CN106232648B - 具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物 - Google Patents

具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106232648B
CN106232648B CN201580021379.7A CN201580021379A CN106232648B CN 106232648 B CN106232648 B CN 106232648B CN 201580021379 A CN201580021379 A CN 201580021379A CN 106232648 B CN106232648 B CN 106232648B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
styrene
mass ratio
vinyl cyanide
graft
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580021379.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106232648A (zh
Inventor
罗兰·沃克
吉伯特·米歇尔斯
布莱恩·J·巴纳扎克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Styrolution Group GmbH
Original Assignee
Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Styrolution Group GmbH filed Critical Ineos Styrolution Group GmbH
Publication of CN106232648A publication Critical patent/CN106232648A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106232648B publication Critical patent/CN106232648B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备苯乙烯接枝共聚物的方法，所述方法包含将苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2添加并接枝共聚至接枝基体B，其中在所述单体进料时间末期时的所述单体进料中A1与A2的质量比低于所述整个单体进料时间内累积的质量比率。本发明进一步涉及一种可藉由根据本发明的方法获得的接枝共聚物、一种包含此种接枝共聚物的成型组合物、以及一种得自此种成型组合物的成型物。

Description

具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物
技术领域
本发明涉及一种用于制备苯乙烯接枝共聚物的方法，所述方法包括将苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2添加至接枝基体B(接枝共聚)。此处在单体进料时间末期时在单体进料中组分A1与A2的质量比低于整个单体进料时间内累积的质量比。本发明进一步涉及可通过如本发明所要求的方法获得的接枝共聚物，以及涉及包含此类型接枝共聚物的成型组合物，以及涉及由此类型成型组合物获得的成型物。
背景技术
包含由苯乙烯单体和乙烯基氰单体制成的接枝壳的苯乙烯接枝共聚物在先前技术中是已知的。例如，存在众多已知的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS共聚物)实施方案，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS共聚物)包含含聚丁二烯接枝基体B和含丙烯腈和苯乙烯的接枝壳A。此外，例如经由苯乙烯接枝共聚物与其他聚合物的挤压，此类型的苯乙烯接枝共聚物一般与其他聚合物混合(配混)以制备冲击-改性型成型组合物(聚合物共混物)。例如，将此类型的冲击-改性型成型组合物用于制备具有增加的回弹性和耐冲击性的成型物。
例如，这些成型物用作机动车辆和建筑的内部和外部部件的成分，用作家具，用作家庭设备、电气设备、运动设备、和医疗设备、工具、消费产品、玩具(例如互锁砖)、乐器、芯片卡、安全设备(例如钢盔和护膝)、眼镜、和包装的组分。与许多其他塑料成型物相反，此类型的成型物可另外涂覆有金属(镀锌)，以及结合至众多其他成型组合物和金属以得到复合材料。包含此类型ABS接枝共聚物的冲击-改性型成型组合物还可用于3D打印机。
抑制苯乙烯接枝共聚物在成型组合物和在由成型组合物制备的成型物中使用的因素在于，在接枝共聚之后剩余的残余单体(苯乙烯单体和乙烯基氰单体)是不需要的，即使仅是因为它们的气味，在很多情况下都被用户认为会带来问题。例如，具体来说在敏感领域中，例如在成型组合物用于制备直接接触食品的食品包装的情况下，以及当它们用于医疗产品、实验室设备、和玩具时，由此产生的要求为在配混之前或期间，为了降低残余单体含量和获得具有中性气味的产品，使用复杂的方法来除去在接枝共聚之后剩余的残余单体。
因此需要一种方法，其中苯乙烯接枝共聚物具有较低的残余单体含量，特别是较低的苯乙烯单体含量，或后者可至少更容易从苯乙烯接枝共聚物中除去。
发明内容
令人吃惊地，已经发现一种方法，其中在苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2向接枝基体B上接枝共聚中，A1与A2的质量比在单体进料时间末期时降低，该方法得到苯乙烯接枝共聚物和可由其制备的具有较低残余单体含量的成型组合物。这些成型组合物具有的气味尤其减少。此外，由此方法制备的苯乙烯接枝共聚物的表面(共聚物的外部区域)具有更高的乙烯基氰含量，该乙烯基氰含量显著地与经常用于聚合物基质(例如SAN)，也用于成型组合物的含量更加接近。这可以进一步改善苯乙烯接枝共聚物与聚合物基质的可混性。提供改善的成型组合物变得可能。
本发明的第一方面提供用于制备苯乙烯接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供和团聚存在于乳液中的接枝基体B；
(ii)将苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2在限定的单体进料时间内添加至接枝基体B；和
(iii)同时将添加的苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2接枝共聚在团聚接枝基体B上，
其中，在步骤(ii)中，在单体进料时间末期时的单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比低于整个单体进料时间内累积的单体进料组分的质量比。
为了本发明目的，苯乙烯接枝共聚物优选地为可用于热塑性成型组合物的那些。优选的是，这些苯乙烯接枝共聚物本身基本上具有热塑性性质。由本发明方法可获得的苯乙烯接枝共聚物通常包含作为核的接枝基体B以及接枝壳A。接枝壳A包含(作为单元)苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2。优选而非必要的是，由本发明的方法可获得(或获得)的苯乙烯接枝共聚物具有基本上球形的结构。苯乙烯接枝共聚物优选地以颗粒形式获得，尽管在与其他聚合物配混期间(即，在制备基于聚合物-共混物的成型组合物期间)，尤其在高温下，任选可能在多个苯乙烯接枝共聚物颗粒之间出现纤维型连接。例如，此类型结构由熔化接枝基体产生或涉及熔化接枝基体。
当在本文中将特征表征为“基本上”时，这意为与相关特征的相符程度可能为完全相符或几乎(例如至少95％)完全相符。例如，椭球体或非晶形结构还可以通常地解释为基本上的球形，并且通过显著地比颗粒结构更细的纤维型连接而彼此连接的颗粒结构也可解释为基本上的球形。
优选的是，使用的接枝基体B具有基本上的球形结构。优选的是，接枝基体B的颗粒的平均直径d50为25至2500nm，优选地是30至2000nm，优选地是40至1000nm，优选地是50至750nm，优选地是60至500nm，优选地是70至400nm，特别是75至300nm。接枝基体B的平均直径还可以为约75-200nm或75-150nm。
平均粒径d50解释为这样一种直径，其使得50重量％的颗粒具有比平均直径d50小的直径，并且50重量％的颗粒具有比平均直径d50大的直径。
此外，粒径d10和d90如下定义：
d10为使得10重量％的颗粒小于此值的直径，并且d90为使得90重量％的颗粒小于此值的直径。
重量平均颗粒大小dw可藉助于下式计算：
dw＝sum(ni*di4)/sum(ni*di3),
其中ni为具有直径di的颗粒的数量。
接枝基体B或接枝共聚物的平均直径d50和重量平均颗粒大小dw可使用圆盘离心机测量。例如，该测量可以在8至20重量％蔗糖密度梯度的糖水溶液中进行；这样可以提供特别稳定的飘浮(floatation)表现。可将具有比较窄分布和中度颗粒大小的聚丁二烯胶乳用于校准。
接枝基体B的颗粒大小分布可以符合所需。优选的是，90％的接枝基体B颗粒具有偏离接枝基体B平均直径不超过+/-75％范围内的大小。因此，如果接枝基体B的平均直径例如为100nm，90％的接枝基体B颗粒具有处于25至175nm范围的大小。
