JP3660834B2 - 難燃性樹脂組成物からなる成形品の再利用方法 - Google Patents
難燃性樹脂組成物からなる成形品の再利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3660834B2 JP3660834B2 JP22738099A JP22738099A JP3660834B2 JP 3660834 B2 JP3660834 B2 JP 3660834B2 JP 22738099 A JP22738099 A JP 22738099A JP 22738099 A JP22738099 A JP 22738099A JP 3660834 B2 JP3660834 B2 JP 3660834B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- weight
- resin
- bis
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物から溶融成形して得られる成形品の再利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用されている。しかしながら芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高いため、流動性が悪く成形性に劣る欠点がある。芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性を改良するため他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイについても数多く開発されている。その中でもＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野等に広く利用されている。近年ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるためにポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイについても、難燃化の検討が数多くなされている。
【０００３】
従来、かかるポリマーアロイにおいてはブロムを有するハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用が一般的であったが、燃焼時の有害性物質の発生問題からブロムを有するハロゲン系化合物を含まない難燃化の検討が盛んになってきた。例えば芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイにトリフェニルホスフェートとフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合する方法（特開平２−３２１５４号公報）、縮合リン酸エステルであるホスフェート系オリゴマーを配合する方法（特開平２−１１５２６２号公報）等が提案されている。
【０００４】
前者のトリフェニルホスフェートを配合する方法は、良好な難燃性を達成すると共に、樹脂組成物の流動性を大きく向上させる効果があるため、幅広く使用されている方法である。しかし一方で、かかるトリフェニルホスフェートは成形加工時に熱応力を多く受けた場合に気化しやすい特性があるため、難燃剤が製品や金型表面に付着し、製品の外観不良や生産性の低下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
後者のホスフェート系オリゴマーを配合する方法は、トリフェニルホスフェートと比べて成形加工時の難燃剤の気化が少ないため、金型付着に起因する製品の外観不良や生産性の低下を引き起こすという問題は解消される。
【０００６】
一方で、近年ＯＡ機器、家電製品等の用途では、資源の有効利用ならびに環境保護の見地から、これらの不用になった製品を回収し、再生利用する種々の検討が行われている。しかしながら、該樹脂組成物の溶融成形品を再利用する過程で、粉砕機等で射出成形品を多量に粉砕しようとすると粉砕機の回転刃が高温になり、成形品が溶け出すため処理能力が低下し、その結果粉砕効率が悪くなるという欠点を有している。
【０００７】
すなわち、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなるポリマーアロイに対し、難燃剤としてホスフェート系オリゴマーを使用することは、難燃性、金型汚染性等、種々の長所を有しているが、不用になった製品を再生する過程で成形品の粉砕効率が低下するという問題の解決は、強く要望されている課題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイに難燃剤としてホスフェート系オリゴマーを配合してなる樹脂組成物において、該組成物の成形品が効率良く粉砕可能である難燃性樹脂組成物の溶融成形品を再利用する方法を提供することにある。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用すると、極めて顕著に成形品の粉砕効率が向上することを見出し、結果として、難燃性、金型汚染性が良好であると共に、溶融成形で得られた成形品の粉砕性が良好である本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイに難燃剤としてホスフェート系オリゴマーを配合してなる樹脂組成物の溶融成形品を再利用する方法であって、該樹脂組成物として下記ａ成分、ｂ成分およびｃ成分の合計を１００重量％とした時、粘度平均分子量１３，０００〜１９，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）４０〜９２重量％、スチレン系樹脂（ｂ成分）５〜４０重量％、および下記一般式（１）で示されるリン系難燃剤（ｃ成分）３〜２０重量％からなる難燃性樹脂組成物を用い、該組成物の成形品を回転刃により成形品を粉砕する粉砕機で粉砕し粉砕物を得ることを特徴とする再利用方法およびかかる再利用方法から得られる成形品粉砕物に係るものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
本発明のａ成分における芳香族ポリカーボネート樹脂とは、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融法で反応させて得られるものである。
【００１２】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１３】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１４】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１５】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１６】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１７】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２０】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２１】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（３）および（４）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２５】
かかる一般式（３）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２６】
また、一般式（４）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２７】
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以上導入されること、すなわち２価フェノールに由来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２９】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３０】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００３１】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１３，０００〜１９，５００であり、より好ましくは１３，０００〜１７，０００であり、更に好ましくは１４，０００〜１７，０００であり、最も好ましくは１４，０００〜１６，０００である。ここでいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求めたものである。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量が１９，５００を超えたものを使用した場合は、流動性が低下する。また溶融成形した成形品を多量に粉砕しようとしても、粉砕機の回転刃が高温となり、成形品が溶け出すため、粉砕効率が低下するようになる。また、粘度平均分子量が１３，０００未満のものを使用した場合は、十分な難燃性が得られず、また機械的強度も低下する。
【００３４】
原料芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来公知の常法（界面重合法、溶融重合法など）により製造した後、溶液状態において精密濾過処理をしたり、造粒（脱溶媒）後の粒状原料を例えば加熱条件下でアセトンなどの貧溶媒で洗浄したりして低分子量成分や未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。ペレット状芳香族ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去したりすることが好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。これらリン系酸化防止剤は酸化防止効果を有する一方、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐湿熱性に影響を与えるため、芳香族ポリカーボネート樹脂中に０．０００１〜０．１重量％で配合されていることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量％、特に好ましくは０．００１〜０．０１重量％の場合である。いずれにしても耐湿熱性を良好にするために原料樹脂は、異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００３５】
