DE2247332A1

DE2247332A1 - Polymere massen auf grundlage von copolymerisaten von ungesaettigten nitrilen und elastomeren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2247332A1
Application number: DE19722247332
Authority: DE
Inventors: Robert De Coene; Francois Lardinoit
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1973-04-12
Also published as: LU63985A1; IT967557B; FR2158829A5; BE789383A; GB1366431A

Description

PATEIMTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN &O

WILSTOHFER STR. 32 · TEL. (Q4 111 77 08 61 '_. LUCRB-GRAHN-STR. 22 · TEl. IOtlll 47 29 +7

München, 13. Sept. 1972 S. 71/56

Solvay & Cie., 33, Rue du Prince Albert, Brüssel/Belgien

Polymere Massen auf Grundlage von Copolymerisaten von ungesättigten nitrilen und Elastomeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft polymere Massen, welche durch Mischung einer thermoplastischen, ein ungesättigtes Nitril und einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthaltenden Masse mit einem kautschukartigen lerpolymerisat erhalten wurden.

In der französischen Patentschrift 1 493 Ή3 sind polymere Massen beschrieben, welche aus der Polymerisation von 100 Gewichtsteilen eines wenigstens 70 % olefinisch ungesättigtes Mononitril

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und höchstens 30 % eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure umfassenden Genisch.es in Anwesenheit von 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Copolymeren eines konjugierten Diens, nämlich Butadien oder Isopren, und eines olefinisch ungesättigten Ni trils herrühren.

Sie so erhaltenen Materialien weisen gute Eigenschaften bezüglich 2raa3pareriz, ^durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff und eine gute Schlagzähigkeit auf.

Um jedoch die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, ist es erforderlich, das das ungesättigte Nitril und das olefinisch ungesättigte Comonomere enthaltende Gemisch auf die kautschukartige Hasse aufzupfropfen, wodurch die Herstellung kompliziert und die Hosten hierfür erhöht werden.

Es wurde nun gefunden, daß es durch einfaches Mischen einer ein ungesättigtes Nitril und einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure umfassenden, polymeren, thermoplastischen Hasse mit einem kautschukartigen Terpolymeren genau definierter Zusammensetzung möglich ist, homogene und transparente, polymere Hassen herzustellen, welche eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf und eine sehr gute Schlagzähigkeit aufweisen.

Die Erfindung betrifft polymere Massen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Mischen von 100 Gewicht st eilen eines thermoplastischen Copolymeren, welches wenigstens 50 Gew. -°/ olefinisch ungesättigtes Nitril enthält und wobei der Eest durch eine oder mehrere, olefinisch ungesättigte, einen lister einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthaltende Monomere

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gebildet wird, mit 1 bis 20 Gewicht steil en eines kautschukartigen Terpolymeren, welches 55 bis .60 Gew.-% eines konjugierten Diens, 20 bis 40 Gew.-% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und 15 "bis 4-5 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Hitrils enthält, erhalten wurden.

Die erfindungsgemäß anwendbaren, olefinisch ungesättigten Eitrile sind liononitrile der folgenden allgemeinen Eorael:

CH₀ = C - CU
E

worin E ein Wasser stoff atom, ein Halogenrest oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist. "Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder der Methylrest. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das olefinisch ungesättigte Nitril Acrylnitril ist. Ebenfalls kann man ein Gemisch von olefinisch ungesättigten Mononitrilen verwenden.

Die Ester der olefinisch ungecättigten Carbonsäure, welche mit dem Nitril copolymerisiert sind, sind Ester von alpha,betaolefinisch ungesättigten Carbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel:

CH₀ » C - COOE₀

worin E,. ein Wasserstoff atom, ein Halogenrest oder ein geradkottiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen .und vorzugsweise Wasserstoff oder der Methylrest ist und worin Ep ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn E₀ 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die

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Alky Ire st e können ζ· B. geradkettig e oder verzweigte Alkyl- »ate, Ärylreste, Cycloalkylreste, Arylalkylres-fce und Alkylarylreste sein. ' - . .

Beispiele für mit dem olefinisch ungesättigten Hitril copolymerisierbare:. Ester , von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren können Methyl-·, Xthyl-, Butyl-, Äthylhe:xyla©rylat und Kethylmetiiacrylat genannt werden.

Ulis Copolymerisat kann darüber hinaus Einheiten aufweisen, welche von anderen olefinisch ungesättigten, copolymeresierbaren Honomeren abstammen wie die Vinylester und insbesondere Vinylacetat, die substituierten Olefine wie Styrol und Isobutylen usw. '

Die besten Ergebnisse werden mit einem Copolymerisat erhalten, welches 60 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 70 Gew.-# Acrylnitril enthält, wobei der Rest durch Methylacrylat gebildet wird.

Bas in dem kautschukartigen Terpolymerisat vorhandene, konjugierte Sien kann Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien sein· Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von Butadien erzielt.

Bas olefinisch ungesättigte Monomere und das ungesättigte Nitril, welche in dem kautschukartigen Terpolymers vorliegen, werden aus. den Verbindungen dieser zuvor beschriebenen Kategorien ausgewählt. Sie müssen, mit demjenigen in dem thermoplastischen Copolymerisat vorliegenden nicht identisch sein, jedoch können sie es vorteilhaft erweise sein, Me Menge an ungesättigtem BItTiI liegt vorzugsweise zwischen 15 und 4$ Gew.-%, wobei der Best durch ein oder mehrere, olefinisch ungesättigte Monomere, wie sie zuvor definiert wurden, gebildet wird.

1t67

Die "besten Ergebnisse werden "bei Verwendung eines Terpolymerisates erhalten, welches 35 bis 60 Gew.-% Butadien, 20 bis 40 Gew.-% Methylacrylat und 15 bis 45 Gew.-% Acrylnitril aufweist.

Die thermoplastischen Massen und das lerpolymere können nach ¹ einer beliebigen, bekannten, allgemeinen Arbeitsweise zur Polymerisation hergestellt werden, jedoch wird die Emulsionspolymerisation bevorzugt angewandt. Die erfindungsgemäßen polymeren Massen werden vorteilhafterweise in wäßrigem. Medium in Anwesenheit von Initiatoren, welche für gewöhnlich zur Polymerisation von Acrylnitril und von Estern der Acrylsäure angewandt werden, hergestellt. Vorzugsweise werden als Initiatoren Verbindungen angewandt, welche freie Radikale bilden, wie die Persulfate, Percarbonate, Wasserstoffperoxid, Peroxid-, Hydroperoxid- oder Azoverbindungen sowie deren Gemische.

Die Emulsionspolymerisation kann in Anwesenheit von klassischen Emulgatoren ablaufen. Hier können beispielsweise die Fettsäureseifen, die organischen Sulfate und Sulfonate genannt werden. Andere Mittel vom "nichtionischen" Typ können alleine oder in Kombination eingesetzt werden, wie z. B. die .Kondensationsprodukte von Äthylen- oder Propylenoxid mit Alkoholen uder Phenolen, die Diglykolester von Laurinsäure oder !Stearinsäure.

Gleicherweise können dem Polymerisationsmedium, andere übliche Mittel, welche bei der radikalischen Polymerisation von Acryl monomere», verwendet werden, zugesetzt werden, wie beispielsweise Kettenübertragungsmittelj Mercaptane werdea vorteilhafterweise eingesetzt und bevorzugt Dodecylmercaptan.

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Die Temperatur und der pH-Wert des Polymeri#ationsmediums sind nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Polymerisationstempera tür zwischen -30 und +100 ⁰C ·

Die erfindungsgemäßen polymeren Hassen werden nach dem Fachmann wohlbekannten Hegeln hergestellt und insbesondere durch einfaches, mechanisches Vermischen vma insbesondere durch Mischen der Latices, welches direkt aus der Emulsionspolymerisation

stammen· '' ' ' ' ^: ■

Bio erfindungsgemäßen polymeren Hassen sind thermoplastisch und können zu einer großen Vielzahl von nützlichen Gegenständen verformt werden. Die derzeitigen, beim Einsatz von thermoplastischen Materialien angewandten Arbeitsweisen sind anwendbar wie z. B. Strangpressen, Blasspritzen, Kalandrieren und 'Thermoverformung von Platten oder PoIien.

Sie erfindungsgemäßen polymeren Hassen können außer den oben aufgeführten, polymeren Bestandteilen auch Zusatzstoffe wie Pigmente, farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten·

Die erfindungsgemäßen polymeren Hassen sind hochtransparent und weisen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und eine gute '" Undurchläesigkeit gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf auf. Darüber hinaus weisen sie dank der ausgezeichneten ' Verträglichkeit ihrer polymeren Bestandteile eine überragende Homogenität auf· Diese polymeren Hassen werden darüber hinaus nach eine» einfachen und wirtschaftlichen Verfahren hergestellt.