更优选地是，90％的接枝基体B颗粒具有在偏离接枝基体B平均直径不超过+/-50％范围内，更优选地在偏离接枝基体B平均直径不超过+/-25％范围内，特别地在偏离接枝基体B平均直径不超过+/-15％范围内的大小。
还任选可能使用具有不同平均直径的两种接枝基体B。因而可能的是通过本发明的方法获得双模量(双峰)苯乙烯接枝共聚物。同样，任选可能使用具有不同平均直径的三种接枝基体B。因而可能通过本发明的方法获得三模量苯乙烯接枝共聚物。同样，任选可能使用具有不同平均直径的三种以上接枝基体B。因而可能通过本发明的方法获得多模量苯乙烯接枝共聚物。
接枝基体B的团聚可以各种方式实现。例如，可使用一种或多种C1-C12-烷基(甲基)丙烯酸酯和一种或多种亲水的共聚单体(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和/或正丁基丙烯酰胺)来允许团聚。
例如，使用丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物。例如根据WO 2008/020012、DE10 2005 022 632、和DE102005022635，此类型的团聚对本领域技术人员是已知的。
此外，参见例如EP-A 0 022 200、EP-A 0 077 038、和WO 2002/010222，本领域技术人员了解用于团聚接枝基体的其他可能。接枝基体B的团聚通常在分散体中实现，所述分散体包含团聚手段(如例如在WO2014/170406、WO2014/170407、或PCT/EP2014/057826中描述)和在合适溶剂中的接枝基体B。例如，团聚可以如上述提及的任何专利申请中所描述那样进行。
苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2向接枝基体B的添加可以连续地或逐步地进行。添加可以为自动或手动进行。每单位时间添加的苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2(∑A1+A2)总量可以在整个单体进料时间内保持相同、或增加、或降低、或以任何其他方式改变。
接枝共聚可以现有技术已知的任何方式引发，例如经由热处理方式(通过温度增加)引发，通过自由基引发剂(例如过氧化物(例如过氧化苯甲酰))、偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二异丁腈，AIBN)、过硫化物、由有机过氧化氢、还原剂、和任选地过渡金属盐组成的还原氧化引发剂、布仑斯惕酸(例如高氯酸(perchloro acid)或三氟甲磺酸)引发，和/或通过三元系统(例如由包含过氧化苯甲酰、3,6-双(邻羧基苯甲酰)-N-异丙基咔唑、和二氯化茚基锆的三元系统)引发，通过高能辐射(例如光，例如在<400nm的区域中的光)、放射性辐射(α-、β-、或γ-辐射和/或X射线辐射)辐照引发，经由电解方式(即，通过在接触该单体的电极之间使电流通行)引发，通过等离子体引发，和/或通过引入高能超声波引发。
聚合方法可以为任何需要的聚合方法，例如乳液聚合、自由基本体聚合、或溶液聚合。优选的是使用乳液聚合，特别是在水溶液中的乳液聚合。
特别优选的是，在单体进料(包括任选的持续搅拌阶段和因此发生的接枝共聚)末期时，水性乳液混合物包含在50至70重量％的水溶液中的约30-50重量％的固体(即，苯乙烯接枝共聚物和残余单体)，例如在58至62％的水溶液中的约38-42重量％的固体(即，苯乙烯接枝共聚物和残余单体)。
添加单体A1和A2的单体进料时间的长度取决于所使用组分(接枝基体B、苯乙烯单体A1、和乙烯基氰单体A2)、所使用的聚合方法、和所使用的反应条件(例如所使用的温度、压力、任何溶剂)。单体进料时间可以为几分钟(例如2至5)、许多分钟(例如6至30)、一小时、或多于一小时(例如2至5小时)。单体进料时间和因此的共聚合时间优选地为30min至6h，更优选为2至5h，特别优选为1h至3h。所述进料优选地在50至150℃的温度、特别是60至85℃的温度于水性乳液聚合期间进行。因为预期聚合时间在开始反应之前优选是固定的，所以单体进料时间是受限定的。
表达“单体进料时间末期”优选地意为单体进料时间的最后10％。例如，因此，一小时(＝60min)的单体进料时间末期的持续时间具体地为6min。
优选的是，至少在单体进料时间的最后一分钟中，在单体进料中A1与A2的质量比低于整个单体进料时间内累积的单体进料中的质量比。此外优选的是，至少在单体进料时间的最后五分钟中，在单体进料中A1与A2的质量比低于整个单体进料时间内累积的单体进料中的质量比。
如任选可能的，如果每单位时间添加的苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2总量在整个单体进料时间内保持相同，则表达“在单体进料时间末期时较低的A1与A2质量比”隐含地意为在单体进料时间末期时，与整个单体进料时间内所累积的相比，添加了较多的乙烯基氰单体A2，并且同样地在单体进料时间末期时，与整个单体进料时间内所累积的相比，添加了较少的苯乙烯单体A1。
如任选可能的，如果每单位时间添加的苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2总量在整个单体进料时间内降低，则表达“在单体进料时间末期时较低的A1与A2质量比”隐含地意为在单体进料时间末期时，与整个单体进料时间内所累积的相比，添加了较少的苯乙烯单体A1，其中添加的乙烯基氰单体A2的数量不必然减少或增加。
如任选可能的，如果每单位时间添加的苯乙烯单体A1和苯乙烯单体A2的总量在整个时期内增加，则表达“在单体进料时间末期时较低A1与A2质量比”隐含地意为在单体进料时间末期时，与整个单体进料时间内所累积的相比，添加了较多的苯乙烯单体A2，其中添加的苯乙烯单体A1的数量不必然减少或增加。
一旦单体进料时间结束，则可任选使反应混合物静止允许进一步聚合剩余单体条件的另一周期(持续搅拌阶段)，或者替代地，可以终止聚合。
单体进料中的质量比是在某时间间隔内添加的苯乙烯单体A1与在相同时间间隔中添加的乙烯基氰单体A2的质量比。
因此，单体进料中的质量比可通过例如当A1和A2存在于彼此的混合物中并且该混合物被加入进行接枝共聚的反应容器中时，或者当A1和A2分别独立地被加入进行接枝共聚的反应容器中时，同时添加的苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比来获得。
在单体进料中的质量比可以替代地也得自其中A1和A2分别在小于5min，优选地小于2min，优选地小于1min，特别地小于30s的时间间隔内添加到进行接枝共聚的反应容器中的A1与A2的质量比。
整个单体进料时间内累积的单体进料中的质量比为整个单体进料时间内添加的总苯乙烯单体重量与整个单体进料时间内添加的乙烯基氰单体A2总重量的质量比。
(即，∫总A1比∫总A2)。
苯乙烯接枝共聚物可以在该方法的步骤(iii)之后获得，或者可以存在一个或多个随后进一步的聚合步骤。
在较佳实施例中，步骤(iii)之后为以下步骤(iv)：
(iv)添加乙烯基氰单体A2并且将这些乙烯基氰单体A2接枝共聚在团聚接枝基体B上，其中不添加苯乙烯单体A1。
在步骤(iv)中的添加和接枝共聚可以任选地在溶剂中简单添加乙烯基氰单体A2。替代地，还可能添加聚合引发剂、额外的物质、和/或非苯乙烯单体A1的其他单体。在步骤(iv)中添加乙烯基氰单体A2和将这些乙烯基氰单体A2接枝共聚在接枝基体B上可原则上在任何需要的单体进料时间内进行。例如，此单体进料时间可以小于10min、10min以上、20min以上、30min以上、或者大于一小时(例如1.1至3小时)。此单体进料时间可以为步骤(ii)中单体进料时间的不到1％、1％以上、5％以上、10％以上、20％以上、50％以上、大于75％。
此单体进料时间和因此的共聚合时间优选地为30min至6h，更优选地2至5h，特别优选地1h至3h。
根据本发明，该方法中使用的接枝基体B可以为适合作为用于接枝共聚苯乙烯单体和乙烯基氰单体的基体的任何接枝基体。本领域技术人员知道优选而非必要的是接枝基体B包含可连接至单体A1和A2的乙烯基(C＝C双键)。替代地或此外，接枝基体B还可以任选地包含其他官能团，例如能够形成自由基的那些。
在优选实施方案中，接枝基体B为含橡胶的接枝基体。表达“含橡胶的接枝基体”此处广义上意欲指主要包含回弹聚合物的接枝基体B。优选的是此类型的回弹聚合物包含乙烯基(C＝C双键)。
在更优选实施方案中，接枝基体B包含基于固体含量的大于50重量％的二烯橡胶或二烯-乙烯共聚物橡胶。
优选地，接枝基体B包含基于固体含量的大于60重量％，优选地大于70重量％，优选地大于80重量％，特别地大于90重量％的二烯橡胶或二烯-乙烯共聚物橡胶。
特别优选的是，接枝基体B包含基于固体含量的大于60重量％，优选地大于70重量％，优选地大于80重量％的二烯橡胶，特别是基于固体含量的大于90重量％的二烯橡胶、特别是聚丁二烯。特别优选的是，接枝基体B包含基于固体含量的大于50重量％的聚丁二烯，更优选地基于固体含量的大于60重量％的聚丁二烯，更优选地基于固体含量的大于70重量％的聚丁二烯，更优选地基于固体含量的大于80重量％的聚丁二烯，更优选地基于固体含量的大于90重量％的聚丁二烯。
接枝基体B包含基于固体含量的约79-100重量％的聚丁二烯和基于固体含量的约0-21重量％的苯乙烯单体，优选地基于固体含量的约90-100重量％的聚丁二烯和基于固体含量的约0-10重量％的苯乙烯单体，特别是基于固体含量的约90-95重量％的聚丁二烯和基于固体含量的约5-10重量％的苯乙烯单体。接枝基体B可任选地此外包含其他单体，例如基于固体含量的0至10重量％的乙烯基氰单体(例如丙烯腈单体)。
在本发明的方法中，将包含苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2的接枝壳A接枝共聚在接枝基体B上。
苯乙烯单体此处可以为任何需要的苯乙烯单体。苯乙烯单体可以为单个类型的单体或不同苯乙烯单体的混合物。在一个优选实施方案中，苯乙烯单体A1选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C8-烷基-环取代苯乙烯、以及它们的两种或两种以上的混合物组成的组。在特别优选的实施方案中，苯乙烯单体A1为苯乙烯。
乙烯基氰单体A2可以为任何需要的乙烯基氰单体。乙烯基氰单体A2可以为单个类型的单体或不同乙烯基氰单体的混合物。在优选实施方案中，乙烯基氰单体A2为丙烯腈、甲基丙烯腈、或它们的混合物，但特别地为丙烯腈。
优选的是，苯乙烯单体A1选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C8-烷基-环取代苯乙烯、以及它们的两种或两种以上的混合物组成的组，并且乙烯基氰单体A2为丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。特别优选的是苯乙烯单体A1为苯乙烯，并且乙烯基氰单体A2为丙烯腈。
接枝壳中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2(A1与A2)的质量比可以符合所需。优选的是，苯乙烯单体A1占主要部分(A1:A2因此>1)。
因此，在优选实施方案中，在整个单体进料时间内累积的苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比为50:50至95:5，优选地60:40至90:10，更优选地65:35至90:10，特别地70:30至85:15。因此优选的是这样一种方法，该方法包括用于制备苯乙烯接枝共聚物的以下步骤：
(i)提供和团聚存在于乳液中的接枝基体B，所述接枝基体B包含基于固体含量的79至100重量％的聚丁二烯和基于固体含量的0至21重量％的聚丁二烯苯乙烯单体；
(ii)在限定的单体进料时间内以60比40至90比10的A1与A2质量比将苯乙烯A1和丙烯腈A2添加至接枝基体B；和
(iii)同时将添加的苯乙烯A1和丙烯腈A2接枝共聚在团聚接枝基体B上，
其中，在步骤(ii)中，在单体进料时间的最后十分之一内的单体进料中的苯乙烯A1与丙烯腈A2的质量比低于整个单体进料时间内累积的单体进料中的质量比。
如以上已经描述，在本发明的方法中，在单体进料时间末期时，苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比低于整个单体进料时间内累积的质量比。
在优选实施方案中，在步骤(ii)中，在单体进料时间的最后五分之一内的单体进料中的苯乙烯单体A1与丙烯腈单体A2质量比相对整个单体进料时间内累积的质量比低至少10％。
更优选的是，在步骤(ii)中，在单体进料时间的最后五分之一内的单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比相对整个单体进料时间内累积的单体中的质量比低至少15％。在优选实施方案中，在步骤(ii)中，在单体进料时间的最后五分之一内的单体进料中的苯乙烯单体A1与丙烯腈单体A2质量比相对整个单体进料时间内累积的质量比低至少20％。
在优选实施方案中，在步骤(ii)中，在单体进料时间的最后五分之一内的单体进料中的苯乙烯单体A1与丙烯腈单体A2质量比相对整个单体进料时间内累积的质量比低至少25％。
特别优选的是，在步骤(ii)中，在单体进料时间的最后五分之一内的单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比相对整个单体进料时间内累积的质量比低至少28％。
此外还优选的是，在步骤(ii)，在单体进料时间的最后五分之一内的单体进料中的苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比相对整个单体进料时间内累积的质量比低至少10％，优选地比整个单体进料时间内累积的质量比低至少15％，特别地比整个单体进料时间内累积的质量比低至少20％。
此外更优选的是，在步骤(ii)，在单体进料时间后半部分内的单体进料中的苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比相对整个单体进料时间内累积的质量比低至少5％，优选地比整个单体进料时间内累积的质量比低至少10％，特别地比整个单体进料时间内累积的质量比低至少15％。
还任选可能的是，在苯乙烯单体A1的单体进料时间末期时，添加完全终止，并且随后仅添加乙烯基氰单体A2。表达“单体进料时间末期”此处按上文定义的最广含义解释。单体进料时间末期随后大致对应于步骤(iv)，不同的是不存在A1与A2质量比的任何预先降低的前提条件。
特别优选的是这样一种方法，该方法包括用于制备苯乙烯接枝共聚物的以下步骤：
(i)提供和团聚存在于乳液中的接枝基体B，所述接枝基体B包含基于固体含量的79至100重量％的聚丁二烯和基于固体含量的0至21重量％的苯乙烯单体；
(ii)在限定的单体进料时间内以60比40至90比10的A1与A2质量比将苯乙烯A1和丙烯腈A2添加至接枝基体B；和
(iii)同时将添加的苯乙烯A1和丙烯腈A2接枝共聚在团聚接枝基体B上，
其中，在步骤(ii)中，在单体进料时间的最后十分之一内的单体进料中的苯乙烯A1与丙烯腈A2的质量比相对整个单体进料时间内累积的单体进料中的质量比低至少10％。
在步骤(ii)中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比可以在单体进料时间内逐渐降低，或者仅仅在单体进料时间末期时(例如在后半段时、在最后五分之一时、或在最后十分之一时)降低。
在优选实施方案中，在步骤(ii)中，苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比在单体进料时间内逐渐降低。
因此，质量比不仅在单体进料时间末期时降低，而且在单体进料时间内以至少两步、三步、四步、或更多步或基本上连续地降低。此处优选的是，也不存在质量比的中间增加。
在优选实施方案中，质量比在单体进料时间内基本上连续地降低。
表达“基本上连续降低”广义上意为A1与A2的质量比在单体进料时间内始终持续降低。此处质量比的梯度曲线可符合所需。例如，质量比可以线性或以指数方式降低，和/或与限定的质量比相关。优选的是，A1与A2质量比的降低在单体进料时间内为基本上连续线性的。
因此，特别优选的是这样一种方法，该方法包括用于制备苯乙烯接枝共聚物的以下步骤：
(i)提供和团聚存在于乳液中的接枝基体B，所述接枝基体B包含基于固体含量的90至100重量％的聚丁二烯和基于固体含量的0至10重量％的苯乙烯单体；
(ii)在限定单体进料时间内以60比40至90比10的A1与A2质量比将苯乙烯A1和丙烯腈A2添加至接枝基体B；和
(iii)同时将添加的苯乙烯A1和丙烯腈A2接枝共聚在团聚接枝基体B上，
其中，在步骤(ii)中，在单体进料中的苯乙烯A1与丙烯腈A2的质量比在单体进料时间内为基本上连续线性的，其中在单体进料时间的最后十分之一中的质量比相对整个单体进料时间内累积的单体进料中的质量比低至少10％。
可使用接枝基体B与接枝壳苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2的任何所需质量比。
在优选实施方案中，接枝基体B与由苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2制成的接枝壳的质量比为80比20至20比80，更优选地为70比30至30比70，还更优选的是为70比30至50比50，特别地为58比42至62比38。
因此，特别优选这样一种方法，该方法包括用于制备苯乙烯接枝共聚物的以下步骤：
(i)提供50至70重量份的团聚接枝基体B，所述团聚接枝基体B包含基于固体含量的90至100重量％的聚丁二烯和基于固体含量的0至10重量％的苯乙烯单体；
(ii)在限定的单体进料时间内以60比40至90比10的A1与A2质量比将总共30至50重量份的苯乙烯A1和丙烯腈A2添加至接枝基体B；
(iii)同时将添加的苯乙烯A1和丙烯腈A2接枝共聚在团聚接枝基体B上，
其中，在步骤(ii)中，在单体进料中的苯乙烯A1与丙烯腈A2的质量比在单体进料时间内为基本上连续线性的，其中在单体进料时间的最后十分之一中的质量比相对整个单体进料时间内累积的单体进料中的质量比低至少10％。
因此，极特别地优选这样一种方法，该方法包括用于制备苯乙烯接枝共聚物的以下步骤：
(i)提供50至70重量份的团聚接枝基体B，所述团聚接枝基体B包含基于固体含量的90至95重量％的聚丁二烯和基于固体含量的5至10重量％的苯乙烯单体；
(ii)在限定的单体进料时间内以60比40至90比10的A1与A2质量比将总共30至50重量份的苯乙烯A1和丙烯腈A2添加至接枝基体B；
(iii)同时将添加的苯乙烯A1和丙烯腈A2接枝共聚在团聚接枝基体B上；和
(iv)随后添加丙烯腈单体A2并且将这些丙烯腈单体A2接枝共聚在团聚接枝基体B上，其中不添加苯乙烯单体A1，
其中，在步骤(ii)中，在单体进料中的苯乙烯A1与丙烯腈A2的质量比在单体进料时间内为基本上连续线性的，其中在单体进料时间的最后十分之一中的质量比相对整个单体进料时间内累积的单体进料中的质量比低至少10％。
得自本发明的上述方法的苯乙烯接枝共聚物优选地通过乳液聚合制备，并且然后通过与盐溶液接触来沉淀。与苯乙烯接枝共聚物有关的疏水(即，基本上不可溶)苯乙烯单体的含量因而降低极小。相反，与盐水溶液接触除去了更亲水的乙烯基氰单体，这些亲水乙烯基氰单体在水中更可溶。然而，本发明的方法还可以降低残余苯乙烯单体的量。
在优选实施方案中，在苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2聚合之后，使所得苯乙烯接枝共聚物与盐水溶液接触。
优选的是盐水溶液为无毒且无味的盐水溶液，特别是基本上不含有毒和有味成分的盐水溶液。使用无毒且无味盐水溶液的优点尤其在于，即使当所得苯乙烯接枝共聚物用于敏感应用领域时也无需特别担忧。此盐水溶液可以为所得苯乙烯接枝共聚物不可溶或具有低溶解度的任何盐溶液。
盐溶液例如包含优选地10mM至1000mM的阳离子，更优选地20mM至500mM的阳离子，还更优选地30mM至400mM的阳离子，还更优选地40mM至300mM的阳离子，还更优选地50mM至200mM的阳离子，特别地50mM至100mM的阳离子。优选的是，阳离子为无机金属阳离子，特别是镁阳离子(Mg2+)。
盐溶液例如包含优选地10mM至1000mM的阴离子，更优选地20mM至500mM的阴离子，还更优选地30mM至400mM的阴离子，还更优选地40mM至300mM的阴离子，还更优选地50mM至200mM的阴离子，特别地50mM至100mM的阴离子。优选的是，阴离子为无机阴离子，特别是硫酸根阴离子(SO4 2-)。盐水溶液例如包含优选地0.2至5重量％的硫酸镁(MgSO4)，还更优选地例如0.5至2重量％的硫酸镁，还更优选地例如0.6至1.5重量％的硫酸镁，特别是例如0.6至1.2重量％的硫酸镁。
可以任何需要的方式使苯乙烯接枝共聚物与盐水溶液接触。例如，可以将盐(例如硫酸镁)添加至包含苯乙烯接枝共聚物的水性乳液中。替代地，还可能添加更浓缩的盐溶液，所述盐溶液随后与水性乳液共同提供所需最终浓度。
在还更优选的实施方案中，随后将苯乙烯接枝共聚物与盐水溶液分离。
在一个非限制性情况下，可以实现此举，因为与盐水溶液的接触使苯乙烯接枝共聚物从乳液溶液中沉淀，并且所述共聚物可以随后借助于本领域可用的任何需要的方法分离。例如，苯乙烯接枝共聚物可以通过过滤和/或通过离心来分离。替代地，错流过滤系统也适合该分离方法。
所除去的未聚合乙烯基氰单体A2可在此处丢弃或被再使用。
在优选实施方案中，未聚合丙烯腈单体A2随后从盐水溶液中除去，并且任选地在步骤(ii)或(iv)中再用于添加。
所除去的乙烯基氰单体A2可以任选地在再使用之前纯化，并且该纯化可以通过任何所需标准方法(例如柱层析法)实现。
本发明的方法可以提供具有降低的残余单体含量的苯乙烯接枝共聚物。
因此，本发明的另一方面提供一种通过本发明的方法可获得(或获得)的苯乙烯接枝共聚物。
在此类苯乙烯接枝共聚物中接枝壳A的聚合单体的单体分布可以任选地以这样的方式显示出梯度，在相对接近接枝基体B的位置处，与在苯乙烯接枝共聚物的表面上较外部位置处相比，乙烯基氰单体A2的含量较小，并且苯乙烯单体A1的含量较大。
此类梯度的程度取决于在单体A1和A2聚合在接枝基体B上期间A1与A2的质量比降低的梯度曲线。因此，即使当所述比率为约80重量份的苯乙烯与20重量份乙烯基氰的常规所用的一种比率，本发明的方法可以在所得苯乙烯接枝共聚物的表面上提供显著更接近于聚合物基质(具有70至75重量份苯乙烯与25至30重量份丙烯腈的比率的苯乙烯丙烯腈基质)常规所用乙烯基氰含量的乙烯基氰含量。这可以进一步改善苯乙烯接枝共聚物与该聚合物基质的可混性，并且因此可以提供改善的成型组合物。
优选的是，此处的苯乙烯接枝共聚物结构为基本上的球形。苯乙烯接枝共聚物的平均直径d50为25至2500nm，更优选地30至2000nm，还更优选地40至1000nm，还更优选地50至750nm，还更优选地60至500nm，还更优选地70至400nm，特别是75至300nm。苯乙烯接枝共聚物的平均直径还可以为约75-200nm、75-150nm、或100-130nm。
苯乙烯接枝共聚物B的颗粒大小分布可以符合所需。优选的是，90％的苯乙烯接枝共聚物的颗粒的大小在偏离苯乙烯接枝共聚物的平均直径不超过+/-75％范围内。因此例如，如果苯乙烯接枝共聚物的平均直径为120nm，则90％的苯乙烯接枝共聚物颗粒大小在30至210nm范围内。
90％的苯乙烯接枝共聚物的颗粒的大小更优选地在偏离苯乙烯接枝共聚物平均直径不超过+/-50％范围内，还更优选地在偏离苯乙烯接枝共聚物的平均直径不超过+/-25％范围内，特别是在偏离苯乙烯接枝共聚物的平均直径不超过+/-15％范围内。如上所述，任选还可能通过使用具有不同的平均直径的接枝基体B获得双模量、三模量、或甚至多模量苯乙烯接枝共聚物。
特别优选的是这样的苯乙烯接枝共聚物，其中接枝基体B为含橡胶接枝基体，并且接枝壳A包含选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C8-烷基-环取代苯乙烯、和卤素-环-取代的苯乙烯组成的组的至少一种单体作为组分A1以及作为组分A2的至少一种丙烯腈或甲基丙烯腈。
优选的是这样的苯乙烯接枝共聚物，其中接枝基体B包含大于50重量％的二烯橡胶，并且接枝壳A包含作为组分A1的苯乙烯和作为组分A2的丙烯腈。还优选的是这样的苯乙烯接枝共聚物，其中接枝基体B包含基于固体含量的大于50重量％的聚丁二烯，并且接枝壳A由基于固体含量的至少50重量％的苯乙烯和丙烯腈(这是组分A1和A2的全部)组成。
极特别优选的是这样的苯乙烯接枝共聚物，其中接枝基体B包含基于固体含量的90至100重量％的聚丁二烯和基于固体含量的0至10重量％的苯乙烯，并且接枝壳A由基于固体含量的至少80重量％的苯乙烯和丙烯腈(这是组分A1和A2的全部)组成。极特别优选的苯乙烯接枝共聚物例如是这样的苯乙烯接枝共聚物，其中接枝基体B由基于固体含量的90至100重量％的聚丁二烯和基于固体含量的0至10重量％的苯乙烯组成，并且接枝壳A包含基于固体含量的约80重量％的苯乙烯和基于固体含量的约20重量％的丙烯腈。
优选的是，苯乙烯接枝共聚物中包含的残余单体含量(这是苯乙烯单体A1和丙烯腈单体A2的总含量)尽可能低。
极特别优选的是，本发明的苯乙烯接枝共聚物在各种情况下包含基于固体含量的：
30至50重量％的接枝壳A，其包含60至90重量％的苯乙烯和10至40重量％的丙烯腈；和
50至70重量％的接枝基体B，其包含90至100重量％的聚丁二烯和0至10重量％的苯乙烯，
其中残余单体的总含量低于600ppm。
优选的是，在与一种或多种其他热塑性(共)聚合物混合(即，配混以得到聚合物共混物)之后，使用本发明的苯乙烯接枝共聚物。
因此，本发明的另一方面提供包含本发明的苯乙烯接枝共聚物以及至少一种其他热塑性聚合物组分的成型组合物。
此类成型组合物本身还借助于苯乙烯接枝共聚物中降低的残余单体含量，而包含数量有所降低的残余单体。与包含未通过本发明方法获得的对应苯乙烯接枝共聚物的可比较的成型组合物相比，该成型组合物因此具有更少气味(并且同样适用于成型物)。成型组合物此外具有改善的机械和流变性质，因为借助于其在表面上增加的乙烯基氰单体含量，如上所述本发明的苯乙烯接枝共聚物更有效且更均匀地与其中嵌入有苯乙烯接枝共聚物的聚合物基质混合。
制备由本发明的苯乙烯接枝共聚物和至少一种其他热塑性聚合物组分制成的本发明的成型组合物可以通过适于此目的的任何已知方法来实现。然而，优选的是，组分通过混入熔体而共混，例如通过一起挤压、揉捏、或辊压所述组分。这可以在160至400℃，优选地180至280℃范围内的温度进行。在优选实施方案中，苯乙烯接枝共聚物在某种程度上或完全地预先从个别制备步骤期间获得的水分散体中分离。
例如，苯乙烯接枝共聚物可以湿碎屑/粉末(例如具有1至40％，特别地20至40％的残留含水量)的形式与基质聚合物混合，其中随后在混合过程期间实现接枝共聚物的完全干燥。
在优选实施方案中，成型组合物包含至少一种苯乙烯共聚物以及本发明的苯乙烯接枝共聚物。
在更优选实施方案中，成型组合物包含苯乙烯-乙烯基氰共聚物以及本发明的苯乙烯接枝共聚物。
在苯乙烯-乙烯基氰共聚物中的苯乙烯与乙烯基氰的质量比优选地为70比20至90比10，更优选地70比30至80比20，特别地74比26至78比22。
在甚至更优选的实施方案中，成型组合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN共聚物，SAN)以及本发明的苯乙烯接枝共聚物。
在甚至更优选的实施方案中，成型组合物包含具有70:30至90:10的苯乙烯与丙烯腈的质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物以及本发明的苯乙烯接枝共聚物。
在苯乙烯-乙烯基氰共聚物中的苯乙烯与乙烯基氰的质量比特别优选地为70比30至80比20，特别是74比26至78比22，例如约76比24。苯乙烯-乙烯基氰共聚物、特别是苯乙烯-丙烯腈共聚物的平均分子量(Mw)为50至250kDa，更优选地75至200kDa，还更优选地100至200kDa。例如，平均分子量为约120kDa或约150kDa。本领域技术人员知道用于测定平均分子量的众多方法，实例为凝胶渗析色谱法(GPC)、藉助于离心的沉积分析法、和粘度测定法(即，测定溶液中的流变性质)。平均分子量可以优选地通过粘度测定法来测定，其中平均分子量对应于粘度平均摩尔质量。
成型组合物优选地包含至少50重量％的苯乙烯-乙烯基氰共聚物，更优选地至少60重量％的苯乙烯-乙烯基氰-共聚物，还更优选地至少70重量％的苯乙烯-乙烯基氰-共聚物，还更优选地至少80重量％的苯乙烯-乙烯基氰-共聚物，还更优选地至少90重量％的苯乙烯-乙烯基氰-共聚物，特别是至少95重量％的苯乙烯-乙烯基氰共聚物。
此处优选的是，苯乙烯-乙烯基氰共聚物为如上所述的共聚物，即，极特别优选地是具有70比30至80比20的苯乙烯与乙烯基氰质量比并且具有约100至200kDa的平均分子量(Mw)的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
在另一优选实施方案中，成型组合物还包含至少一种聚碳酸酯，至少一种聚酯，或至少一种聚酰胺。
本发明的成型组合物可以此外包含一种或多种其他组分。成型组合物可以任选地例如包含一种或多种添加剂。如本文所用的表达“添加剂”、“辅剂”、“额外材料”和“所添加材料”在本文中是可互换的。添加剂广义上可以为任何非聚合添加物。优选的是，添加剂在标准条件(20℃、1013mbar、无混合溶剂)下具有蜡状或滑石型纹理，和/或其分子量不超过5kDa，优选地不超过1kDa。
为了本发明目的，添加剂可以为用于热塑性成型组合物的任何添加剂。添加剂可以例如为稳定剂(例如光稳定剂(例如UV-光-吸收剂、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、或二苯甲酮)、加工助剂、自由基清除剂、或光泽剂。
所述添加剂还可以为抗氧化剂(例如氢醌衍生物、生育酚衍生物、Irganox化合物、酚类抗氧化剂、或含硫化合物)、金属螯合剂、抗静电剂(N,N-双(羟烷基)烷基胺或-亚烷基胺、聚乙二醇酯、氧化乙烯二醇(ethylene oxide glycol)和氧化丙烯二醇(propyleneoxide glycol)的共聚物(特别是由氧化乙烯嵌段和氧化丙烯嵌段制成的两嵌段或三嵌段共聚物)、和甘油单硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯、以及这些的混合物)、流动性助剂、脱模剂、金属离子、脂肪酸、染料/颜料(例如工业炭黑、二氧化钛、酞菁(phtalocyanides)、群青蓝、氧化铁、氧化锌、或任何其他无机或有机染料)、增强剂、增稠剂、稀释剂、配混助剂、填充剂(例如高岭土、白垩、滑石、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠、硅酸盐、石英、云母、膨润土、长石、硅酸钙、或石墨)。添加剂还可以为防滴剂(例如聚四氟乙烯或高分子量聚苯乙烯(Mw>2000kDa))、纤维(例如玻璃纤维、碳纳米管)、氧化铝、润滑剂和脱模剂(例如硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺)、聚烯烃蜡，或一般而言的高级脂肪酸，这些的衍生物，和具有12至30个碳原子的对应脂肪酸混合物，亚乙基双硬脂酰胺(例如Irgawax，BASF，Ludwigshafen，德国制)，和/或阻燃剂(例如含卤素或含磷的阻燃剂、氢氧化镁)。
用于加工热塑性塑料的标准方法可用于由本发明的成型组合物制备成型物，例如通过挤压、注入成型、吹塑、压塑、加压烧结或其他烧结、热成形、或压延。成型物还可以替代地通过3D打印制备。
因此，本发明的另一方面提供得自本发明的成型组合物的成型物。
此类成型物可以例如为基本上非回弹塑料成型物或回弹塑料成型物。成型物可例如为半成品、薄膜、纤维、泡沫、或片材。成型物可任选地包含纤维以及本发明的成型组合物，即，可以具有纤维强化。
借助于成型物所基于的所述成型组合物中较低的残余单体含量，此类型成型物本身也包含较低的残余单体含量。
成型物因此比由未通过本发明方法获得的对应成型组合物所制备的可比较的成型组合物具有较少的气味。成型物此外具有改善的机械性质，因为借助于其在表面上增加的乙烯基氰单体含量，在成型物所基于的成型组合物中，如上所述本发明的苯乙烯接枝共聚物更有效且更均匀地与其中嵌入有苯乙烯接枝共聚物的聚合物基质混合。
成型物还可以任选地为复合材料的一部分，即，例如，可以已经结合至至少一种金属层、至少一种金属层颗粒、至少一种木材层、至少一种木材颗粒、至少一种塑料层、和/或至少一种塑料颗粒。夹层结构还可以任选地通过此方式实现。
此类型复合材料可以获得，因为本发明的成型物首先被制备并随后结合至另一成分或多种其他成分，或者因为该制备是直接在复合材料的制备期间进行而不是更早。
因此，本发明的另一方面提供包含本发明的成型物的复合材料。
本发明的成型物或本发明的复合材料本身可以为产品或产品的一部分。
因此，本发明的另一方面提供包含本发明的成型物和/或包含本发明的复合材料的产品。
以下阐述的实验实例以及权利要求书提供本发明的进一步解释。
实施例
1.可使用的测试方法
首先将简要概括可用于表征该聚合物的测试方法：
a)却贝(Charpy)缺口耐冲击性[kJ/m2]：
可以在23℃根据ISO 179-1A(在2014当前版本中)对测试样品(80×10×4mm，在熔融温度240℃和成型温度70℃通过注入成型所制备)测定缺口耐冲击性。
b)流动性(MVR[ml/10min])：
可以在220℃以10kg负载根据ISO 1133(在2014当前版本中)对聚合剂熔体测定流动性。
c)颗粒大小[nm]：
接枝基体B和团聚接枝基体B的橡胶分散体的重量平均颗粒大小dw可使用来自CPSInstruments公司的DC 24000圆盘离心机测量。
可以通过在具有8至20重量％蔗糖密度梯度的17.1ml的糖水溶液中测定所述值来实现稳定的颗粒漂浮表现。具有窄分布和平均颗粒大小405nm的聚丁二烯胶乳可用于校准。可以用24000rpm的圆盘转速通过将0.1ml的稀释橡胶分散体(包含约0.2-2重
量％的橡胶颗粒的24重量％蔗糖水溶液)注入到包含具有8至20重量％的蔗糖密度梯度的糖水溶液的圆盘离心机中来进行测量。团聚共聚物的重量平均颗粒大小dw可以用来自CPS Instruments公司的DC 24000圆盘离心机，通过使用具有3.5至15.5重量％的蔗糖密度梯度的17.1ml的糖水溶液来测量，以便实现稳定的颗粒沉降行为。具有窄分布和平均颗粒大小155nm的聚氨基甲酸酯胶乳(颗粒密度1.098g/ml)可用于校准。
可以用24000rpm的圆盘转速通过将共聚物的0.1ml稀释分散体(通过用水稀释直到1-2重量％含量来制备)注入到包含具有3.5至15.5重量％的蔗糖密度梯度的糖水溶液的圆盘离心机中来进行测量。下式用于计算重量平均颗粒大小dW和重量平均粒径d50、以及d10和d90：
dw＝sum(ni*di4)/sum(ni*di3),
其中ni为具有直径di的颗粒数量。
固体含量可以在干燥箱中在180℃干燥样品25min后测得。
d)光泽：
可以通过在熔融温度240℃和成型温度70℃使用注模机以由聚合物熔体制备具有60mm×40mm×2mm尺寸的矩形板来测定光泽。表面光泽可以根据DIN 67530(在2014当前版本中)通过反射测定法以20°角测量。
e)黄度指数YI：
可以对通过在熔融温度240℃和成型温度70℃注入成型制备的具有60×40×2mm尺寸的板根据ASTM方法E313-96(发光体/观察者组合C/2)测定YI值。
f)溶胀指数QI和凝胶含量[％]：
凝胶含量值可以通过金属丝笼法在甲苯中测定(参见Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，[有机化学的方法，大分子物质(Methodsof Organic Chemistry,Macromolecular substances)]第1部分，307页(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart)。可以由接枝基体的水分散体通过将水蒸发来制备薄膜。50g的甲苯可以随后与0.2g的此薄膜混合。在24小时之后，甲苯可以从溶胀样品除去，并且可以称重样品。在110℃真空干燥样品16小时后，可以随后重复称重。溶胀指数如下测定：
溶胀指数SI＝[干燥前含有甲苯的溶胀凝胶]/[干燥后的凝胶]
凝胶含量如下测定：
凝胶含量＝[真空干燥后样品的质量]/[溶胀前样品的起始重量]×100
2.制备组分和成型组合物
制备和团聚接枝基体B
接枝基体B通过乳液聚合由进料方法制备。7重量％的苯乙烯被用作共聚单体。
乳液聚合在67℃的温度在150L反应器中进行。43120g的单体混合物(丁二烯和苯乙烯)在67℃在431.2g叔十二烷硫醇(TDM)、311g硬脂酸钾、82g过硫酸钾、147g碳酸氢钠、和58400g软化水的存在下进行聚合，得到具有41.5重量％固体含量的接枝基体的胶乳。单体装料至反应器的顺序如下：
首先在20分钟内添加基于单体总量的7重量％的量的苯乙烯。添加苯乙烯之后，在25分钟内添加基于单体总量的7重量％的量的丁二烯的第一部分。随后在8.5小时内添加对应于基于单体总量的86重量％的苯乙烯的剩余部分。TDM在反应开始时全部添加。转化率≥95％。
所得接枝基体B具有基于固体含量的7重量％的苯乙烯含量、76.6重量％的凝胶含量、溶胀指数22、d10 71nm、d50 84nm、和d90 100nm。
对于团聚，将接枝基体B的4792.39g水分散体(接枝基体含量：43.18％)和347.61g的软化水进料至装有金属搅拌器的10升四颈烧瓶中。此混合物在装备有冷却盘管和浸入式加热器的水浴中加热至68℃，并且以每分钟180转(rpm)搅拌。在25min的时间内将323.75g软化水中的110.49g Agglonal 574添加至所述分散体。将在另外1311.10g软化水中的17.94g硬脂酸钾添加至所述分散体。随后以180rpm搅拌持续5min。Agglonal的制备和使用例如描述在WO2014/170406、WO2014/170407、和PCT/EP2014/057826中。