更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて離型剤、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、アンスラキノン系染料等のブルーイング剤、染料、カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤（０．００１〜１０重量％）、光拡散剤、滑剤、クマリン、ナフタルイミド、オキサゾール化合物等の蛍光増白剤（０．０１〜０．１重量％）等を配合してもよい。
【００３６】
本発明においてｂ成分として使用されるスチレン系樹脂とは、スチレンまたはα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体をかかるスチレン系樹脂１００重量％中２０重量％以上を含有する樹脂をいう。したがってスチレン系樹脂としては、かかるスチレン系誘導体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、更にはポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム等のゴム成分にスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものを挙げることができる。これらのスチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられ、共重合体および混合物においてはスチレン系誘導体成分が、かかるスチレン系樹脂１００重量％中２０重量％以上含まれるものである。かかる各種重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状懸濁重合等の各種重合法により製造されるものが使用可能であり、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００３７】
本発明では、これらの中でもポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）が好ましく、中でも耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。更にこれらの中でも塊状重合法により製造されたものがより耐湿熱性を向上させることができる点で好ましく使用できる。またこれらのｂ成分は一種のみならず二種以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
本発明でいうＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体であり、通常ＡＳ樹脂等のグラフト重合時に副生される他の重合体との混合物を形成しているものである。更にかかるＡＢＳ樹脂と別途重合されたＡＳ樹脂との混合物が工業的に広く利用されているものである。かかるＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜７５重量％であるのが好ましい。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよび核置換スチレンを挙げることができる。かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％である。更にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することができるが、これらの含有割合はｂ成分中１５重量％以下とすべきである。
【００３９】
本発明のＡＢＳ樹脂は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、上記に示した如く、塊状重合法で製造されたものが耐湿熱性を更に良好とする点でより好ましいものである。
【００４０】
更にＡＢＳ樹脂として好ましいものは、かかるＡＢＳ樹脂中に残留するアクリロニトリルモノマー量が２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下の条件を満足するものである。かかる残留アクリロニトリルモノマー量がこれらの量を満足する場合には、より良好な耐湿熱特性を満足することができる。尚、アクリロニトリルモノマー量を５ｐｐｍ未満とすることは、耐湿熱性が大きくは向上しないのに対し、モノマー量低減のための工数増加等による経済的不利益が大きくなるため、５ｐｐｍ以上とすることが適当である。
【００４１】
本発明においてｃ成分として使用されるリン系難燃剤は、下記式（１）で表されるものである。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（ここで、Ｘは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは１〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は１〜５の平均値であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
この中で好ましくは、上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００４４】
更に、特に好ましくは、Ｘはレゾルシノールから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００４５】
本発明おいてｄ成分としては使用するケイ酸塩系充填剤とは、その化学組成上ＳｉＯ2成分を３５重量％以上含有する無機充填剤、好ましくは４０重量％以上含有する無機充填剤をいう。かかるケイ酸塩系充填剤としては、カオリン、タルク、クレー、パイロフィライト、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライト、ケイソウ土、ハロイサイト等を挙げることができる。
【００４６】
中でも、本発明においては、かかる充填剤が微分散することで加水分解を抑制する作用点を多くできること、および難燃性付与の観点からは樹脂に対する補強効果も重要であること等の点から、タルク、マイカ、ワラストナイトを好ましい充填剤として挙げることができる。中でもタルクが最も好ましい。
【００４７】
本発明におけるマイカとしては、補強効果確保の面から、平均粒径が１〜８０μｍの粉末状のものが好ましい。マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等があり、本発明のマイカとしてはいずれのマイカも使用できるが、特に金雲母、黒雲母および金雲母のＯＨ基がＦ原子に置換された人造雲母よりは、ＳｉＯ2含有量のより高い白雲母が好ましい。また、マイカの製造に際しての粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法とマイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法があり、乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるがマイカを薄く細かく粉砕することが困難であるため本発明においては湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
【００４８】
マイカの平均粒径としては、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１〜８０μｍのものが好ましく使用できる。更に好ましくは平均粒径が２〜５０μｍのものである。１〜８０μｍの場合には、より難燃性に良好な作用を与えるとともに、樹脂中の微分散の条件も満足するため耐湿熱性も良好に維持できる。
【００４９】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍのものを使用できる。好ましくは厚みが０．０３〜０．３μｍである。更にかかるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、更にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。マイカの具体例としては、株式会社山口雲母工業所製雲母粉（マイカ粉）Ａ−４１、Ａ−２１、Ａ−１１等があり、これらは市場で容易に入手できるものである。
【００５０】
本発明におけるタルクとしては、剛性確保の面から、平均粒径が０.５〜２０μｍの粉末状のものが好ましい。タルクはマイカに比較して厚みが厚いため、樹脂中の分散において同等とするのには、より小粒径である方が好ましい。ここでタルクの平均粒径とはマイクロトラックレーザー回折法により測定された値をいう。
【００５１】
本発明のタルクとしては、特に産地等を限定するものではないが、より好ましくは、ＳｉＯ2成分がより高いもの、例えば６０重量％以上のものが好ましい。かかるＳｉＯ2成分量の場合は、相対的に不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有量も多くなりやすいため、かかるタルクは色相の点においても有利である。またかかるタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。更にかかるタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂を使用し圧縮する方法等があり、特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要のバインダー樹脂成分を本発明の組成物中に混入させない点で好ましい。
【００５２】
本発明でいうワラストナイトとは、珪酸カルシウムを主成分とする繊維状無機充填材は針状結晶をもつ天然白色鉱物であり、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3で表わされ、通常ＳｉＯ2が約５０重量％、ＣａＯが約４７重量％、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含有しており、比重は約２．９である。
【００５３】
本発明のワラストナイトは、好ましく数平均長さ１０〜５０μｍ、数平均直径が１〜１０μｍを有するものであり、更には５〜２５μｍの長さを有するものが少なくとも５０％以上、更に好ましくは６０％以上のものである。また繊維径については、０．５〜２．５μｍの繊維径を有するものが少なくとも４０％以上、より好ましくは５０％以上のものである。更に数平均アスペクト比が６以上、さらに好ましくは８以上のものがより好ましく使用できる。特にかかるアスペクト比が８以上の場合は、補強効果が十分であり好ましい。但し、作業環境面を考慮すると、アスペクト比が５０以下であるものがより好ましい。
【００５４】
尚、かかる繊維長、繊維径については、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によるワラストナイトの画像から、ランダムに抽出した２００本以上について測定した値から算出するものである。また、かかるワラストナイトには、通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理を施しても差し支えない。
【００５５】
次に本発明の樹脂組成物における各成分の配合割合について説明する。樹脂組成物中ａ成分〜ｃ成分の配合割合は、三者の合計重量に基づいて表される。三者の合計１００重量％当り、ａ成分は４０〜９２重量％、ｂ成分は５〜４０重量％、ｃ成分は３〜２０重量％である。ａ成分が４０重量％未満またはｂ成分が４０重量％を超える場合には、十分な難燃性が得られず、耐熱性（特に荷重たわみ温度）や機械的強度が低下するようになる。また、ａ成分が９２重量％を超えるかまたはｂ成分が５重量％未満の場合には、流動性が低下し、生産性が低下するようになる。更に、ｃ成分が３重量％未満では十分な難燃性が得られず、２０重量％を超えると機械的強度や耐熱性（特に荷重たわみ温度）が著しく低下するとともに、耐湿熱性も大きく低下する。
【００５６】
本発明においてｄ成分の配合割合は、ａ成分〜ｃ成分の合計１００重量部当り０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。このｄ成分の配合割合が０．１重量部未満では、耐湿熱性の向上効果がなく、２５重量部を超えると流動性および衝撃強度が低下したり、得られる成形品の表面外観が悪化するようになるため好ましくない。
【００５７】
本発明の組成物には、難燃性能を更に向上させるためにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合することもできる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものである。更にかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲のものが好ましく、２次粒子径が５０〜７００μｍのものが好ましい。かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は上記ａ成分〜ｃ成分の３成分の合計１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。０．１〜１重量部の範囲においては、十分な溶融滴下防止性能と共に、良好な外観および機械的特性を得ることが可能となる。
【００５８】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【００５９】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリメチル（メタ）クリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
これらのなかでもｂ成分との相溶性の観点から、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体が好ましく、更に好ましくはｂ成分と同種の重合体を使用する場合である。
【００６１】
かかる凝集混合物を調整するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有するｂ成分の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。尚、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【００６２】
尚、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ｂ成分であるスチレン系樹脂のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。更に凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【００６３】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【００６４】
更に、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系単量体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【００６５】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」を代表例としてあげることができ、本発明において好ましく使用できるものである。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、上記スチレン系樹脂以外にも、特に低温の衝撃特性を向上させる目的で、ゴム質重合体を配合することができる。かかるゴム質重合体としては、アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。
【００６７】
アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体としては、炭素数２〜８アルキル基を有するゴム状アルキル（メタ）アクリレート重合体およびジエン系ゴム状重合体との共重合体または混合物とのコアに、アルキル（メタ）アクリレートおよび任意に共重合可能なビニル単量体を重合したシェルが形成されたコア−シェル型の重合体、同様にした多段のコア−シェル型ポリマーも使用可能である。またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものも使用可能である。かかるアクリル酸エステルコア−シェルグラフト重合体として、呉羽化学工業（株）から商品名「ＨＩＡ−１５」、「ＨＩＡ−２８」として市販されている樹脂を挙げることができ、またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものとしては、呉羽化学工業（株）から商品名「パラロイド ＥＸＬ−２６０２」として市販されている樹脂を挙げることができる。
【００６８】
更にポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに、アルキル（メタ）アクリレートおよび任意に共重合可能なビニル単量体がグラフト重合した重合体（以下ＩＰＮ型ポリマーという）も使用できる。かかるＩＰＮ型ポリマーとしては、三菱レイヨン（株）より「メタブレンＳ−２００１」という商品名で市販されており、入手容易である。
【００６９】
本発明で使用できる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリオール、および官能基を２乃至３個有し且つ分子量が５０〜４００の鎖延長剤の反応により得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えばクラレ（株）製「クラミロンＵ」（商品名）等容易に入手可能である。
【００７０】
本発明で使用できる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アルキレングリコール成分、およびポリアルキレングリコール成分を重縮合して得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能である。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば東洋紡績（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人（株）製「ヌーベラン」（商品名）等容易に入手可能なものである。
【００７１】
本発明の樹脂組成物上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混錬ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。更に、本発明の目的を損なわない範囲でポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等の他の熱可塑性樹脂が混合されていてもよく、またポリオルガノシロキサン系難燃剤の配合も可能である。
【００７２】
更に本発明の目的を損なわない範囲であれば、安定剤（例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化合物等）、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物）、着色剤、発泡剤、帯電防止剤等の一般に微量配合される各種の添加剤を配合することも可能であり、これらは単独の他、各種樹脂のマスターペレット形状で配合することも可能である。
【００７３】
熱安定剤としては、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として従来公知の亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく挙げることができる。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
本発明の熱安定剤としては、上記以外に一般に酸化防止剤として知られるヒンダードフェノール系の化合物やイオウ系の化合物を配合することも好ましく行われる。かかる化合物は特にスチレン系樹脂の熱安定性を保持し、該樹脂の熱分解を抑制する点で好ましいものである。かかる化合物として具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート等、およびペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等を挙げることができる。
【００７５】
かくして得られる樹脂組成物は押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であり、またブロー成形、真空成形等にも適用できる。特にＵＬ９４Ｖ−０が要求される電気電子部品、ＯＡの外装用途等の材料として最適である。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお実施例中の部は重量部であり、評価は下記の方法によった。
【００７７】
（１）耐湿熱性−１：ペレット約５０ｇを環境試験機（タバイエスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を測定するのと同一の手法でみかけの粘度平均分子量を測定した。すなわち、ペレットを塩化メチレンに溶解した後、不溶分をろ過により取り除いて溶液として得られたものの比粘度を、本文記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量測定と同様に測定し、更に同一の算出式を用いてみかけの粘度平均分子量の値を算出した。
（２）耐湿熱性−２：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し曲げ試験を行い、湿熱処理前後の強度変化を観察した。すなわち試験片を成形後２３℃、５０％ＲＨの環境下におき２４時間後に曲げ試験を行い、これを湿熱処理前の値とし、同様の条件で２４時間放置後に、更に上記（１）と同じ装置により６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後に曲げ試験を行い、これを処理後の値とした。
【００７８】
（３）難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い厚み１．６ｍｍにおける燃焼試験を実施した。
（４）粉砕性：射出成形品を粉砕機（（株）朋来鉄工所製ＳＢ−２１０）にて、７０kg／ｈの処理能力で粉砕し以下の基準で粉砕性を判定した。
○；問題なく粉砕可能。
×；成形品が溶融し、粉砕不可能。
【００７９】
［参考例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液したポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥して、粘度平均分子量１５０００のパウダーを得た。これをＰＣ−１とした。
【００８０】
［参考例２］
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２０部（約１．０３モル／ビスフェノールＡ１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行ったところで、末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート２．３部を添加した。その後２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．０００２３部添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で１０分間反応を継続し、粘度平均分子量１５０００のポリマーを得た。このポリマーをギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００８重量％加え、ポリカーボネートペレットを得た。これをＰＣ−２とした。
【００８１】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
表１、２に記載の各成分を表記載の量をＶ型ブレンダーで混合した後、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］によりシリンダー温度２４０℃でペレット化した。このペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］を用いて各種試験片を作成し評価した。評価結果を表１、２に示した。なお、表１、２に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
【００８２】
(ａ成分)
ＰＣ−１：上記参考例１（ホスゲン法）で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−２：上記参考例２（溶融法）で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−３：上記参考例１と同様の原料を使用し、同様の方法で製造された、粘度平均分子量１４，２００の芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−４：上記参考例１と同様の原料を使用し、同様の方法で製造された、粘度平均分子量１６，７００の芳香族ポリカーボネート樹脂
(ａ成分以外)
ＰＣ−５：上記参考例１と同様の原料を使用し、同様の方法で製造された、粘度平均分子量２０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−６：上記参考例１と同様の原料を使用し、同様の方法で製造された、粘度平均分子量２５，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂
（ｂ成分）
ＡＢＳ：塊状重合により製造されたＡＢＳ樹脂［三井化学(株)製サンタックＵＴ−６１］
（ｃ成分）
ＦＲ：レゾルシノールポリホスフェート［大八化学（株）ＣＲ−７３３Ｓ］
（ｄ成分）
タルク：タルク［林化成（株）製ＨＳ−Ｔ０．８、平均粒子径約５μｍ］
マイカ：マイカ粉［（株）山口雲母工業所製Ａ−４１、平均粒子径約４０μｍ］
ＷＳＮ：ワラストナイト[巴工業(株)製サイカテックＮＮ−４、平均繊維径１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ]
（その他）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製Ｆ−２０１Ｌ］
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
この表から明らかなように、実施例１〜４および比較例１、２との比較から、本願発明の特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した場合には、７０kg／ｈの処理能力で問題なく粉砕可能であり、粉砕性が良好であることがわかる。また比較例３から本発明の特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用しても、ＡＢＳ樹脂の配合量が多すぎる場合には難燃性に劣ることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、金型汚染性に優れると共に、溶融成形で得られた成形品の粉砕性に優れる樹脂組成物であることから、ＣＲＴハウジング、携帯情報端末ハウジング、ノート型コンピューターハウジング等に代表されるＯＡ機器分野、電気電子機器分野等の各種工業用途に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物から溶融成形して得られる成形品の再利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用されている。しかしながら芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高いため、流動性が悪く成形性に劣る欠点がある。芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性を改良するため他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイについても数多く開発されている。その中でもＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野等に広く利用されている。近年ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるためにポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイについても、難燃化の検討が数多くなされている。
【０００３】
従来、かかるポリマーアロイにおいてはブロムを有するハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用が一般的であったが、燃焼時の有害性物質の発生問題からブロムを有するハロゲン系化合物を含まない難燃化の検討が盛んになってきた。例えば芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイにトリフェニルホスフェートとフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合する方法（特開平２−３２１５４号公報）、縮合リン酸エステルであるホスフェート系オリゴマーを配合する方法（特開平２−１１５２６２号公報）等が提案されている。
【０００４】
前者のトリフェニルホスフェートを配合する方法は、良好な難燃性を達成すると共に、樹脂組成物の流動性を大きく向上させる効果があるため、幅広く使用されている方法である。しかし一方で、かかるトリフェニルホスフェートは成形加工時に熱応力を多く受けた場合に気化しやすい特性があるため、難燃剤が製品や金型表面に付着し、製品の外観不良や生産性の低下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
後者のホスフェート系オリゴマーを配合する方法は、トリフェニルホスフェートと比べて成形加工時の難燃剤の気化が少ないため、金型付着に起因する製品の外観不良や生産性の低下を引き起こすという問題は解消される。
【０００６】
一方で、近年ＯＡ機器、家電製品等の用途では、資源の有効利用ならびに環境保護の見地から、これらの不用になった製品を回収し、再生利用する種々の検討が行われている。しかしながら、該樹脂組成物の溶融成形品を再利用する過程で、粉砕機等で射出成形品を多量に粉砕しようとすると粉砕機の回転刃が高温になり、成形品が溶け出すため処理能力が低下し、その結果粉砕効率が悪くなるという欠点を有している。
【０００７】
すなわち、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなるポリマーアロイに対し、難燃剤としてホスフェート系オリゴマーを使用することは、難燃性、金型汚染性等、種々の長所を有しているが、不用になった製品を再生する過程で成形品の粉砕効率が低下するという問題の解決は、強く要望されている課題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイに難燃剤としてホスフェート系オリゴマーを配合してなる樹脂組成物において、該組成物の成形品が効率良く粉砕可能である難燃性樹脂組成物の溶融成形品を再利用する方法を提供することにある。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用すると、極めて顕著に成形品の粉砕効率が向上することを見出し、結果として、難燃性、金型汚染性が良好であると共に、溶融成形で得られた成形品の粉砕性が良好である本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイに難燃剤としてホスフェート系オリゴマーを配合してなる樹脂組成物の溶融成形品を再利用する方法であって、該樹脂組成物として下記ａ成分、ｂ成分およびｃ成分の合計を１００重量％とした時、粘度平均分子量１３，０００〜１９，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）４０〜９２重量％、スチレン系樹脂（ｂ成分）５〜４０重量％、および下記一般式（１）で示されるリン系難燃剤（ｃ成分）３〜２０重量％からなる難燃性樹脂組成物を用い、該組成物の成形品を回転刃により成形品を粉砕する粉砕機で粉砕し粉砕物を得ることを特徴とする再利用方法およびかかる再利用方法から得られる成形品粉砕物に係るものである。
【００１０】
【化２】
本発明のａ成分における芳香族ポリカーボネート樹脂とは、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融法で反応させて得られるものである。
【００１２】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１３】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１４】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１５】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１６】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１７】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１８】
【化３】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２０】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２１】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（３）および（４）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２２】
【化４】
【化５】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２５】
かかる一般式（３）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２６】
また、一般式（４）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２７】
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以上導入されること、すなわち２価フェノールに由来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２９】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３０】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００３１】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１３，０００〜１９，５００であり、より好ましくは１３，０００〜１７，０００であり、更に好ましくは１４，０００〜１７，０００であり、最も好ましくは１４，０００〜１６，０００である。ここでいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求めたものである。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量が１９，５００を超えたものを使用した場合は、流動性が低下する。また溶融成形した成形品を多量に粉砕しようとしても、粉砕機の回転刃が高温となり、成形品が溶け出すため、粉砕効率が低下するようになる。また、粘度平均分子量が１３，０００未満のものを使用した場合は、十分な難燃性が得られず、また機械的強度も低下する。
【００３４】
原料芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来公知の常法（界面重合法、溶融重合法など）により製造した後、溶液状態において精密濾過処理をしたり、造粒（脱溶媒）後の粒状原料を例えば加熱条件下でアセトンなどの貧溶媒で洗浄したりして低分子量成分や未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。ペレット状芳香族ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去したりすることが好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。これらリン系酸化防止剤は酸化防止効果を有する一方、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐湿熱性に影響を与えるため、芳香族ポリカーボネート樹脂中に０．０００１〜０．１重量％で配合されていることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量％、特に好ましくは０．００１〜０．０１重量％の場合である。いずれにしても耐湿熱性を良好にするために原料樹脂は、異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００３５】
更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて離型剤、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、アンスラキノン系染料等のブルーイング剤、染料、カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤（０．００１〜１０重量％）、光拡散剤、滑剤、クマリン、ナフタルイミド、オキサゾール化合物等の蛍光増白剤（０．０１〜０．１重量％）等を配合してもよい。
【００３６】
本発明においてｂ成分として使用されるスチレン系樹脂とは、スチレンまたはα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体をかかるスチレン系樹脂１００重量％中２０重量％以上を含有する樹脂をいう。したがってスチレン系樹脂としては、かかるスチレン系誘導体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、更にはポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム等のゴム成分にスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものを挙げることができる。これらのスチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられ、共重合体および混合物においてはスチレン系誘導体成分が、かかるスチレン系樹脂１００重量％中２０重量％以上含まれるものである。かかる各種重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状懸濁重合等の各種重合法により製造されるものが使用可能であり、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００３７】
本発明では、これらの中でもポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）が好ましく、中でも耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。更にこれらの中でも塊状重合法により製造されたものがより耐湿熱性を向上させることができる点で好ましく使用できる。またこれらのｂ成分は一種のみならず二種以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
本発明でいうＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体であり、通常ＡＳ樹脂等のグラフト重合時に副生される他の重合体との混合物を形成しているものである。更にかかるＡＢＳ樹脂と別途重合されたＡＳ樹脂との混合物が工業的に広く利用されているものである。かかるＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜７５重量％であるのが好ましい。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよび核置換スチレンを挙げることができる。かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％である。更にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することができるが、これらの含有割合はｂ成分中１５重量％以下とすべきである。
【００３９】
本発明のＡＢＳ樹脂は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、上記に示した如く、塊状重合法で製造されたものが耐湿熱性を更に良好とする点でより好ましいものである。
【００４０】
更にＡＢＳ樹脂として好ましいものは、かかるＡＢＳ樹脂中に残留するアクリロニトリルモノマー量が２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下の条件を満足するものである。かかる残留アクリロニトリルモノマー量がこれらの量を満足する場合には、より良好な耐湿熱特性を満足することができる。尚、アクリロニトリルモノマー量を５ｐｐｍ未満とすることは、耐湿熱性が大きくは向上しないのに対し、モノマー量低減のための工数増加等による経済的不利益が大きくなるため、５ｐｐｍ以上とすることが適当である。
【００４１】
本発明においてｃ成分として使用されるリン系難燃剤は、下記式（１）で表されるものである。
【００４２】
【化６】
（ここで、Ｘは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは１〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は１〜５の平均値であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
この中で好ましくは、上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００４４】
更に、特に好ましくは、Ｘはレゾルシノールから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００４５】
本発明おいてｄ成分としては使用するケイ酸塩系充填剤とは、その化学組成上ＳｉＯ2成分を３５重量％以上含有する無機充填剤、好ましくは４０重量％以上含有する無機充填剤をいう。かかるケイ酸塩系充填剤としては、カオリン、タルク、クレー、パイロフィライト、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライト、ケイソウ土、ハロイサイト等を挙げることができる。
【００４６】
中でも、本発明においては、かかる充填剤が微分散することで加水分解を抑制する作用点を多くできること、および難燃性付与の観点からは樹脂に対する補強効果も重要であること等の点から、タルク、マイカ、ワラストナイトを好ましい充填剤として挙げることができる。中でもタルクが最も好ましい。
【００４７】
本発明におけるマイカとしては、補強効果確保の面から、平均粒径が１〜８０μｍの粉末状のものが好ましい。マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等があり、本発明のマイカとしてはいずれのマイカも使用できるが、特に金雲母、黒雲母および金雲母のＯＨ基がＦ原子に置換された人造雲母よりは、ＳｉＯ2含有量のより高い白雲母が好ましい。また、マイカの製造に際しての粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法とマイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法があり、乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるがマイカを薄く細かく粉砕することが困難であるため本発明においては湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
【００４８】
マイカの平均粒径としては、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１〜８０μｍのものが好ましく使用できる。更に好ましくは平均粒径が２〜５０μｍのものである。１〜８０μｍの場合には、より難燃性に良好な作用を与えるとともに、樹脂中の微分散の条件も満足するため耐湿熱性も良好に維持できる。
【００４９】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍのものを使用できる。好ましくは厚みが０．０３〜０．３μｍである。更にかかるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、更にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。マイカの具体例としては、株式会社山口雲母工業所製雲母粉（マイカ粉）Ａ−４１、Ａ−２１、Ａ−１１等があり、これらは市場で容易に入手できるものである。
【００５０】
本発明におけるタルクとしては、剛性確保の面から、平均粒径が０.５〜２０μｍの粉末状のものが好ましい。タルクはマイカに比較して厚みが厚いため、樹脂中の分散において同等とするのには、より小粒径である方が好ましい。ここでタルクの平均粒径とはマイクロトラックレーザー回折法により測定された値をいう。
【００５１】
本発明のタルクとしては、特に産地等を限定するものではないが、より好ましくは、ＳｉＯ2成分がより高いもの、例えば６０重量％以上のものが好ましい。かかるＳｉＯ2成分量の場合は、相対的に不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有量も多くなりやすいため、かかるタルクは色相の点においても有利である。またかかるタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。更にかかるタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂を使用し圧縮する方法等があり、特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要のバインダー樹脂成分を本発明の組成物中に混入させない点で好ましい。
【００５２】
本発明でいうワラストナイトとは、珪酸カルシウムを主成分とする繊維状無機充填材は針状結晶をもつ天然白色鉱物であり、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3で表わされ、通常ＳｉＯ2が約５０重量％、ＣａＯが約４７重量％、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含有しており、比重は約２．９である。
【００５３】
本発明のワラストナイトは、好ましく数平均長さ１０〜５０μｍ、数平均直径が１〜１０μｍを有するものであり、更には５〜２５μｍの長さを有するものが少なくとも５０％以上、更に好ましくは６０％以上のものである。また繊維径については、０．５〜２．５μｍの繊維径を有するものが少なくとも４０％以上、より好ましくは５０％以上のものである。更に数平均アスペクト比が６以上、さらに好ましくは８以上のものがより好ましく使用できる。特にかかるアスペクト比が８以上の場合は、補強効果が十分であり好ましい。但し、作業環境面を考慮すると、アスペクト比が５０以下であるものがより好ましい。
【００５４】
尚、かかる繊維長、繊維径については、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によるワラストナイトの画像から、ランダムに抽出した２００本以上について測定した値から算出するものである。また、かかるワラストナイトには、通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理を施しても差し支えない。
【００５５】
次に本発明の樹脂組成物における各成分の配合割合について説明する。樹脂組成物中ａ成分〜ｃ成分の配合割合は、三者の合計重量に基づいて表される。三者の合計１００重量％当り、ａ成分は４０〜９２重量％、ｂ成分は５〜４０重量％、ｃ成分は３〜２０重量％である。ａ成分が４０重量％未満またはｂ成分が４０重量％を超える場合には、十分な難燃性が得られず、耐熱性（特に荷重たわみ温度）や機械的強度が低下するようになる。また、ａ成分が９２重量％を超えるかまたはｂ成分が５重量％未満の場合には、流動性が低下し、生産性が低下するようになる。更に、ｃ成分が３重量％未満では十分な難燃性が得られず、２０重量％を超えると機械的強度や耐熱性（特に荷重たわみ温度）が著しく低下するとともに、耐湿熱性も大きく低下する。
【００５６】
本発明においてｄ成分の配合割合は、ａ成分〜ｃ成分の合計１００重量部当り０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。このｄ成分の配合割合が０．１重量部未満では、耐湿熱性の向上効果がなく、２５重量部を超えると流動性および衝撃強度が低下したり、得られる成形品の表面外観が悪化するようになるため好ましくない。
【００５７】
本発明の組成物には、難燃性能を更に向上させるためにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合することもできる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものである。更にかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲のものが好ましく、２次粒子径が５０〜７００μｍのものが好ましい。かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は上記ａ成分〜ｃ成分の３成分の合計１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。０．１〜１重量部の範囲においては、十分な溶融滴下防止性能と共に、良好な外観および機械的特性を得ることが可能となる。
【００５８】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【００５９】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリメチル（メタ）クリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
これらのなかでもｂ成分との相溶性の観点から、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体が好ましく、更に好ましくはｂ成分と同種の重合体を使用する場合である。
【００６１】
かかる凝集混合物を調整するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有するｂ成分の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。尚、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【００６２】
尚、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ｂ成分であるスチレン系樹脂のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。更に凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【００６３】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【００６４】
更に、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系単量体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【００６５】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」を代表例としてあげることができ、本発明において好ましく使用できるものである。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、上記スチレン系樹脂以外にも、特に低温の衝撃特性を向上させる目的で、ゴム質重合体を配合することができる。かかるゴム質重合体としては、アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。
【００６７】
アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体としては、炭素数２〜８アルキル基を有するゴム状アルキル（メタ）アクリレート重合体およびジエン系ゴム状重合体との共重合体または混合物とのコアに、アルキル（メタ）アクリレートおよび任意に共重合可能なビニル単量体を重合したシェルが形成されたコア−シェル型の重合体、同様にした多段のコア−シェル型ポリマーも使用可能である。またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものも使用可能である。かかるアクリル酸エステルコア−シェルグラフト重合体として、呉羽化学工業（株）から商品名「ＨＩＡ−１５」、「ＨＩＡ−２８」として市販されている樹脂を挙げることができ、またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものとしては、呉羽化学工業（株）から商品名「パラロイド ＥＸＬ−２６０２」として市販されている樹脂を挙げることができる。
【００６８】
更にポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに、アルキル（メタ）アクリレートおよび任意に共重合可能なビニル単量体がグラフト重合した重合体（以下ＩＰＮ型ポリマーという）も使用できる。かかるＩＰＮ型ポリマーとしては、三菱レイヨン（株）より「メタブレンＳ−２００１」という商品名で市販されており、入手容易である。
【００６９】
本発明で使用できる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリオール、および官能基を２乃至３個有し且つ分子量が５０〜４００の鎖延長剤の反応により得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えばクラレ（株）製「クラミロンＵ」（商品名）等容易に入手可能である。
【００７０】
本発明で使用できる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アルキレングリコール成分、およびポリアルキレングリコール成分を重縮合して得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能である。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば東洋紡績（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人（株）製「ヌーベラン」（商品名）等容易に入手可能なものである。
【００７１】
本発明の樹脂組成物上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混錬ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。更に、本発明の目的を損なわない範囲でポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等の他の熱可塑性樹脂が混合されていてもよく、またポリオルガノシロキサン系難燃剤の配合も可能である。
【００７２】
更に本発明の目的を損なわない範囲であれば、安定剤（例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化合物等）、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物）、着色剤、発泡剤、帯電防止剤等の一般に微量配合される各種の添加剤を配合することも可能であり、これらは単独の他、各種樹脂のマスターペレット形状で配合することも可能である。
【００７３】
熱安定剤としては、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として従来公知の亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく挙げることができる。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
本発明の熱安定剤としては、上記以外に一般に酸化防止剤として知られるヒンダードフェノール系の化合物やイオウ系の化合物を配合することも好ましく行われる。かかる化合物は特にスチレン系樹脂の熱安定性を保持し、該樹脂の熱分解を抑制する点で好ましいものである。かかる化合物として具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート等、およびペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等を挙げることができる。
【００７５】
かくして得られる樹脂組成物は押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であり、またブロー成形、真空成形等にも適用できる。特にＵＬ９４Ｖ−０が要求される電気電子部品、ＯＡの外装用途等の材料として最適である。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお実施例中の部は重量部であり、評価は下記の方法によった。
【００７７】
（１）耐湿熱性−１：ペレット約５０ｇを環境試験機（タバイエスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を測定するのと同一の手法でみかけの粘度平均分子量を測定した。すなわち、ペレットを塩化メチレンに溶解した後、不溶分をろ過により取り除いて溶液として得られたものの比粘度を、本文記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量測定と同様に測定し、更に同一の算出式を用いてみかけの粘度平均分子量の値を算出した。
（２）耐湿熱性−２：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し曲げ試験を行い、湿熱処理前後の強度変化を観察した。すなわち試験片を成形後２３℃、５０％ＲＨの環境下におき２４時間後に曲げ試験を行い、これを湿熱処理前の値とし、同様の条件で２４時間放置後に、更に上記（１）と同じ装置により６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後に曲げ試験を行い、これを処理後の値とした。
【００７８】
（３）難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い厚み１．６ｍｍにおける燃焼試験を実施した。
（４）粉砕性：射出成形品を粉砕機（（株）朋来鉄工所製ＳＢ−２１０）にて、７０kg／ｈの処理能力で粉砕し以下の基準で粉砕性を判定した。
○；問題なく粉砕可能。
×；成形品が溶融し、粉砕不可能。
【００７９】
［参考例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液したポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥して、粘度平均分子量１５０００のパウダーを得た。これをＰＣ−１とした。
【００８０】
［参考例２］
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２０部（約１．０３モル／ビスフェノールＡ１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行ったところで、末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート２．３部を添加した。その後２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．０００２３部添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で１０分間反応を継続し、粘度平均分子量１５０００のポリマーを得た。このポリマーをギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００８重量％加え、ポリカーボネートペレットを得た。これをＰＣ−２とした。
【００８１】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
表１、２に記載の各成分を表記載の量をＶ型ブレンダーで混合した後、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］によりシリンダー温度２４０℃でペレット化した。このペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］を用いて各種試験片を作成し評価した。評価結果を表１、２に示した。なお、表１、２に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
【００８２】
(ａ成分)
ＰＣ−１：上記参考例１（ホスゲン法）で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−２：上記参考例２（溶融法）で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−３：上記参考例１と同様の原料を使用し、同様の方法で製造された、粘度平均分子量１４，２００の芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−４：上記参考例１と同様の原料を使用し、同様の方法で製造された、粘度平均分子量１６，７００の芳香族ポリカーボネート樹脂
(ａ成分以外)
ＰＣ−５：上記参考例１と同様の原料を使用し、同様の方法で製造された、粘度平均分子量２０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−６：上記参考例１と同様の原料を使用し、同様の方法で製造された、粘度平均分子量２５，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂
（ｂ成分）
ＡＢＳ：塊状重合により製造されたＡＢＳ樹脂［三井化学(株)製サンタックＵＴ−６１］
（ｃ成分）
ＦＲ：レゾルシノールポリホスフェート［大八化学（株）ＣＲ−７３３Ｓ］
（ｄ成分）
タルク：タルク［林化成（株）製ＨＳ−Ｔ０．８、平均粒子径約５μｍ］
マイカ：マイカ粉［（株）山口雲母工業所製Ａ−４１、平均粒子径約４０μｍ］
ＷＳＮ：ワラストナイト[巴工業(株)製サイカテックＮＮ−４、平均繊維径１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ]
（その他）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製Ｆ−２０１Ｌ］
【００８３】
【表１】
【表２】
この表から明らかなように、実施例１〜４および比較例１、２との比較から、本願発明の特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した場合には、７０kg／ｈの処理能力で問題なく粉砕可能であり、粉砕性が良好であることがわかる。また比較例３から本発明の特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用しても、ＡＢＳ樹脂の配合量が多すぎる場合には難燃性に劣ることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、金型汚染性に優れると共に、溶融成形で得られた成形品の粉砕性に優れる樹脂組成物であることから、ＣＲＴハウジング、携帯情報端末ハウジング、ノート型コンピューターハウジング等に代表されるＯＡ機器分野、電気電子機器分野等の各種工業用途に極めて有用である。
Claims (6)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイに難燃剤としてホスフェート系オリゴマーを配合してなる樹脂組成物の溶融成形品を再利用する方法であって、該樹脂組成物として下記ａ成分、ｂ成分およびｃ成分の合計を１００重量％とした時、粘度平均分子量１３，０００〜１９，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）４０〜９２重量％、スチレン系樹脂（ｂ成分）５〜４０重量％、および下記一般式（１）で示されるリン系難燃剤（ｃ成分）３〜２０重量％からなる難燃性樹脂組成物を用い、該組成物の成形品を回転刃により成形品を粉砕する粉砕機で粉砕し粉砕物を得ることを特徴とする再利用方法。
- 上記樹脂組成物は、ａ成分、ｂ成分、およびｃ成分の合計１００重量部当たり、更にケイ酸塩系充填剤（ｄ成分）０．１〜２５重量部が配合されてなる請求項１記載の再利用方法。
- 上記ｂ成分はＡＢＳ樹脂である請求項１または２のいずれか１項に記載の再利用方法。
- ｂ成分が、塊状重合法により製造されるＡＢＳ樹脂である請求項３に記載の再利用方法。
- ｄ成分がタルク、マイカおよびワラストナイトの群から選択される少なくとも１種以上の充填剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の再利用方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の再利用方法から得られる成形品粉砕物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22738099A JP3660834B2 (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | 難燃性樹脂組成物からなる成形品の再利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22738099A JP3660834B2 (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | 難燃性樹脂組成物からなる成形品の再利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001049106A JP2001049106A (ja) | 2001-02-20 |
| JP3660834B2 true JP3660834B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=16859913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22738099A Expired - Fee Related JP3660834B2 (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | 難燃性樹脂組成物からなる成形品の再利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3660834B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014125491A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Sharp Corp | 熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法及び再資源化材料 |
| JP2014214195A (ja) * | 2013-04-24 | 2014-11-17 | シャープ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法および再資源化材料 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003041112A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Asahi Kasei Corp | ポリカーボネート系難燃樹脂組成物及び薄肉成形体 |
| JP4517554B2 (ja) * | 2001-08-02 | 2010-08-04 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品ならびにシャーシまたは筐体 |
| JP4935082B2 (ja) * | 2006-01-23 | 2012-05-23 | 富士ゼロックス株式会社 | 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品 |
| KR101620663B1 (ko) * | 2013-04-25 | 2016-05-23 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
| CN113631648B (zh) | 2019-03-26 | 2022-06-24 | 东丽株式会社 | 热塑性树脂组合物及其成型品 |
-
1999
- 1999-08-11 JP JP22738099A patent/JP3660834B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014125491A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Sharp Corp | 熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法及び再資源化材料 |
| JP2014214195A (ja) * | 2013-04-24 | 2014-11-17 | シャープ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法および再資源化材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001049106A (ja) | 2001-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104220525B (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物 | |
| KR100718853B1 (ko) | 재생 수지 조성물 | |
| EP1026205B1 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP3836638B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| DE60208826T2 (de) | Flammfeste harzzusammensetzung | |
| JP4169437B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| CN101602885A (zh) | 阻燃聚碳酸酯树脂组合物 | |
| JP2004217784A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3660834B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物からなる成形品の再利用方法 | |
| JP4547100B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| WO2000042106A1 (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded product | |
| JP3976411B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP2001072852A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP4010673B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2001026709A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP6349955B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP4409923B2 (ja) | 再生樹脂組成物、再生樹脂組成物の製造方法、および成形品の再利用方法 | |
| JPH11256022A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP2001049108A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP3769758B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2001049107A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP4571392B2 (ja) | 再生樹脂組成物およびその成形品、再生樹脂組成物の製造方法、および成形品の再利用方法 | |
| JP3862840B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2000129111A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3880167B2 (ja) | 難燃性樹脂成形物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040917 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040928 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050301 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050318 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3660834 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080325 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080325 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090325 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100325 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110325 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120325 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130325 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130325 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |