DE2264096A1 - Thermoplastische polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Thermoplastische polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

SUIUTOHO CHEMICAL COM3AIiY', LIMITED,
Osaka, Japan
"Thermoplastische Polymerisate und "Verfahren zu ihrer 'Herstel
lung"
Priorität: 29. Dezember 1971, Japan, Nr. 3102/1972
Die Erfindung betrifft thermoplastische Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es sind thermoplastische Polymerisate mit relativ guter Trans-
Gasdurchlässigkeit parenz, Schlagzähigkeit; und / bekannt. Diese Polymerisate v/erden durch Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Nitrils mit einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Copolymerisate eines Monomeren-, das eine konjugierte Diengruppe enthält, mit einem olefinisch ungeerjfctj.g^in KItri.l in einen? v/UßrJgon Lösungsmittel, (vgl. japanische Patentveröffentlichung 25005/1971) oder durch Zusatz eines Kettenüberträgers zu dom vorgenannten Polymerisationssystern
30 9828/106
ORIGINAL
(vgl. japanische Patentveröffentlichung 1340/197O hergestellt.
Außerdem ist es bekannt, zur Verbesserung der Eigenschaften von ähnlichen thermoplastischen Polymerisatmassen ein Copolymerisat eines Monomeren, das eine konjugierte Diengruppe enthält, mit einem olefinisch ungesättigten Nitril als Gerüstelastomeres zu verwenden und ein Monomeres, v/ie o1- -Olefine, Styrol oder Iso butylen, in einem zusätzlichen Polymerisationsschritt, in dem nicht das Gerüstelastomere gebildet wird, zusammen mit einem olefinisch ungesättigten Nitril und einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure zuzusetzen (vgl. BE-PS 739 568, 746 265, und 757 428, DT-OS 1 949 333 sowie US-PS 3 530 974).
Jedoch sind die Eigenschaften der nach diesen Verfahren hergestellten Produkte, insbesondere die Wetterbeständigkeit und die
Gasdurchlässigkeit,
/ für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, thermoplastische Polymerisate mit ausgezeichneter Transparenz, Schlagzähigkeit, Wet
Gasdurchlüssigkoit terbeständig&eit und / zur Verfugung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend thermoplastische. Polymerisate, bestehend aus
a) einen Pfropfpolymerisat, das durch Polymerisation eines mo~ ?;-v.eron V ; riylriitr il;: :;r.d eino^ .nonorix'i'en u-ir,esäi t ί/;-.;>η C:?r-'.üun' .,tors in Gegenwart eines durch Polymerisation von
.·' BAD ORIGINAL
, J 9 8 2 8 / 1 0 6 9
O bis 90 Gewichtstellen eines monomeren konjugierten Diolefins, 5 bis 60 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren Vinylnitrils und 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters erhaltenen kautschukartigen Polymerisats hergestellt ist und
t>) gegebenenfalls einem Copolymerisat aus einem monomeren Vinylnitril und einem monomeren ungesättigten Carbonsäureester.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das monomere Vinylnitril und äon monomeren ungesättigten Carbonsäureester in Gegenwart eines durch Po3.yraerisation von O bis Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diolefins, 5 bis 60 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren Vinylnitrils und 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters erhaltenen kautschukartigen Copolymerisats der Pfropfcopolymerisation unterzieht und das erhaltene Pfropfcopolymerisat gegebenenfalls mit einem Copolymerisat aus einem monomeren Vinylnitril und einem monomeren ungesättigten Carbonsäureester vermischt.