Sie polymeren Hassen sind in der Verpackungsindustrie und insbesondere zur Herstellung von Flaschen und anderen Arten von Behältern sehr geeignet. ^; ' '' ^; '.'. f-l ^:' ,-'■:':.' ^v-.'i;"- _: ^:..-; ' >.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen naher erläutert, wobei sich alle Angaben in (Teilen und Prozent sät ssen, auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1 . ■

In einen 5 1 Autoklaven, der mit einem Schraubenrünrer versehen ist, wird nach vorheriger Verdrängung- der Luft durch reinen Stickstoff ein Gemisch der folgenden Bestandteile eingefüllt:

Acrylnitril Methylacrylat

phosphorhaltiger Emulgator (GAFAC KE-610)

5N Ammoniak Äthyl endiamint etraessigsäur e Kaliumpersulfat n-Dodecylmercaptan

entmineralisiertes Wasser 2700 g

Die Emulsion wird gerührt und während 2,5 Stunden auf 70 ⁰C erwärmt. Hach dem Abkühlen wird ein 36,0 % Pe st stoff enthal tender Latex erhalten. Die Umwandlung beträgt 97»8 %»

1050	75	S
450	75	S
4-5	9	ε
18,		ml
	ε
0,	ε
15	g

In einen 5 1 Autoklaven, der mit einem Schraubenrünrer ausgerüstet ist, wird nach vorheriger Verdrängung der Luft durch reinen Stickstoff ein Gemisch der folgenden Bestandteile eingefüllt: - -

Butadien Acrylnitril Methylacrylat

phosphorhaltiger Emulgator (GAi¹AO EE-610)

5Bi Ammoniak

Kaiiumpersulfat

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* 8AD OHIQiNAl.

400	g
300	g
300	6
30	g
12,5	ml
1 "	g

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tert.-Dodecylmercaptan 5 g

entmineralisiertes Wasser 2000 g

Die Emulsion wird gerührt und während 10 Stunden auf 4-5 ⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird ein 27,9 % Feststoff enthaltender Latex gewonnen. Die Umwandlung beträgt 90,9 %·

C_-_Mischen_der_Latices

Die Latices werden in Anteilen von 90 Teilen thermoplastischem Copolymerem und 10 Teilen kautschukartigem Terpolymerem gemischt.

Dieses Gemisch wird anschließend mit Hilfe von Aluminiumsulfat koaguliert. Nach dem Waschen mit V/asser und dem Trocknen wird ein weißes Pulver erhalten.

Dieses Pulver wird bei 170 ⁰C geknetet, anschließend wird ein Pell durch Pressen ebenfalls bei 170 ⁰C geformt. £s wird eine Platte von 4 mm Stärke mit guter Transparenz und braunklarer Färbung erhalten. Die IZOD-Schlagzähigkeit, gemessen entsprechend der Norm ASTM D 256, beträgt 5*7 kg, cm/cm Kerbe.

Es wird eine Folie von etwa 200yum Stärke hergestellt, an welcher gesims dor liorm ASTM D 14J54 die Durchlässigkeiten für Sauerstoff bzw. CO₂ zu 1,0 bzw. 1,1 cm% mm/m .24 h.atm bestimmt werden.

Beispiel 2

Zum Vergleich werden die Arbeitsweisen des Knetens und Fressens an des Pulver des Copolymeren A, dem kein kautschukartiges Copolymere*; B zugesetzt worden war, unter denselben Bedinjungen durchgeführt. Es wird eine Platte der gleichen Transparenz und Färbung erhalten, Jedoch beträgt ihre IZOD-Schlagzähigkeit lediglich 3,5 kg cjn/cm Kerbe.

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BAD ORIGINAL

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Beispiele 3 bis 5

Bas Beispiel 1vird wiederholt, indem die Zusammensetzung des kautschukartigen Terpolymeren, d. h. des Latex B, verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Herstellung des Latex von kautschukartigem Terpolymerem

Beispiel	g/kg Mono mere	3	5	4	5	ml	1	4	Ίο
iitaineralisiertes Wasser • -o:.?lialtiges Emulgiermittel ,.«-^o Ic2-610j 5Ü Ammoniak				2000 30 12,5			28,8 83,9
Xaliumpersulfat		500 200 300	1
tert.-Dodecylmercaptan			VJi	400 400 200
Butadien Acrylnitril Kethylacrylat	⁰C	10'	500 300 200
Temperatur	h ;	31,2 90,9	45
Zeit	% %	20
Trockenstoffgehalt des Latex Umwandlungsgrad	30, 88

Es werden 10 Teile des so hergestellten Latex mit 90 Teilen Latex von thermoplastischem Copolymeren des Beispiels 1 vermischt* Dieses Gemisch wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt und in Plattenform bei 170 ⁰C gepreßt.

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Sie Eigenschaften dieser flatten sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Beispiele

Färbung · gelb braun braun

klar klar

Transparenz gut gut gut

XZCD-Schlagzähigkeit kg, cm/cm 4,6 5»0 5 »6

Beispiel... 6

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei bei der Herstellung des kautschukartigen Terpolymeren das Methylacrylat durch Methylmethaorylat ersetzt wird. Die anderen Arbeitsbedingungen bleiben identisch· Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 32*4 %, die Umwandlung beträgt 97»9 #·

Sas Gemisch des Latex und seine Behandlung erfolgen entsprechend den Bedingungen des Beispiele 1. Sie bei 170 ⁰C gepreßten Platten weisen folgende Eigenschaften auf:

braun klar

Transparenz gut

IZOD-SclilagZähigkeit . 4,6 kg, cm/cm Kerbe

Ea wird eine Durchlässigkeit für Sauerstoff bzw. CO₂ von 1,1 baw* 1,1 ciA mm/m².24 li*atm bestimttt.

2um Vergleich werden Verschiedene kautschukartige Terpolynierisate hergestellt, welche Zusammensetzungen an Acrylnitril und/oder an Acrylester besitzen, welche außerhalb der die erfindungsgemäßen

309815/1067 BAD INÜ

Kassen charakterisierenden Grenzen liegen. Die Herstellung des Latex des Terpolymeren ist in der folgenden Tabelle III angegeben;

Tabelle III

Beispiel	600 100 30Q	8	1	500 400 100	,3 ,3	15	9	,2 ,9	5	I	10	5 ml	300 200 500	,7 ,2	7
entmineralisiertes Wasser pliosphorhaltigec Emulgier mittel (GAi¹AC ZS-610) 52i Ammoniak					31 90	2000 30 12,	35 99	5		I 30,7 86,8 J
Kaiiumpersulfat g/kg Mono mere tert.-Dodecylmercaptan	35
Butadien Acrylnitril Xethylacrylat	28 80
¹T cup era tür ⁰C		5
Z-oit h
'Trockenstoffgehalt des j-/ 3. u CjC /O 'J uv; andlung s gr a d %	300 400 300
	4-5

Ss werden diese La-tices von kautschukartigem Terpolyneren mit dem Latex des thermoplastischen Copolymeren des Beispiels 1 in Anteilen von 90 Teilen thermoplastischem Copolynerem und 10 Teilen kautschukartigem Terpolymerem gemischt. Diese Mischung wird anschließend entsprechend den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 behandelt. Die bei 170 ⁰C gepreßten Platten weisen die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften auf:

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BAD ORlQINAi

7247332

gaoeile IV .■ '

Beispiel 7 8- 9 10

Färbung gelblich braun, braun gelb

Transparenz trüb trüb gut trüb

IZOD-Schlagzähigkeit kg, cm/cm 5,6 - 2,8

Biese Beispiele zeigen, daß diese Hassen schlechte Ergebnisse, sowohl hinsichtlich fehlender Transparenz als auch hinsichtlich mangelnder Schlagzähigkeit aufweisen.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymere Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Copolymeren, welches wenigstens 50 Gew.-% olefinisch ungesättigtes Nitril enthält und wobei der Rest durch ein oder mehrere, olefinisch ungesättigte, einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthaltende Monomere gebildet wird, mit mindestens 1 bis 20 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Terpolymeren, welches 35 bis 60 Gew.-% eines konjugierten Diens, 20 bis 40 Gew.-% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und 15 bis 45 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Nitrils enthält, erhalten wurden.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Hitril ein Mononitril der folgenden allgemeinen Formel ist

CH₀ « C - CN

<-■ I

- E

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Kassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Nitril Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.

4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure ein Ester der folgenden allgemeinen Formel ist:

CH₀ - C - COOR₀

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worin IL ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder ein geradkettiger oder verzweigter .llkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hg ⁶^ Kohlenwasser stoff rest mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure Methylacrylat, A* thylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat oder Methylmethacrylat ist.

6. Hassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien des kautschukartigen Terpolymeren Butadien, Isopren oder Chloropren ist.

?. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet) daß der Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure des kautschukartigen Terpolymeren ein Ester mit der folgenden allgemeinen Formel ist:

- C

OOH₂

worin IL ein Wasserstoffatom, ein Haloger oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und B₂ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

8. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Sitrxl des kautschukartigen Terpolymeren ein Kononitril der folgenden allgemeinen Formel ist;

CH₀ · C - CN

ι ■■'■■<£ ^1- f

worin H ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

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9. Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen nach einem der Ansprüche 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Copolymeren, welches durch Polymerisation eines Gemisches von Monomeren, das wenigstens 50 Ge\7.-% eines olefinisch ungesättigten Nitrils enthält und wobei der Eest durch ein oder mehrere olefinisch ungesättigte, einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthaltende Monomere gebildet wird, erhalten wurde, und 1 bis 20 Gewichtsteile eines kautschukartigen Terpolymeren, welches durch Copolymerisation eines Gemisches von Monomeren, das 35 "bis 60 Gew.-% eines konjugierten Diens, 20 bis 40 Gew.-% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und 15 "bis 4-5 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Kitrils enthält, erhalten wurde, vermischt.

10. Verfahren nach. Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastisches Copolymeres und ein kautschukartiges lerpclymeres verwendet werden, welche durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden, und daß das Vermischen in JForm der Latices durchgeführt wird.

11. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von transparenten Formgegenständen mit guter Schlagzähigkeit.

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