JP2000129111A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐薬品性、難燃性、疲労強度、衝撃強度等に
優れる芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステ
ル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
４０〜９５重量％、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ成分）
６０〜５重量％の合計１００重量％からなる樹脂組成物
１００重量部、部分水素添加された芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体（Ｃ成分）１〜２０重量部、ポ
リエステル−スチレン系エラストマーブロック共重合体
（Ｄ成分）１〜３０重量部、及びリン酸エステル系難燃
剤（Ｅ成分）１〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
に関する。更に詳しくは芳香族ポリカーボネート樹脂、
芳香族ポリエステル樹脂、部分水素添加された芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体、ポリエステル−ス
チレン系エラストマーブロック共重合体及びリン酸エス
テル系難燃剤からなり、耐薬品性、難燃性、疲労強度、
衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた衝
撃強度及び耐熱性に優れ、機械部品、自動車部品、電気
・電子部品などの多くの用途に用いられているが、耐薬
品性が劣るという欠点を有する。芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の耐薬品性を改良する手段としては、芳香族ポリ
エステル樹脂を配合する方法が知られている（特公昭３
６−１４０３５号公報）。さらに、芳香族ポリエステル
樹脂を配合することによる耐衝撃性の低下を補うため
に、種々の耐衝撃性改良剤を配合することが行われてい
る。一方、近年、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心
に、使用する樹脂材料に対して、ＵＬ−９４（米国アン
ダーライターズラボラトリー規格）Ｖ−０に適合する高
度な難燃性の要望が強いが、ポリカーボネート樹脂に芳
香族ポリエステル樹脂や耐衝撃性改良剤を配合すると、
樹脂の燃焼性が低下する。そこで、難燃性を付与するた
めに、塩素あるいは臭素含有化合物が使用され、多くの
場合、さらにそれらの難燃剤に加えて三酸化アンチモン
などが難燃助剤として併用されている。ところが、この
ような塩素あるいは臭素化合物を使用した場合、難燃化
の効果は比較的大きいが、火災発生時や焼却処理時に、
有毒性、有害性の物質を発生する為、救急活動や消化活
動を困難にし、あるいは環境汚染を引き起こすなどの問
題を有している。このため塩素あるいは臭素化合物を含
有しない難燃性樹脂の開発が望まれている。

【０００３】かかる事情を考慮し、塩素あるいは臭素化
合物を使用せず、リン系難燃剤を用いた難燃化方法が提
案されている。例えば特開平１−７０５５５号公報には
芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタ
レート樹脂、グラフト重合体、モノリン酸エステル、フ
ッ素化ポリオレフィンからなる樹脂組成物が提案されて
いる。特開平６−１９２５５３号公報には芳香族ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、
グラフト重合体、オリゴマー性のリン化合物、フッ素化
ポリオレフィンからなる樹脂組成物が提案されており、
特開平８−１２８６４号公報及び特開平８−７３６９２
号公報にはそれぞれ、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳
香族ポリエステル樹脂、グラフト共重合体、特定のリン
酸エステル化合物、フッ素系樹脂からなる樹脂組成物が
提案されている。更に特開平１０−１３９９９６号公報
には芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル
樹脂、オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体、特定のリン酸エステル化合物からなる樹脂
組成物が開示されておりそれぞれ難燃性の付与がはから
れている。しかしながら、これら従来技術共通の課題と
して、疲労強度が著しく低下するという欠点を有してい
る。すなわち、難燃剤としてリン酸エステルを使用する
ことで疲労強度が低下し、さらに衝撃改良剤としてグラ
フト重合体を使用した場合はグラフト重合体の二次凝集
が生じ、また、オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体等を使用した場合は芳香族ポリカー
ボネート樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂との相容性が
悪いことが原因でさらに疲労強度の低下をまねいてい
た。また、特開平１０−１５８４０９号公報には、種々
のポリマーの改質剤として広く利用できる特定のブロッ
ク共重合体の提案があるが、かかる公報は、特定のポリ
マーアロイにおける特有の問題解決を提案するものでは
なかった。よって、従来技術では耐薬品性、難燃性、衝
撃強度などの要求とともに優れた疲労強度が要求される
ノート型パソコン筐体、インクジェットプリンター部
品、複写機外装等に代表されるＯＡ部品、電動工具カバ
ー等に代表される機械部品への使用が困難であり改良が
求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐薬
品性、難燃性、疲労強度、衝撃強度に優れる芳香族ポリ
カーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなる
熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香
族ポリエステル樹脂と部分水素添加された芳香族ビニル
−共役ジエンブロック共重合体とリン酸エステル系難燃
剤からなる樹脂組成物に、驚くべきことにポリエステル
−スチレン系エラストマーブロック共重合体を配合する
ことにより目的とする熱可塑性樹脂組成物を得ることが
できることを見出し本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は芳香族ポリカー
ボネート樹脂（Ａ成分）４０〜９５重量％、芳香族ポリ
エステル樹脂（Ｂ成分）６０〜５重量％の合計１００重
量％からなる樹脂組成物１００重量部、部分水素添加さ
れた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（Ｃ成
分）１〜２０重量部、ポリエステル−スチレン系エラス
トマーブロック共重合体（Ｄ成分）１〜３０重量部、及
びリン酸エステル系難燃剤（Ｅ成分）１〜３０重量部か
らなる熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。

【０００７】本発明で使用する芳香族ポリカーボネート
樹脂（Ａ成分）とは、二価フェノールとカーボネート前
駆体とを溶液法あるいは溶融法で反応させて製造される
芳香族ポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの
代表的な例を挙げると、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等があげら
れる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アルカン、特にビスフェノールＡを主原料と
するものである。

【０００８】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カルボニルエステルまたはハロホルメート等が
挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、二価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混
合物である。ポリカーボネート樹脂を製造するに当た
り、前記二価フェノールを単独で使用してもまたは２種
以上を使用してもよい。また、適当な分子量調節剤、分
岐剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。芳香
族ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で表
して１０，０００〜５０，０００、好ましくは１４，０
００〜３０，０００のものである。また芳香族ポリカー
ボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本
発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌに
芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解し
た溶液から求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求め
る。 η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ （但し
［η］は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７

【０００９】次にポリカーボネート樹脂を製造する基本
的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質とし
てホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機
溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、及びピリジン等のアミン化合物が挙げられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進の
ために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の
触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなア
ルキル置換フェノール及び４−（２−フェニルイソプロ
ピル）フェノールのようなアルアルキル置換フェノール
等の末端停止剤を用いることが望ましいが、末端停止剤
及び必要に応じて分岐剤を、それぞれ反応の初期からま
たは反応の途中から添加する。反応温度は通常０〜４０
℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上
に保つのが好ましい。尚、結果として得られた分子鎖末
端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はな
い。

【００１０】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガ
スの存在下に所定割合の二価フェノール及び必要に応じ
て分岐剤等を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生
成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法
により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェ
ノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００
℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成す
るアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応
を完結させる。また反応を促進するために、アルカリ金
属化合物や含窒素塩基性化合物等の現在公知のエステル
交換反応に用いられる触媒を用いることができる。この
エステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとして
は、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート等があげられる。これらのう
ち特にジフェニルカーボネートが好ましい。またかかる
反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応
の途中段階で、末端停止剤としてジフェニルカーボネー
トやメチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベ
ンゼンカルボキシレートを更に添加することも好ましく
行われる。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香
族ポリエステル樹脂（Ｂ成分）は、芳香族ジカルボン酸
又はその反応性誘導体と、ジオール、又はそのエステル
誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体
ないしは共重合体である。

【００１２】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いら
れ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸が好ましく使用できる。

【００１３】芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して
使用してもよい。尚、少量であれば該ジカルボン酸と共
にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用するこ
とも可能である。

【００１４】また本発明の芳香族ポリエステルの成分で
あるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等及
びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、
分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわちポ
リエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共
重合してもよい。

【００１５】また本発明の芳香族ポリエステルは少量の
分岐剤を導入することにより分岐させることができる。
分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチ
ン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００１６】具体的な芳香族ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等の他、ポ
リエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート等のような共重合
ポリエステルが挙げられる。

【００１７】これらのうち、機械的性質等のバランスが
とれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
ナフタレート及びこれらの混合物が好ましく使用でき
る。

【００１８】また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末
端基構造は特に限定されるものではなく、末端基におけ
る水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外
に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる
末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等に
より、それらの末端基が封止されているものであっても
よい。

【００１９】かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法
については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アン
チモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しなが
らジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、
副生する水又は低級アルコールを系外に排出することに
より行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒として
は、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的
には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化
ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示で
きる。

【００２０】また本発明では、従来公知の重縮合の前段
階であるエステル交換反応において使用される、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せ
て使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸また
は亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて
重縮合することも可能である。

【００２１】また芳香族ポリエステル樹脂の分子量につ
いては特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶
媒としてで２５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．
２、好ましくは０．６５〜１．１５である。

【００２２】本発明のＣ成分である部分水素添加した芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビ
ニル単量体の単独重合体の他、必要に応じてこれらと共
重合可能な他のビニル単量体を重合して得られる芳香族
ビニル重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックよりなるブロック共重合体の部分水素
添加されたブロック共重合体である。尚、以下「水素添
加」を単に「水添」と略称することがある。芳香族ビニ
ル単量体と共役ジエン化合物との共重合（重量）比は、
芳香族ビニル単量体／共役ジエン化合物が５／９５〜８
０／２０の範囲であり、好ましくは５／９５〜６０／４
０、より好ましくは５／９５〜５０／５０の範囲であ
る。また、これらブロック共重合体の分子構造は、直鎖
状のものが好ましい。

【００２３】更に芳香族ビニル単量体の重合体ブロック
の分子量は数平均分子量で４，０００〜８０，０００の
ものであり、好ましくは８，０００〜６０，０００であ
る。また部分水添された芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体の分子量は数平均分子量で３０，０００〜
５００，０００の範囲であり、好ましくは４０，０００
〜３００，０００の範囲である。

【００２４】前記ブロック共重合体成分に用いられる芳
香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p‐t
ert‐ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシス
チレン等のスチレン誘導体を挙げることができ、中でも
スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、特に好ま
しくスチレンである。尚、これらは単独または２種以上
のいずれも用いることができる。さらに必要に応じて、
これら芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単
量体も使用することができる。

【００２５】前記ブロック共重合体成分に用いられる共
役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニ
ル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、特にブ
タジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好まし
い。尚、これらは単独または２種以上のいずれも用いる
ことができる。

【００２６】本発明の部分水添する前の芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体は、ブチルリチウム、スチ
リルリチウム等のアルキルリチウムを触媒として、共役
ジエン及びスチレンの単量体をそれぞれ順次重合する方
法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応を行い、得ら
れた重合体を２官能性カップリング剤などで結合する方
法等により得ることができる。

【００２７】更に部分水添をした芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体は、水添前の芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体をニッケル、パラジウム、白
金、ルテニウム等の金属をカーボン、アルミナまたは珪
藻土等の微小表面積を有する材料に担持させたもの、ラ
ネーニッケル、漆原ニッケル等の不均一系触媒、または
遷移金属化合物と、アルミニウム、アルカリ土類金属、
アルカリ金属等のアルキル化物との組み合わせによるチ
ーグラー触媒等の均一系触媒を用い、２０〜２００℃の
条件下、１〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²の水素ガスと０．１
〜１００時間接触させる方法を挙げることができる。か
かる水添反応後、常法により反応生成物か触媒を分離、
除去することにより部分水添した芳香族−ビニル共役ジ
エンブロック共重合体を得ることができる。

【００２８】かかる部分水添した芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体としては、例えば水添スチレン・
ブタジエンブロック共重合体（水添ＳＢ）、水添スチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（水添ＳＢ
Ｓ）、水添スチレン・イソプレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＰ）、水添スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン・イソプレン-ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体等の樹脂、または
これらの混合物が挙げられる。これらのうち衝撃改良効
果が大きい水添ＳＢ、水添ＳＢＳ、ＳＥＰＳが好まし
い。

【００２９】尚、かかる部分水添した芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体は、上記に代表されるジブロ
ック、トリブロック、すなわちブロック数が２または３
の場合のみならず、４以上のブロック数のものを使用す
ることも可能であり、好ましくは１３以下のブロック数
を有するものである。またブロック数が奇数である場合
には、芳香族ビニルブロックが、部分水添した芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体の分子鎖の両端を形
成するものが好ましい。

【００３０】本発明で使用するポリエステル−スチレン
系エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）は、ポリエ
ステルブロック（Ｐ）と芳香族ビニル系共重合体ブロッ
ク（Ｑ）とを有するブロック共重合体であり、例えば１
個のポリエステルブロック（Ｐ）と１個の芳香族ビニル
系共重合体ブロック（Ｑ）が結合しているジブロック共
重合体、１個のポリエステルブロック（Ｐ）を挟んでそ
の両側にそれぞれ１個の芳香族ビニル系共重合体ブロッ
ク（Ｑ）が結合しているトリブロック共重合体、１個の
芳香族ビニル系共重合体ブロック（Ｑ）を挟んでその両
側にそれぞれ１個のポリエステルブロック（Ｐ）が結合
しているトリブロック共重合体、ポリエステルブロック
（Ｐ）と芳香族ビニル系共重合体ブロック（Ｑ）が交互
に合計で４個またはそれ以上の個数で結合しているポリ
ブロック共重合体などの１種または２種以上からなって
いるが、製造方法・条件等により、更に未反応のポリエ
ステルブロック（Ｐ）由来の成分、芳香族ビニル系共重
合体ブロック（Ｑ）由来の成分を含んでいてもよい。

【００３１】本発明のポリエステル−スチレン系エラス
トマーブロック共重合体（Ｄ成分）のポリエステルブロ
ック（Ｐ）は、熱可塑性のポリエステル系重合体から誘
導される重合体ブロックであればいずれであってもよ
く、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレ
ート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリ−
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート系樹
脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸系ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂などの
ポリエステル系重合体から誘導される重合体ブロックを
挙げることができる。このうち、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂との相容性の面よりポリエステル−スチレン系エ
ラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）におけるポリエ
ステルブロック（Ｐ）は、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂及びポリブチレンテレフタレート系樹脂のうちの
少なくとも一方から誘導される重合体ブロックであるこ
とが好ましく、特にポリブチレンテレフタレート系樹脂
から誘導される重合体ブロックであることが好ましい。

【００３２】本発明のポリエステル−スチレン系エラス
トマーブロック共重合体（Ｄ成分）におけるポリエステ
ルブロック（Ｐ）は、その全構造単位に基づいて３０モ
ル％以下であれば必要に応じて基本構造を構成するジカ
ルボン酸単位以外のジカルボン酸及び／または基本構造
を構成するジオール単位以外の他のジオール単位を有し
てもよい。すなわちポリブチレンテレフタレート系樹脂
とは、全構造単位に基づいて７０モル％を超える単位が
ポリブチレンテレフタレート単位で構成されている樹脂
をいう。

【００３３】ポリエステル−スチレン系エラストマーブ
ロック共重合体（Ｄ成分）におけるポリエステルブロッ
ク（Ｐ）が含み得るジカルボン酸単位の例としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メ
タン、１，５−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族
ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸や１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及び、これ
らのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボ
ン酸単位を挙げることができる。本発明のポリエステル
−スチレン系エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）
におけるポリエステルブロック（Ｐ）は上記したジカル
ボン酸単位の１種のみを有していても、または２種以上
を有していてもよい。

【００３４】また、本発明のポリエステル−スチレン系
エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）におけるポリ
エステルブロック（Ｐ）が含み得るジオール単位の例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２
−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール
などの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールやシクロヘキサ
ンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式
ジオールやジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどの分子量６，０００以下のポ
リアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単
位を挙げることができる。本発明のポリエステル−スチ
レン系エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）におけ
るポリエステルブロック（Ｐ）は上記ジオール単位の１
種または２種以上を有していてもよい。

【００３５】更に本発明のポリエステル−スチレン系エ
ラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）におけるポリエ
ステルブロック（Ｐ）は、その全構造単位に基づいて１
モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、
ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導さ
れる構造単位を有していてもよい。

【００３６】また、本発明のポリエステル−スチレン系
エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）におけるポリ
エステルブロック（Ｐ）はフェノール／テトラクロロエ
タン（重量比＝１／１）混合溶媒中、２５℃で測定した
時の極限粘度が０．３〜１．５の範囲にあるポリエステ
ル系重合体から誘導されたものであることが好ましい。

【００３７】本発明のポリエステル−スチレン系エラス
トマーブロック共重合体（Ｄ成分）における芳香族ビニ
ル系共重合体ブロック（Ｑ）は、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロ
ック（ｑ１）または芳香族ビニル化合物単位から主とし
てなる重合体ブロック（ｑ１）及び１，２−結合量が３
０％未満の水素添加されたポリブタジエンブロック（ｑ
２）の何れかからなる重合体ブロック（ｑａ）と水素添
加されたポリイソプレンブロック（ｑ３）、１，２−結
合量が３０〜８０％の水素添加されたポリブタジエンブ
ロック（ｑ４）及び水素添加されたイソプレン／ブタジ
エン共重合ブロック（ｑ５）からなる群から選ばれる少
なくとも１種からなる重合体ブロック（ｑｂ）からなる
芳香族ビニル系ブロック共重合体（ｑα）及び 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロ
ック（ｑｃ）とポリイソブチレンブロック（ｑｄ）とか
らなる芳香族ビニル系ブロック共重合体（ｑβ）のうち
の少なくとも１種から誘導されるものである。

【００３８】本発明のポリエステル−スチレン系エラス
トマーブロック共重合体（Ｄ成分）における芳香族ビニ
ル系共重合体ブロック（Ｑ）を構成し得る重合体ブロッ
ク（ｑａ）と重合体ブロック（ｑｂ）とからなる芳香族
ビニル系ブロック共重合体（ｑα）から誘導される芳香
族ビニル系ブロック（Ｑα）のブロック構造の例として
は、下記の一般式（１）〜（４）で表されるものを挙げ
ることができる。 （ａ−ｂ）_e （１） （ｂ−ａ）_f （２） ａ−（ｂ−ａ’）_g （３） ｂ−（ａ−ｂ’）_h （４） （上記式中、ａ及びａ’はそれぞれ重合体ブロック（ｑ
ａ）を示し、ｂ及びｂ’はそれぞれ重合体ブロック（ｑ
ｂ）を示し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して１以
上の整数を示す。）

【００３９】上記一般式（１）〜（４）で表される芳香
族ビニル系ブロック（Ｑα）における反復数ｅ、ｆ、ｇ
及びｈはそれぞれ任意に決めることができるが、通常１
〜５の範囲内の整数であることが好ましい。そして芳香
族ビニル系ブロック（Ｑα）としては、上記した一般式
（１）〜（４）で表される芳香族ビニル系ブロックのう
ちでも、上記の一般式（１）においてｅ＝１である式：
ａ−ｂで表される芳香族ビニル系ブロックまたは上記の
一般式（３）においてｇ＝１である式：ａ−ｂ−ａ’で
表される付加重合系トリブロックがより好ましい。

【００４０】また、本発明のポリエステル−スチレン系
エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）における芳香
族ビニル系共重合体ブロック（Ｑ）を構成し得る、芳香
族ビニル重合体ブロック（ｑｃ）とポリイソブチレンブ
ロック（ｑｄ）とからなる芳香族ビニル系ブロック共重
合体（ｑβ）から誘導される芳香族ビニル系ブロック
（Ｑβ）のブロック構造の例としては下記の一般式
（５）または（６）で表されるものを挙げることができ
る。 ｃ−（ｄ−ｃ’）_j （５） ｄ−（ｃ−ｄ’）_k （６） （上記式中、ｃ及びｃ’はそれぞれ芳香族ビニル重合体
ブロック（ｑｃ）を示し、ｄ及びｄ’はそれぞれポリイ
ソブチレンブロック（ｑｄ）を示し、ｊ及びｋはそれぞ
れ独立して１以上の整数を示す。）

【００４１】上記の一般式（５）または（６）で表され
る芳香族ビニル系ブロック（Ｑβ）におけるｊ及びｋは
それぞれ任意に決めることができるが通常、１〜５の範
囲内の整数であるのが好ましい。そして、上記した一般
式（５）または（６）で表される芳香族ビニル系ブロッ
ク（Ｑβ）のうちでも、一般式（５）においてｊ＝１で
ある式ｃ−ｄ−ｃ’で表される芳香族ビニル系トリブロ
ックまたは上記の一般式（６）においてｋ＝１である式
ｄ−ｃ−ｄ’で表される芳香族ビニル系トリブロックで
あることがより好ましい。

【００４２】芳香族ビニル系ブロック（Ｑα）を構成す
る重合体ブロック（ｑ１）及び芳香族ビニル系ブロック
（Ｑβ）を構成する芳香族ビニル重合体ブロック（ｑ
ｃ）において、それらの芳香族ビニル化合物単位を形成
する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げるこ
とができる。そのうち部分水素添加された芳香族ビニル
−共役ジエンブロック共重合体（Ｃ成分）との相容性の
面より、芳香族ビニル系ブロック（Ｑα）を構成する重
合体ブロック（ｑ１）及び芳香族ビニル系ブロック（Ｑ
β）を構成する芳香族ビニル重合体ブロック（ｑｃ）の
芳香族ビニル化合物単位を形成する芳香族ビニル化合物
としてはスチレン、α−メチルスチレンから選択される
１種または２種で構成されているのが好ましく、このう
ち、スチレンから構成されているものが特に好ましい。

【００４３】また、芳香族ビニル系ブロック（Ｑα）に
おける重合体ブロック（ｑａ）の構成ブロックとなり得
る水添ポリブタジエンブロック（ｑ２）は、そのポリブ
タジエンブロックにおける１，２−結合量が３０％未満
であることが好ましく、２５％以下であるのがより好ま
しい。また、水添ポリブタジエンブロック（ｑ２）は不
飽和結合の一部または全部、好ましくは９０％以上が水
素添加によって飽和結合にされているポリブタジエンブ
ロックである。水添ポリブタジエンブロック（ｑ２）を
構成するポリブタジエンは、水素添加前では、好ましく
はその３０モル％未満、より好ましくは２５モル％以下
がビニルエチレン基（１，２−結合のブタジエン単位）
であり、残りが２−ブテン−１，４−ジイル基（１，４
−結合のブタジエン単位）である。

【００４４】また、芳香族ビニル系ブロック（Ｑα）に
おける重合体ブロック（ｑｂ）の構成ブロックとなり得
る水添ポリイソプレンブロック（ｑ３）は、イソプレン
に由来するモノマー単位から主としてなるポリイソプレ
ンの不飽和結合の一部または全部が水素添加されて不飽
和結合になっている重合体ブロックである。水添ポリイ
ソプレンブロック（ｑ３）では、その水素添加前には、
イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン
−１，４−ジイル基（１，４−結合のイソプレン単
位）、イソプロペニルエチレン基（３，４−結合のイソ
プレン単位）及び１−メチル−１−ビニルエチレン基
（１，２−結合のイソプレン単位）からなる群より選ば
れる少なくとも一種からなるものである。

【００４５】芳香族ビニル系ブロック（Ｑα）における
重合体ブロック（ｑｂ）の構成ブロックとなり得る水添
ポリブタジエンブロック（ｑ４）は、そのポリブタジエ
ンブロックにおける１，２−結合量が好ましくは３０〜
８０％、より好ましくは３５〜６０％であり、しかも不
飽和結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合
になっているポリブタジエンブロックである。水添ポリ
ブタジエンブロック（ｑ４）を構成するポリブタジエン
では、水素添加前において好ましくはその３０〜８０モ
ル％、より好ましく３５〜６０モル％がビニルエチレン
基（１，２−結合のブタジエン単位）であり、好ましく
は７０〜２０モル％、より好ましくは６５〜４０モル％
が２−ブテン−１，４−ジイル基（１，４−結合のブタ
ジエン単位）である。

【００４６】また、芳香族ビニル系ブロック（Ｑα）に
おける重合体ブロック（ｑｂ）の構成ブロックとなり得
る水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｑ
５）は、イソプレンに由来する単位及びブタジエンに由
来する単位から主としてなっているイソプレン／ブタジ
エン共重合体であって、且つその不飽和結合の一部また
は全部が水素添加によって飽和結合になっている共重合
体ブロックである。水添イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロック（ｑ５）においては、その水素添加前には、
イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン
−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基及び１
−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群より選ばれ
る少なくとも一種以上の基であり、またブタジエンに由
来する単位はビニルエチレン基及び／または２−ブテン
−１，４−ジイル基であるが、水素添加前におけるイソ
プレン／ブタジエン共重合体ブロックにおけるそれらの
基の割合は特に制限されるものではない。また、水添イ
ソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｑ５）におい
て、ブタジエンに由来する単位とイソプレンに由来する
単位とは、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック
状の何れの配置形態になっていてもよい。

【００４７】そして、芳香族ビニル系ブロック（Ｑα）
の構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエンブロック
（ｑ２）、水添ポリイソプレンブロック（ｑ３）、水添
ポリブタジエンブロック（ｑ４）及び水添イソプレン／
ブタジエン共重合体ブロック（ｑ５）では、上記したよ
うに、その炭素−炭素二重結合の一部が水素添加されて
いても、または全部が完全に水素添加されていてもよい
が、芳香族ビニル系ブロック（Ｑα）の全体において、
ブタジエン単位及び／またはイソプレン単位における炭
素−炭素間二重結合の５０モル％以上、特に８０モル％
以上が水素添加されていることがポリエステル−スチレ
ン系エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）の耐熱老
化性、耐候性が良好となる点で好ましい。

【００４８】また、本発明のポリエステル−スチレン系
エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）の芳香族ビニ
ル系ブロック（Ｑβ）におけるポリイソブチレンブロッ
ク（ｑｄ）はイソブチレン単位から主としてなる重合体
ブロックである。

【００４９】本発明のポリエステル−スチレン系エラス
トマーブロック共重合体では、芳香族ビニル系ブロック
（Ｑα）における｛重合体ブロック（ｑａ）の合計含有
量｝：｛重合体ブロック（ｑｂ）の合計含有量｝、及び
芳香族ビニル系ブロック（Ｑβ）における｛重合体ブロ
ック（ｑｃ）の合計含有量｝：｛重合体ブロック（ｑ
ｄ）の合計含有量｝はそれぞれ、１：９〜９：１（重量
比）の範囲であることが好ましく、２：８〜７：３（重
量比）の範囲であることが特に好ましい。

【００５０】また、本発明のポリエステル−スチレン系
エラストマーブロック共重合体の芳香族ビニル系ブロッ
ク（Ｑα）における重合体ブロック（ｑａ）、芳香族ビ
ニル系ブロック（Ｑβ）における重合体ブロック（ｑ
ｃ）は、それぞれ、その数平均分子量が２，５００〜５
０，０００の範囲にあるのが好ましい。また、芳香族ビ
ニル系ブロック（Ｑα）における重合体ブロック（ｑ
ｂ）及び、芳香族ビニル系ブロック（Ｑβ）におけるポ
リイソブチレンブロック（ｑｄ）の数平均分子量はそれ
ぞれ１０，０００〜１００，０００の範囲にあるのが好
ましい。また、本発明のポリエステル−スチレン系エラ
ストマーブロック共重合体は、１種または２種以上の芳
香族ビニル系ブロック（Ｑα）を有していても、及び／
または１種または２種以上の芳香族ビニル系ブロック
（Ｑβ）を有していても良い。

【００５１】本発明のポリエステル−スチレン系エラス
トマーブロック共重合体が含有するポリエステルブロッ
ク（Ｐ）及び芳香族ビニル系共重合体ブロック（Ｑ）を
有するブロック共重合体は、数平均分子量が１４，００
０〜３００，０００の範囲であることが好ましく、２
０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好
ましい。尚、ここで数平均分子量とは、ＧＰＣ測定によ
り標準ポリスチレンを基準に算出された値をいう。また
ポリエステルブロック（Ｐ）と芳香族ビニル系共重合体
ブロック（Ｑ）との比率は、重量比で９：１〜１：９、
好ましくは８：２〜２：８の範囲である。かかる比率が
重量比で９：１〜１：９の範囲を外れる場合には、相容
化効果が不十分となり好ましくない。

【００５２】本発明のポリエステル−スチレン系エラス
トマーブロック共重合体（Ｄ成分）の製造方法は特に制
限されず、例えば、ポリエステル系樹脂、及び、ポリエ
ステル系樹脂と反応し得る官能基を分子中に有する本発
明の芳香族ビニル系重合体とを溶融条件下で混練し、続
いて固相重合し、その結果得られるポリエステル系反応
生成物からポリエステルブロック（Ｐ）と芳香族ビニル
系共重合体ブロック（Ｑ）を有するブロック共重合体を
抽出・回収する製造方法が基本である。しかしながら、
かかる固相重合して得られたポリエステル系反応生成物
自体をポリエステルブロック（Ｐ）と芳香族ビニル系共
重合体ブロック（Ｑ）を有するブロック共重合体及び、
ブロック共重合体化していない各ブロック成分を含有す
る状態で使用することも可能であり、かかる使用は、抽
出・回収の工程を省略できるものであるため、工業的に
はより好ましいものである。

【００５３】上記の製造方法において、ポリエステル系
樹脂と芳香族ビニル系重合体との溶融混練は、単軸押出
機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの
溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練の条
件は、使用するポリエステル系樹脂や芳香族ビニル系重
合体の種類、装置の種類などに応じて適宜選択すること
ができるが、通常、１８０〜３００℃の温度で３〜１５
分間程度行うとよい。また、溶融混練後の固相重合は、
ポリエステル系樹脂と芳香族ビニル系重合体との溶融混
練により得られた樹脂を固化し、粒状化した後、それを
適当な固相重合反応装置に移し、予備処理として１２０
〜１８０℃の温度下で乾燥や結晶化などを行い、ついで
固相重合させることにより行うことができる。固相重合
反応は、通常、ポリエステル系樹脂の融点よりも５〜６
０℃程度低い温度に保ちながら、不活性気流下または真
空下で行うとよい。固相重合はバッチ方式、または連続
方式の何れで行ってもよく、固相重合反応装置における
滞留時間や処理時間などを適宜調節することによって、
所望の重合度及び反応率とすることができる。

【００５４】上記において、固相重合により得られるポ
リエステル系反応生成物からポリエステルブロック
（Ｐ）と芳香族ビニル系共重合体ブロック（Ｑ）を有す
るブロック共重合体の抽出・回収は例えば、ポリエステ
ル系反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノール／ク
ロロホルム混合溶媒に溶解させ、その溶液をテトラヒド
ロフラン中に注入して沈殿させ、沈殿物を回収してクロ
ロホルムに溶解させ、そのクロロホルム溶液から不溶物
を濾過などにより除去した後、そのクロロホルム溶液を
濃縮、乾燥固化してポリエステルブロック（Ｐ）と芳香
族ビニル系共重合体ブロック（Ｑ）を有するブロック共
重合体を固形分として回収する方法により行うことがで
きる。

【００５５】また、本発明のポリエステル−スチレン系
エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）の製造に用い
るポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する芳香
族ビニル系重合体としては上記した芳香族ビニル系共重
合体ブロック（Ｑ）に官能基がついた構造を有する芳香
族ビニル系重合体が好ましく用いられる。その場合の官
能基としては、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基
であれば特に制限はなく、例えば、水酸基、カルボキシ
ル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、
チオール基、チオエステル基、２−オキサゾリン基など
の環状イミノエーテル基、無水コハク酸−２−イル基、
無水コハク酸−２，３−ジイル基などの酸無水物構造を
有する基などを挙げることができる。特に芳香族ポリカ
ーボネート樹脂用として好ましいのは、水酸基、カルボ
キシル基、エポキシ基、無水コハク酸−２−イル基であ
る。ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する芳
香族ビニル系重合体においては、その官能基は、芳香族
ビニル系重合体の分子主鎖や分子側鎖の途中または分子
末端の何れに位置してもよいが、分子末端に位置するこ
とが好ましい。また、該官能基の含有量は平均して１分
子当たり０．５個以上であることが好ましく、０．７〜
１個であることがより好ましい。

【００５６】本発明で使用されるリン酸エステル系難燃
剤（Ｅ成分）は、下記式で表されるものである。

【００５７】

【化１】

【００５８】（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、
レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メ
タン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから
誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、
またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は
０〜５の平均値であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれ
ぞれ独立してフェノール、クレゾール、キシレノール、
イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミ
ルフェノールから誘導されるものである。）

【００５９】この中で好ましくは、上記式中のＸは、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから
誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
１であり、ｎは０〜３の整数であり、またはｎ数の異な
るリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値で
あり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれフェノール、
クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。

【００６０】更に、特に好ましくは、Ｘはレゾルシノー
ルから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞ
れ１であり、ｎは０または１であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
及びＲ₄はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノ
ールから誘導されるものである。

【００６１】かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、
モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェ
ート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス
（ジキシレニルホスフェート）が、難燃性が良好であり
かつ成形時の流動性が良好である等の理由により好まし
く使用できる。

【００６２】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ
成分）、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ成分）、部分水素
添加された芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
（Ｃ成分）、ポリエステル−スチレン系エラストマーブ
ロック共重合体（Ｄ成分）、及びリン酸エステル系難燃
剤（Ｅ成分）の各成分の配合割合は、Ａ成分とＢ成分の
合計１００重量％当たり、Ａ成分４０〜９５重量％、Ｂ
成分６０〜５重量％、好ましくは、Ａ成分４５〜９２重
量％、Ｂ成分５５〜８重量％、更に好ましくはＡ成分５
０〜９０重量％、Ｂ成分５０〜１０重量％からなる樹脂
組成物１００重量部に対し、Ｃ成分が１〜２０重量部、
好ましくは、１．５〜１８重量部、更に好ましくは２〜
１６重量部、Ｄ成分が１〜３０重量部、好ましくは１．
５〜２８重量部、更に好ましくは２〜２５重量部、Ｅ成
分が１〜３０重量部、好ましくは２〜２７重量部、更に
好ましくは３〜２５重量部である。

【００６３】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）が
４０重量％未満及び芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ成分）
が６０重量％を超えると、疲労強度、難燃性及び衝撃強
度が不十分となり、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ成分）
が５重量％未満及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成
分）が９５重量％を超えると、耐薬品性が不十分となり
好ましくない。また芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体（Ｃ成分）が１重量部未満では衝撃改良効果が
不十分で２０重量部を超えると、難燃性及び耐薬品性が
悪化する。ポリエステル−スチレン系エラストマーブロ
ック共重合体（Ｄ成分）が１重量部未満では、相容性改
良効果が不十分となり、疲労強度改良効果が不十分であ
る。また、ポリエステル−スチレン系エラストマーブロ
ック共重合体（Ｄ成分）の添加量が３０重量部を超えて
も更なる相容性改良効果は認められず、また、難燃性、
衝撃強度が低下するようになり好ましくない。また、リ
ン酸エステル系難燃剤（Ｅ成分）が１重量部未満では難
燃性が不十分であり、３０重量部を超えると耐薬品性、
疲労強度、衝撃強度が低下し好ましくない。

【００６４】本発明のＤ成分は、製造時の副生成物とし
て、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有
してよいものである。したがってＤ成分に由来する芳香
族ポリエステル樹脂及び芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体の量は、本発明のＢ成分及びＣ成分の量に
は含まれない。尚、かかる副生成物は、特に少量のスチ
レン系エラストマーと多量のポリエステルを反応させる
場合や、多量のスチレン系エラストマーと少量のポリエ
ステルを反応させる場合、重合時間が短い場合、重合温
度が低い場合等に生成し易い。

【００６５】本発明の組成物には、難燃性能を更に向上
させるためにフィブリル形成能を有するポリテトラフル
オロエチレンを用いることもできる。フィブリル形成能
を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格に
おいてタイプ３に分類されているものである。フィブリ
ル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＵＬ
規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に
溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成
能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井
・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとし
て、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとし
て市販されており容易に入手できる。フィブリル形成能
を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は上記Ａ
成分とＢ成分の合計１００重量部に対して０．１〜１重
量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な溶融滴下
防止性能が得られ難く、１重量部を超えると外観が悪化
するようになる。

【００６６】またかかるフィブリル形成能を有するポリ
テトラフルオロエチレンは、固体状態のもの、及び分散
媒中に分散混合させたディスパージョン形態のいずれの
態様も使用可能であるが、特に固体状態のものが好まし
く使用できる。

【００６７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各成
分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレ
ンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練
ロール、押出機等の混合機により混合して製造すること
ができる。特にベント付２軸押出機により溶融混練する
方法を好ましい製造方法として挙げることができる。

【００６８】尚、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他
の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲で、すなわち
少割合であれば配合しても差し支えない。

【００６９】かかる他の樹脂としては、例えば、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ
スチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のス
チレン系樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。

【００７０】更に、本発明の目的を損なわない範囲で無
機充填材（例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、マイカ、タルク、ワラストナイト、カーボン繊
維等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤（例えばヒンダード
フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物等）、
離型剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を配合すること
もできる。かくして得られた熱可塑性樹脂組成物は、押
出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能
であり、またブロー成形、真空成形等にも適用すること
ができる。

【００７１】

【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を更
に詳細に説明する。実施例及び比較例は、表１〜表３に
示す各成分を表記載の配合割合にてＶ型ブレンダーで混
合した後、スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機
［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０］によりシリンダー温
度２７０℃でペレット化した。このペレットを１１０℃
で６時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製
Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２７０℃、金型温
度８０℃で所望の試験片を作成し、評価結果を表１〜表
３に示した。評価は下記の方法によった。

【００７２】（１）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用
いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。

【００７３】（２）耐薬品性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％の
歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３
分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出し
た。保持率は下記式により計算した。 保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプル
の強度）×１００

【００７４】（３）燃焼性 ＵＬ−９４ Ｖ規格にしたがって１．５ｍｍ厚み試験片
での燃焼試験をおこない難燃性を評価した。

【００７５】（４）耐疲労性 図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈ
ｚ、最大荷重７．５ｋｇの条件で、疲労試験機[（株）
島津製作所製 島津サーボパルサー ＥＨＦ−ＥＣ５
型]を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を
測定した。

【００７６】なお、表中に記載の各成分を示す記号は下
記の通りである。 （Ａ成分） ＰＣ：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度
平均分子量２２，５００の直鎖状芳香族ポリカーボネー
ト樹脂［帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２
５」］ （Ｂ成分） ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂［帝人（株）
製「ＴＲ−８５８０」、固有粘度 ０．８０ ] ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂［帝人（株）
製「ＴＲＢ−Ｊ」、固有粘度 ０．８７ ] （Ｃ成分） ＳＢＳ：スチレン量３５重量％の水添スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体［（株）クラレ製「セ
プトン８００６」] ＳＥＰＳ：スチレン含有量３０重量％の水添スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体［（株）クラレ
製「セプトン２００７」] （Ｄ成分） ポリエステル−スチレン系エラストマーブロック共重合
体（Ｄ−１）：ポリブチレンテレフタレート樹脂
（（株）クラレ製「ハウザーＳ１０００Ｆ」：極限粘度
［η］＝０．８５）７０重量部及び水添ＳＢＩＳ−ＯＨ
｛片末端に水酸基を有するポリスチレンブロック（数平
均分子量６，０００）／１，３−ブタジエンとイソプレ
ンの水添共重合体ブロック（数平均分子量２８，００
０）／ポリスチレンブロック（数平均分子量６，００
０）とからなるトリブロック共重合体、水酸基含有量＝
０．８個／１分子、水素添加前のスチレン含有量＝３０
重量％、１，３−ブタジエン／イソプレンのモル比＝１
／１、数平均分子量＝４０，０００｝３０重量部を予備
混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ４４
Ｃ」）を用いて２５０℃で溶融混練してペレットを製造
した。このペレットを固相重合装置に移して、１２０℃
で約４時間予備処理を行った。その後、固相重合装置内
を０．２ｍｍＨｇに減圧し、且つ２００℃まで昇温する
ことにより重合反応を開始させた。約１４時間後に窒素
ガスを反応装置内に導入して常圧に戻し反応生成物とし
て目的とするポリエステル−スチレン系エラストマーブ
ロック共重合体（Ｄ−１）を得た。

【００７７】なお、上記で得られたポリエステル−スチ
レン系エラストマーブロック共重合体（Ｄ−１）がのポ
リブチレンテレフタレートブロックと水添ＳＢＩＳブロ
ックが結合したブロック共重合体を含有することは、以
下の点により確認した。

【００７８】即ち、得られたポリエステル−スチレン系
エラストマーブロック共重合体（Ｄ−１）をヘキサフル
オロイソプロパノール／クロロホルム（１／１）の混合
溶媒に溶解させ、その溶液をテトラヒドロフラン中に注
入して沈殿物を得た。更にクロロホルム中で加熱還流し
た後、濾別し、クロロホルム溶液を濃縮乾固することに
よりポリエステル−スチレン系エラストマーブロック共
重合体（Ｄ−１）よりポリブチレンテレフタレートブロ
ックと水添ＳＢＩＳブロックが結合したブロック共重合
体成分を分離し、このブロック共重合体成分の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定によりポリブチレンテレフタレートの化学構造
に由来するピーク（８．１、４．１、２．２ｐｐｍのピ
ーク）と水添ＳＢＩＳ−ＯＨの化学構造に由来するピー
ク（７．０、６．６、０．７〜２．０ｐｐｍ）との両方
を示し、且つ使用した水添ＳＢＩＳ−ＯＨにおいて認め
られた分子末端の水酸基に隣接するメチレンプロトンの
ピークの化学シフトが移動していたこと。また、ＧＰＣ
測定においても、単一の分子量分布を示し、且つ、その
数平均分子量が原材料として用いたポリブチレンテレフ
タレートの数平均分子量と水添ＳＢＩＳ−ＯＨの数平均
分子量の合計にほぼ等しいものであったことである。ま
た、ポリエステル−スチレン系エラストマーブロック共
重合体（Ｄ−１）中のポリブチレンテレフタレートブロ
ックと水添ＳＢＩＳブロックが結合したブロック共重合
体成分の割合は５２重量％であった。

【００７９】ポリエステル−スチレン系エラストマーブ
ロック共重合体（Ｄ−２）：Ｄ−１で使用のＳＢＩＳ−
ＯＨの代わりに水添ＳＩ−ＯＨ｛ポリスチレンブロック
末端に水酸基を有するポリスチレンブロック（数平均分
子量１０，０００）／水素添加されたポリイソプレンブ
ロック（数平均分子量２０，０００）からなるジブロッ
ク共重合体、水酸基含有量＝０．８個／１分子、水素添
加前のブロック共重合体におけるスチレン含有量＝３３
重量％、数平均分子量＝３０，０００｝を用いＤ−１と
同様にしてポリエステル−芳香族ビニル系ブロック共重
合体を含有する固相重合反応生成物を得た。得られた固
相重合反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノール／
クロロホルム（１／１）の混合溶媒に溶解させ、その溶
液をテトラヒドロフラン中に注入して沈殿物を得た。更
にクロロホルム中で加熱還流した後、濾別し、クロロホ
ルム溶液を濃縮乾固することにより目的とするポリエス
テル−スチレン系エラストマーブロック共重合体（Ｄ−
２）を得た。また、これがブロック共重合体であること
はＤ−１と同様の方法により確認した。

【００８０】（Ｄ成分以外の成分） ポリエステル系混合物（Ｗ−１）：ポリブチレンテレフ
タレート（（株）クラレ製「ハウザーＳ１０００Ｆ」：
極限粘度［η］＝０．８５）７０重量部及び水添ＳＢＩ
Ｓ｛ポリスチレンブロック（数平均分子量６，０００）
／１，３−ブタジエンとイソプレンの水添共重合体ブロ
ック（数平均分子量２８，０００）／ポリスチレンブロ
ック（数平均分子量６，０００）とからなるトリブロッ
ク共重合体、水素添加前のスチレン含有量＝３０重量
％、１，３−ブタジエン／イソプレンのモル比＝１／
１、数平均分子量＝４０，０００｝３０重量部を予備混
合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ４４
Ｃ」）を用いて２５０℃で溶融混練してポリエステルと
ＳＢＩＳの混合物（Ｗ−１）を得た。

【００８１】ポリエステル系混合物（Ｗ−２）：Ｗ−１
で用いた水添ＳＢＩＳの代わりに水添ＳＩ｛ポリスチレ
ンブロック（数平均分子量１０，０００）／水素添加さ
れたポリイソプレンブロック（数平均分子量２０，００
０）からなるジブロック共重合体、水素添加前のブロッ
ク共重合体におけるスチレン含有量＝３３重量％、数平
均分子量＝３０，０００｝を用いた以外はＷ−１と同様
にして目的とするポリエステルとＳＩの混合物（Ｗ−
２）を得た。

【００８２】ポリエステル系共重合体 （Ｗ−３）：ポ
リブチレンテレフタレート樹脂（（株）クラレ製「ハウ
ザーＳ１０００Ｆ」：極限粘度［η］＝０．８５）７０
重量部及び片末端に水酸基を有するポリスチレン（数平
均分子量１５，０００、水酸基含有量＝０．８個／１分
子）３０重量部をセパラブルコルベンに仕込み２４０℃
で窒素気流下１２時間脱水反応を行い、反応生成物を得
た。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノ
ール／クロロホルム（１／１）の混合溶媒に溶解させ、
その溶液をテトラヒドロフラン中に注入して沈殿を生成
させ、その沈殿を回収した。回収した沈殿物をクロロホ
ルム中で加熱還流した後に濾別しクロロホルム溶液を濃
縮、乾燥することにより、目的とするポリエステル系共
重合体（Ｗ−３）を得た。

【００８３】なお、上記で得られたポリエステル系共重
合体（Ｗ−３）がポリブチレンテレフタレートブロック
とポリスチレンブロックが結合したブロック共重合体で
あることは、以下の点により確認した。即ち、得られた
ポリエステル系共重合体（Ｗ−３）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定
によりポリブチレンテレフタレートの化学構造に由来す
るピーク（８．１、４．１、２．２ｐｐｍのピーク）と
水酸基含有ポリスチレンの化学構造に由来するピーク
（７．０、６．６ｐｐｍ）との両方を示し、且つ使用し
た水酸基含有ポリスチレンにおいて認められた分子末端
の水酸基に隣接するメチレンプロトンのピークの化学シ
フトが移動していたこと。また、ＧＰＣ測定において
も、単一の分子量分布を示し、且つ、その数平均分子量
が原材料として用いたポリブチレンテレフタレートの数
平均分子量と水酸基含有ポリスチレンの数平均分子量の
合計にほぼ等しいものであったことである。

【００８４】（Ｅ成分） ＦＲ−１：トリフェニルホスフェート［大八化学（株）
製ＴＰＰ］ ＦＲ−２：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェ
ート）［旭電化（株）製アデカスタブＦＰ−５００］ （その他） ＭＢＳ：メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン
グラフト重合体[メチルメタクリレート８重量％とブタ
ジエン７０重量％とスチレン２２％のグラフト重合体] ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業
（株）製Ｆ−２０１Ｌ］ タルク：タルク［日本タルク（株）製タルクＰ−３、平
均粒子径約３μｍ］ ワラストナイト：ワラストナイト[キンセイマテック
（株）製ＷＩＣ１０、平均径Ｄ＝４．５μｍ、アスペク
ト比Ｌ／Ｄ＝８］

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】この表から、本発明の熱可塑性樹脂組成物
に配合される部分水素添加された芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体（Ｃ成分）及びポリエステル−ス
チレン系エラストマーブロック共重合体（Ｄ成分）を使
用しない場合には比較例４、５のように衝撃強度、疲労
強度が劣る。また、部分水素添加された芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体（Ｃ成分）またはポリエス
テル−スチレン系エラストマーブロック共重合体（Ｄ成
分）単独の使用では比較例６、７のように衝撃強度、燃
焼性、疲労強度は不十分である。

【００８９】また、ポリエステル−スチレン系エラスト
マーブロック共重合体（Ｄ）の構成ブロックであるポリ
エステル系ブロック成分（Ｐ）と芳香族ビニル系ブロッ
ク成分（Ｑ）とが反応・結合せず、ブロック共重合体を
形成していない場合には、実施例１０、１１と比較例
８、９との比較でわかるように、相容性改良効果が発現
せず、衝撃強度、燃焼性、疲労強度が不十分であること
がわかる。

【００９０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐薬品
性、燃焼性、疲労強度、衝撃強度に優れ、ＯＡ機器分
野、電子・電気機器分野、自動車分野等の各種工業用途
に極めて有用であり、特にＯＡ機器分野の外装材用途及
び電動工具カバー用途に極めて適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ
型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは３ｍ
ｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を
通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて
試験を行う。

【符号の説明】

１ Ｃ型形状の二重円の中心 ２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ） ３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ） ４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°） ５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ） ６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル
幅の中央に位置する） ７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方
向

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新出 義和 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝 人化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BP01Y CF03Z CF04X CF17Z CG01W CG02W EW046 FD136

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
   ４０〜９５重量％、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ成分）
   ６０〜５重量％の合計１００重量％からなる樹脂組成物
   １００重量部、部分水素添加された芳香族ビニル−共役
   ジエンブロック共重合体（Ｃ成分）１〜２０重量部、ポ
   リエステル−スチレン系エラストマーブロック共重合体
   （Ｄ成分）１〜３０重量部、及びリン酸エステル系難燃
   剤（Ｅ成分）１〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成
   物。