Die erfindungsgenäß -verwendeten monomeren Vinylnitrile weisen die allgemeine Formel auf
CH2=C-CIi
in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen llkylrest
309828/1089 sao
226A096
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Ä'thacrylnitril, •"«'-Chloracryl nitril undc/-Fluorac ry Initril. Bevorzugt werden Acrylnitril und Methacrylnitril, da diese Verbindungen billig und leicht erhält lich sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren ungesättigten Carbonsäureester weisen vorzugsweise die allgemeine Formel auf
CH=C-COUR I ! 3
in der R,- ein Wasser st off atom, einen Alkylrest mit 1 bis 1V Kohlenstoff atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -COOR..,
R ein V/asserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -CHp-COOR oder -COOR, und R-, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen aromatischen oder alizyklisehen Rest bedeutet. Spezielle Beispiele sind Acrylsäuremcthylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureamylester, Acrylsäurehexylester, Acryl&äureoctylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsüurootearylester, Hethacrylnäuremeth.ylester, Methacry1säureäthyIester, Methacrylcäurepropylester, Mothacrylsäiircbutylester, Methacrylsäuieomylester, Methacry]-säurehexylester, Methncrylsäurooclylester, Methacryl-iäurelauryiester, Methacrylsäurcotearylester, Acr.ylniiurophenylester, Acrylijäiirobenzy lento r . Met ho er;/] säurephenylester, Methacryl- ^:.'.i. .; ;■■ h: ι ·./.„. 1 · ijUvr , ,·. : r yt s;" uv· c y ■ ' )":: .:xy 1.-: *>'.- ;·, IV '.h. ■ ■': rj-l'Sh . \: ■-. cyclohe:·:;/!ester , Fumn r::äurcd \π\ν. Lhyle.;tf r, FunarsüurerJ iäthy 1-
BAD ORIGINAL
309828/ 1069
ester, Fumarsäuredibutylester, Fumarsäuredioctylester, Fumarsäuredilaurylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediathylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredioctylester, Maleinsäuredilaurylester, Itaconsauredimethylester, Itaconsäurediäthylester, Itaconsäuredibutylester, Itaconsäuredioctylester, Itaconsäuredilaurylester, Crotonsäuremethylester, Crotonsäureäthylester, Crotonsaurebutylester, Methylenmalonsäuredimethylester, Methylenmalonsäurediäthylester und Methylenmalonsauredibutylester. Spezielle Beispiele für monomere ungesättigte Carbonsäureester mit einer reaktiven Gruppe in der Seitenkette sind Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäure-tert.butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäureisopropylester, Methacrylsaure-tert.butylester, Methacrylsäureisobutylester und !ietiiacrylsaureisopropyIester. Weitere Beispiele für monomere ungesättigte Garbonsäureester sind substituierte Verbindungen, wiecK-Chloracrylsäuremethylester, oc-Chloracrylsäureäthylester, oC-Ghlormethacrylsäuremethylester, c<.-Ghlormethacrylsäureäthylester, ■■A-Iluoracrylsäuremethylester, ^.-Fluormethacrylsäuremethylester, cc-Cyanacrylsäuremethylester, «=<--Cyanacrylsäureäthylester, (X-Cyanmethacrylsäuremethylester und :X-Cyanmethacrylsäureäthylester,
Spezielle Beispiele für erfindungsßemäß verv/endete monomere konjugierte Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren und 2,3-Diathy1-1,3-butadien, Besonders bevorzugt Bind BuIndien und Isopren, da diese Verbindungen loLch. zugang Lieh und hervorragend cot,ol.ymcri.jlerb-ir oind»
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*■" O *"■
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der monomere ungesättigte Carbonsäureester als wesentlicher Bestandteil des kautschukartigen Copolyraerisats verwendet, das wiederum einen Bestandteil des erfindungsgemäPen thermoplastischen Polymerisats bildet. Die erfindungsgeuiäfien thermoplastischen Polymerisate weisen eine ausgezeichnete Vetterbestandigkeit und Gasdurchlassigkeit auf.
Der monomere ungesättigte Carbonsäureester wird zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats in Mengen von 5 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteilen verv/ondet. Wird der monomere ungesättigte Carbonsäureester in Mengen von weniger als 5 Gewichtsteilen verwendet, so zeigt das erhaltene thermoplastische Polymerisat eine zu geringe Jetterbeständigkeit uno?a3durchl/ss-Lgkeit^ndererseits erhält man bei Verwendung von mehr als 90 Gewichtsteilen dieser Verbindung ein Produkt mit zu geringer Transparenz, das außerdem sehr teuer ist und aus diesen Gründen praktisch nicht verwendbar ist. 3ei der Verwendung eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters, der ein einziges Polymerisat mit hohem Brechungsindex ergibt, erhält man ein Produkt mit ausgezeichneter Transparenz und primärer Färb barkeit. Dies gilt auch dann, v/enn der monomere ungesättigte Carbonsäureester in Mengen über der vorgenannten oberen Grenze verv/endet wird.
Das zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisate eingesetzte monomere Vinylnitril v/ird in Monden von 5 bis 60 GgwioLtnteilen, vors^sv;^;.:: j !0 bij -'iü Or,v;i?htü joil&n vjrw^nio ·:. Wird diese Verbindung in Mengen von mehr als GO Gewichtstcilcn
309828/ 1069
BAD ORIGINAL
verwendet, so erhält man ein "brüchiges Copolymerisat und somit ein thermoplastisches Polymerisat mit zu geringer Schlagfestigkeit und primärer Färbbarkeit. Verwendet man andererseits weniger als 5 Gewichtsteile dieser Verbindung, so reichen die Transparenz, die Gasdurchlässigkeit und die chemische Beständigkeit nicht aus.
Das zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats verwendete monomere konjugierte Diolefin wird in Mengen von O bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteilen eingesetzt. Wird das monomere konjugierte Diolefin in Mengen von mehr als 90 Gewichtsteilen eingesetzt, so erhält man ein thermoplastisches Polymerisat mit zu geringer Wetterbeständigkeit und Gasdurchlässigkeit.
/ Wird kein monomeres konjugiertes Diolefin verwendet, so erhält man ein Produkt mit ziemlich hoher Wetterbestän-
Gasdurchlässigkeit.
digkeit und / Deshalb ist die Verwendung des monomeren konjugierten Diolefins im erfindungsgemäfien Verfahren nicht unbedingt nötig. Ist jedoch das monomere konjugierte Diolefin nicht oder in Mengen von weniger als 10 Gewichtsteilen enthalten, so nimmt der Grad der Vernetzung des kautschukartigen Copolymerisats und der Grad der Pfropfpolymerisation ab.
In diesem Fall kann zur Erreichung einer geeigneten Reaktivität des kautschukartigen Copolymerisats ein Monomeres mit hoher
Reaktivität, wie Methacrylsäureglyciaylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäure-tert .-butylester, AcrylsäureisobutyIester, Acrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-tertrbutylester,
Methncr"l.":->vr*'-iisobutylf'-r:+;or ο-^. ο γ M-?th".crylr;äurei. oopropylesser, als Primärkette des ungesättigten Carbonsäureesters verwendet werden.
3 0 9 8 2 8/1069 eAD
Vor der Pfropfpolymerisation kann das kautschukartige Copolyinerisat außerdem der Peroxidation, Chlorierung oder Chlorsulfonierung unterzogen werden, wobei die Reaktivität des kautschukartigen Copolymerisats gesteigert wird. Gegebenenfalls kann ein kettenübertragendes oder quervernetzendes Mittel bei der Herstellung des kautschukartigen Copclymerisats zugesetzt werden.
Als monomeres konjugiertes Diolefin, monomeres Vinylnitril oder monoinerer ungesättigter Carbonsäureester, die Bestandteile des kautschukartigen Copolymerisats darstellen, können jeweils eine oder mehrere der einzelnen Monomeren verwendet werden. Außer den vorgenannten drei Monomeren können auch geringe Mengen anderer Monomeren verwendet werden, wie monomere aromatische Vinylverbindungen, monomere Vinylketone, monomere Vinylather oder tert,-Butylstyrol.
Die Polymerisation zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können die Monomeren auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt werden. Die dadurch erhaltenen kautschukartigen Copolymerisate eignen sich zur Herstellung der thermoplastischen Polymerisate der Erfindung.
Das Pfropfcopolymerisat kann durch Copolymerisation eines monomeren Vinylnitrils und eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters in Gegenwart des vorgenannten kautschukartigen Copolymerisats durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Pfropfcopoly-
30982B/1069 BAD oqiG1NAL
merisat erhält man durch Pfropfpolymerisation von 95 "bis 20 Gewichtsteilen eines monomeren Gemisches aus 90 bis 4-0 Gewichtsteilen eines monomeren Vinylnitrils und 10 bis 60 Gewichtsteilan eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters auf 5 bis 80 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymerisats als Grundpolymerisat. Wird das kautschukartige Copolymerisat in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen verwendet, so zeigt das erhaltene Produkt eine zu geringe Schlagzähigkeit. Deshalb werden vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteile dieses Copolymerisats zur Herstellung von Produkten mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit verwendet. Setzt man andererseits mehr als 80 Gewichtsteile dieses Copolymerisate ein, so sinkt das Ausmaß der Pfropfpolymerisation wegen der geringen Menge des Monomeren, das den
"blanch"
/ des Pfropfcopolymerisate bildet. Deshalb weist das erhaltene Produkt eine zu geringe Verträglichkeit mit dem zu vermischenden Copolymerisat und außerdem eine zu geringe Schlagzähigkeit und einen unzufriedenstellenden Oberflächenzustand auf.
des "Manch"
V/enn das monomere Vinylnitril, das einen Bestandteil /ies Pfropfcopolymerisats bildet, in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent vorhanden ist, das heißt, wenn der monomere ungesättigte Carbonsäureester in einer Menge von mehr als 60 Gewichtsprozent vorliegt, so nimmt die chemische Beständigkeit
Qasdurchlässigkeit
und die • des thermoplastischen Polymerisats ab.
Andererseits nimmt bei einem Gehalt des monomeren Vinylnitrils von mehr als 90 Gewichtsprozent, das heißt einem Gehalt des monomeren ungesättigten Carbonsäureester von weniger als 10 Gewichtsprozent, die Bearbeitbarkeit des Endprodukts ab.
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BAD ORIGINAL
Das Pfropfe op ο lyineri sat der Erfindung kann allein oder im Gemisch mit einem Copolymerisat aus einem monomeren Vinylnitril und einem monomeren ungesättigten Carbonsäureester verwendet werden.
Das Verhältnis der Bestandteile des Copolymerisats ist nicht kritisch, aber vorzugsweise liegt das monomere Vinylnitril in Mengen von 90 bis 40 Gewichtsteilen und der monomere ungesättigte Carbonsäureester in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsteilen vor. Beträgt die Menge des monomeren Vinylnitrils mehr als 90 Gewichtsteile, das heißt, daß die Menge des monomeren ungesättigten Carbonsäureesters weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, so erhält man ein Copolymerisat mit'zu geringer Verträglichkeit mit dem Pfropfcopolymerisat. Außerdem wird der Oberflächenglanz, die Bearbeitbarkeit und die Schlagfestigkeit vermindert. Außerdem wird durch Verwendung von großen Mengen monomeren Vinylnitril die primäre Fä'rbbarkeit und die Transparenz verhindert. Wenn das monomere Vinylnitril in Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen vorliegt, das heißt, daß die Menge des monomeren ungesättigten Carbonsäureesters mehr als 60 Gewichtsteile beträgt, so nimmt die chemische Beständigkeit ab.
Im thermoplastischen Polymerisat der Erfindung soll das kautschukartige Copolymerisat in Mengen von 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die ganze Masse, vorhanden sein. Das monomere Vinylnitril soll in Mengen von 50 bis 95 Gewichtsprozent, Vorzug jv.ei se GO bis 35 Gewichtsprozent und rer monomere i-n,^.: ^ättiytc Carbonsäureester
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in Mengen von 50 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dieser Bestandteile (100 Gewichtsprozent) mit Ausnahme des kautschukartigen Copoly-
betragen.
merisats,/Beträgt die Menge des kautschukartigen Copolymerisats im Endprodukt weniger als 3 Gewichtsprozent, so ist die Schlagzähigkeit des Produktes nicht in ausreichendem Maße gegeben.. Beträgt diese Menge andererseits mehr als 40 Gewichtsprozent, so nehmen Härte, Zugfestigkeit, Festigkeit, Wärmebeständigkeit
Gasdurchlässigkeit
und / ab. Aber auch in einem solchen Fall ist die
Gasdurchlässigkeit f
/ im Vergleich zu Produkten, die unter Verwendung
von üblichen kautschukartigen Copolymerisaten hergestellt sind, besser, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Liegt das monomere Vinylnitril in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent vor, das heißt, daß die Menge des monomeren ungesättigten Carbonsäureesters, bezogen auf das Gewicht dieser Bestandteile im Endprodukt mit Ausnahme des kautschukartigen Copolymerisats, mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt, so nimmt die chemische Beständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit ab. Andererseits sinkt bei einem Gehalt des monomeren Vinylnitrils von mehr als 95 Gewichtsprozent, das heißt, einem Gehalt des monomeren ungesättigten Carbonsäureesters von weniger als 5 Gewichtsprozent, die Bearbeitbarkeit, primäre Färb-
barkeit und Transparenz.
Das monomere Vinylnitril und der monomere ungesättigte Carbonsäureester, die dem Pfropfcopolymerisationssystem zugesetzt werden, müssen nicht gleichseitig in Form eines Gemisches zu g< ·::-'; I; st werden. Sie können vielmehr getrennt zu verschiedenen Zeitpunk-
309828/1069
ten zugegeben werden. Gegebenenfalls können auch Emulgatoren oder Katalysatoren auf einmal, absatzweise oder kontinuierlich zugesetzt werden. Es können auch Kettenüberträger zur Steuerung der Bearbeitbarkeit und des Ausmaßes der Pfropfpolymerisation verwendet werden.
Wenn das kautschukartige Copolymerisat besonders geringe Mengen des monomeren konjugierten Diolefins enthält, das heißt, wenn es den monomeren ungesättigten Carbonsäureester in großen Mengen enthält, wird vorzugsweise das kautschukartige Copolymerisat mit einem Peroxid, das gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet werden kann, vor der Pfropfpolymerisation behandelt, um die Reaktivität des Copolymerisats, wie vorbeschrieben, zu erreichen.
Das Pfropfpolymerisat kann vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Es eignen sich aber auch andere übliche Polymerisationsverfahren, wie Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation. Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise unter einem Schutzgas in Gegenwart eines Radikalkatalysators bei Temperaturen von O bis 10O0C durchgeführt.
Das thermoplastische Polymerisat der Erfindung kann nach üblichen Verfahren, wie Spritzguß, Zermahlen, Walzen oder Blasverformung,
verformt werden. Es weist eine ausgezeichnete Lösungsmittel-
309828/1069 ßAD or|GJNAl
beständigkeit, Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Gasdurchlässigkeit
/ auf. Aufgrund dieser Eigenschaften eignet es sich als
Verpackungsmaterial sowie zur, Herstellung von Flaschen oder Folien.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teilangaben beziehen
sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
(A) Herstellung der kautschukartigen Copolymerisate
Die kautschukartigen Copolymerisate χ bis f werden durch 80stündiges Rühren bei 5°C (Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes) unter Sauerstoffausschluß aus den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen hergestellt. Die kautschukartigen Copolymerisate werden als kautschukartiges Copolymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 Prozent in etwa 80prozentiger Ausbeute erhalten.
Die kautschukartigen Copolymerisate y bis h werden durch 20stündige Polymerisation bei 400C (Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes) unter Sauerstoffausschluß hergestellt. Die kautschukartigen Copolymerisate werden als kautschukartiges Copolymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 Prozent in mindestens 97prozentiger Ausbeute erhalten.
9 828/1069
Tabelle I
Komponente, Teile Kautschukartiges Copolymerisat
χ a
Vergleich 7 S
Vergleich
cn oo ro oo
Butylacrylat Dioctylnaleat Äthylacrylat' Butadien Acrylnitril
tert.Dodecylinercaptan Diisobuty!hydroperoxid CLEJAT 100S*1
Eisen(III)-sulfat KILOZ TG*2·
DSNOL II*
Kaliumsulfat
60 4-0
0,75 0,10
0,01 0,03 0,01 2,0"
1,0
1,3 1,0
35
40
0,08 0,08 0,01 · 0,01 2,0 1,0
60
20 20
40
10
30 30
50
40
0,05 0,03 0,03
0,01 0,01 0,01
2,0 2,0 2,0
1,0 1,0 1,0
1,3 1,3 1,3
1,0 1,0 1,0
70
30
0,75 0,75 0,75 0,75 0,10 0,10 0,10 0,10 0,01 0,01 0,01 0,01
0,08 0,01
2,0
1,3 1,0
25
— 5 — 5 25
60 35 35
40 40 40
0, 0, 0
CD-CO
Komponente, Teile
Kautschukartiges Copolymerisat
χ a
Vergleich
Vergleich
Kaliumhydroxid Natriumstearat*-?
Natriumcarbonat Kai iurap er sulfat
Wasser
0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
60
60
60
60
60
200
2,0 2,0 2,0
1,0 1,0 1,0
1,0 1,0 1,0
100 100 100
CD
Q O
Anmerkungen
* ' Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz (Emulgator). «2
Ein Gemisch der Kaliumsalze, von A"bietinsäuren und Kaliumole at (Emulgator), Natriumoleosulfat (Emulgator).
* ' Ölsäure (Emulgator). *5
Natriumstearat (Emulgator).
K? CT?
(B) Herstellung des Pfropfcopolymerisats
Mit den in Tabelle II angegebenen Bestandteilen wird die Pfropfcopolymerisation unter Sauerstoffausschluß durchgeführt. Die Pfropfcopolymerisate X bis H werden durch 7stündige Polymerisation bei 65°C (Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes) in Ausbeuten von mindestens 95 Prozent erhalten.
Das Pfropfcopolymerisat F wird folgendermaßen hergestellt : Das kautschukartige Copolymerisat f wird mit 0,5 Gewichtsteilen Diisobutylhydroperoxid (I)IBHP), 1,0 Gewichtsteilen Dextrin, 0,5 Gewichtsteilen Tetranatriumperphosphat (TSPP) und 0,01 Gewichtsteilen Eisen(II)-sulfat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 800C erwärmt und anschließend gemäß Tabelle II pfropfcopolymerisiert.
Die auf diese V/eise erhaltenen Pfropfcopolyinerisatlatices werden mit Aluminiumsulfat ausgesalzt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen feuchten Kuchen der Pfropfcopolymerisate werden 24 Stunden bei 800C zu pulverförmigen Pfropfcopolymerisaten getrocknet. Diese pulverförmigen Pfropfcopolymerisate werden in einer Kugelmühle zermahlen, mittels einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert und anschließend unter Erwärmen zu Probestücken gepreßt. Die Testergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Aus den Testergebnissen geht hervor, daß die Pfropfcopolymerisate A bis F (thermoplastische Polymerisate der Erfindung) vorglichen mit dem Vergleichsprodukt X eine höhere Schlagzähigkeit,
309828/1069
BAD ORIGINAL
COp-Durchlässigkeit . und Schlagzähigkeit nach
Abnahme der Wetterbeständigkeit aufweisen. Die erfxndungsgemaß hergestellten Pfropfcopolymerisate G- und H sind dem Vergleichsprodukt Y ebenfalls in Schlagzähigkeit, Gassiebeffekt und
Schlagzähigkeit nach Abnahme der Wetterbeständigkeit überlegen.
0 9 8 2 8/1069'
Tabelle II
3? ο
Pfropfcopplymerisat ; X
Verglei* 		A B C d
10 		Ξ P γ
Vergleic 		G
b. 		H
I
, Komponente ,■ .Teile 25
CO kaut schukartige s
Ccpölymerisat.
Mengen*		 10 a
10 		10 C
10 		65 e
10 		f
10 		y
' 55		 δ
55		 h
55
O
U3
OO
NJ
OD		 Methyl acrylat
Äthyl acrylat 		25 25 25 25 ItO 25 25 15 15 15
CD Acrylnitril · 65 65 65 65 1,0 65 65 50 50 50
CD
CD		 n-Oocscyl- .1,0 •
I;0 		ο,ι ι,0 1,0 ι,0 i;° I
ι,0
tert.Bodecyl- 1,0 1,0 i,o 1,0 0,05 ι.0 i,o _ —
KaI iun-;-
persulfat		 0,1 o.i ο,ι 0,1 5,0 0,4 0,4 0,4
0,05 0,05 0,05 0,05 200 0,05 0,05 0,05 0,4 0,4
P^Sbftl·1 A-2172 3,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 .J.fO
Wasser 2CO . 200 •200 200 200 200 200 200 ICQ
CD CO
Tabelle χτ (Fortsetzung)
CD OO NJ
33 §>'■'
Pfropfcopolymerisat-
, λ 		X
fergleic		 A
h		 B C D Ξ - 12 •Y
Vergleic		 :h 79 K ·
Eigenschaften des
Pfropfcopolymerisat
Ke rb schlagzähigke it
(Charpy)*3
kg.cm/cm		 3 :
11		 13 17 16 15 13 I
• 65		 77 66
Lichtdurchlässig
keit "bei 6A-0 nm
% ^ ■'■:.' ■		 — - - - - — ΧΙΟ"12
0.10		 SO ΧΙΟ"12
5r2 		81
COo-Durchlässig-
keit, cm .cm/cm
.sec.cm.Hg		 xlC12
0,5		 xlb-12
0.27		 ΧΙΟ"12
0,20		 XlO-12
0.12		 ΧΙΟ"12
0,14'		 ΧΙΟ"12
0,27		 20 ΧΙΟ"12
25		 140 XlO ~*
Schlagzähigkeit
(Charpy) *5
(AuflageEmethode)
kg.cm/cm		 8 10 24 24 23 10 100 - 123
Anmerkungen:
* Teile, bezogen auf die Peststoffe.
*2 Phosphorsäureester von Polyoxyäthylenalkylallyläthern (Emulgator)
* ASTM D-256 , ·
4- * 2 mm starke Platte
Hach 200 Stunden Bestrahlung in einem weather-o-Meter
ISJ
σ>
ö to cn
Beispiel 2
Aus den in Tabelle III angegebenen Bestandteilen werden unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 a erhaltenen kautschukartigen Copolymerisatlatex Pfropfcopolymerisate hergestellt. Die Bedingungen für die Piropfcopolymerisation, das Aussalzen, Trocknen und Herstellen der Probestücke entsprechen den in Beispiel 1 gemachten Angaben. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Daraus geht hervor, daß das Produkt A-1 in Bezug auf iJchlag-
Gasdurchlässigkoit
Zähigkeit, / und Schlagzähigkeit nach Abnahme der
Wetterbeständigkeit dem Vergleichsprodukt X-1 überlegen ist. Tabelle III
Pfropfcopolymeriuat X-1
(Vergleich)		 A-1
Komponente, Teile
Kautschukartiger Copolymer-
latex		 X a
Menge (Feststoffe) 30 30
Methylacrylat 17,5 17,5
Acrylnitril 52,5 52,5
n-Dodecylmercaptan 1,0 1,0
tert.-Dodecylmercaptan 1,0 1,0
Kaliumpersulfat ■ 0,4 0,4
CLEWAT 100S 0,05 0,05
PLYSUIiF A-217E 3,0 3,0
V/asser 200 200
309828/1069 ßAD original
Fortsetzung Tabelle III
Pfropfcopolymerisat
X-1
(Vergleich.)
A-1
Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats
Kerbsehlagzähigkeit (Charpy) kg.cm/cm
Lichtdurchlässigkeit bei 640 mn, %
COo-Durchlässigkeit
3 2
cm .cm/cm .see.cm.Hg
Schlagzähigkeit (Charpy; Auf lage'methode ), nach 300 Stunden Bestrahlung im Weather-o-Meter kg.cm/cm
93 79,5
,3 x 10
-12
111 80,0
1,6 χ
-12
190
Beispiel 3
Aus den in Tabelle IV angegebenen Bestandteilen werden Copolymerisate und Pfropfcopolymerisate einzeln hergestellt. Die Polymerisation der Polymerisate und Pfropfcopolymerisate wird jeweils 7 Stunden bei 65°C (Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes) durchgeführt. Die Ausbeuten betragen mindestens 95 Prozent.
Die erhaltenen Copolymerisate und Pfropfcopolymerisato werden 2ü einem Latex vermischt. Die Endprodukte werden gemäß Beispiel 1 erhalten. Die Eigenschaften der Produkte sind in Tubelle V aufgeführt.
309828/1069
Tabelle IV
Komponente, Teile Pfropfcopolymerisat X-2 Copolymer!sat
Kautschukartiger Copoly-
merisatlatex		 A-2 X R-1
Menge (Feststoffe;) a 50
Methylmethacrylat 50 15 -
Acrylnitril 15 35 30
n-Dodecy!mercaptan 35 1,0 70
Kaliumpersulfat 1,0 0,7 1,0
CLEWAT 100S 0,7 0,05 0,1
PLYSURF A-217E 0,05 3,0 0,05
Wasser 3,0 200 3,0
200 200
309828/ 1 069
Tabelle V
Komponente, Teile A-2 Vergleich A-2 Vergleich
Pfropfcopolymerisat 16 X-2 30 X-2
Menge (Feststoffe) R-1 16 R-1 30
Copolymerisat EA R-1 70 R-2
Menge (Feststoffe) 84 70
Eigenschaften des Produkts : 12 80
Kerbschlagsähigkeit (Charpy),
kg.ca/cn"		 0,20χ10"12 10 • -12
0,70x10		 75
CO -Durchlässigkeit 0,28x10"12 -12
2,0x10
cm3. cm/cm'", see. cm.Hg 8 54-
Schlagzähigkeit (Charpy; Auflager
methode ) nach 200 Stunden Be
strahlung im Weather-o-Meter
kg.cn/czi"~		 7 4-6
_ 24 -
Beispiel 4
226A09B
Aus den in Tabelle VI aufgeführten Bestandteilen werden durch Lösungspolymerisation Copolymerisate hergestellt. Die Polymerisationsdauer beträgt 6 Stunden bei 450C (Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes), wobei unter Sauerstoffausschluß gearbeitet wird. Die Ausbeuten betragen mindestens 95 Prozent. Das Reaktionsgemisch wird mit einer großen Wassermenge vermischt. Das ausgefällte Copolymerisat wird mit Wasser gewaschen und zu einem weißen pulverförmigen Copolymerisat getrocknet. Die so erhaltenen pulverförmigen Copolymerisate R-2 und R-3 werden mit dem Pfropfcopolymerisat A-2 gemäß Beispiel 3 zum thermoplastischen Polymerisat verarbeitet. Die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VI
Komponente, Teile Copolymerisat R-3
R-2 30
Methylmethacrylat 10 70
Acrylnitril 90 0,12
Wasserstoffperoxid 0,12 0,05
Eisen(II)-sulfat 0,05 500
Zinkchlorid 500 420
V/asser 420
309828/ 1 069
226409R
Tabelle VII
Komponente, Teile
Pfropfcopolymerisat
Menge		 A-2
16		 A-2
16
Copolymer isat
Menge		 R-2
84		 R-3
84
Eigenschaften des Produkts:
Kerbschlagzähigkeit (Charpy),
kg .cm/cm
CO -Durchlässigkeit,
3 - 2
cm .cm/cm .sec.cm.Hg
Schlagzähigkeit (Charpy;
Auflagermethode),
nach 200 Stunden Bestrahlung
im Weathar-o-Meter
2
kg.cm/cm
I '■ 		23,8
-12
0,15x10
11,0		 6,4
0,23x10~12
8,0
Beispiel5
Die in Tabelle VIII angegebenen Bestandteile werden unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 A erhaltenen kautschukartigen Copolymerisate b 7 Stunden bei 65°C (Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes )der Pfropfcopolymerisation unterzogen. Die Ausbeuten betragen mindestens 95 Prozent. Die Bedingungen für das Aussalzen und das Herstellen der Probestücke entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
309828/1069
Tabelle VIII
co ο co OO
oo
O CD (O
O O
δ I
Pfropfcopolymerisat B-1 B-2 B-3 0 B-4
Komponente, Teile
Menge des kautschukartigen
Copolymerisate (Id)
(Feststoffe)		 15,0 15,0 15, 15,0
Dibutylmaleat - 15 -
Dioctylfumarat - - 5 -
Hydroxyäthylacrylat - - - 5
Äthylacrylat 25,5 14 24 0 2,4
Acrylnitril 59,5 56 56 2 56
n-Dodecylmercaptan 1,0 Ί,ο 1, 05 1,0
Kaiiumper sulfat 0,2 0,2 o, 0 0,2
CLEWAT 10OS 0,05 0,05 0, 0,05
PLYSUHF A-217 E 3,0 3,0 3, 3,0
Wasser 200 200 200 200
Eigenschaften des Produkts :
Kerbschlagzähigkeit (Charpy)
kg.ca/cia"		 75 90 102 70
Lichtdurchlässigkeit bei 640 nnf, % 80 75 74 79
ro
O CC' CTJ
Beispiel 6
Aus den in Tabelle IX angegebenen Bestandteilen werden Copolymerisate und Pfropfcopolymerisate durch 7stündige Polymerisation bei 65°C (Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes).in
Co Pfropf
95prozentigen Ausbeuten hergestellt. Diese /polymerisate und/copolymerisate werden, wie in Tabelle X angegeben, zu Latex vermischt. Die Endprodukte werden gemä'ß Beispiel 1 hergestellt.
Tabelle IX
Komponente, Teile Pfropfcopolymerisat X-3 Copolymerisat
A-3 X R-4
Kautschukartiger Copoly-
merlatex		 a 70 _
Menge (Faststoffe) 70 10 —
Methylacrylat 10 20 30
Acrylnitril 20 1,0 70
n-Dodecylmeraaptan 1,0 0,9 1,0
Kaliumpersulfat 0,9 0,05 0,1
CLEWAT 10OS 0,05 3,0 0,05
PLYSURF A-217E 3,0 400 3,0
Wasser 400 200
309S28/1069
Tabelle X
Komponente, Teile
Pfropfcopolymerisat
Menge (Peststoffe)		 A-3
15		 Vergleich
X-3
15
Copolymerisat
Menge (Feststoffe)		 R-M-
85		 85
Eigenschaften des Produkts:
Kerbschlagzähigkeit (Charpy^
kg. cm/cm1"
CO -Durchlässigkeit
3 2
cm .cm/cm .sec.cm.Hg
Schlagzähigkeit (Charpy;
Auflagermethode),
nach 200 Stunden Bestrah
lung im Weather-o-Meter
ρ
kg.cm/cm		 13
-12
0,28x10
10		 12
-12
0,32x10
9
309828/ 1 069

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    a) einem Pfropfcopolymerisat, das durch Polymerisation eines monomeren Vinylnitrils und eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters in