KR20150144795A - 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료 - Google Patents

아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SAN-중합체 매트릭스, 및 응집된 고무-그래프트 베이스와 SAN-그래프트 엔벨로프로 형성된 그래프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌에 기초한 열가소성 성형 재료에 대한 것이다. 그래프트 베이스의 기반은 10.5 내지 24.5 중량%의 비닐-방향족 비율을 갖는 디엔 고무이다. 응집된 그래프트 베이스는 80 내지 120 nm 범위의 d50 값을 가지는 응집되지 않은 입자의 분율 x), 및 350 내지 550 nm 범위의 d50 값과 0.28 미만의 다분산도 U를 가지는 응집된 입자의 분율 y)의 이중모드 입자 크기 분포를 가진다. 본 발명은 추가로 0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 가지는 아크릴레이트 공중합체가 응집에 사용되는 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 성형 부품의 제조를 위한 열가소성 성형 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료{THERMOPLASTIC MOULDING MATERIALS BASED ON ACRYLONITRILE, STYRENE AND BUTADIENE}
본 발명은 개선된 기계적 특성 및 광학 특성을 보유하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)에 기초한 열가소성 성형 복합물, 그 안에 포함된 그래프트 공중합체와 상기 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 상기 성형 복합물의 용도에 관한 것이다.
고무의 도입을 통해 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 개질시킴으로써 열가소성 성형 복합물을 제조하는 것은 수십 년간 알려져 왔다. 이러한 조성물의 제조는, 예를 들어 고무의 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그래프트 공중합시킨 후, 이렇게 제조된 그래프트 공중합체를 별도로 제조된 중합체 매트릭스, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성될 수 있는 중합체 매트릭스와 블렌딩함으로써 달성된다.
EP-A 0 022 200호는 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 공중합체 매트릭스와 고무 라텍스, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 그래프트 공중합체를 포함하는 열가소성 성형 복합물을 제조하는 것에 대해 개시하고 있다. 이러한 제조 방법은 처음에 개시제로서 과산화이황산 칼륨을 사용한 자유 라디칼 중합에 의해 폴리부타디엔 라텍스를 제조하는 단계를 포함한다. 이어서, 이렇게 제조된 고무 라텍스는 상기 고무 입자의 크기를 확대시키는 응집 공정을 거치게 된다. 이러한 응집 공정은, 예를 들어 고무 라텍스를 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드의 공중합체 에멀젼과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 다음으로, 개시제를 사용하여 상기 응집된 고무 라텍스를 스티렌 및 아크릴로니트릴과 반응시켜 그래프트 고무를 제조한다.
고무 입자의 크기가 열가소성 성형 복합물의 물리적 특성에 실질적으로 영향을 준다는 점도 당업자에게 알려져 있다. 제조의 편의상, 입자의 크기가 작은 고무 입자를 갖는 라텍스를 먼저 제조하고, 후속 단계에서 응집 공정을 통해 고무 입자의 입자 크기를 확대시키는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 응집 단계에서의 한가지 난점은 생성된 분산액이 목적하는 응집 생성물 뿐만 아니라 응집되지 않은 입자 및 매우 큰 입자를 함유할 수 있는 응괴(coagulate)를 포함하는 경우가 많다는 것이다.
이러한 응괴는 열가소성 성형 복합물의 기계적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 응괴를 제거하면 재료의 현저한 손실을 초래할 수 있다. 더욱이, 상기 의도는 목적하는 입자 크기를 갖는 입자를 가능한 최대의 수율로 제조하는 것이며, 특히나 이는 대규모의 산업적 공장 설비에서 특히 중요하다.
EP-A 0 077 038호는 산기를 포함하는 라텍스의 분산액 및 중성 전해질의 존재 하에 분산된 고무의 응집에 대해 기술하고 있다. 응집 라텍스는 유리 산기를 포함하기 때문에, 상기 응집은 산성이 아닌 pH 값에서 수행되어야 한다. 이러한 공정의 단점은 응집 효율성이 pH 값의 변화에 의해 쉽게 영향을 받아서, 이에 따라 재현성 있는 결과를 얻기 위해서는 pH 값이 매우 정확하게 유지되어야 한다는 것이다.
EP-A 1 305 345호의 내용으로부터, 당업자라면 염기성 전해질, 예를 들어 수산화칼륨의 존재 하에 응집을 수행하는 추가의 부타디엔 고무 응집 공정에 대해 익숙히 알고 있을 것이다.
WO 2008/020012호는 그래프트 기재로서 0 내지 10 중량%의 스티렌을 포함하고, 아크릴 에스테르 중합체, 특히 에틸 아크릴레이트와 메틸아크릴아미드의 공중합체를 사용하여 응집되는 부타디엔 고무 라텍스에 대해 기술하고 있다. 상기 문헌은 추가로 스티렌과 아크릴로니트릴(SAN)가 그래프트된, 그로부터 제조된 그래프트 공중합체 및 이러한 그래프트 공중합체와 매트릭스 중합체로서 폴리(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)인 PSAN를 포함하며 향상된 충격 강도를 보유하는 열가소성 성형 복합물도 기술하고 있다. 상기 응집된 그래프트 기재는 d50 값이 80 내지 120 nm 및 350 내지 550 nm인 이중모드(bimodal) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 입자의 다분산도 U는 언급되지 않았다.
DE 10 2005 022 632 A1호는 입자상 응집라텍스, 이와 함께 응집된 폴리부타디엔 고무 분산액 및 상응하는 SAN 그래프트 고무 뿐만 아니라, 상기 그래프트 고무를 포함하는 PSAN으로 구성된 열가소성 성형 복합물도 기술하고 있다. 여기서 사용된 응집라텍스는 바람직하게는 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드의 공중합체이다. 상기 응집라텍스는 ≤ 0.35의 불균일도 U 및 65 내지 150 nm의 d50 값을 가지는 경우가 특히 바람직하다. 상기 문헌은 추가로 상기 응집라텍스를 사용하여 제조되고, 응집되지 않은 입자와 일부의 응집된 입자를 포함하는 이중모드 입자 크기를 가지는 입자상 고무도 기술하고 있다. 상기 일부의 응집된 입자는 매우 바람직하게는 ≤ 0.7의 불균일도 U를 가지며, 특히 바람직하게는 > 400 nm의 d50 값을 가진다. 사용된 고무의 예로서는 부타디엔과 7 중량%의 스티렌을 기반으로 한 것들을 포함한다.
DE 10 2005 022 635 A1호는 응집라텍스, 특히 ≤ 0.35의 불균일도 U 및 80 내지 190 nm의 d50 값을 가지는 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드의 공중합체를 기술하고 있다. 이와 함께 응집된 에멀젼 고무는 < 0.35, 특히 바람직하게는 < 0.30의 불균일도 U 및 > 300 nm, 바람직하게는 > 400 nm의 d50 값을 가지는 적어도 일부의 응집된 입자를 포함한다. 상기 문헌은 추가로 SAN 그래프트 수퍼스트레이트(superstrate)를 함유하며 0.33의 불균일도 U 및 630 nm의 d50 값을 가지는 응집된 고무의 일부를 포함하는 부타디엔과 7 중량%의 스티렌 기반의 고무를 기술하고 있으며, 상기 고무를 포함하는 PSAN으로 구성된 열가소성 성형 복합물에 대해서도 기술하고 있다.
앞서 인용한 선행 기술에 따라 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하여 제조된 성형 복합물의 샤르피(Charpy) 노치 충격 강도와 같은 기계적 특성들은 여전히 개선의 필요성이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 향상된 충격 강도를 가지며 산업적 규모로 수행하기에 간편한 공정에 의해 제조될 수 있는 열가소성 ABS 성형 복합물을 제공하는 것이다.
본 발명은
B1: (B11): 그래프트 기재 B1을 기준으로 10.5 내지 24.5 중량%의 하나 이상의 비닐방향족, 특히 스티렌, 및
(B12): 그래프트 기재 B1을 기준으로 75.5 내지 89.5 중량%의 하나 이상의 디엔, 특히 부타디엔
을 중합시키는 단계(a), 및 수득된 그래프트 기재 B1에,
(C): (C1): 80 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 소수성인 C1-C12 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12 알킬 메타크릴레이트 및
(C2): 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 및 n-부틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1 내지 20 중량%의 하나 이상의 친수성 공단량체
의 응집 공중합체 (C)를, 각각의 경우 고체 함량을 기준으로, 상기 그래프트 기재 B1 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부 첨가하여, 수득된 그래프트 기재 B1을 응집시키는 단계(b)에 의해 얻을 수 있는, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 40 내지 85 중량%의 그래프트 기재 (B1); 및
B2: (B21) 그래프트 시스(sheath) B2를 기준으로 70 내지 90 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌, 및
(B22) 그래프트 시스 B2를 기준으로 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 특히 아크릴로니트릴
의 혼합물을 상기 응집된 그래프트 기재 B1과 반응시킴으로써 수득 가능한, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 그래프트 시스 (B2)
로 구성되고, 여기서, (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%이고, (C1)과 (C2)의 합은 100 중량%이며, 그래프트 기재 B1과 그래프트 시스 B2의 총합은 100 중량%인 그래프트 공중합체 B로서,
(i) 상기 응집 공중합체 (C)는 0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 가지며,
(ii) 상기 응집된 그래프트 기재 B1은 80 내지 120 nm 범위의 d50 값을 가지는 응집되지 않은 입자의 분율 x), 및 350 내지 550 nm 범위의 d50 값과 0.28 미만의 다분산도 U를 가지는 응집된 입자의 분율 y)의 이중모드 입자 크기 분포를 가지는 것
을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 B를 제공한다.
질량 분포 적분의 d50 값으로도 알려진 입자 직경 d50은, 50 중량%의 입자들은 d50 값보다 작은 직경을 가지고 50 중량%의 입자들은 d50 값보다 큰 직경을 가지는 값으로 정의된다.
본 출원에서, 중량 평균 입자 직경 dw는 디스크 원심분리기를 사용하여 측정된다(예컨대: CPS 인스트루먼츠 인크(Instruments Inc.)사가 제조한 DC 24000, 디스크 회전 속도 24,000 rpm). 중량 평균 입자 직경 dw는 하기 수식으로 정의된다(문헌 [G. Lagaly, O. Schulz and R. Ziemehl, Dispersionen und Emulsionen: eine Einfuehrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985-1087-3, page 282, formula 8.3b] 참조):
dw = sum ( ni * di 4 ) / sum ( ni * di 3 )
ni: 직경 di인 입자들의 수
본 출원의 내용에서, 불균일도 U는 입자상 (공)중합체/입자상 (공)중합체의 분율 중의 입자 크기 분포의 범위를 측정한 것이다. 본 출원의 내용에서, 불균일도는 U =(d90-d10)/d50으로 정의된다. U 값이 더 작아질수록, 분포는 더 협소해진다.
그래프트 기재 (B1)
사용된 디엔 성분 (B12)은 예를 들어 이소프렌 및/또는 부타디엔, 바람직하게는 부타디엔일 수 있다.
사용된 성분 (B11)은 α-메틸스티렌 및/또는 스티렌, 바람직하게는 오직 스티렌일 수 있다.
그래프트 기재 B1은 일반적으로 디엔 성분 (B12)을 75.5 내지 89.5 중량%, 특히 76 내지 89 중량%, 바람직하게는 78 내지 88 중량%, 매우 바람직하게는 79 내지 86 중량%의 양으로 사용하고, 비닐방향족 성분 (B11)을 10.5 내지 24.5 중량%, 특히 11 내지 24 중량%, 바람직하게는 12 내지 22 중량%, 매우 바람직하게는 14 내지 21 중량%의 양으로 사용한다.
상기 언급한 조성물에서는 부타디엔과 스티렌으로 구성된 그래프트 기재 B1이 바람직하다.
그래프트 기재 (B1)은 일반적으로 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 온도에서, 당업자에게 공지된 방법에 따라 수성 에멀젼 중에서 성분 (B12)와 (B11)를 중합시켜 제조된다.
바람직한 실시양태로는 처음에는 오직 비닐방향족 (B11), 특히 스티렌만을 (B11)과 (B12) 단량체 총량을 기준으로 3 내지 10 중량%의 양으로 첨가하여 중합하는 방식으로 단량체 첨가를 수행하는 단계를 포함한다. 이후, 디엔 (B12)과 나머지 비닐방향족 (B11)의 혼합물의 첨가 및 중합 단계를 수행한다.
중합은 통상적인 유화제, 예컨대 알킬- 또는 아릴설폰산의 알칼리 금속염, 알킬 황산염, 지방알콜 황산염, 10개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 고급 지방산의 염 또는 수지 비누를 사용할 수 있다. 알킬술폰산염의 나트륨염 또는 칼륨염 또는 10개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제는 그래프트 기재 (B1)을 위해 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다. 2:1 내지 0.7:1의 물/단량체 비율이 일반적으로 사용된다.
사용되는 중합 개시제는 산화환원 시스템도 적절하기는 하지만 특히 통상적으로 사용되는 과황산염, 예컨대 과산화이황산 칼륨이다. 개시제의 양은, 그래프트 기재 (B1)을 제조하는데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%이며, 이는 원하는 몰 중량에 따라 다르다.
사용될 수 있는 중합 보조제로는 pH를 바람직한 범위인 6 내지 10으로 조절하는데 사용되는 통상적인 완충 물질, 예를 들어 중탄산나트륨 및 피로인산나트륨을 포함하며, 또한 일반적으로 0.1 내지 3　중량%인 분자량 조절제, 예컨대 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체성 α-메틸스티렌도 포함한다.
구체적인 중합 조건, 특히 유화제의 유형, 공급 방식 및 양은 그래프트 기재 (B1)가 예를 들어, DE-A-2427960에 기술된 것과 같이 하기에 정의된 d50 값을 갖도록 상기 언급한 범위 내에서 선택된다.
그래프트 기재 B1의 d50 값은 일반적으로 80 내지 120 nm, 특히 바람직하게는 80 내지 110 nm 범위이다.
그래프트 기재 B1의 다분산도 U는 바람직하게는 0.35 미만, 특히 0.33 미만이다.
80 내지 120 nm 범위의 d50 값 및 0.35 미만, 특히 0.33 미만의 다분산도 U를 가지는 그래프트 기재가 바람직하다.
위에서 이미 언급하였듯이, 본 출원에서, 중량 평균 입자 직경 dw의 측정은 디스크 원심분리기를 사용하여 수행된다(예컨대: CPS 인스트루먼츠 인크사가 제조한 DC 24000, 디스크 회전 속도 24,000 rpm). 중량 평균 입자 직경 dw는 하기 화학식에 따라 정의된다(문헌 [G. Lagaly, O. Schulz and R. Ziemehl, Dispersionen und Emulsionen: eine Einfuehrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985-1087-3, page 282, formula 8.3b] 참조):
dw = sum ( ni * di 4 ) / sum ( ni * di 3 )
ni: 직경 di인 입자들의 수
수들의 합산은 입자 크기 분포 중 가장 작은 직경으로부터 가장 큰 직경으로 수행된다. 동일한 밀도를 갖는 입자들의 입자 크기 분포에 있어서 부피 평균 입자 직경 dv는 중량 평균 입자 직경 dw와 같다는 점을 유의해야 한다.
질량 분포 적분의 d50 값으로도 지칭되는 평균 입자 직경은, 50 중량%의 입자들은 d50 값보다 작은 직경을 가지고 50 중량%의 입자들은 d50 값보다 큰 직경을 가지는 값으로 정의된다.
d10 및 d90 값은 하기와 같이 정의된다: d10은 10 중량%의 입자들이 상기 값보다 작은 직경이며, d90은 90 중량%의 입자들이 상기 값보다 작은 직경이다.
본 출원의 내용에서, 불균일도 또는 다분산도 U는 입자상 (공)중합체/입자상 (공)중합체의 분율 중의 입자 크기 분포의 범위를 측정한 것이다. 본 출원의 내용에서, 다분산도는 U =(d90-d10)/d50으로 정의된다. U 값이 더 작아질수록, 분포는 더 협소해진다.
응집 성분 (C)
그래프트 기재 (B1)의 응집은 하나 이상의 소수성 C1-C12 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12 알킬 메타크릴레이트 (C1)과 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 및 n-부틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 공단량체 (C2)의 공중합체인 응집 성분 (C)를 사용함으로써 달성된다. 본 발명에 따르면, 상기 응집 성분 (C)는 0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 가진다.
공중합체 (C)의 조성은 일반적으로 아래와 같다:
(C1) 80 내지 99.9, 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%의 성분 (C1) 및
(C2) 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 성분 (C2),
이때, 단량체 (C1)과 (C2)의 합은 정확하게 100 중량%이다.
사용되는 단량체 (C1)은 바람직하게는 C1-C4 알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다. 단량체 (C1)은 바람직하게는 에틸 아크릴레이트이다.
단량체 (C2)는 바람직하게는 메타크릴아미드이다.
에틸 아크릴레이트와 메틸아크릴아미드의 공중합체 (C)가 바람직하다. (C) 중의 고체 총량을 기준으로 92 내지 98 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중의 고체 총량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 메틸아크릴아미드의 공중합체 (C)가 바람직하다.
(C) 중의 고체 총량을 기준으로 93 내지 97 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중의 고체 총량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 메틸아크릴아미드의 공중합체 (C)가 특히 바람직하다.
30,000 내지 300,000 g/mol의 분자량 (Mw)을 가지는 공중합체 (C)가 바람직하다.
성분 (C1)으로 언급된 소수성 단량체 중 하나 이상, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트로부터 형성된 코어를 가지며, 상기 코어가 성분 (C1)과 (C2)로부터 형성된 공중합체가 그래프트되는 상기 기술된 공중합체 (C)가 특히 바람직하다.
상기 공중합체 C가
(c11) 코어로서, 공중합체 C의 총량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 하나 이상의 소수성 단량체 (C1), 바람직하게는 에틸 아크릴레이트; 및
(c12) (c121) 쉘(shell)을 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 93 내지 97 중량%의 하나 이상의 소수성 단량체 (C1), 바람직하게는 에틸 아크릴레이트; 및
(c122) 쉘을 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 하나 이상의 친수성 단량체 (C2), 바람직하게는 메타크릴아미드
로부터 형성되고 상기 코어 상에 그래프트된, 공중합체 C의 총량을 기준으로 80 내지 95 중량%의 쉘로부터 형성되는 것이 특히 바람직하다.
상기 공중합체 C가
(c11) 코어로서, 공중합체 C의 총량을 기준으로 8 내지 12 중량%의 에틸 아크릴레이트; 및
(c12) (c121) 쉘을 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 93 내지 97 중량%의 에틸 아크릴레이트; 및
(c122) 쉘을 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 메타크릴아미드
로부터 형성되고 상기 코어 상에 그래프트된, 공중합체 C의 총량을 기준으로 88 내지 92 중량%의 쉘로부터 형성되는 것이 매우 특히 바람직하다.
따라서, 단량체 성분 (C1)과 (C2), 특히 에틸 아크릴레이트와 메틸아크릴아미드를 포함하는 응집 성분 (C)를 제조하는 방법이 특히 바람직한데, 상기 방법은 먼저 (C1), 특히 에틸 아크릴레이트의 일부를 중합시키는 단계(기재의 형성) 및 이어서 혼합물로서 (C1), 특히 에틸 아크릴레이트의 잔류 부분 및 (C2), 특히 메틸아크릴아미드를 첨가하는 단계를 포함한다. 분량은 상기 기술된 비율에 상응한다.
본 발명에 따라 사용되는 응집 공중합체 C의 제조는 당업자에게 공지된 방법에 따라 수행될 수 있는데, 특히 에멀젼 중합에 의하는 것이 유리하며, 그래프트 기재 B1에 있어서는 상기 언급한 유화제들이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 10개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬술폰산염의 나트륨염 및 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제는 공중합체 (C)의 단량체 총 함량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것이 좋다.
또한, 본 발명은
(x) 제1 단계에서, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 단량체 (C1)을 에멀젼 중합시키는 단계, 및
(y) 추가의 단계에서, 단량체 (C1 + C2)를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하는 단계
를 포함하는 에멀젼 중합에 의한 상기 기술된 코어/쉘 공중합체 (C)의 제조 방법을 제공하는데, 상기 단계 (x)와 (y)는 하나 이상의 유화제 존재 하에 수행되며, 이때 상기 유화제는, 각각의 단계에서 단량체의 총 함량을 기준으로, 단계 (x)에서 0.05 내지 0.50 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.20 중량%의 양으로 사용되고, 단계 (y)에서 0.45 내지 4.50 중량%, 바람직하게는 0.45 내지 1.80 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 상기 언급한 방법에서 유리한 것으로 판명된 유화제도 마찬가지로 10개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬술폰산염의 나트륨염 및 칼륨염이다.
본 발명은 상기 언급한 방법에 의해 수득 가능한 코어/쉘 공중합체 (C)를 추가로 제공한다.
공중합체 (C)는 바람직하게는 수분산액으로서, 이른바 응집 라텍스로서 사용된다.
상기 응집 공중합체 (C)는 바람직하게는 0.26 미만, 보다 바람직하게는 0.25 미만의 다분산도 U를 가진다.
바람직한 실시양태에 따르면, 응집 공중합체 (C)의 다분산도 U는 0.26 내지 0.20 범위, 특히 0.25 내지 0.21 범위이다.
응집 공중합체 (C)는 바람직하게는 110 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 115 내지 140 nm, 매우 바람직하게는 120 내지 135 nm의 d50 값을 가진다.
바람직한 실시양태에서는 0.26 미만, 특히 0.25 미만의 다분산도 U, 및 110 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 115 내지 140 nm, 매우 바람직하게는 120 내지 135 nm의 d50 값을 가지는 응집 공중합체 (C)를 사용한다.
추가의 바람직한 실시양태에서는 0.26 내지 0.20 범위, 특히 0.25 내지 0.21 범위의 다분산도 U, 및 100 내지 150 nm, 바람직하게는 110 내지 140 nm, 특히 115 내지 140 nm, 매우 바람직하게는 120 내지 135 nm의 d50 값을 가지는 응집 공중합체 (C)를 사용한다.
본 출원의 내용에서, 상기 언급한 실시양태들은 서로 조합할 수 있다.
(C) 중의 고체 총량을 기준으로 92 내지 98 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중의 고체 총량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 메틸아크릴아미드로 구성되고, 0.26 미만, 특히 0.25 미만의 다분산도 U, 및 110 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 115 내지 140 nm, 매우 바람직하게는 120 내지 135 nm의 d50 값을 가지는 공중합체 (C)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가로, (C) 중의 고체 총량을 기준으로 92 내지 98 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중의 고체 총량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 메틸아크릴아미드로 구성되고, 0.26 내지 0.20 범위, 특히 0.25 내지 0.21 범위의 다분산도 U, 및 110 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 115 내지 140 nm, 매우 바람직하게는 120 내지 135 nm의 d50 값을 가지는 공중합체 (C)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(C) 중의 고체 총량을 기준으로 93 내지 97 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중의 고체 총량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 메틸아크릴아미드로 구성되고, 0.26 미만, 특히 0.25 미만의 다분산도 U, 및 110 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 115 내지 140 nm, 매우 바람직하게는 120 내지 135 nm의 d50 값을 가지는 공중합체 (C)를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
(c11) 코어로서, 공중합체 C의 총량을 기준으로 8 내지 12 중량%의 에틸 아크릴레이트; 및
(c12) (c121) 쉘을 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 93 내지 97 중량%의 에틸 아크릴레이트; 및
(c122) 쉘을 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 메타크릴아미드
로부터 형성되고 상기 코어 상에 그래프트된, 공중합체 C의 총량을 기준으로 88 내지 92 중량%의 쉘로부터 형성되며,
0.26 내지 0.20 범위, 특히 0.25 내지 0.21 범위의 다분산도 U, 및 110 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 115 내지 140 nm, 매우 바람직하게는 120 내지 135 nm의 d50 값을 가지는 공중합체 C를 사용하는 것도 매우 특히 바람직하다.
그래프트 기재 (B1)의 응집
그래프트 기재 (B1)의 응집은 일반적으로 상기 기술된 공중합체 (C)의 분산액을 첨가함으로써 달성된다. 응집을 위해 사용된 분산액 중의 공중합체 (C)의 농도는 일반적으로 3 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다.
응집은 일반적으로 각각의 경우 고체를 기준으로 계산하여 그래프트 기재 B1 100 부당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3　중량부의 공중합체 C의 분산액을 사용한다.
응집은 일반적으로 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 75℃의 온도에서 수행된다. C의 첨가는 한번에 또는 분율 적가식으로, 연속적으로, 또는 특정 주기의 시간 동안의 공급 프로파일을 사용하여 실시될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, C의 첨가는 분당 C의 총량의 1/1 내지 1/100이 도입되도록 실시된다. 응집 시간, 즉 C의 첨가를 시작하여 후속 그래프트 공중합을 개시하기까지의 시간은 바람직하게는 1분 내지 2시간 이상, 예를 들어 2시간까지, 특히 바람직하게는 10분 내지 60분이다.
염기성 전해질이 선택적으로 (공중합체 C의 고체 함량 100 중량%를 기준으로) 1 내지 50 중량%의 양으로 응집 공정에 첨가될 수 있다. 유용한 염기성 전해질로는 유기 또는 무기 수산화물을 포함한다. 무기 수산화물이 특히 유용하다. 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태들 중의 하나에 따르면, KOH가 염기성 전해질로 사용된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, NaOH가 염기성 전해질로 사용된다.
그러나, 2종 이상의 염기성 전해질의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이는 예를 들어, 고무 입자의 성장이 정확하게 조절되어야 하는 경우에 유리할 수 있다. 이러한 이유로, 예를 들어 LiOH와 KOH의 혼합물 또는 LiOH와 NaOH의 혼합물을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 마찬가지로 KOH와 NaOH의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 이는 추가의 바람직한 실시양태를 구성한다. 전해질은 일반적으로 첨가하기 전에 용해된다. 바람직한 용매는 수성상이다.
희석된 용액, 예를 들어 용매 1 ml 당 0.001 내지 0.1 g 범위, 특히 0.001 내지 0.05 g 범위, 바람직하게는 0.03 g 미만, 예를 들어 0.025 g 미만의 염기성 전해질을 함유하는 농도를 가지는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 전해질의 첨가는 공중합체 C를 첨가하기 전에, 이와 동시에 또는 이와는 별개로, 또는 B1을 첨가한 후에 실시할 수 있다. C의 분산액 중에 염기성 전해질을 미리 혼합해 두는 것도 가능하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 염기성 전해질의 첨가는 응집 중합체를 첨가하기 전에 수행한다. 염기성 전해질은 고무 B (고체)를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 사용된다.
응집하는 동안의 pH는 일반적으로 6 내지 13이다. 바람직한 실시양태에 따르면, pH는 8 내지 13이다.
응집된 그래프트 기재 B1
응집 후에 수득된 그래프트 기재 B1은 x) 및 y) 분율의 이중모드 입자 크기 분포를 가지는데, 여기서 x)는 응집되지 않은 입자의 분율이고, y)는 350 내지 550 nm 범위의 d50 값 및 0.28 미만의 다분산도 U를 가지는 응집된 입자의 분율이다. x) 분율의 응집되지 않은 입자는 일반적으로 80 내지 120 nm 범위의 d50 값을 가진다.
응집된 그래프트 기재 B1의 분율 x) 입자들의 중량 분율(weight fraction)은 입자들의 총 질량을 기준으로, 일반적으로 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%이고, 분율 y) 입자들의 중량 분율은 입자들의 총 질량을 기준으로, 일반적으로 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%이며, 여기서 x)와 y)는 일반적으로 합하여 100 중량%이다.
응집된 그래프트 기재 B1는 바람직하게는 350 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 350 내지 450 nm, 매우 바람직하게는 350 내지 400 nm 범위의 d50 값 및/또는 0.27 미만, 특히 0.26 미만의 다분산도 U를 가지는 응집된 입자의 분율 y)를 포함한다.
상기에서 수득된 응집된 그래프트 기재 B1의 분산액은 상대적으로 안정하여 응고되지 않고도 바로 저장하여 운송될 수 있다.
상기 응집된 그래프트 기재 B1은 본 발명에 따른 그래프트 공중합체 B를 제조하는데 사용된다.
그래프트 공중합체 B
본 발명에 따른 그래프트 공중합체 B를 제조하기 위해, 응집된 그래프트 기재 B1은 단량체 B21과 B22가 그래프트된다.
그래프트 공중합체 B는 일반적으로 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 40 내지 85 중량%의 그래프트 기재 (B1) 및 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 그래프트 시스 (B2)을 포함한다. B1과 B2의 합은 100 중량%이다.
그래프트 시스 (B2)는 응집된 그래프트 기재 (B1)의 존재 하에 (B21) 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌, 및 (B22) 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 특히 아크릴로니트릴의 반응에 의해 수득될 수 있다. B21과 B22의 합은 100 중량%이다.
바람직한 그래프트 시스 B2는 하기로부터 형성된다: 스티렌과 아크릴로니트릴의 B2-1 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 B2-2 공중합체. 스티렌과 아크릴로니트릴의 B2-1 공중합체가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 그래프트 시스 B2는 75 내지 85 중량%의 스티렌과 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴의 반응에 의해 수득된다.
그래프트 시스 (B2)는 바람직하게는 상기 기술된 그래프트 기재 (B1)의 응집 단계를 수행한 후에 에멀전 중합 공정에 의해 제조된다.
그래프트 시스 (B2)를 제조하기 위한 그래프트 공중합은 그래프트 기재 (B1)를 제조하기 위한 에멀젼 중합과 동일한 시스템 내에서 수행될 수 있으며, 필요하다면 추가의 유화제 및 보조제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라 그래프트 기재 상에 그래프트될 단량체 혼합물은 중합하는 동안 한꺼번에, 여러 단계에 걸쳐 분할하여 - 예를 들어 다수의 그래프트 수퍼스트레이트를 형성하기 위해 - 또는 연속적인 방식으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 단량체 B21과 B22 (특히 스티렌과 아크릴로니트릴)은 바람직하게는 동시에 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 그래프트 시스 (B2)는 상기 기술된 공정에 따라 수득된 응집된 그래프트 기재 (B1)의 존재 하에, 성분 B21과 B22, 특히 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 단량체 혼합물로부터 중합된다. 단량체들은 개별적으로 또는 서로의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들어 먼저 B21만을 그래프트 시킨 후, 이어서 B21과 B22의 혼합물을 그래프트시킬 수 있다. 이러한 그래프트 공중합은 더 유리하게는 그래프트 기재에 대해 상기 기술된 통상적인 조건 하의 수성 에멀젼 중에서 수행된다.
그래프트 반응의 수행과 관련된 상세한 내용들은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, DE-A 24 27 960호 및 EP-A 0 062 901호에 개시되어 있다.
하기로부터 형성되는 그래프트 공중합체 B가 특히 바람직하다:
B1: (B11): 그래프트 기재 B1을 기준으로 10.5 내지 24.5 중량%의 스티렌, 및
(B12): 그래프트 기재 B1을 기준으로 75.5 내지 89.5 중량%의 부타디엔
을 중합시키는 단계(a), 및 수득된 그래프트 기재 B1에,
(C): (C1): 80 내지 99.9 중량%의 에틸 아크릴레이트 및
(C2): 0.1 내지 20 중량%의 메틸아크릴아미드
의 응집 공중합체 (C)를, 각각의 경우 고체 함량을 기준으로, 상기 그래프트 기재 B1 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부 첨가하여, 수득된 그래프트 기재 B1을 응집시키는 단계(b)에 의해 얻을 수 있는, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 40 내지 85 중량%의 그래프트 기재 (B1); 및
B2: (B21) 그래프트 시스 B2를 기준으로 70 내지 90 중량%의 스티렌, 및
(B22) 그래프트 시스 B2를 기준으로 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴
의 혼합물을 상기 응집된 그래프트 기재 B1과 반응시킴으로써 수득 가능한, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 그래프트 시스 (B2)
로 구성되고, 여기서, (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%이고, (C1)과 (C2)의 합은 100 중량%이며, 그래프트 기재 B1과 그래프트 시스 B2의 총합은 100 중량%인 그래프트 공중합체로서,
(iii) 상기 응집 공중합체 (C)는 0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 가지며,
(iv) 상기 응집된 그래프트 기재 B1은 80 내지 120 nm 범위의 d50 값을 가지는 응집되지 않은 입자의 분율 x), 및 350 내지 550 nm 범위의 d50 값과 0.28 미만의 다분산도 U를 가지는 응집된 입자의 분율 y)의 이중모드 입자 크기 분포를 가지는 것
을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 B.
본 발명에 따른 그래프트 공중합체 B는 이들이 반응 혼합물에서 수득되는 것과 같이, 예를 들어 라텍스 에멀젼 또는 라텍스 분산액으로서 추가로 사용될 수 있다. 그러나, 다르게는, 이들은 추가의 단계에서 후처리 될 수도 있다. 후처리 방법은 당업자에게 대체적으로 알려져 있다. 후처리 단계의 예로서는, 예를 들어 분무 건조, 전단(shearing)에 의해, 또는 강산 혹은 다른 침전제, 예컨대 황산마그네슘과 같은 무기 화합물로부터 유래한 것들을 사용하는 침전에 의해 반응 혼합물로부터 그래프트 공중합체 B를 분리하는 과정을 포함한다. 후처리 단계의 추가의 예로서는 분리된 고무의 건조 과정을 들 수 있다. 그래프트 고무 분산액의 고체 함량은 약 40 중량%이다.
본 발명은 추가로 하기 공정에 의해 본 발명에 따른 그래프트 공중합체 B를 제조하는 방법을 제공한다:
(i) 수성 에멀젼 중에서 단량체 B12와 B11을 중합시켜 입자상 그래프트 기재 B1을 제공하는 단계,
(ii) 0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 가지는 응집 공중합체 (C)를 사용하여 에멀젼 형태의 상기 입자상 그래프트 기재를 응집시켜 응집된 입자상 그래프트 기재 B1을 제공하는 단계, 및 그 후
(iii) 수성 에멀젼 중에서 상기 응집된 입자상 그래프트 기재 B1의 존재 하에, 그래프트 시스의 단량체 B21과 B22를 중합시키는 단계.
(여기서, B, B12, B11, B1, C, B21 및 B22는 본 발명에 따른 그래프트 공중합체에 대해 정의된 바와 같다).
본 발명의 방법에 따르면, 상기 수득된 입자상 그래프트 기재 B1은 일반적으로 80 내지 120 nm의 d50 값을 가진다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 따르면, 단계 (i)은 하기와 같이 수행된다:
(i) 수성 에멀젼 중에서 단량체 B12와 B11을 중합시켜 80 내지 120 nm의 d50 값을 가지는 입자상 그래프트 기재 B1을 제공하는 단계로서, 이때
(i-I) (B11)과 (B12)의 단량체 총량을 기준으로 먼저 단량체 (B11)만을 3 내지 10 중량%의 양으로 중합시킨 후,
(i-II) 단량체 (B12) 및 나머지 단량체 (B11)의 혼합물을 중합시시키는 단계.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (i)은 상기 기술된 것과 같으며, 이때 단계 (i-II)는
(i-IIa) (B11)과 (B12)의 단량체 총량을 기준으로, 4 내지 10 중량%의 단량체 (B12)와 (B11)의 제1 혼합물을 중합시키고,
(i-IIb) 이어서, (B11)과 (B12)의 단량체 총량을 기준으로, 80 내지 93 중량%의 나머지 단량체 (B12)와 (B11)의 추가의 혼합물을 중합시키는 것
을 특징으로 하며, 이때 (i-I), (i-IIa) 및 (i-IIb)에서 단량체 (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%이다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (i)은 상기 기술된 것과 같으며, 이때 단계 (i-II)은
(i-IIa) (B11)과 (B12)의 단량체 총량을 기준으로, 4 내지 10 중량%의 단량체 (B12)와 (B11)의 제1 혼합물을 중합시키고,
(i-IIb) 이어서, (B11)과 (B12)의 단량체 총량을 기준으로, 80 내지 93 중량%의 나머지 단량체 (B12)와 (B11)의 추가의 혼합물을 중합시키는 것 [이때 (i-I), (i-IIa) 및 (i-IIb)에서 단량체 (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%임]과 부차적인 단계 (i-IIa)과 (i-IIb)에서의 단량체 (B12)와 (B11)의 비율이 다른 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (i)은 상기 기술된 것과 같으며, 이때 단계 (i-II)은
(i-IIa) (B11)과 (B12)의 단량체 총량을 기준으로, 4 내지 10 중량%의 단량체 (B12)와 (B11)의 제1 혼합물을 중합시키고,
(i-IIb) 이어서, (B11)과 (B12)의 단량체 총량을 기준으로, 80 내지 93 중량%의 나머지 단량체 (B12)와 (B11)의 추가의 혼합물을 중합시키는 것 [이때 (i-I), (i-IIa) 및 (i-IIb)에서 단량체 (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%임]과 부차적인 단계 (i-IIa)과 (i-IIb)에서의 단량체 (B12)와 (B11)의 비율이 일정한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 그래프트 공중합체 B와 열가소성 공중합체 A 및 임의로 추가의 성분 K를 포함하는 열가소성 성형 복합물을 제공한다.
본 발명은 열가소성 공중합체 A와 그래프트 공중합체 B 및 임의로 추가의 성분 K를 포함하는 열가소성 성형 복합물을 제공하는데, 이때 상기 성형 복합물은 하기를 포함한다:
A: (A1): 공중합체 A를 기준으로 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
(A2): 공중합체 A를 기준으로 69 내지 80 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물
로부터 수득 가능한, 40 내지 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 공중합체 A,
B: 20 내지 60 중량%의 본 발명에 따른 그래프트 공중합체 B; 및
K: 0 내지 5 중량%의 추가의 성분 K
(여기서, 상기 성분 A, B 및 K의 합은 100 중량%임).
공중합체 A
공중합체 A는 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 성분들로부터 벌크 중합을 통해 또는 1종 이상의 용매의 존재 하에 제조된다. 본원에서는 몰 질량 Mw가 50,000 내지 300,000 g/mol [여기서, 몰 질량은 예를 들어 테트라하이드로푸란 중에서의 광산란을 통해 측정할 수 있음 (UV 검출을 포함하는 GPC)]인 공중합체 A가 바람직하다. 공중합체 A는 열가소성 성형 복합물의 매트릭스를 형성한다.
공중합체 A는 특히 하기를 포함하거나 하기로 이루어진다:
(Aa) (Aa)를 기준으로, 69 내지 80 중량%의 스티렌 및 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ab) (Ab)를 기준으로, 69 내지 80 중량%의 α-메틸스티렌 및 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ac) 공중합체 매트릭스 (Aa)와 공중합체 매트릭스 (Ab)의 혼합물.
공중합체 A는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합을 통해서도 수득할 수 있다. 그러나, 원칙적으로 추가의 단량체 빌딩 블록을 함유하는 중합체 매트릭스를 사용하는 것도 가능하다.
공중합체 매트릭스 A의 수평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 15,000 내지 100,000 g/mol이다(UV 검출을 포함한 GPC의해 측정됨). 공중합체 매트릭스 A의 점도 (V2)는 예를 들어 50 내지 120 ml/g이다(DMF 중의 0.5 중량% 용액 중, 25℃에서 DIN 53726에 따라 측정됨). 공중합체 매트릭스 A는 예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Vol V, (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 f., lines 12 ff.]에 기재된 것과 같은 방법에 따라 예컨대 톨루엔 또는 에틸벤젠 중에서 벌크 중합 또는 용액 중합을 통해 제조될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 바람직한 공중합체 매트릭스 성분 A는 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 성분 A는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조 후 분리되며, 바람직하게는 펠렛으로 가공 처리된다.
본 발명은 또한 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 열가소성 중합체(TP)를 추가로 포함하는 열가소성 성형 복합물을 제공한다.
상기 성형 복합물에서 본 발명에 따라 사용된 공중합체 A는 예를 들어 추가의 열가소성 중합체(TP)와 혼합될 수도 있다. 적합한 예로서는, 특히 반결정질 폴리아미드, 반방향족 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 술파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 폴리카보네이트이다.
적합한 폴리카보네이트/폴리에스테르 카보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 생성물은 바람직하게는 작용기가 3개 이상인 화합물, 예를 들어 3개 또는 3개 이상의 페놀 OH기를 포함하는 화합물을, 사용된 디페놀 전체를 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%로 혼입시켜 수득된다. 폴리카보네이트/폴리에스테르 카보네이트는 방향족계에 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소를 포함할 수 있다. 그러나, 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들의 평균 분자량 (Mw, 중량평균; 예를 들어 초원심분리 또는 광산란에 의해 측정됨)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카복실산 또는 이의 반응성 유도체(예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산(또는 이의 반응성 유도체)과 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VIII. pp. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Munich 1973] 참조). 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카복실산 라디칼의 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%가 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%가 에틸렌 글리콜 라디칼 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼/1,4-부탄디올 라디칼 이외에, 3개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 다른 지방족 디올 라디칼, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지환족 디올 라디칼을 0 내지 20 몰%로 포함할 수 있다(예를 들어 DE 2 407 647호, DE 2 407 776호 및 DE 2 715 932호 참조). 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE 1 900 270호 및 US 3,692,744호에 기재된 바와 같이 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카복실산을 혼입시켜 분지화될 수 있다.
바람직한 분지화제의 예로서는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 산 성분을 기준으로 1 몰% 이하의 분지화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단지 테레프탈산과 이의 반응성 유도체(예를 들어 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올만으로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 바람직하다. 또한, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 2종 이상의 상기 언급된 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르를 포함하며, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.
적합한 폴리아미드로서는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리아미드는 반결정질 및/또는 비결정질 폴리아미드일 수 있다.
적절한 반결정질 폴리아미드로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6 및 이러한 성분들의 혼합물, 및 이러한 성분들에 상응하는 공중합체를 포함한다. 산 성분이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 사이클로헥산디카복실산으로 전부 또는 일부가 구성되고, 디아민 성분이 m- 및/또는 p-크실릴렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 전부 또는 일부가 구성되며, 조성이 공지된 반결정질 폴리아미드도 적절하다. 또한, 임의로는 1종 이상의 상기 언급된 출발 성분을 함께 사용하여, 고리 내에 7개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 락탐으로부터 전부 또는 일부가 제조된 폴리아미드도 언급할 수 있다.
사용될 수 있는 비결정질 폴리아미드로서는 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸사이클로헥산과 디카복실산, 예컨대 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카복실산, 헵타데칸디카복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 중축합을 통해 수득한 공지된 생성물을 포함한다.
또한, 다수의 단량체를 중축합하여 수득된 공중합체도 적절한데, 이는 아미노카복실산, 예컨대 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산, 또는 이들의 락탐의 존재 하에 제조된 공중합체들과 같은 것들이다. 특히 적합한 비결정질 폴리아미드로서는 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민 및 추가의 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르넨으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 -카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'ε-카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드를 포함한다.
또한, 언급된 2종 이상의 중합체(TP)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 열가소성 성형 복합물은 공중합체 A와 그래프트 공중합체 B를 합한 양을 기준으로 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 상기 언급된 중합체(TP)를 포함할 수 있다.
공중합체 A와 그래프트 공중합체 B 및 임의로 추가의 성분 K로 구성된 본 발명에 따른 열가소성 성형 복합물이 바람직하다.
추가의 성분 (K)로서, 상기 열가소성 성형 복합물은 분산제 (DM), 충전제 (F) 및 첨가 물질 (D)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
성분 K로서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 복합물은 추가로 0 내지 5 중량% (각 경우 성분 A + B + K의 양을 기준으로 함)의 섬유 또는 입자상 충전제 (F) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 사용될 수 있는 충전제 또는 강화재의 예로서는 사이즈제 및 커플링제가 제공될 수 있는 유리 섬유, 유리 비드, 광물 섬유, 산화알루미늄 섬유, 운모, 분말 석영 또는 규회석을 포함한다. 또한, 금속 박편, 금속 분말, 금속 섬유 또는 금속-코팅된 충전제, 예컨대 니켈-코팅된 유리 섬유, 및 전자기파를 차폐하는 다른 첨가 물질도 본 발명에 따른 성형 복합물과 혼합될 수 있다. 또한, 탄소 섬유, 카본블랙, 특히 전도성 카본블랙, 또는 니켈-코팅된 탄소 섬유도 첨가될 수 있다.
다양한 첨가제 (D)가 보조제 및 가공 첨가제로서 0 내지 5 중량%의 양으로 본 발명에 따른 성형 복합물에 첨가될 수 있다. 적절한 첨가 물질 (D)로서는 중합체의 가공 또는 마감 처리에 통상적으로 사용되는 모든 물질들을 포함한다.
이의 예로서는 예를 들어, 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 산화방지제, 열 안정성 개선용 안정화제, 광안정성 증가용 안정화제, 가수분해 내성 및 화학물질 내성 증대용 안정화제, 열분해 방지제 및 특히 윤활제/활택제가 있으며, 이들은 성형체/성형품의 제조에 유용하다. 이러한 추가의 첨가 물질은 제조 공정의 임의의 단계에서 혼합될 수 있지만, 초기 단계에 첨가 물질의 첨가제의 안정화 효과(또는 다른 특정 효과)를 얻기 위해서 바람직하게는 제조 공정의 초기 단계에서 혼합될 수 있다. 추가의 통상적인 보조제 및 첨가 물질에 대해서는, 예를 들어 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Ed. Gaechter and Mueller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]을 참조한다.
적절한 안료의 예로서는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린블루, 산화철 또는 카본블랙을 포함하며, 모든 부류의 유기 안료 또한 포함한다.
적절한 착색제의 예로서는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명 착색에 사용될 수 있는 모든 염료, 특히 스티렌 공중합체의 착색에 적절한 염료를 포함한다.
사용될 수 있는 적절한 난연제의 예로서는 당업자에게 공지된 할로겐 함유 화합물 또는 인 함유 화합물, 수산화마그네슘을 포함하며, 흔히 사용되는 다른 화합물들 또는 이들의 혼합물 또한 포함한다.
적합한 산화방지제의 예로는 다양한 치환체를 포함할 수 있고 또한 치환체에 의해 가교될 수 있는 입체 장애형 단핵 또는 다핵 페놀계 산화방지제를 포함한다. 이들은 다수의 페놀 단위로 구성될 수 있는 단량체 화합물뿐만 아니라 올리고머 화합물도 포함한다. 또한, 히드로퀴논 및 히트로퀴논 유사체도 적합하며, 치환된 화합물들도 마찬가지로 적절하고, 토코페롤 및 이의 유도체에 기초한 산화방지제도 적합하다. 또한, 다양한 산화방지제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 원칙적으로, 통상적으로 시판되거나 또는 스티렌 공중합체에 적합한 임의의 화합물, 예를 들어 이르가녹스(Irganox) 제품의 산화방지제를 사용하는 것이 가능하다. 위에서 예를 들어 언급한 페놀계 산화방지제 이외에, 이른바 보조안정화제, 특히 인 함유 또는 황 함유 보조안정화제를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 인 함유 또는 황 함유 보조안정화제는 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 광안정화제의 예로서는 치환된 각종 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다. 적절한 소광제로서는 무기 물질, 예컨대 탈크, 유리 비드 또는 금속 카보네이트 (예를 들어, MgC03, CaC03) 뿐만 아니라 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물에 기초한 중합체 입자, 특히 직경 d50이 1 mm 초과인 중합체 구형 입자를 포함한다. 추가로, 공중합된 산성 및/또는 염기성 단량체를 포함하는 중합체를 사용하는 것도 가능하다.
적합한 누수방지제(antidrip agent)의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론(Teflon)) 중합체 및 초고분자량 폴리스티렌 (몰 질량 Mw 2,000,000 초과)을 포함한다.
섬유 또는 분말 충전제의 예로서는 탄소 섬유, 또는 유리 직물, 유리 매트 또는 필라멘트 유리 조방사(roving), 절단 유리, 유리 비드 형태의 유리 섬유, 및 규회석을 포함하며, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유가 사용되는 경우, 이들은 사이즈제 및 커플링제로 마감하여 블렌드 성분과의 상용성이 개선될 수 있다.
혼입된 유리 섬유는 단 유리 섬유, 또는 연속 필라멘트 (조방사)의 형태를 취할 수 있다.
적절한 입자상 충전제의 예로는 카본블랙, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘, 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 탈크, 장석 또는 특히 규산칼슘, 예컨대 규회석, 및 카올린을 포함한다.
적합한 대전방지제의 예로는 아민 유도체, 예컨대 N,N-비스(하이드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 글리콜과 프로필렌 옥사이드 글리콜의 공중합체 (특히, 에틸렌 옥사이드 블록과 프로필렌 옥사이드 블록의 2-블록 또는 3-블록 공중합체), 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 안정화제의 예로서는 장애형 페놀 뿐만 아니라 비타민 E/이와 유사한 구조를 가지는 화합물, 및 또한 p-크레솔과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 축합 생성물도 포함한다. 또한, HALS 안정화제 (장애형 아민 광안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트 및 벤조트리아졸도 적합하다. 다른 적합한 화합물의 예로는, 예를 들어 티오카복실산 에스테르를 포함한다. 티오프로피온산의 C6-C20 알킬 에스테르, 특히 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 티오디프로피온산의 디라우릴 에스테르 (디라우릴 티오디프로피오네이트), 티오디프로피온산의 디스테아릴 에스테르 (디스테아릴 티오디프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 추가의 첨가제의 예로는 HALS 흡수제, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 또는 UV 흡수제, 예컨대 2H-벤조트리아졸-2-일-(4-메틸페놀)을 포함한다. 이러한 첨가제들은 보통 (전체 혼합물을 기준으로) 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 활택제 및 이형제의 예로서는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스 (비스스테아릴아미드), 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적인 고급 지방산, 이들의 유도체 및 12개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 이에 상응하는 지방산 혼합물이다. 또한, 에틸렌비스스테아르아미드 [예를 들어, 스위스 소재의 시바(Ciba)사가 제조한 이르가왁스(Irgawax)]도 특히 적합하다.
이들 첨가제의 양은 0.05 내지 5 중량% 범위이다.
또한, 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사 물질들도 첨가 물질로서 적절하다. 이들이 사용되는 경우 통상적인 양은 성분 A와 B와 K를 합한 양을 기준으로 0.001 내지 3 중량%이다. 또한, 안료, 염료, 형광 발광제 (증백제), 예컨대 울트라마린블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 황화카드뮴, 페릴렌테트라카복실산의 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 가공 보조제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 열 안정화제 [예를 들어 p-크레솔과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물인 옴노바(Omnova)사가 제조한 윙스테이(Wingstay) L, 또는 티오디프로피온산의 디라우릴 에스테르인 바스프(BASF)사가 제조한 이르가녹스 PS 800], 윤활제 및 대전방지제 [예를 들어, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 예컨대 바스프사가 제조한 플루로닉(Pluronic)]가 사용되는 경우, 이들은 전체 성형 복합물을 기준으로 보통 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
개별 첨가 물질들은 일반적으로 각기 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명의 성형 복합물은 성분 A와 B (및 임의로는 추가의 중합체(TP)와 성분 K, 예컨대 충전제 (F) 및 통상적인 첨가 물질 (D))로부터 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 성분들은 용융 혼합, 예를 들어 성분의 공동 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 블렌딩되는 경우가 바람직하다. 이는 160℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 수행된다. 한 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 먼저 각 제조 단계에서 수득된 수분산액으로부터 일부 또는 완전히 분리된다. 예를 들어, 그래프트 공중합체 B는 (예를 들어, 잔류 수분량이 1 내지 40%, 특히 20 내지 40%인) 습윤 또는 건조 크럼(crumb)/분말로서 매트릭스 공중합체와 함께 혼합될 수 있고, 이후 혼합 공정 동안 그래프트 공중합체의 완전한 건조가 이루어진다. 입자의 건조는 DE-A 19907136호에 따라 수행될 수도 있다.
본 발명은 추가로 성형품, 예컨대 시트 또는 반제품, 필름, 섬유, 또는 발포체, 및 또한 이에 상응하는 성형품, 예컨대 시트, 반제품, 필름, 섬유 또는 발포체의 제조를 위한 상기 성형 복합물의 용도를 제공한다.
가공은 공지된 열가소성물질 가공 방법에 의해 수행될 수 있고, 특히 제조는 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로우 성형, 압축 성형, 가압 소결, 딥 드로잉(deep drawing) 또는 소결에 의해 수행될 수 있으며, 사출 성형이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 복합물은 이례적으로 우수한 기계적 특성, 예컨대 인성, 강성도를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 성형 복합물은 개선된 표면 광택을 가지는 것으로 추가로 밝혀졌다.
후술하는 실시예 및 청구범위로 본 발명을 추가로 설명한다.
중합체의 특징을 분석하는데 사용된 분석 방법을 먼저 간략하게 정리한다:
A) 샤르피 노치 충격 강도 [kJ/m2]:
노치 충격 강도는 시험편 (80×10×4 mm, 240℃의 혼합 온도 및 70℃의 성형 온도에서 사출 성형에 의해 제조됨) 상에서 ISO 179-1A에 따라 23℃에서 측정한다.
B) 유동성 (MVR [ml/10분]):
유동성을 10 kg의 하중으로 220℃에서 중합체 용융물에 대해 ISO 1133에 따라 측정한다.
C) 입자 크기 [nm]:
그래프트 기재 B1과 응집된 그래프트 기재 B1의 고무 분산액의 중량 평균 입자 크기 dw를 CPS 인스트루먼츠 인크사의 DC 24000 디스크 원심분리기를 사용하여 측정하였다. 8 내지 20 중량%의 자당 밀도 구배를 갖는 17.1 ml의 당 수용액 중에서 측정을 수행하여, 입자들의 안정한 부유 거동을 달성하였다. 협소한 분포 및 405 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스를 보정을 위해 사용하였다. 0.1 ml의 희석된 고무 분산액 (약 0.2-2 중량%의 고무 입자를 포함하는 24 중량%의 당 수용액)을 8 내지 20 중량%의 자당 밀도 구배를 갖는 당 수용액을 함유하는 디스크 원심분리기 내로 주입하여 24,000 rpm의 디스크 회전 속도에서 측정을 수행하였다.
응집 공중합체 (C)의 중량 평균 입자 크기 dw를 3.5 내지 15.5 중량%의 자당 밀도 구배를 갖는 17.1 ml의 당 수용액을 이용해 CPS 인스트루먼츠 인크사의 DC 24000 디스크 원심분리기를 가지고 측정하여, 입자들의 안정한 침전 거동을 달성하였다. 협소한 분포 및 155 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리우레탄 라텍스 (입자 밀도 1.098 g/ml)를 보정을 위해 사용하였다. 0.1 ml의 희석된 공중합체 C의 분산액 (물로 1-2%의 함량까지 희석하여 제조함)을 3.5 내지 15.5 중량%의 자당 밀도 구배를 갖는 당 수용액을 함유하는 디스크 원심분리기 내로 주입하여 24,000 rpm의 디스크 회전 속도에서 측정을 수행하였다.
중량 평균 입자 크기 dW, 중량 평균 입자 직경 d50, d10 및 d90을 하기 수식을 이용하여 계산하였다:
dw = sum ( ni * di 4 ) / sum ( ni * di 3 )
ni: 직경 di인 입자들의 수
건조 캐비넷에서 180℃로 25분간 샘플을 건조시킨후, 고체 함량을 측정하였다.
D) 팽윤 지수 QI 및 겔 함량 [%]:
겔 함량 값을 톨루엔 중에서 와이어 케이지(wire cage) 방법을 사용하여 측정하였다(문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, page 307 (1961) Thieme Verlag Stuttgart] 참조)
물을 증발시켜 그래프트 기재의 수분산액으로부터 필름을 제조하였다. 이 필름 0.2 g과 톨루엔 50 g을 혼합하였다. 24시간 후, 팽윤된 샘플에서 톨루엔을 제거하고, 샘플의 중량을 측정하였다. 진공 하에 110℃에서 16시간 동안 샘플을 건조시킨 후, 샘플의 중량을 다시 측정하였다.
하기 식에 의해 팽윤 지수가 결정된다:
Figure pct00001
하기 식에 의해 겔 함량이 결정된다:
Figure pct00002
E) 광택 특성
광택 특성을 측정하기 위하여, 사출 성형기를 사용하여 240℃의 혼합 온도 및 70℃의 성형 온도에서 중합체 용융물로부터 60 mm×40 mm×2 mm 치수의 직사각형 판상체를 제조한다. 표면 광택을 DIN 67530에 따른 반사율 측정법에 의해 20°의 각도에서 측정한다.
F) 황변 지수(Yellowness index) YI
ASTM 방법 E313-96 (광원/관찰자 조합 C/2°)에 따라 240℃의 혼합 온도 및 70℃의 성형 온도에서 사출 성형에 의해 제조된 60 mm×40 mm×2 mm 치수를 갖는 판상체에 대하여 YI 값을 측정하였다.
실시예
그래프트 기재 B1
공급 원료 스트림 부가 공정을 이용하는 에멀젼 중합에 의해 그래프트 기재 B1-1을 제조하였다. 7 중량%의 스티렌을 공단량체로 사용하였다.
150 L의 반응기에서 67℃의 온도로 에멀젼 중합을 수행하였다. 43,120 g의 단량체 혼합물 (부타디엔과 스티렌)을 67℃에서 431.2 g의 3급 도데실메르캅탄 (TDM), 311 g의 스테아르산칼륨, 82 g의 과황화칼륨, 147 g의 탄산수소나트륨 및 58,400 g의 물의 존재 하에 중합시켜, 42.1 중량%의 고체 함량을 갖는 그래프트 기재의 라텍스를 수득하였다.
하기의 순서로 단량체들을 반응기에 주입하였다:
먼저, 스티렌을 단량체의 총량을 기준으로 7 중량%의 양으로 20분에 걸쳐 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 부타디엔의 제1 부분을 단량체의 총량을 기준으로 7 중량%의 양으로 25분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 86 중량%의 양에 달하는 부타디엔의 나머지 부분을 8.5시간에 걸쳐 첨가하였다. TDM은 반응의 처음에 한번에 모두 첨가하였다. 달성된 전환율은 ≥95%이었다.
그래프트 기재 B1-2의 제조를 B1-1에 대해 상기 기술된 바와 같이 수행하였으나, 하기의 차이점을 두었다:
제1 부분인 7 중량%(단량체 총량을 기준으로)의 부타디엔을 0.527 중량%의 스티렌과 6.473 중량%의 부타디엔의 혼합물로 대체하고, 나머지 부분인 86 중량%(단량체 총량을 기준으로)의 부타디엔을 6.473 중량%의 스티렌과 79.527 중량%의 부타디엔의 혼합물로 대체하였다.
그래프트 기재 B1-3의 제조를 B1-1에 대해 상기 기술된 바와 같이 수행하였으나, 하기의 차이점을 두었다:
제1 부분인 7 중량%(단량체 총량을 기준으로)의 부타디엔을 1.054 중량%의 스티렌과 5.946 중량%의 부타디엔의 혼합물로 대체하고, 나머지 부분인 86 중량%(단량체 총량을 기준으로)의 부타디엔을 12.946 중량%의 스티렌과 73.054 중량%의 부타디엔의 혼합물로 대체하였다.
그래프트 기재 B1-4의 제조를 B1-1에 대해 상기 기술된 바와 같이 수행하였으나, 하기의 차이점을 두었다:
제1 부분인 7 중량%(단량체 총량을 기준으로)의 부타디엔을 1.581 중량%의 스티렌과 5.419 중량%의 부타디엔의 혼합물로 대체하고, 나머지 부분인 86 중량%(단량체 총량을 기준으로)의 부타디엔을 19.419 중량%의 스티렌과 66.581 중량%의 부타디엔의 혼합물로 대체하였다.
그래프트 기재 B1-1 내지 B1-4와 관련된 추가의 데이터를 표 1에 나타내었다. 스티렌의 총 함량은 단량체 총량을 기준으로 한 스티렌의 총량이며; 첫 실험과 모든 실험에서 중합된 스티렌에 대한 코어 스티렌 함량은 단량체 총량을 기준으로 7 중량%이다.
그래프트 기재 B1-1 B1-2 B1-3 B1-4
스티렌의 총 함량 중량% 7 14 21 28
코어 스티렌 함량 중량% 7 7 7 7
겔 함량 중량% 78.9 72.2 75.9 76.7
QI 22 29 20 26
dw nm 88.4 104.0 87.9 82.2
d10 nm 72.3 90.5 72.6 69.9
d50 nm 90.0 105.8 88.1 84.3
d90 nm 101.1 114.8 98.8 93.4
U 0.32 0.23 0.30 0.28
응집 공중합체 C-1 (본 발명)
공중합체 C-1을 에멀젼 중합에 의해 제조하였다.
먼저, 6.29 g의 메르솔라트(Mersolat) H95(랑세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)사 제조, 유화제, C12-C18-SO3 - K + )를 1177.2 g의 탈염수 중에 용해시키고, 질소 대기 하에서 교반하면서 60℃로 가열하였다.
209.2 g의 탈염수 중에 용해된 4.87 g의 과황화칼륨을 계속 교반하면서 이 용액에 첨가하였다. 15분 후, 211.2 g의 에틸 아크릴레이트를 60℃에서 80℃로 온도를 높이면서 18분에 걸쳐 주입하였다. 이후, 하기의 세 공급 원료들을 405분에 걸쳐 주입하였다:
a) 1691.3 g의 에틸 아크릴레이트
b) 170.9 g의 탈염수 중에 용해된 3.98 g의 과황화칼륨
c) 1248.8 g의 탈염수 중의 32.95 g의 메르솔라트 H95(랑세스 도이칠란트 게엠베하사 제조)와 90.6 g의 메타크릴아미드의 용액.
일단 공급 원료 a-c)의 첨가가 완료되면, 80℃에서 60분 동안 교반하면서 중합을 지속하였다. 이후, 실온으로 냉각시키고 150.9 g의 탈염수를 첨가하였다.
응집 공중합체 C1의 라텍스의 고체 함량은 40.8 중량%였다.
공중합체 C-1과 관련된 추가의 데이터:
Figure pct00003
응집 공중합체 C-2 (비교 실시예 )
공중합체 C-2를 에멀젼 중합에 의해 제조하였다.
먼저, 17.83 g의 메르솔라트 H95(랑세스 도이칠란트 게엠베하사 제조, 유화제, C12-C18-SO3 - K + )를 1177.2 g의 탈염수 중에 용해시키고, 질소 대기 하에서 교반하면서 60℃로 가열하였다. 209.2 g의 탈염수 중에 용해된 4.87 g의 과황화칼륨을 계속 교반하면서 이 용액에 첨가하였다. 15분 후, 211.2 g의 에틸 아크릴레이트를 60℃에서 80℃로 온도를 높이면서 18분에 걸쳐 주입하였다. 이후, 하기의 세 공급 원료들을 405분에 걸쳐 주입하였다:
a) 1691.3 g의 에틸 아크릴레이트
b) 170.9 g의 탈염수 중에 용해된 3.98 g의 과황화칼륨
c) 1248.8 g의 탈염수 중의 21.38 g의 메르솔라트 H95(랑세스 도이칠란트 게엠베하사 제조)와 90.6 g의 메타크릴아미드의 용액.
일단 공급 원료 a-c)의 첨가가 완료되면, 80℃에서 60분 동안 교반하면서 중합을 지속하였다. 이후, 실온으로 냉각시키고 150.9 g의 탈염수를 첨가하였다. 응집 공중합체 C-2의 라텍스의 고체 함량은 40.0 중량%였다.
공중합체 C-2 (비교 실시예)와 관련된 추가의 데이터:
Figure pct00004
응집된 그래프트 기재 B1
일반 절차:
먼저, 59 중량부 (라텍스의 고체 함량을 기준으로)의 그래프트 기재 B1의 라텍스를 68℃의 온도에서 충전시키고 교반하였다. 1.357 중량부 (라텍스 고체를 기준으로)의 응집 공중합체 C의 라텍스를 10.24 중량부의 탈염수로 희석하였다. 이후, 이 희석된 라텍스를 교반하면서 25분에 걸쳐 첨가하여 그래프트 기재 B1을 응집시켰다. 5분 후, 68℃ 온도의 40.98 중량부의 탈염수 중에 용해된 0.56 중량부의 스테아르산칼륨을 계속 교반하면서 상기 그래프트 기재 B1의 응집된 라텍스에 첨가하였다.
상기 응집된 그래프트 기재 B1의 입자 크기 분포를 측정하였다. 그래프트 기재 B1의 라텍스 내의 단지 일부의 입자들만이 더 큰 입자로 응집되었다. 응집 수율은 입자들의 총량을 기준으로 한 응집된 입자의 분율 (중량%)이다. 응집 수율은 입자 크기 측정의 누적 분포 곡선으로부터 측정하였다. 수득된 그래프트 기재 B의 응집 라텍스에서 응집된 입자 분율 (= 분율 y)의 중량 평균 입자 크기 d50 및 상기 분율의 입자 크기 분포의 다분산도 U를 측정하였다.
표 2는 측정된 값들을 나타낸다.
응집된 그래프트 기재 1 2 3 4 5 6 7 8
실시예 (본 발명) x x
비교 실시예 x x x x x x
그래프트 기재 B1 B1-1 B1-1 B1-2 B1-2 B1-3 B1-3 B1-4 B1-4
공중합체 C C-1 C-2 C-1 C-2 C-1 C-2 C-1 C-2
응집 수율 (중량%) 65.8 65.7 64.3 67.8 61.8 65.0 67.6 70.9
분율 y에 대한 d50 값 (nm) 386 293 390 290 385 289 380 291
분율 y의 U 0.23 0.66 0.24 0.82 0.22 0.64 0.26 0.64
그래프트 공중합체 B
일반 절차:
일단 응집 단계가 완료되면, 3.13 중량부의 탈염수 중에 용해된 0.074 중량부의 과황화칼륨을 68℃에서 계속 교반하면서 그래프트 기재 B1의 응집된 라텍스에 첨가하였다. 32.8 중량부의 스티렌과 8.2 중량부의 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물을 교반을 지속하면서 2시간 44분에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물을 첨가하는 시간 동안에 80℃까지 높였다. 일단 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물의 첨가가 완료되면, 3.13 중량부의 탈염수 중에 용해된 0.074 중량부의 과황화칼륨을 지속적인 교반하에 첨가하였다. 중합을 80℃에서 80분 동안 지속하고, 상기 수득된 그래프트 공중합체 B의 라텍스를 주위 온도로 냉각시켰다.
0.37 중량부의 안정화제의 분산액 (60 중량%의 고체 함량을 가지는 분산액의 고체를 기준으로)을 상기 수득된 그래프트 라텍스에 첨가한 후, 상기 혼합물을 80℃ 내지 95℃의 온도에서 1.0 중량%의 고체 함량을 가지는 313 중량부의 황산마그네슘 용액으로 침전시켰다. 그래프트 공중합체를 여과시킨 후, 침전물을 550 중량부의 탈염수로 2회 세척하고 70℃에서 건조시켜 건조 캐비넷 중에 잔류 수분이 1 중량% 미만이 되도록 하였다.
표 3은 그래프트 공중합체 B의 제조에 사용된 그래프트 기재 B1과 응집 공중합체 C를 나열한 것이다.
그래프트 공중합체 B B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8
실시예 (본 발명) x x
비교 실시예 x x x x x x
그래프트 기재 B1-1 B1-1 B1-2 B1-2 B1-3 B1-3 B1-4 B1-4
응집 공중합체 C C-1 C-2 C-1 C-2 C-1 C-2 C-1 C-2
열가소성 공중합체 A
SAN 중합체: 75:25의 스티렌과 아크릴로니트릴의 비율, 64 ml/g (20℃에서 측정된 디메틸포름아미드 중의 농도가 5 g/l임)의 점도수, 10 kg의 하중으로 220℃에서 ISO 1133에 따라 측정된 64 [ml/10 분]의 용융 유동 속도 MVR를 가지며, 라디칼 용액 중합에 의해 제조된 스티렌과 아크릴로니트릴의 랜덤 공중합체.
첨가 물질 D
실리콘 오일: 30,000 m㎡/s의 동점도를 갖는 폴리디메틸실록산
SAN 중합체 및 그래프트 공중합체 B-1 내지 B-8 중 하나로 구성된 열가소성 성형 복합물
SAN 중합체와 그래프트 공중합체 B-1 내지 B-8로부터 선택된 하나의 그래프트 공중합체를 샤프트 직경이 25 mm인 2축 압출기 중에서 혼합시켰다. 압출 구역 내의 온도를 200℃ 내지 250℃로 설정하고, 700 rpm으로 설정된 2축 압출기를 사용하여 가공을 수행하였다. 배치 크기는 모든 실시예에 있어서 4 kg이었다.
ABS 성형 복합물에 대해 유동성 (MVR), 샤르피 노치 충격 강도, 황변 지수 (YI) 및 표면 광택을 측정하는 시험을 행하였다. 위에서 구체적으로 기술한 시험 방법을 사용하였다.
시험 결과를 표 4에 개괄하였다. 조성은 중량부로 기록하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
본 발명의 실시예 x x
비교 실시예 x x x x x x
그래프트 공중합체 B-1 34
그래프트 공중합체 B-2 34
그래프트 공중합체 B-3 34
그래프트 공중합체 B-4 34
그래프트 공중합체 B-5 34
그래프트 공중합체 B-6 34
그래프트 공중합체 B-7 34
그래프트 공중합체 B-8 34
SAN 중합체 66 66 66 66 66 66 66 66
실리콘 오일 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
샤르피 노치 충격 강도,
23℃		 [kJ/㎡] 31.0 27.8 34.0 22.5 37.4 20.3 19.1 18.8
MVR (220/10) [ccm/10 분] 11.6 10.6 12.0 12.2 12.3 9.9 13.4 19.0
YI 22.4 21.1 26.6 22.5 24.5 22.6 23.0 29.3
광택, 20° 96 96 94 95 96 97 97 98
표 4는 실시예 3과 5에 따른 본 발명의 ABS 성형 복합물이 표면 광택이 손상되지 않으면서도 현저하게 향상된 노치 충격 강도를 보유하고 있음을 보여주는 것이다.

Claims (16)

  1. B1: (B11): 그래프트 기재 B1을 기준으로 10.5 내지 24.5 중량%의 하나 이상의 비닐방향족, 특히 스티렌, 및
    (B12): 그래프트 기재 B1을 기준으로 75.5 내지 89.5 중량%의 하나 이상의 디엔, 특히 부타디엔
    을 중합시키는 단계(a), 및 수득된 그래프트 기재 B1에,
    (C): (C1): 80 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 및
    (C2): 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 및 n-부틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1 내지 20 중량%의 하나 이상의 공단량체
    의 응집 공중합체 (C)를, 각각의 경우 고체 함량을 기준으로, 상기 그래프트 기재 B1 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부 첨가하여, 수득된 그래프트 기재 B1을 응집시키는 단계(b)에 의해 수득 가능한, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 40 내지 85 중량%의 그래프트 기재 (B1); 및
    B2: (B21) 그래프트 시스(sheath) (B2)를 기준으로 70 내지 90 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌, 및
    (B22) 그래프트 시스 (B2)를 기준으로 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 특히 아크릴로니트릴
    의 혼합물을 응집된 그래프트 기재 B1과 반응시킴으로써 수득 가능한, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 그래프트 시스 (B2)
    로부터 형성되고, 여기서, (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%이고, (C1)과 (C2)의 합은 100 중량%이며, 그래프트 기재 B1과 그래프트 시스 B2의 총합은 100 중량%인 그래프트 공중합체 B로서,
    (i) 상기 응집 공중합체 (C)는 0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 가지고,
    (ii) 상기 응집된 그래프트 기재 B1은 80 내지 120 nm 범위의 d50 값을 가지는 응집되지 않은 입자의 분율 x), 및 350 내지 550 nm 범위의 d50 값과 0.28 미만의 다분산도 U를 가지는 응집된 입자의 분율 y)의 이중모드(bimodal) 입자 크기 분포를 가지는 것
    을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 B.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 (C)는 0.26 내지 0.20 범위의 다분산도 U를 가지는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 (C)는 110 내지 140 nm, 특히 115 내지 140 nm의 d50 값을 가지는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 (C)는 (C) 중의 고체 총량을 기준으로 92 내지 98 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중의 고체 총량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 메틸아크릴아미드의 공중합체로서, 0.26 내지 0.20 범위의 다분산도 U, 및 110 내지 140 nm의 d50 값을 가지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집된 그래프트 기재 B1이 350 내지 450 nm 범위의 d50 값 및 0.27 내지 0.20 범위의 다분산도 U를 가지는 응집된 입자의 분율 y)를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체 B가
    B1: (B11): 그래프트 기재 B1을 기준으로 10.5 내지 24.5 중량%의 스티렌, 및
    (B12): 그래프트 기재 B1을 기준으로 75.5 내지 89.5 중량%의 부타디엔
    을 중합시키는 단계(a), 및 수득된 그래프트 기재 B1에,
    (C): (C1): 80 내지 99.9 중량%의 에틸 아크릴레이트, 및
    (C2): 0.1 내지 20 중량%의 메틸아크릴아미드
    의 응집 공중합체 (C)를, 각각의 경우 고체 함량을 기준으로, 상기 그래프트 기재 B1 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부 첨가하여, 수득된 그래프트 기재 B1을 응집시키는 단계(b)에 의해 수득 가능한, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 40 내지 85 중량%의 그래프트 기재 (B1); 및
    B2: (B21) 그래프트 시스 B2를 기준으로 70 내지 90 중량%의 스티렌, 및
    (B22) 그래프트 시스 B2를 기준으로 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴
    의 혼합물을 응집된 그래프트 기재 B1과 반응시킴으로써 수득 가능한, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 그래프트 시스 (B2)
    로부터 형성되고, 여기서, (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%이고, (C1)과 (C2)의 합은 100 중량%이며, 그래프트 기재 B1과 그래프트 시스 B2의 총합은 100 중량%이고,
    (i) 상기 응집 공중합체 (C)는 0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 가지고,
    (ii) 상기 응집된 그래프트 기재 B1은 80 내지 120 nm 범위의 d50 값을 가지는 응집되지 않은 입자의 분율 x), 및 350 내지 550 nm 범위의 d50 값과 0.28 미만의 다분산도 U를 가지는 응집된 입자의 분율 y)의 이중모드 입자 크기 분포를 가지는 것
    을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공중합체 (C)가 0.26 내지 0.20 범위의 다분산도 U, 및 110 내지 140 nm, 특히 115 내지 140 nm의 d50 값을 가지는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 응집된 그래프트 기재 B1이 350 내지 450 nm 범위의 d50 값 및 0.27 내지 0.20 범위의 다분산도 U를 가지는 응집된 입자의 분율 y)를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  9. (i) 수성 에멀젼 중에서 단량체 B12와 B11을 중합시켜 입자상 그래프트 기재 B1을 제공하는 단계,
    (ii) 0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 가지는 응집 공중합체 (C)를 사용하여 에멀젼 형태의 상기 입자상 그래프트 기재 B1을 응집시켜 응집된 입자상 그래프트 기재 B1을 제공하는 단계, 및 그 후
    (iii) 상기 응집된 입자상 그래프트 기재 B1의 존재 하에, 수성 에멀젼 중에서 그래프트 시스의 단량체 B21과 B22를 중합시키는 단계
    에 의한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 그래프트 공중합체 B의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계 (i)이
    (i) 수성 에멀젼 중에서 단량체 B12와 B11을 중합시켜 입자상 그래프트 기재 B1을 제공하는 단계로서, 이때
    (i-I) 먼저 단량체 (B11)만을 (B11)과 (B12)의 단량체 총량을 기준으로 3 내지 10 중량%의 양으로 중합시킨 후,
    (i-II) 단량체 (B12) 및 나머지 단량체 (B11)의 혼합물을 중합시키는 단계임을 특징으로 하는 방법.
  11. 열가소성 공중합체 A와 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 그래프트 공중합체 B 및 임의로 추가의 성분 K를 포함하는 열가소성 성형 복합물로서, 상기 성형 복합물은
    A: (A1): 공중합체 A를 기준으로 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
    (A2): 공중합체 A를 기준으로 69 내지 80 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물
    로부터 수득 가능한, 40 내지 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 공중합체 A,
    B: 20 내지 60 중량%의 그래프트 공중합체 B; 및
    K: 0 내지 5 중량%의 추가의 성분 K
    를 포함하고, 여기서, 상기 성분 A, B 및 K의 합은 100 중량%인 열가소성 성형 복합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공중합체 A가 단량체 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 복합물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 조성물이 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 열가소성 중합체(TP)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 복합물.
  14. 성형품의 제조를 위한, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 복합물의 용도.
  15. 성분 (C1)으로 언급된 단량체 중 하나 이상으로부터 형성된 코어를 포함하는 제1항에 따른 공중합체 (C)의 제조 방법으로서, 상기 코어는
    (x) 제1 단계에서, 하나 이상의 단량체 (C1)을 에멀젼 중합시키는 단계, 및
    (y) 추가의 단계에서, 단량체 (C1 + C2)를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하는 단계
    를 포함하는 에멀젼 중합에 의해 성분 (C1)과 (C2)로부터 형성되는 공중합체가 그래프트되고,
    여기서, 상기 단계 (x)와 (y)는 하나 이상의 유화제 존재 하에 수행되며, 이때 상기 유화제는 각각의 경우 단량체의 총 함량을 기준으로, 단계 (x)에서 0.05 내지 0.50 중량%의 양으로 사용되고, 단계 (y)에서 0.45 내지 4.50 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 공중합체 (C).
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