CN1181390A

CN1181390A - 羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺

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Publication number: CN1181390A
Application number: CN 97107122
Authority: CN
Inventors: 戚盛杰; 吕原子; 戚皎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: CN1058726C

Abstract

一种羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺,其中羧基丁腈橡胶组分为丁二烯、丙烯腈、含羧基不饱和烃,其重量百分比分别为55—93%,4—43%,1—6%,其特征是在乳液聚合反应中,依次加入含两性乳化剂的复合乳化剂,过氧化物引发剂,十二碳硫醇,45—75℃反应条件下,丙烯腈与丁二烯二元共聚制得丁腈胶乳;乳液pH值控制在6.5—7,反应温度65—70℃条件下,加入含羧基不饱和烃,及过氧化物,反应1—3小时后得到微粉状悬浮液。

Description

羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺

本发明属具有一个或更多的不饱和脂族基化物的均聚物或共聚物，至少有一个不饱和脂族基具有两个或更多的碳-碳双键类。

目前的羧基丁腈橡胶采用丁二烯、丙烯腈加丙烯酸及其衍生物三元共聚而成，羧基在聚合物主链上，聚合物为线形，非交联型，外形为块状或液状，聚合后的胶粒为0.1-0.3um球状，不能透光，一般用于耐磨、高强度耐油场合的橡胶制品。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种采用含羧基不饱和烃接枝丁腈橡胶制得羧基丁腈橡胶粉，极大地改善其与聚氯乙烯(PVC)等树脂的相容性，提高PVC等树脂的抗冲击性能。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺，其中羧基丁腈橡胶组分为丁二烯、丙烯腈、含羧基不饱和烃，其重量百分比分别为55-93％，4-43％，1-6％，其特征是在乳液聚合反应中，依次加入单体量的3-6％(以下均同)含两性乳化剂的复合乳化剂，0.1-0.4％过氧化物引发剂，0.1-2％十二碳硫醇，45-75℃反应条件下，丙烯腈与丁二烯二元共聚制得丁腈胶乳；乳液PH值控制在6.5-7，反应温度65-70℃条件下，加入含羧基不饱和烃，及其含量0.5-1％的过氧化物，反应1-3小时后得到微粉状悬浮液。

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：

含羧基不饱和烃采用甲基丙烯酸甲酯或顺丁烯二酸酐。

实施例：

实施例1.

在一个耐压1.6MPa带搅拌有夹套的聚合釜中，依次加入软水400kg，7-8％硬脂酸钾溶液300L，2％过硫酸铵溶液50L，十二碳硫醇2L，2％十二烷基苯磺酸钠溶液50L，3-5％氯化钾溶液50L，加入丙烯腈185L，再加入软水100L，用氮气置换聚合釜内的空气，分析聚合釜内氧含量低于0.2％后加丁二烯540L。搅拌升温在2小时内聚合釜温度达45℃，在6小时内阶梯升温至65℃，转化率达95％，加入溶有过氧化苯甲酰7.5-12g甲基丙烯酸甲酯7.5-12kg后，在65-70℃反应2-3小时，当接枝物转化率达95％以上出料送至闪蒸槽真空脱去未反应单体，送至脱气塔进一步脱去未反应的丙烯腈，脱气后的悬浮液进乳液贮槽。呈微粉状的悬浮液用淤浆泵输送入球化器，同时加入酚类抗氧化剂(如1076)，球化后的微粒在搅拌下与隔离剂如硅油、硬脂酸钙、滑石粉、碳酸钙充分混合，然后经离心脱水干燥，过40目筛网后得本品。本品分子量为31-32万。

以聚氯乙烯(PVC)100g，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50g，本品10g，复合盐5g，170℃二辊塑炼。

产品性能参数如下：

100％拉伸模量 637N/cm³

拉伸强度 2180N/cm³

断裂伸长率 350％

-5℃ 低温伸长率 52％

其红外光谱特征：在-1728cm有特征峰，见图1。

本品为予交联型羧基丁腈橡胶粉，可制透明PVC制品，如胶管、硬片、软片等。

实施例2.

在一个耐压1.6MPa，带搅拌有夹套的聚合釜中依次加入软水400kg，6％硬脂酸钾溶液300L，2％过硫酸铵溶液45L，2％十二烷基硫酸钠水溶液30L，十二碳硫醇10L，10％碳酸钾水溶液50L，加入丙烯腈250L，再加入软水100L，用氮气置换聚合釜内的空气，分析聚合釜内氧含量低于0.2％后加入丁二烯445L。搅拌升温在2小时内将聚合釜内料温升到45℃ ，在6小时内阶梯升温至65℃，在转化率达95％时加入20％顺丁烯二酸酐水溶液70L，同时加入5％过硫酸铵溶液3L，保持65-70℃反应1-2小时，接枝物转化率达95％以上出料，呈微粉状的悬浮液送至闪蒸槽脱去未反应单体，然后再送至脱气塔进一步脱去未反应的丙烯腈，脱气后的悬浮液进胶乳贮槽。呈微粉化的悬浮液用淤浆泵输入球化器，同时加入酚类抗氧化剂(如1076)，球化后的胶粉淤浆在搅拌器内与隔离剂如硅油、硬脂酸钙、滑石粉、碳酸钙充分混合后经离心脱水干燥，过40目筛网得本品。本品分子量为8-9万。

本品按以下配方用于聚氯乙烯(PVC)地板革可使3mm厚的PVC地板革随意弯曲而无裂缝，富有弹性。

PVC100g，DOP60-80g，本品5g，碳酸钙300-500g，复合盐5g。

实施例3.

在一个耐压1.6MPa，带搅拌有夹套的聚合釜内依次加入软水400kg，8％硬脂酸钾溶液300L，2％十二烷基硫酸钠50L，2％过硫酸钾溶液50L，十二碳硫醇3L，5％氯化钾溶液50L，加入丙烯腈25L，再加入软水100L，用氮气置换聚合釜内空气，分析聚合釜内氧含量低于0.2％后，加丁二烯750L。启动搅拌，在2小时内将聚合釜内料温升到50℃ ，在6小时内阶梯升温至65℃，转化率达95％时加入20％顺丁烯贰酸觖水溶液80M及5％过硫酸铵溶液7L，保持65-70℃反应1-2小时，接枝物转化率达95％以上出料，呈微粉状的悬浮液进闪蒸槽脱除未反应单体，再进脱气塔脱去未反应完的丙烯腈，脱气后的悬浮液进乳液贮槽。呈微粉状的悬悬浮液用淤浆泵输送入球化器，同时加入酚类抗氧剂(如1076)，球化后的胶粒在搅拌下与隔离剂如硅油、滑石粉、碳酸钙充分混合，然后经离心脱水干燥，过40目筛网得本品。

本品红外光谱见图2，图2在-1640cm有特征峰。

本品按以下配方用于聚氯乙烯(PVC)异型材挤出制品的增韧，耐低温缺口冲击性优异；可用于聚丙烯等聚烯烃树脂的改性。

PVC100g，复合盐7g，硬脂酸1g，本品4g，碳酸钙20g。

产品性能参数如下：

缺口常温冲击强度 6.3KJ/m²

缺口-10℃冲击强度 5.04KJ/m²

无缺口常温冲击强度 14.42KJ/m²

无缺口-10℃冲击强度 13.99KJ/m²

拉伸强度 37MPa

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本品用于聚氯乙烯(PVC)、酚醛树脂(PF)、ABS、聚碳酸酯树脂(PC)、聚酰胺树脂(PA)等树脂增韧作抗冲击改性剂，同时赋于树脂耐低温屈挠、耐磨、耐油等特性；

2、粉状羧基丁腈橡胶便于与树脂混合均匀，可直接进挤出机加工；

3、提高了树脂的相容性，丁腈橡胶的溶介度参数虽然与PVC相近，但仍有差距，引入羧基可使差距缩小，用甲基丙烯酸甲酯接枝，可制PVC透明制品，胶粒结构为蜂窝状，可透光；

4、在搅拌下，其胶粒从胶束的保护层中析出成细粉，在悬浮状态中羧基接枝到丁腈橡胶上，其生产成本低，设备投资少；

5、聚合转化率高95％以上，细粉率高干粉95％过40目筛网；

6、本品可用单螺杆挤出机共混，适合中小型企业生产橡塑合金。

Claims

1、一种羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺，其中羧基丁腈橡胶组分为丁二烯、丙烯腈、含羧基不饱和烃，其重量百分比分别为55-93％，4-43％，1-6％，其特征是在乳液聚合反应中，依次加入单体量的3-6％(以下均同)含两性乳化剂的复合乳化剂，0.1-0.4％过氧化物引发剂，0.1-2％十二碳硫醇，45-75℃反应条件下，丙烯腈与丁二烯二元共聚制得丁腈胶乳；乳液PH值控制在6.5-7，反应温度65-70℃条件下，加入含羧基不饱和烃，及其含量0.5-1％的过氧化物，反应1-3小时后得到微粉状悬浮液。

2、根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺，其特征是含羧基不饱和烃采用甲基丙烯酸甲酯或顺丁烯二酸酐。