对应的接枝基体还可以购自商业来源。
苯乙烯接枝共聚物
为直接比较常规苯乙烯接枝共聚物与本发明的苯乙烯接枝共聚物，通过以下方式来制备由可比较的方法制备并且仅单体进料程序有所不同的苯乙烯接枝共聚物：
a)借助于常规的制备方法，不改变单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比(比较实验)；
b)借助于一种制备方法，其中在单体进料时间将到末期时苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比降低；和
c)借助于一种制备方法，其中在单体进料时间即将末期时苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比降低，并且随后添加乙烯基氰单体A2。
a)不改变单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比(比较实验，常规制备)。
将100.00g软化水中的2.36g过硫酸钾添加至团聚接枝基体B以引发接枝聚合。此处以220rpm搅拌混合物。随后根据表1中描述的以下程序添加苯乙烯单体A1和丙烯腈单体A2：
表1：添加苯乙烯单体A1和丙烯腈单体A2而不改变质量比
此处进料A在68℃温度以220rpm进行搅拌。在进料A之后，聚合在68℃温度伴随220rpm的搅拌持续10min。
此处在68℃至80℃线性增加的温度以220rpm对进料B进行搅拌。在整个单体进料时间内累积的苯乙烯与丙烯腈的所得质量比为80比20。
通过随着搅拌另外添加100.00g软化水中的2.36g过硫酸钾，并且随着搅拌在80℃持续聚合60min，来结束所述接枝聚合。此外随着搅拌添加64.00g的抗氧化剂Wingstay L。随后将大致1重量％的硫酸镁以常规方式用于沉淀。过滤接枝共聚物，并且随后用软化水洗涤沉淀物两次，并且借助于如WO2004/028781或WO2009/103714中脱水挤压机进一步加工。
b)单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比降低
所述方法对应于上文a)中所述方法，不同的是根据表2中描述的以下程序添加苯乙烯单体A1和丙烯腈单体A2：
表2：添加具有质量比梯度的苯乙烯单体A1和丙烯腈单体A2
此处进料A是在68℃温度伴随220rpm的搅拌来进行。在进料A之后，聚合在68℃温度伴随220rpm的搅拌持续10min。
此处进料b1-3在全部这些进料时间内在68℃至80℃线性增加的温度伴随220rpm的搅拌来进行。
在整个单体进料时间内累积的苯乙烯与丙烯腈的所得质量比为80比20。
c)单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比降低，并且随后添加乙烯基氰单体A2
所述方法对应于上文a)和b)中所述的方法，不同的是根据表3中描述的以下程序添加苯乙烯单体A1和丙烯腈单体A2：
表3：添加具有质量比梯度的苯乙烯单体A1和丙烯腈单体A2，然后在10min内添加丙烯腈单体进料
此处进料A在68℃温度伴随220rpm的搅拌来进行。在进料A之后，聚合在68℃温度伴随220rpm的搅拌持续10min。
此处进料b1-3在全部这些进料时间内在68℃至80℃线性增加的温度伴随220rpm的搅拌来进行。
在最后10min的进料时间内，如表3中可见，仅添加丙烯腈单体A2，并且不再添加苯乙烯单体A1。在整个单体进料时间内累积的苯乙烯与丙烯腈的所得质量比为80比20。
将对应程序用于制备这样的混合物，其中在进料时间的最后10min、20min、或30min内仅添加丙烯腈单体A2并且不再添加苯乙烯单体A1。
热塑性共聚物
苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物(SAN共聚物)，其具有76:24的苯乙烯与丙烯腈比，具有64ml/g粘数(20℃的二甲基甲酰胺中浓度5g/l)和根据ISO1133(在2014当前版本中)在220℃以10kg负载测得的64[ml/10min]熔体流动速率MVR，其通过自由基溶液聚合而制备。
添加剂
具有30000mm2/s运动粘度的聚二甲基硅氧烷硅油
由SAN聚合物和苯乙烯接枝共聚物制成的热塑性成型组合物
SAN聚合物和上述苯乙烯接枝共聚物在具有25mm螺杆直径的双螺杆挤压机中被混合。在挤压区中的温度被设置为200至250℃，并且双螺杆挤压机中的加工是以700rpm进行。
所有实例的批量大小为4kg。测试所得ABS成型组合物以测定流动性(MVR)、却贝缺口耐冲击性、黄度指数(YI)、和表面光泽。在此使用以上列出的测试方法。
3.测试结果
成型组合物在两组独立的系列实验中获得了以下结果：
表4：实验系列1。这使用了33重量％的接枝橡胶、66重量％的SAN、和1重量％的稳定剂母料。
表5：实验系列2。这使用了33重量％的接枝橡胶、64重量％的SAN、和1重量％的稳定剂母料。
由以上揭示的实验数据(参见表4和表5)，可以看出通过可比较的方法制备并且仅单体进料程序有所不同(恒定不变或梯度，在进料时间末期时仅添加或不添加丙烯腈)的成型组合物具有可比较的物理和化学性质，诸如在室温(RT)和-20℃的缺口耐冲击性、流动性、黄度指数、表面光泽、和橡胶含量。
与此相反，成型组合物中的残余苯乙烯单体的含量已经分别通过600至470ppm和630至490ppm的进料梯度而显著降低，因此与包含借助于不改变A1:A2质量比的常规制备方法制备的苯乙烯接枝共聚物的成型组合物相比，低约22％。实际上，与包含借助于不改变A1:A2质量比的常规制备方法制备的苯乙烯接枝共聚物的成型组合物相比，在进料时间的最终10min内添加丙烯腈而不另外添加苯乙烯使残余苯乙烯单体含量降低了约27％。因此此处产生约5％的进一步改善。
因为残余丙烯腈单体的含量维持大致相同，所以残余单体(即，残余苯乙烯单体和残余丙烯腈单体)的总含量存在同样大的降低。
残余单体含量的降低也降低了所释放的挥发性残余单体的量，从而降低了所释放的可通过气味检测的残余单体的量。本发明的成型组合物因此具有比借助于通过恒定添加苯乙烯和丙烯腈来进行的常规制备方法所制备的可比较的成型组合物更少的气味。
显而易见的是，在残余单体含量中所描述的改变仅仅来源于苯乙烯接枝共聚物中的残余单体含量的改变，同时也是整个成型组合物中的残余单体含量的改变。所用的实际苯乙烯接枝共聚物的改变因此甚至更加显著。
令人吃惊地，还表明仅仅借助于从苯乙烯接枝共聚物中除去乙烯基氰单体A2的更简易性，并未实现降低的残余单体含量。在包含由本发明的方法所得的这些苯乙烯接枝共聚物的预处理分散体中，残余单体的含量已经显著降低。
在这种情况下，将包含苯乙烯接枝共聚物并且借助于通过恒定添加苯乙烯和丙烯腈来进行的常规制备方法所制备的分散体与借助于通过16至24重量％丙烯腈和84至76重量％苯乙烯的单体进料梯度来进行的方法所制备的那些分散体进行比较(参见表6)：
表6：实验系列3
通过所述进料梯度，分散体中的残余单体的总量从3840ppm显著降低至3460ppm，因此与包含借助于不改变A1:A2质量比的常规制备方法所制备的苯乙烯接枝共聚物的分散体中相比，降低约10％。
实际上，与包含借助于不改变A1:A2质量比的常规制备方法所制备的苯乙烯接枝共聚物的分散体相比，在进料时间的最后10min内添加丙烯腈而不另外添加苯乙烯使残余单体的总含量降低约24％。因此此处产生约14％的进一步改善。
因此当与借助于通过恒定添加苯乙烯和丙烯腈来进行的常规制备方法所制备的可比较的分散体相比时，本发明的分散体减少了气味。
这同样适用于由本发明的成型组合物产生的成型物。

Claims (20)

1.一种用于制备苯乙烯接枝共聚物的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)提供和团聚存在于乳液中的接枝基体B；
(ii)将苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2在限定的单体进料时间内添加至所述接枝基体B；和
(iii)同时将所述添加的苯乙烯单体A1和所述乙烯基氰单体A2接枝共聚在所述团聚的接枝基体B上,
其中,在步骤(ii)中,在所述单体进料时间的最后1/5时段所述单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比与所述整个单体进料时间内累积的所述单体进料组分的质量比相比至少低10％。
2.如权利要求1所述的方法,其中步骤(iii)之后为以下步骤(iv),其包括
(iv)添加乙烯基氰单体A2并且将这些乙烯基氰单体A2接枝共聚在所述团聚接枝基体B上,其中不添加苯乙烯单体A1。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中所述接枝基体B为含橡胶接枝基体。
4.如权利要求1或2中任一项所述的方法,其中所述苯乙烯单体A1选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C8-烷基-环取代苯乙烯、以及它们的两种或两种以上混合物组成的组。
5.如权利要求1或2中任一项所述的方法,其中所述乙烯基氰单体A2为丙烯腈、甲基丙烯腈、或它们的混合物。
6.如权利要求1或2中任一项所述的方法,其中在所述整个单体进料时间内累积的苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比为50:50至95:5。
7.如权利要求1或2中任一项所述的方法,其中在步骤(ii)中,在单体进料时间的最后五分之一内的所述单体进料中所述质量比相对整个单体进料时间内累积的质量比低至少20％。
8.如权利要求1或2中任一项所述的方法,其中在步骤(ii)中,苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比在所述单体进料时间内逐渐降低。
9.如权利要求1或2中任一项所述的方法,其中接枝基体B与由苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2制成的接枝壳的质量比为80:20至20:80。
10.如权利要求1或2中任一项所述的方法,其中,在所述苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2聚合后,使所得的苯乙烯接枝共聚物与盐水溶液接触。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述未聚合乙烯基氰单体A2随后被从所述盐水溶液中除去,并且所除去的所述乙烯基氰单体A2任选地再用于步骤(ii)或(iv)中的添加。
12.一种可由如权利要求1或2中任一项所述的方法获得的苯乙烯接枝共聚物。
13.一种成型组合物,所述成型组合物包含如权利要求12所述的苯乙烯接枝共聚物,以及至少一种其他热塑性聚合物。
14.如权利要求13所述的成型组合物,其中所述成型组合物还包含至少一种聚碳酸酯,至少一种聚酯,或至少一种聚酰胺。
15.一种得自如权利要求13或14中所述的成型组合物的成型物。
16.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)中，在所述单体进料时间的最后1/5时段所述单体进料中苯乙烯单体A1与乙烯基氰单体A2的质量比与所述整个单体进料时间内累积的所述单体进料组分的质量比相比至少低25％。
17.如权利要求1或2中任一项所述的方法,其中接枝基体B与由苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2制成的接枝壳的质量比为70:30至50:50。
18.如权利要求1或2中任一项所述的方法,其中在苯乙烯单体A1和乙烯基氰单体A2聚合之后，将所得苯乙烯接枝共聚物与盐水溶液接触，然后再将苯乙烯接枝共聚物和盐水溶液分离。
19.一种成型组合物，其包含如权利要求12所述的苯乙烯接枝共聚物，以及至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物。
20.一种成型组合物，其包含如权利要求12所述的苯乙烯接枝共聚物，以及至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中苯乙烯与丙烯腈的质量比为70:30至90:10。
CN201580021379.7A 2014-04-30 2015-04-24 具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物 Active CN106232648B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14166531.5 2014-04-30
EP14166531 2014-04-30
PCT/EP2015/058892 WO2015165810A1 (de) 2014-04-30 2015-04-24 Thermoplastische formmassen mit optimiertem restmonomeranteil

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106232648A CN106232648A (zh) 2016-12-14
CN106232648B true CN106232648B (zh) 2019-06-07

Family

ID=50693445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580021379.7A Active CN106232648B (zh) 2014-04-30 2015-04-24 具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10189932B2 (zh)
EP (1) EP3137524B1 (zh)
KR (1) KR102231738B1 (zh)
CN (1) CN106232648B (zh)
ES (1) ES2685302T3 (zh)
WO (1) WO2015165810A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3265496B1 (de) 2015-03-05 2022-02-16 INEOS Styrolution Group GmbH Effiziente agglomerierend wirkende copolymere
KR20190011256A (ko) 2016-05-20 2019-02-01 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 최적화된 잔류 단량체 부분을 가진 아크릴 에스테르―스티렌―아크릴로니트릴 공중합체 몰딩 덩어리
US11680161B2 (en) 2017-11-13 2023-06-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic molding composition and articles made thereof having improved surface quality
US20240218173A1 (en) 2021-04-30 2024-07-04 Ineos Styrolution Group Gmbh Improved processes for producing thermoplastic abs molding compositions
WO2022229335A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Ineos Styrolution Group Gmbh Improved process for producing thermoplastic abs molding compositions
MX2024005598A (es) 2021-11-12 2024-06-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Composiciones de moldeo de acrilonitrilo-butadieno-estireno (abs) termoplasticas con superficie mejorada.
WO2024013294A1 (de) * 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung
WO2024046959A1 (en) 2022-08-30 2024-03-07 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for the preparation of abs graft copolymers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563505A (en) * 1982-09-22 1986-01-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing thermoplastic graft copolymer resin containing nitrile
CN1556818A (zh) * 2001-07-24 2004-12-22 ͨ�õ�����˾ 改进的聚合方法
DE102005022635A1 (de) * 2005-05-11 2006-11-16 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Anfärbbarkeit
DE102005022632A1 (de) * 2005-05-11 2006-11-16 Basf Aktiengesellschaft Agglomerisation von Kautschukdispersionen
CN1944525A (zh) * 2005-10-04 2007-04-11 Lg化学株式会社 具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法
KR20090062488A (ko) * 2007-12-13 2009-06-17 제일모직주식회사 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체의제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3627840A (en) * 1968-12-30 1971-12-14 Monsanto Co Process for making impact resistant blends and polymer blends produced thereby
FR2291987A1 (fr) * 1974-11-25 1976-06-18 Solvay Procede pour l'elimination des residus de monomere dans les polymeres de l'acrylonitrile
US4233416A (en) * 1979-04-16 1980-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic high acrylonitrile resins
DE2927572A1 (de) 1979-07-07 1981-01-22 Basf Ag Themoplastische formmassen
CA1193036A (en) 1981-10-09 1985-09-03 Kazuo Kishida Process for producing impact resistant graft resins including an agglomerated rubber
JP2726918B2 (ja) * 1989-07-03 1998-03-11 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
DE10037280A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Agglomeration dispergierter Kautschuke
EP1400337B1 (de) 2002-09-20 2007-08-22 Basf Aktiengesellschaft Vorrichtung und Verfahren zum Extrudieren von Thermoplasten und Verwendung davon.
EP2054472B1 (de) 2006-08-18 2015-06-03 Styrolution Europe GmbH Thermoplastische formmassen auf basis von acrylnitril, styrol und butadien, sowie agglomerationsmittel enthaltend ethylacrylat und methacrylamid
DE102008009735A1 (de) 2008-02-19 2009-08-20 Basf Se Vorrichtung zum Extrudieren von Formmassen
US9624333B2 (en) 2013-04-18 2017-04-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic moulding materials based on acrylonitrile, styrene and butadiene
KR102179363B1 (ko) 2013-04-18 2020-11-18 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료
WO2015086164A1 (en) 2013-12-11 2015-06-18 Styrolution Group Gmbh Abs product with improved fire retardancy

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563505A (en) * 1982-09-22 1986-01-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing thermoplastic graft copolymer resin containing nitrile
CN1556818A (zh) * 2001-07-24 2004-12-22 ͨ�õ�����˾ 改进的聚合方法
DE102005022635A1 (de) * 2005-05-11 2006-11-16 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Anfärbbarkeit
DE102005022632A1 (de) * 2005-05-11 2006-11-16 Basf Aktiengesellschaft Agglomerisation von Kautschukdispersionen
CN1944525A (zh) * 2005-10-04 2007-04-11 Lg化学株式会社 具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法
KR20090062488A (ko) * 2007-12-13 2009-06-17 제일모직주식회사 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
ES2685302T3 (es) 2018-10-08
US10189932B2 (en) 2019-01-29
WO2015165810A1 (de) 2015-11-05
US20180179315A1 (en) 2018-06-28
KR102231738B1 (ko) 2021-03-23
KR20170002495A (ko) 2017-01-06
EP3137524A1 (de) 2017-03-08
CN106232648A (zh) 2016-12-14
EP3137524B1 (de) 2018-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106232648B (zh) 具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物
KR102179358B1 (ko) 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료
KR102179363B1 (ko) 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료
KR101485198B1 (ko) 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔 기재의 열가소성 성형조성물
JP6595603B2 (ja) ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
CN107667143B (zh) 制备具有优化交联度的热塑性聚合物组合物的方法
WO2019020686A1 (en) STRIPPED STYRENE COPOLYMER COMPOSITION CONTAINING MODIFIED ORGANOPOLYSILOXANE COMPOUNDS
KR20180006415A (ko) 가공성과 표면 품질의 우수한 특성 조합을 갖는 abs 성형 화합물
CN109153833B (zh) 用于3d打印基于乙烯基芳族共聚物的热塑性模塑化合物
JP6686440B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその成形品
CN115103865A (zh) 苯乙烯/丙烯腈双引发剂接枝聚丁二烯胶乳工艺
CN111788241B (zh) 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体及使用其的树脂组合物、以及由该树脂组合物构成的成形体
KR102540729B1 (ko) 개선된 잔류 광택도를 갖는 스티렌 코폴리머 조성물
WO2009004018A1 (en) Thermoplastic molding composition from abs-polymers and sbs-polymers
JP6100969B2 (ja) ポリ塩化ビニルをベースとする熱可塑性プラスチックを含み、かつヒドロキシ基で変性された、架橋されたｎｂｒミクロゲルを含む組成物
JP6111770B2 (ja) 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US20170152325A1 (en) Method for isolating abs graft copolymers
US10683372B2 (en) Efficient copolymers having an agglomerating effect
KR102214221B1 (ko) 최적화된 유동성-인성 비를 갖는 열가소성 성형 배합물
JPH01256506A (ja) α―メチルスチレン及びアクリロニトリルの共重合体及びその製造方法
JP6707817B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
CN113906085B (zh) 聚二甲基硅氧烷橡胶混合物、和添加了该混合物的含有聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物
JP6376020B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
TW202110989A (zh) 透明熱可塑性樹脂組成物、其製造方法及成形品、暨成形品之製造方法
WO2022202555A1 (ja) （メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant