JPH0476042A - 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野〕 本発明は、均一に艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃
性、耐熱変形性及び成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可
塑性樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成形加
工性、及び良好な表面光沢を有するため、自動車用、家
電機器用樹脂材料等として種々の用途に供されている。

一方、自動車内装部品や弱電部品等の分野では、落ち着
き感、高級感、光の反射を抑えることによる安全性など
の確保のために、部品表面の光沢（反射率）を抑えたも
のに対する需要が高まっている。

光沢を抑え艶消しされた部品を得る方法として、金型面
からの改良、艶消し塗装による方法、あるいは無機質や
ゴム成分を配合する方法等が採られてきた。しかし、こ
れらの方法では、充分な効果が得られない。即ち、金型
面からの改良では、金型の補修、管理が難しく、また成
形条件によっても艶の状態が変わり、一定の艷の成形品
を得ることは難しい。無機質の配合では耐衝撃性の低下
が大きく、ゴム質の配合では耐熱変形性が低下し、フロ
ーマークやウェルドラインが生しやすく、外観の優れた
成形品を得ることが難しい。特公昭６３−５５５’４１
には、ＡＢＳ系樹脂にメタクリル酸グリシジルとエチレ
ン等との共重合体を配合することが提案されているが、
この方法も、耐衝撃性、成形加工性の低下及び艶ムラを
来す。特開昭６１−２１８６５１、特開昭６１−２３６
８５０には、それぞれα、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステル化合物を共重合したＡＡＳ系樹脂、ＡＢＳ系樹脂
も提案されているが、この方法によっても、表面反射率
の非常に低い領域では、艷ムラやフローマークが発生し
満足できる表面外観とはいえない。また、特開昭６０−
２０２１４３、特開昭６０−１９７７１３には、それぞ
れ、ゴム強化熱可塑性樹脂にエチレン性不飽和カルボン
酸牽共重合する方法及びこれに金属化合物を添加する方
法が開示されているが、これらは安定的に艶消し性を発
現しない、艷ムラを生じる、あるいは成形体表面に銀条
（ｓｉｌｖｅｒ　５ｔｒｅａｋ）を生じる等の問題があ
る。更に、特開昭６０−１７７０１には、ゴム強化熱可
塑性樹脂に不飽和カルボン酸変性オレフィン共重合体を
添加する方法、特開昭６３−１３’７９４４、特開昭６
４−５６７６２には、ゴム強化熱可塑性樹脂にエポキシ
基含有オレフィン共重合体及びカルボキシル基、水酸基
、含窒素塩基を含有する重合体を添加する方法、特開平
１−ｉｏｉ３５５には、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹
脂にオレフィン不含有エポキシ基含有共重合体及びカル
ボキシル基、水酸基、含窒素塩基を含有する重合体を添
加する方法、特開平１−１１３４５２には、ゴム強化ス
チレン系熱可塑性樹脂にエポキシ基含有オレフィン共重
合体、オレフィン不含有エポキシ基含有共重合体及びカ
ルボン酸変性共重合体を添加する方法が開示されている
。しがし、いずれも非常に低い表面反射率の領域では艷
ムラ、加工性の低下及び耐衝撃性の低下を来す。

〔問題点を解決するための手法及び作用〕本発明者らは
、かかる欠点を改良すべく鋭意検討シタ結果、α、β−
不飽和酸のグリシジルエステル化合物を含有したグラフ
ト共重合体（Ａ）、カルボキシル基を含有したビニル化
合物及び／又は水酸基を含有したビニル系化合物を含む
グラフト共重合体（Ｂ）、及びビニル系共重合体（Ｃ）
とからなる組成物が、艶消しされた均一な低い表面反射
率の外観を有し、熱的、機械的物性、及び成形加工性に
優れていることを見出し、本発明に至った。

本発明において重要な点は、ゴム強化熱可塑性樹脂のグ
ラフトゴム成分として、α、β−不飽和酸のグリシジル
エステル化合物を含有したグラフト共重合体（Ａ）と、
カルボキシル基を含有したビニル化合物及び／又は水酸
基を含有したビニル系化合物を含むグラフ１〜共重合体
（Ｂ）との両者を併用することである。

即ち、本発明は、下記のグラフト共重合体（Ａ）、グラ
フト共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の合計量を１０
０重量部として、（Ａ）０．１〜８４．９重量部、（Ｂ
）０．１〜８４．９重量部及び（Ｃ）１５〜９５重量部
からなり、かつ組成物中に含まれるゴム状重合体の量が
５〜４０重量部となる割合で混合してなることを特徴と
する艶消し性熱可塑性樹脂組成物を内容とするものであ
る。

グラフＩ・共重合体（Ａ）： ゴム状重合体４０〜９５重量部に、下記化合物（ａ）〜
（ｄ）６０〜５重量部を共重合させたグラフト共重合体 （ａ）α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物　
　　　　　　　０．１〜４０重景％重量）シアン化ビニ
ル化合物１０〜４０重量％（Ｃ）芳香族ビニル化合物５
０〜８９．９重量％（ｄ）共重合可能な他のビニル化合
物 ０〜３０重量％ 〔以上（ａ）〜（ｄ）合わせて１００重量％〕グラフト
共重合体（Ｂ）： ゴム状重合体４０〜９５重量部に、下記化合物（ｅ）〜
（ｈ）６０〜５重量部を共重合させたグラフト共重合体 （ｅ）カルボキシル基含有ビニル化合物及び／又は水酸
基含有ビニル化合物 ０、１〜４０重量％ （ｆ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％（ｇ）芳
香族ビニル化合物５０〜８９．９重量％（ｈ）共重合可
能な他のビニル化合物 ０〜３０重量％ 〔以上（ｅ）〜（ｈ）合わせて１００重景重量グラフト
共重合体（Ｂ）： 共重合体（Ｃ）； 下記化合物（ｉ）〜（ｋ）を共重合させた共重合体 （＋）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％（ｊ）芳
香族ビニル化合物　６０〜９０重量％（ｋ）共重合可能
な他のビニル化合物 ０〜３０重量％ ［以上（ｉ）〜（ｋ）合わせて１００重量％〕。

グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体４０〜９５重
量部に、（ａ）α、β−不飽和酸のグリシジルエステル
化合物０゜１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３
０重量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量
％、（ｃ）芳香族ビニル化合物５０〜８９．９重量％及
び（ｄ）共重合可能な他のビニル化合物０〜３０重量％
〔以上（ａ）〜（ｄ）合わせて１００重量％〕からなる
化合物６０〜５重量部を反応させてなるグラフト共重合
体である。

グラフト共重合体（Ａ）において用いるゴム状重合体と
しては、例えば、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリループク
ジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリア
クリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びエチレン−プ
ロピレン非共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等の
ポリオレフィン系ゴム等が用いられ、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。

（ａ）のα、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物
としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、エタクリル酸グリシジル等が例示され、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

（ｂ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリレートリル等があり、（Ｃ）の芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロ
ルスチレン、α−メチルスチレン等が例示され、これら
は単独又は２種以上組み合わせて用１いられる。

更に、（ｄ）の共重合可能な他のビニル化合物としては
、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、メチルアク
リレート、フェニルマレイミド等が例示され、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

このグラフト共重合体（Ａ）において、コｌ、状重合体
が４０重量部未満では耐衝撃性が低下し、９５重量部を
越えると成形加工性等が低下する。

（ａ）のα、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物
が０．１重量％未満では艶消し効果が不充分であり、４
０重量％を越えると成形加工性、耐衝撃性等が低下する
。また、（ｂ）のシアン化ビニル化合物が４０重量％を
越えると成形時の熱着色が生じ、１０重量％未満では耐
衝撃性が低下する。

