、外観も良好である。また、加工性にも優れる。
ここでいうグラフト率とは、前記ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)におけるグラフト率と同様である。
また、上記グラフト率(%)は、上記(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
上記「ポリエステル系樹脂(d2)」は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記「ポリオレフィン系樹脂(d3)」は、特に限定されないが、α−オレフィン単位を主成分とするものが好ましい。また、このα−オレフィン単位は、ポリオレフィン系樹脂全体を100モル%とした場合に50モル%以上、特に60モル%以上含有することが好ましい。このポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィンの単独重合体であっても、2種以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。また、α−オレフィンと、それ以外の単量体との共重合体であってもよい。更に、異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよい。
ポリオレフィン系樹脂を構成するα−オレフィンとしては、炭素数3以上のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、その他の構成単位として、非共役ジエン等を用いることができる。この非共役ジエンとしては、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、3,6−ジメチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチル−1,7−オクタジエン、5−メチル−1,8−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このポリオレフィン系樹脂(d3)としては、特にポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
この熱可塑性樹脂(D)の合計含有量(1種のみが含有されてもよく、2種以上が含有されてもよい)は、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)と熱可塑性樹脂(D)との合計量を100質量%とした場合に1〜98質量%であり、1〜94質量%が好ましく、1〜90質量%がより好ましく、1〜80質量%が更に好ましく、1〜50質量%が特に好ましく、1〜25質量%がより特に好ましく、1〜15質量%がとりわけ好ましい。この範囲であれば各熱可塑性樹脂(D)が有する優れた特性を付与することができる。
(6)その他の成分
本第1観点に係る樹脂組成物は、目的及び用途に応じて、ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)、リン酸エステル系化合物(C)及び熱可塑性樹脂(D)以外の他の成分を含有できる。他の成分としては、他の重合体成分、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、滑剤、抗菌剤及び着色剤等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記他の重合体成分は、ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)及び熱可塑性樹脂(D)を除く他の重合体成分である。また、他の重合体成分は熱可塑性であってもよく、硬化性(熱硬化性及び光硬化性等)であってもよい。このうち熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、液晶ポリマー、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。また、硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、尿素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド・トリアジン系樹脂、フラン系樹脂、キシレン系樹脂、グアナミン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。これらの他の重合体成分は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ビス−、トリス−、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸,オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。上記耐候剤の配合量は、全重合体の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。
また、上記帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩、ポリアミドエラストマー及びポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。上記帯電防止剤の配合量は、全重合体の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、含窒素化合物、金属の水酸化物、アンチモン化合物等が挙げられる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Aのオリゴマー(末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい)、臭素化スチレン、後臭素化スチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−A、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Aのオリゴマーが好ましく、好ましい分子量は1,000〜6,000である。
上記有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、トリフェニルホスフェートのオリゴマー等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)が好ましい。また、有機リン系難燃剤中の、好ましいリン濃度は4〜30質量%であり、より好ましくは6〜25質量%である。
上記含窒素化合物としては、メラミン、イソシアネートの環化物等が挙げられる。また、上記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモン等が挙げられる。更に、金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
上記難燃剤の配合量は、全重合体の合計100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは2〜30質量部である。この範囲であれば難燃性が十分に付与され、耐衝撃性も十分に得られる。
上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。上記充填剤を配合することによって、本樹脂組成物を用いて得られる成形体の剛性、耐熱性(高熱変形温度)等を付与することができる。
上記ガラス繊維、炭素繊維等の好ましい大きさは、繊維径が6〜20μm、繊維長が30μm以上である。
上記充填剤の配合量は、全重合体の合計100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは2〜30質量部である。
また、上記樹脂組成物は、各原料成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等に投入し、混練りすることによって得ることができる。混練方法としては、各成分を一括添加してもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、シート押出、フィルム押出、真空成形、発泡成形、ブロー成形等によって所定形状を有する成形品を製造することができる。
本第1観点にかかる樹脂組成物では、樹脂(A)と樹脂(B)との合計を100質量%とした場合に、樹脂(A)は10〜60質量%であり、樹脂(B)は40〜90質量%であり、且つ、樹脂(A)と樹脂(B)との合計を100質量部とした場合に化合物(C)は0.01〜20質量部であることが好ましい。更に、樹脂(A)と樹脂(B)との合計を100質量%とした場合に、樹脂(A)は25〜55質量%であり、樹脂(B)は45〜75質量%であり、且つ、樹脂(A)と樹脂(B)との合計を100質量部とした場合に化合物(C)は0.01〜20質量部であることがより好ましい。これにより、優れた真珠光沢の消失効果を得ると共に、より耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。また、樹脂(A)と樹脂(B)との合計を100質量%とした場合に、樹脂(A)は30〜50質量%であり、樹脂(B)は50〜70質量%であり、且つ、樹脂(A)と樹脂(B)との合計を100質量部とした場合に化合物(C)は0.1〜10質量部であることが更に好ましい。これにより、優れた真珠光沢の消失効果を得ると共に、特に耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。
更に、樹脂(A)と樹脂(B)と樹脂(D)の合計を100質量%とした場合に、樹脂(A)は5〜84質量%であり、樹脂(B)は15〜94質量%であり、樹脂(D)は1〜80質量%であり、且つ、樹脂(A)と樹脂(B)と樹脂(D)との合計を100質量部とした場合に化合物(C)は0.01〜20質量部であることが好ましい。更に、樹脂(A)と樹脂(B)と樹脂(D)の合計を100質量%とした場合に、樹脂(A)は10〜59質量%であり、樹脂(B)は40〜89質量%であり、樹脂(D)は1〜50質量%であり、且つ、樹脂(A)と樹脂(B)と樹脂(D)との合計を100質量部とした場合に化合物(C)は0.01〜20質量部であることが好ましい。これにより、優れた真珠光沢の消失効果を得ると共に、より耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。また、樹脂(A)と樹脂(B)と樹脂(D)の合計を100質量%とした場合に、樹脂(A)は20〜54質量%であり、樹脂(B)は45〜79質量%であり、樹脂(D)は1〜35質量%であり、且つ、樹脂(A)と樹脂(B)と樹脂(C)との合計を100質量部とした場合に化合物(C)は0.1〜10質量部であることが更に好ましい。これにより、優れた真珠光沢の消失効果を得ると共に、特に耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。
本第2観点に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)と、下記アクリル系樹脂(B)と、下記反応生成物(C)と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂(A)及び該アクリル系樹脂(B)は、これらの合計を100質量%とした場合に各々1〜99質量%であり、
且つ、該反応生成物(C)は、該ポリカーボネート樹脂(A)と該アクリル系樹脂(B)との合計を100質量部とした場合に0.01〜20質量部であることを特徴とする。
本発明においては、上記反応生成物(C)以外については、前記第1観点に係る樹脂組成物における前記説明をそのまま適用できる。また、前記第1観点に係る樹脂組成物と同様に熱可塑性樹脂(D)を含有でき、この熱可塑性樹脂(D)についても前記説明をそのまま適用できる。但し、前記第1観点に係る樹脂組成物に含有されるリン酸エステル系化合物(C)は後述する反応生成物(C)に置き換えるものとする。
上記反応生成物(C)は、一般式(3)で表されるフェノール類(c1)と、一般式(4)で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)と、五酸化二リン(c3)とを反応させて得られたものである。
上記「フェノール類(c1)」、上記「ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)」及び上記「五酸化二リン(c3)」は、前記第1観点に係る各々をそのまま適用できる。更に、これらの上記「反応」(反応手順等)については前記第1観点に係る方法(反応手順)そのまま適用できる。
この反応生成物(C)には、通常、前記リン酸エステル系化合物(C)が含有される。この反応生成物(C)の含有量(使用量)は、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)との合計量を100質量部とした場合に0.01〜20質量部(好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、更に好ましくは0.5〜3質量部、特に好ましくは0.5〜2質量%)である。0.01質量部未満では反応生成物(C)を含有する効果が十分に得られなくなる傾向にあり、過度に少なくなると真珠光沢を発現することとなる。一方、20質量部超えて含有する場合は、含有量の増加に従い耐熱特性、強度特性及び硬度特性等の低下をまねくため好ましくない。
また、この反応生成物(C)に、前記リン酸エステル系化合物(C)が含有される場合、その含有量は特に限定されないが、通常、反応生成物(C)全体に対して5〜95質量%(7〜90質量%であってもよく、更には10〜90質量%であってもよく、特に50〜90であってもよい)である。
本第2観点に係る樹脂組成物は、目的及び用途に応じて、ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)、反応生成物(C)及び熱可塑性樹脂(D)以外の他の成分を含有できる。他の成分としては、前記第1観点の樹脂組成物における他の成分をそのまま適用できる。
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「%」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
1.熱可塑性樹脂組成物の原料成分
(1)ポリカーボネート樹脂(A)
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ノバレックス 7022PJ−LH1」(商品名)を用いた。
(2)アクリル系樹脂(B)
アクリル系樹脂(B1)
撹拌機を備えた内容積7リットルガラス製フラスコに、イオン交換水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(重量平均粒径2400Å、ゲル含率85%)30部(固形分換算)、メタクリル酸メチル12.25部、スチレン4部、及びアクリロニトリル1.25部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第一鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水和物0.2部及びイオン交換水15部からなる活性剤水溶液、並びに、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.1部を添加し、1時間反応を継続した。
その後、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.2部、メタクリル酸メチル36.75部、スチレン12部、及びアクリロニトリル3.75部からなる重合用成分を3時間に渡って連続的に添加し、重合を継続した。全ての重合用成分を添加し、更に1時間撹拌を継続した後、2,2−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を停止した。得られた反応生成物のラテックスに塩化カルシウム2部を添加して凝固し、次いで、水洗した後、乾燥して白色粉末状のアクリル系樹脂(B1)を得た{ゴム強化アクリル系樹脂(B−1)である}。
得られたアクリル系樹脂(B1)の重合転化率は98.5%、グラフト率は40%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.3dl/gであった。
アクリル系樹脂(B2)
内容量30リットルのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にメタクリル酸メチル59部、スチレン23部、アクリロニトリル18部、トルエン20部を連続的に投入した。また、分子量調節剤としてtert−ドデシルメルカプタン0.12部とトルエン5部との混合溶液、及び、重合開始剤として1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部とトルエン5部との混合溶液を連続的に供給した。この1基目の反応容器内の温度を110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間として重合させた。この1基目の反応容器内での重合転化率57%であった。そして、1基目の反応容器内で得られた重合体溶液を、この反応容器の外部に設けられたポンプにより、1基目の反応容器への供給量と同量を連続的に取り出し、2基目の反応容器へ供給した。2基目の反応容器では130℃で重合させた。この2基目の反応容器での重合転化率は70%であった。2基目の反応容器で得られた重合体溶液を、2軸3段ベント付き押出機を用いて、200〜250℃、真空度−600mmHgの条件で直接未反応単量体と溶剤とを脱揮し、結合メタクリル酸メチル含量が72質量%、結合スチレン含量21質量%、結合アクリロニトリル含量7質量%、極限粘度〔η〕0.5dl/gのペレット状に成形されたアクリル系樹脂(B2){ゴム強化されていないアクリル系(共)重合樹脂(B−2)である}を得た。
アクリル系樹脂(B3)
三菱レイヨン社製のポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA樹脂)「アクリペット VH001」(商品名)を用いた{ゴム強化されていないアクリル系(共)重合樹脂(B−2)である}。
(3)リン酸エステル系化合物(C)
リン酸エステル系反応生成物(C1)
リービッヒ冷却管、撹拌装置及び温度計をセットした300mlの4つ口フラスコに2,4−ジメチルフェノール122.2g(1.00モル)を仕込んだ。その後、100mlの丸底フラスコに五酸化二リン71g(0.50モル)を計り入れ、連結ジョイントを介して上記4つ口フラスコと接続した。内温を40℃まで昇温させたのち五酸化二リンの投入を開始し、発熱により内温65±5℃に達した後、この温度で五酸化二リンを更に投入した。五酸化二リンの投入後、内温を90℃まで昇温させて、内温が90±5℃で2時間反応させた。次いで、冷却して内温75±5℃で4−ヒドロキシブチルアクリレート72.1g(0.50モル)を滴下した。滴下終了後、内温75±5℃で2時間反応させて、リン酸エステル系化合物(C)を含む褐色液体のリン酸エステル系反応生成物(C1)265.4gを得た。酸価は300mgKOH/gであった。得られたリン酸エステル系反応生成物の赤外線吸収スペクトルを図1に示した。
リン酸エステル系反応生成物(C2)
2,4−ジメチルフェノールに換えて3,5−ジメチルフェノール1.00モルを用い、五酸化二リンの投入温度を80℃に変更した以外は、リン酸エステル系化合物(C1)と同様にしてリン酸エステル系化合物(C)を含むリン酸エステル系反応生成物(C2)を得た。酸価は314mgKOH/gであった。得られたリン酸エステル系反応生成物の赤外線吸収スペクトルを図2に示した。
リン酸エステル系反応生成物(C3)
2,4−ジメチルフェノールに換えてフェノール45.2g(0.48モル)を用い、五酸化二リンを45.5g(0.32モル)に変更し、4−ヒドロキシブチルアクリレートの滴下量を69.2g(0.48モル)とした以外は上記リン酸エステル系化合物(C1)と同様にしてリン酸エステル系化合物(C)を含むリン酸エステル系反応生成物(C3)158.6gを得た。酸価は329mgKOH/gであった。得られたリン酸エステル系反応生成物の赤外線吸収スペクトルを図3に示した。
リン酸エステル系反応生成物(C4)
リービッヒ冷却管、撹拌装置及び温度計をセットした300mlの4つ口フラスコに4−ヒドロキシブチルアクリレート216.3g(1.50モル)を仕込んだ。その後、100mlの丸底フラスコに五酸化二リン71g(0.50モル)を計り入れ、連結ジョイントを介して上記4つ口フラスコと接続した。内温を45±5℃まで昇温させたのち五酸化二リンを徐々に投入した。投入後、発熱により内温75±5℃に達した後、この温度で6時間反応させた。その後、冷却して、リン酸エステル系化合物(C)を含む褐色液体のリン酸エステル系反応生成物(C4)285.9gを得た。酸価は291mgKOH/gであった。得られたリン酸エステル系反応生成物の赤外線吸収スペクトルを図4に示した。尚、このリン酸エステル系反応生成物(C4)は比較品である。
(4)熱可塑性樹脂(D)
(ゴム強化)スチレン系樹脂
撹拌機を備えた内容積7リットルガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(重量平均粒径3500Å、ゲル含率85%)40部(固形分換算)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、及び、ブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解したブドウ糖溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更に、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に、1時間重合を継続した後、2,2−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を停止した。得られた反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固し、次いで、水洗した後、乾燥して(ゴム強化)スチレン系樹脂(D){熱可塑性樹脂(D)のうちの(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)に相当する}を得た。
得られた(ゴム強化)スチレン系樹脂(D)のグラフト率は68%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.45dl/gであった。
2.熱可塑性樹脂組成物の調製及び評価(実施例1〜9及び比較例1〜4)
上記原料成分を用い、表1に記載の配合に従って、各熱可塑性樹脂組成物を調製した。即ち、各原料成分をミキサーにより5分間混合した後、50mmφ押出機でシリンダー設定温度180〜220℃で溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、射出成形機(型名「EC−60」、東芝機械社製)により、真珠光沢の有無を評価するための試験片(縦8.0cm、横5.5cm、厚さ2.5mm)を得た。
また、同様にしてシャルピー衝撃強さを測定するための試験片を得た。
(1)真珠光沢
上記で得られた各試験片を目視により確認し、真珠光沢が認められるか否かを評価した。その結果を表1に併記した。真珠光沢が認められたものには「あり」と示し、認められなかったものには「なし」と示した。
(2)耐衝撃性 (C−Imp)
上記で得られた各試験片について、耐衝撃性をISO 179に従い、シャルピー衝撃強さを測定した。その結果を表1に併記した。
Figure 0004512458
但し、上記表1では、樹脂(A)及び樹脂(B)の含有量は、樹脂(A)及び樹脂(B)の合計量を100質量%とした場合の各々の質量割合(質量%)で示した(実施例5、6及び比較例3は、括弧内の数値)。また、樹脂(D)は、樹脂(A)と樹脂(B)と樹脂(D)との合計を100質量%とした場合の質量割合(質量%)で示した。更に、リン酸エステル系反応生成物(C)は、樹脂(A)及び樹脂(B)の合計量を100質量部とした場合の質量割合(質量部)で示した。
表1より、比較例1〜4では、いずれも真珠光沢が認められるのに対して、実施例1〜9ではいずれも認められていないことが分かる。即ち、前記の所定のリン酸エステル系化合物(C)を含有することにより真珠光沢を消すことができることが分かる。
更に、表1より、比較例1〜4に比べて実施例1〜9では耐衝撃性が向上されていることが分かる。
即ち、例えば、比較例1ではシャルピー衝撃強さが13kJ/mであるのに対して、リン酸エステル系化合物(C)を含有する以外は同じ組成を有する実施例1及び3では23kJ/mであり、耐衝撃性は77%向上されていることが分かる。
更に、比較例2では12kJ/mであるのに対して、リン酸エステル系化合物(C)を含有する以外は同じ組成を有する実施例4では15kJ/mであり、耐衝撃性は25%向上されていることが分かる。
また、更に、比較例3では13kJ/mであるのに対して、リン酸エステル系化合物(C)を含有する以外は同じ組成を有する実施例6では16kJ/mであり、耐衝撃性は23%向上されていることが分かる。
更に、比較例4はリン酸エステル系化合物を含有するが、前記の所定のリン酸エステル系化合物でないもの(即ち、リン酸エステル系化合物が芳香族基を有さない)を有する。この比較例4では13kJ/mであるのに対して、前記の所定のリン酸エステル系化合物(C)を含有する以外は同じ組成を有する実施例1及び3では23kJ/mであり、耐衝撃性は77%向上されていることが分かる。
その他、実施例2、5及び7〜9に示すように、各々配合を変化させた熱可塑性樹脂組成物においても、15〜25kJ/mの優れた耐衝撃性が得られていることが分かる。
以上より、本発明品である実施例1〜9の熱可塑性樹脂組成物は、真珠光沢を有さず、且つ高い耐衝撃性を発揮できるという、2つの優れた特性を併せ持つ優れた樹脂組成物であることが分かる。特に、実施例1〜3、8及び9のように、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)との合計を100%とした場合に、ポリカーボネート樹脂(A)を30〜40%(即ち、アクリル系樹脂を60〜70%)含有し、且つ、リン酸エステル系反応生成物を1部含有する樹脂組成物では、真珠光沢を有さず、且つ、18〜25kJ/mと高い耐衝撃性を発揮できることが分かる。
尚、本発明においてはポリカーボネート樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)との相溶化成分として前記リン酸エステル系化合物(C)を用いるが、リン原子に換えてMg、B、Al、Si及びTi等の原子を中心原子として備える化合物を用いても同様の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
即ち、相溶化成分として、原子Mに酸素原子を介して結合された、芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物、並びに/又は、原子Mに酸素原子を介して芳香族基が結合された化合物及び原子Mに酸素原子を介して結合されたエステル結合含有基を有する化合物を用いることができる。上記Mとしては、Mg、B、Al、Si及びTiの元素から選ばれるいずれか1種を用いることができる。
但し、中心原子としては、これらの中ではリン原子を用いることが好ましい。これにより、前述のように、真珠光沢を発現せず、強度特性、耐熱特性及び硬度特性等の優れた特性は従来通りに保持又は更に向上され、更には、優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車輌用部品分野、OA製品分野、情報通信機器分野、家電製品分野、包装材分野、雑貨分野及びサニタリー分野など各種分野で広く用いられる。即ち、例えば、車輌用部品分野では、スイッチ類、コネクター類、ステッカー類及びその他の内装部品類等として有用である。また、OA製品分野では、パソコン、キーボード、プリンタ及びファクシミリ等のハウジング、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠及び外装ロゴ等として有用である。更に、情報通信機器分野では、携帯電話及びサーバー用製品等のハウジング、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠及び外装ロゴ等として有用である。家電製品分野では、リモコン、電話機、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン等のハウジング、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ及び表示枠等として有用である。また、包装材分野では、包装用シート類及び包装用フィルム類等として有用である。その他、各種容器、電線等の被覆材、プリント配線板あるいはそれに搭載される電子部品等の精密部品、各種パイプ、建材用フィルム、クレジットカード、ICカード等のカード類、看板、標識等の外装材等に有用である。
実施例1及び実施例4〜9で用いたリン酸エステル系反応生成物(C1)の赤外線吸収スペクトルによる説明図である。 実施例2で用いたリン酸エステル系反応生成物(C2)の赤外線吸収スペクトルによる説明図である。 実施例3、6及び7で用いたリン酸エステル系反応生成物(C3)の赤外線吸収スペクトルによる説明図である。 比較例4で用いたリン酸エステル系反応生成物(C4)の赤外線吸収スペクトルによる説明図である。

Claims (6)

  1. ポリカーボネート樹脂(A)と、下記アクリル系樹脂(B)と、下記リン酸エステル系化合物(C)と、を含有し、
    該ポリカーボネート樹脂(A)及び該アクリル系樹脂(B)は、これらの合計を100質量%とした場合に各々1〜99質量%であり、
    且つ、該リン酸エステル系化合物(C)は、該ポリカーボネート樹脂(A)と該アクリル系樹脂(B)との合計を100質量部とした場合に0.01〜20質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
    上記アクリル系樹脂(B);ゴム質重合体(b1)の存在下に(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体(b2)を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂(B−1)、及び/又は、該単量体(b2)のアクリル系(共)重合樹脂(B−2)。
    上記リン酸エステル系化合物(C);下記一般式(1)で表される芳香族基及び下記一般式(2)で表されるエステル結合含有基を有する化合物。
    Figure 0004512458

    但し、一般式(1)中、R 〜R は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい
    Figure 0004512458

    但し、一般式(2)中、R は、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Yはアルキレン基であり、kは正の整数である。
  2. 更に、(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)、ポリエステル系樹脂(d2)及びポリオレフィン系樹脂(d3)のうちの少なくとも1種の熱可塑性樹脂(D)を含有する請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 上記一般式(1)で表される芳香族基は、下記一般式(5)で表される基である請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 0004512458

    但し、一般式(5)中、R 及びR は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
  4. 上記リン酸エステル系化合物(C)のうち、芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物は、下記一般式(3)で表されるフェノール類(c1)と、下記一般式(4)で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)と、五酸化二リン(c3)とを反応させて得られたものである請求項1乃至3のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 0004512458

    但し、一般式(3)中、R10〜R14、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい
    Figure 0004512458

    但し、一般式(4)中、R15、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Yはアルキレン基であり、mは正の整数である。
  5. ポリカーボネート樹脂(A)と、下記アクリル系樹脂(B)と、下記反応生成物(C)と、を含有し、
    該ポリカーボネート樹脂(A)及び該アクリル系樹脂(B)は、これらの合計を100質量%とした場合に各々1〜99質量%であり、
    且つ、該反応生成物(C)は、該ポリカーボネート樹脂(A)と該アクリル系樹脂(B)との合計を100質量部とした場合に0.01〜20質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
    上記アクリル系樹脂(B);ゴム質重合体(b1)の存在下に(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体(b2)を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂(B−1)、及び/又は、該単量体(b2)のアクリル系(共)重合樹脂(B−2)。
    上記反応生成物(C);下記一般式(3)で表されるフェノール類(c1)と、下記一般式(4)で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類(c2)と、五酸化二リン(c3)とを反応させて得られた反応生成物。
    Figure 0004512458

    但し、一般式(3)中、R10〜R14、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい
    Figure 0004512458

    但し、一般式(4)中、R 15 は、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Yはアルキレン基であり、mは正の整数である。
  6. 更に、(ゴム強化)スチレン系樹脂(d1)、ポリエステル系樹脂(d2)及びポリオレフィン系樹脂(d3)のうちの少なくとも1種の熱可塑性樹脂(D)を含有する請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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