DE1795624A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate

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Description

The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland Oiiio 44 115 (USA)
Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate
Mischpolymerisate aua einem olefinisch ungesättigten liitril, einem Eeter einer olefinisch ungesättigten Säure und einem Mischpolymerisat aus einem konjugierten Dien einerseits und einem olefiniech ungesättigten Uitril andererseits sind schon bekannt (vgl* ausgelegte Unterlagen dee belgischen Patents 625 719)· Bei der Herstellung dieser ierpolymerisate wird jedoch von einem solchen Gemisch ausgegangen! das zum grüßten feil aus dem Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure und zum kleineren Teil aus dem olefinisch ungesättigten liitril besteht. Die hierbei erhaltenen Terpolymerisate haben aber eine hohe Durchlässigkeit für Oase und Wasserdampf und eine geringe Schlagfestigkeit, so daß sie für viele Zwecke, z.B. auf dem Verpackung seek tor unbefriedigend sind.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen Mischpolymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100° C in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgatorβ und eines freie Radikale bildenden Polymerisationeinitiatore und im wesentlichen in Ab* Wesenheit von molekularem Sauerstoff 100 Gewichtsteile eines
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BAD ORIGINAL.
alpha »beta-ole finis ch ungesättigten Mononitrile der Formel
-C- CH
worin H Wasseretoff, eine niedermolekulare Alkyl gruppe mit 1*4 Kohlenet off a to men oder ein Halogenatom ist»
in Anwesenheit von 1-40 ftewlchtsteile eines Copolymerisate aus Butadien und/oder Isopren einerseits und einem olefinisch ungesättigten litril der iormel
CH9 * C · CN
■ I
worin E die oben angegebene Bedeutung hat andoreraeits polymerisiert wird» wobei das Copolymer! (C) aue 50 - 95 Gewichtsprozent dee Biene und 50-5 Gewichtsprozent des olefinisch, ungesättigten Nitrile hergestellt let·
W Die neuen Mischpolymerisate sind sch lag feet e Produkte, die ale
Gras- und Dampfgrenze chlchten wirken und eine geringe Durchlässigkeit für Gase haben.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten olefinisch ungesättigten Nitrile sind z.B. Acrylnitril» Alpha-chlor acrylnitril» Alpha-fluoracrylnitril, Methacrylnitril oder Äthacrylnitril. Besondere bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen hiervon.
■ ■ ·3*
209846/0957 BAD;
Die gleichzeitige Mischpolymerisation eines Gemisches aus deu konjugierten Dien und dem olefinisch ungesättigten Hitr-il erg lot keine .Polymerisate, die den nach dem erf indung sgeinäßen Verfahren erhältlichen Mischpolymerisaten ähnlich sind. Weiterhin ergibt die phy si leal ie ehe Vermischung eines Copolymeren des konjugierten Diene und des olefinisch ungesättigten nitrile rait einem Polymeren des olefinisch ungesättigten liitrile keine Polymerisationsprodukte, die den erfindungegemäß erhältlichen Mischpolymerisaten in den physikalischen Eigenschaften ähneln.
Die Erfindung läßt sich iTa Detail an der Polymerisation von Acrylnitril in Anwesenheit eines vorgebildeten Copolymerisate aus Butadien-1,3 und Acrylnitril erläutern» wodurch ein Produkt hergestellt wird, das eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine außergewöhnlich hohe Undurchläsaigkeit für Oase und Dämpfe hat, wenn man ea diesen Gasen und Dämpfen in iOrm eines Pilms oder einer dünnen Folie aussetzt.
Das guminiähnliche Copolymerisat au* Butadien-1,3 und Acrylnitril enthält vorzugsweise 60 bie Θ0 Gewichtsprozent polymerisiert es Butadien.
Vorzugsweise werden 1-20 !eile des gummiähnlichen Copolymerisat s aus Butadien und Acrylnitril für 3ede hundert !eile Acrylnitril angewandt. Im allgemeinen wurde gefunden, daß bei Erhöhen des relativen Anteile des gummiähnliohen Copolymerisate aas Butadien ναΔ Acrylnitril im Endprodukt die Schlagfestigkeit
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ansteigt und die Gas- und Dampfgrenzschichteigenschaften etwas absinken«
Die neuen erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate sind thermoplastische Produkte, die in der Wärme zu einer großen Anzahl brauchbarer Gegenstände nach irgendeinem der üblichen, in Verbindung mit bekannnen thermoplastischen Polymerisaten angewandten Methoden wie Extrusion, Mahlen, Verformen, Ziehen oder Blasen verfonat werden können· Sie haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, und aufgrund ihrer Schlagfestigkeit und niederen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe sind sie für die Verpackungsindustrie sehr wertvoll; sie sind insbesondere bei der Herstellung von Haschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe geeignet.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, wobei die Mengen der Bestandteile in Gewicht steilen angegeben sind, sofern nicht anders angedeutet. Die angegebene Iaod-Kerbschlagfestigkeit wurde jeweils nach ASTM D-256, die Formbeetändigkeitstemperatur (heat distortion temperature) nach ASTM D-648, die Biegestärke und das Biegemodul nach ASTM D-790, die Wasserdampf durchlässigkeit nach ASTlT E-96 und die Sauer st off durchlässigkeit nach ASTM D*1454 bestimmt· Mischversuche wurden in einem Mischer des Typ* Pia st i cord er der amerikanischen Firma C.W· Brabender Instruments Inc., South Hackeηsack, H.Y./USA
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mit dem Walzenkopf Ho. 6 bei 35 U/min, durchse führt
Beispiel I
X) Unter kontinuierlichem Bühren ist eine Mischung aus folgenden Bestandteilen bei 45° C im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff polymerisiert worden ι
Acrylnitril 40 Teile
Butadien-1,3 60 Teile
Emulgator 2,4 Teile
Azo-bis-isobutyronitril 0,3 Teile
tert.-Dodecylmereaptan 0,5 Teile
Wasser 200 Teile
Eine Mischung aus R-O-(CH2CH2Q-OnH)^M2 1^ /H-O-(CH2CH20~)n /2P02M, worin η eine Zahl von 1-4O1H eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe und vorzugsweise eine Honylphenylgruppe ist und M Wasserstoff, NH* oder ein Alkalimetall ist·
Vor Beginn der fieaktion war der pH-Wert dee Gemisches durch Zugabe von KOH auf etwa 8 eingestellt worden. Die Polymerisation war 22 1/2 Stunden lang bis zu einer Umwandlung von 92 # und einem Gesamtfest Bt off gehalt von 33» 1 i» durchgeführt worden.
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B) Srfindungsgeiaäße Polymerisationι
Methacrylnitril 100 feile
Latex A (siehe oben) 31 »9 2eile
tert.-Butylperoxicl 0,4 Seile
Emulgator 2,4 feile
n-Dodecyl me reap tan x 0,5 Seile
Waeeer 225 Seile
Der pH-Wert des Gemische» wurde durch Zugabe von KOH auf H etwa 7 eingestellt. Die Polymerisation wurde im we»entliehen
in Abwesenheit von Säueretoff bei 60° 0 20 Stunden lang durchgeführt, wodurch eine Umwandlung von 97 i» eines Latex mit einem Feststoff gehalt von 33 i» hergestellt wurde. Bas Polymerisationsprodukt wurde aus dieser Latex durch Koagulation mit verdünntem wäßrigen Aluminiumsulfat isoliert. Das Polymerisat ionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Barren durch Druck verformung bei 150° C verformt. Die verformten Barren waren durchsichtig, und es s* wurde gefunden, daß sie eine Izod-Kerbschlagfestigkeit in
Höhe von 4f4 ft. lb/in Kerbtiefe, eine ASfW-iOrmbeetändigkeitstemperatur von 96° C, eine Biegestärke von 13t560 p.s.i. und einem Biegemodul von 4,00 χ 10 p.s.i. hatten.
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BAD ORIGINAL
Yerglei chaversuch
£) Ein IiethacrylnitirL !homopolymer, das wie oben beschrieben in Abwesenheit jeglichen Gummilateχ hergestellt wurde» war transparent und spröde nach Verformung und hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von nur 0,24 Fuß-Pfun^/luch Kerbtiefe, eine Biegestärke von 18.500 p.a.i., einen Biegeiaodul von 6,55 x 10 p.s.i. und eine ASiTM-Hitaeverdrehungatetiperatur von 100° G.
Verblei chsve reuch
I)) Die wie vorstehend unter C beschriebene Methacrylnitrilhomopolyraer-Latex wurde mit einer Latex eines guniaiähn· liehen Copolymerisate aus 25t75*Acrylnitril!Butadien vermischt, wodurch eine Mischung erhalten wurde, die 10 Gewichtsteile deB Gummiproduktee enthielt. Dae Gemisch wurde koaguliert und in üblicher Weise getrocknet. Die resultierende Polymerenmischung war trübe nach Verformung, und es wurde gefunden, daß sie eine Izod-Kerbschla&festigkeit von 0,55 Fuß-Pfund/Inch Kerbtiefe aufwies.
Patentansprüche ι
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BAD ORIGINAL

Claims (2)

  1. «. 8 —
    Patentansprüche $
    Verfahren zur Herstellung von neuen Mischpolymerisatenf dadurch gekenneeiehnet, dad bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100° C in einem widrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators und eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff 100 Gewichtβteile eines alpha,beta-olefinisch unges&ttig-φ ten Mononitrile der Formel
    CHa · C " CH
    worin B Wasserstoff» eine niedermolekulare Alkyl gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist»
    in Anwesenheit von 1-40 Gewiehtstedle eines Copolymerisate aus Butadien und/oder Isopren einerseits und einem olefinisch ungesättigten Bltrll der formel CH2 ·» C - CS
    I H
    worin R die oben angegebene Bedeutung hat andererseits polymerisiert wird» wobei das Copolymer aus 50 - 95 Gewicht eproaent des Diene und 50 - 5 ttewiohteprosent des olefinisch ungesättigten Nitrile hergestellt ist.
    2 0 9 8 4 6/0957 BAD ORIGINAL
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet» daß das alpha,beta-olefiniach ungesättigte Nitril Hethacrylnitril iet.
    BB/H
    209846/0357
    BAD ORfGiMAL
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