（Ｃ）の芳香族ビニル化合物が５０重量％未満では成形
加工性の低下が生じ、８９４９重量％を越えると耐衝撃
性が低下する。

グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体４０〜９５重
量部に、（ｅ）カルボキシル基含有ビニル化合物及び／
又は水酸基含有ビニル系化合物０゜１〜４０重量％、よ
り好ましくは０．５〜３０重量％、（ｆ）シアン化ビニ
ル化合物１０〜４０重量％、（ｇ）芳香族ビニル化合物
５０〜８９．９重量％及び（ｈ）共重合可能な他のビニ
ル化合物０〜３０重量％〔以上（ｅ）　〜（ｈ）合わせ
て１００重量％〕からなる化合物６０〜５重量部を反応
させてなるグラフト共重合体である。

グラフト共重合体（Ｂ）において用いるゴム状重合体、
（ｆ）のシアン化ビニル化合物、（ｇ）の芳香族ビニル
化合物、及び（ｈ）の共重合可能なビニル化合物として
は、それぞれ上記グラフト共重合体（Ａ）の説明におい
て例示されたものと同様のものが使用できる。（ｅ）の
カルボキシル基含有ビニル化合物としては、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイミド酸、フヤル酸、イタコン酸
等が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて
使用でき、また水酸基含有ビニル系化合物としては、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートが例示され、これらは単独又
は２種以上組み合わせて使用できる。カルボキシル基含
有ビニル化合物と水酸基含有ビニル化合物との両者を併
用することもできる。

グラフト共重合体（Ｂ）において、ゴム状重合体が４０
重量部未満では耐衝撃性が低下し、９５重量部を越える
と成形加工性等が低下する。（ｅ）のカルボキシル基含
有ビニル化合物及び／又は水酸基含有ビニル化合物が０
．１重量％未満では艶消し効果が不充分であり、４０重
量％を越えると成形加工性、耐衝撃性等が低下する。ま
た、（ｆ）のシアン化ビニル化合物が４０重量％を越え
ると成形時の熱着色が生じ、１０重量％未満では耐衝撃
性が低下する。（ｇ）の芳香族ビニル化合物が５０重量
％未満でば成形加工性の低下が生じ、８９．９重量％を
越えると耐衝撃性が低下する。

共重合体（Ｃ）は、（ｉ）シアン化ビニル化合物１０〜
４０重量％、（ｊ）芳香族ビニル化合物６０〜９０重量
％、及び（ｋ）共重合可能な他のビニル化合物０〜３０
重量％〔以上（ｉ）〜（ｋ）合わせて１００重量％〕か
らなる。（ｉ）のシアン化ビニル化合物、（ｊ）の芳香
族ビニル化合物、及び（ｋ）の共重合可能なビニル化合
物としては、それぞれグラフト共重合体（Ａ）の説明に
おいて例示されたものと同様のものが使用できる。

共重合体（Ｃ）において、（ｉ）のシアン化ビニル化合
物は１０〜４０重量％であり、４０重量％を越えると成
形時の熱着色が生じ、１０重量％未満では耐衝撃性が低
下する。（ｊ）の芳香族ビニル化合物は６０〜９０重量
％であり、６０重量％未満では成形加工性が低下し、９
０重量％を越えると耐衝撃性が低下する。

上記のグラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）及び共重合体（
Ｃ）は、好ましくは乳化重合によって得られるが、乳化
重合に限定されるものではない。

即ち、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、及び塊状懸濁重
合等の公知の方法で重合することができる。また、化合
物及びゴム状重合体の仕込方法についても特に制限はな
く、初期−括仕込、分割仕込、及び連続仕込のいずれで
もよい。分割又は連続仕込の場合には、重合途中で組成
を変化させてもよい。

グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び
共重合体（Ｃ）の混合組成は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ
）（７）’合計量を１００重量部として、（Ａ）０．１
〜８４．９重量部、好ましくは０．５〜７４．９重量部
、（Ｂ）０．１〜８４．９重量部、好ましくは０．５〜
７４．９重量部、（Ｃ）１５〜９５重量部、好ましくは
２５〜６８重量部であり、かつ組成物中に含まれるゴム
状重合体の量が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０
重量部である。（Ａ）が０．１重量部未満では艶消し性
が不充分であり、８４．９重量部を越えると成形加工性
が低下する。（Ｂ）が０．１重足部未満では艶消し性が
不充分であり、８４．９重量部を越えると成形加工性が
低下する。組成物中のゴム状重合体が５重量部未満では
衝撃強度の低下し、４０重量部を越えると成形加工性が
低下する。

ブレンド、造粒化、成形加工はそれ自体公知の方法で実
施すればよい。たとえば、グラフト共重合体（Ａ）、グ
ラフト共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の各々のラテ
ックスの混合物を塩析して凝固、脱水、乾燥して得たパ
ウダーとα、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物
含有オレフィン系共重合体（Ｂ）のパウダー又はペレッ
トとをブレンドして、ロール、スクリュー、ハンハリー
ミキザー、ニーダ−等で加熱下、混練して成形に供して
もよい。また、必要に応じて、ブレンドに際し、安定剤
、顔料、滑剤、充填剤等を添加してもよい。

また、本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ系樹脂、Ａｓ系樹脂、ＰＥＴ樹
脂、ＰＢＴ樹脂、ナイロン樹脂等とブレンドして使用す
ることも可能である。

かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低表
面反射率の艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、耐
熱変形性、成形加工性ともに優れたものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。尚、以下
の記載において、「部」は重量部であり、「％」は重量
％である。

実施例１〜７、比較例１〜８ （イ）グラフト共重合体（Ａ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５０部ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム　１．０
部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー１・０．
２部 硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　０．００２５部エチ
レンジアミン四酢酸二すトリウム０．００１部ゴム状重
合体　　　　　　第１表に示す所定量脱酸素後、窒素気
流中で攪拌しながら６０°Ｃに加熱した後、第１表に示
す単量体混合物を５時間で連続的に滴下添加し、滴下終
了後更に６０°Ｃで１時間攪拌を続は重合を終了させた
。

第　　　　１　　　　表 ＰＢｄ　：平均粒子径２３００人のポリブタジェンゴム
（ラテックス） ＰＢＡ：平均粒子径２４００人のポリブチルアクリレー
ト系ゴム（ラテックス） ＥＰＤＭ：平均粒子径３１００人のエチレン−プロピレ
ン非共役ジエンゴム（ラテックス） ＧＭＡ　：メタクリル酸グリシジル ＡＮ：アクリロニトリル ＳＬ：スチレン ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル ＣＨＰ　：キュメンハイドロパーオキサイド（ロ）グラ
フト共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５０部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　１．
０部ナトリウムホルムアルデヒドロルホキシレート０．
２部 硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　０．００２５部エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１部ゴム状重
合体　　　　　　第２表に示す所定量脱酸素後、窒素気
流中で攪拌しなから６０°Ｃに加熱した後、第２表に示
す単量体混合物を５時間で連続的に滴下添加し、滴下終
了後、更に６０°Ｃで１時間攪拌を続は重合を終了させ
た。

ＰＢｄ：平均粒子径２３００人のポリブタジェンゴム（
ラテックス） ＰＢＡ：平均粒子径２４００人のポリブチルアクリレー
ト系ゴム（ラテックス） ＥＰＤＭ：平均粒子径３１００人のエチレン−プロピレ
ン非共役ジエンゴム（ラテックス） ＭＡＡ　：メタクリル酸 ＨＥＭＡ　：　２−ヒドロキシエチルメタクリレートＡ
Ｎ：アクリロニトリル Ｓ　１．　：スチレン ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル ＣＩ−Ｉ　Ｐ　：キュメンハイドロパーオキサイド（ハ
）ビニル系共重合体（Ｃ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５０部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　３部
ナトリウムホルムアルデヒドロルホキシレート０．４部 硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　Ｑ、、００２５部エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１部ｔ−ド
デシルメルカプタン　　　　　　　０．２部脱酸素後、
窒素気流中で攪拌しながら６０°Ｃに加熱した後、第３
表番こ示す単量体混合物（１）を仕込み、充分に攪拌し
た後、単量体混合物（２）を６時間で連続的に滴下添加
し、滴下終了後、更に６０°Ｃで１時間攪拌を続は重合
を終了させた。

第　　　　３　　　　表 ＭｅＳｔ：α−メチルスチレン ＤＭ： ドデシルメル力ブタン ＡＮ：アクリロニトリル ＭＡＡ　ニアクリル酸メチル ＧＭＡ　：メタクリル酸グリシジル ＭＭＡ　：メタクリル酸 ＣＨＰ：キュメンハイドロバーオキサイト（ニ）艶消し
性熱可塑性樹脂組成物の製造（イ）、（ロ）及び（ハ）
で得られた重合体ラテックスを第４表に示す割合で混合
し、抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムで塩析、脱水
、乾燥して得たパウダーを押出機に供給し、２６０°Ｃ
の設定温度で押し出し、ペレット化した。このペレッｉ
−を２６０°Ｃの設定温度で射出成形し、種々の物性測
定を行った。

第４表より、本発明の樹脂組成物は低表面反射率の、艶
消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、成形加工性、表
面外観に優れたものであることがわかる。

アイゾツト衝撃値：八ＳＴＭ　Ｄ−２５６ノツチ付２３
°Ｃ（ｋｇ−印／　ｃｍ　） 耐熱変形性：ΔＳＴＭ　Ｄ−６ｄ８１８．６　ｋｇ／ｃ
Ｊ　（’Ｃ）反射率：無着色ペレットを用い、射出成形
機で長さ１８０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚ｔ７ｉ３ｍｍの
箱型の成形体を成形し、一定の位置（鏡面）での６０度
裏表面射率（％） 表面外観：無着色ペレット、黒に着色したペレットで上
記と同じ成形品を得、目視でフ ローマーク、艶ムラ、色ムラ、ウェル ドラインを評価し、次の基準で表示し た。

○・・・よい △・・・やや悪い ×・・・悪い 〔作用・効果〕 叙」二の通り、本発明の樹脂組成物は、表面反射率が低
く、艶消しされた外観を有し、且つ耐衝撃性、耐熱変形
性、表面外観に優れた成形体を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記のグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体
   （Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量部とし
   て、（Ａ）０．１〜８４．９重量部、（Ｂ）０．１〜８
   ４．９重量部及び（Ｃ）１５〜９５重量部からなり、か
   つ組成物中に含まれるゴム状重合体の量が５〜４０重量
   部となる割合で混合してなることを特徴とする艶消し性
   熱可塑性樹脂組成物；グラフト共重合体（Ａ）： ゴム状重合体４０〜９５重量部に、下記化合物（ａ）〜
   （ｄ）６０〜５重量部を共重合させたグラフト共重合体 （ａ）α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物　
   ０．１〜４０重量％ （ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％（ｃ）芳
   香族ビニル化合物５０〜８９．９重量％（ｄ）共重合可
   能な他のビニル化合物 ０〜３０重量％ 〔以上（ａ）〜（ｄ）合わせて１００重量％〕グラフト
   共重合体（Ｂ）： ゴム状重合体４０〜９５重量部に、下記化合物（ｅ）〜
   （ｈ）６０〜５重量部を共重合させたグラフト共重合体 （ｅ）カルボキシル基含有ビニル化合物及び／又は水酸
   基含有ビニル化合物 ０．１〜４０重量％ （ｆ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％（ｇ）芳
   香族ビニル化合物５０〜８９．９重量％（ｈ）共重合可
   能な他のビニル化合物 ０〜３０重量％ 〔以上（ｅ）〜（ｈ）合わせて１００重量％〕グラフト
   共重合体（Ｂ）： 共重合体（Ｃ）： 下記化合物（ｉ）〜（ｋ）を共重合させた共重合体 （ｉ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％（ｊ）芳
   香族ビニル化合物６０〜９０重量％（ｋ）共重合可能な
   他のビニル化合物 ０〜３０重量％ （以上（ｉ）〜（ｋ）合わせて１００重量％〕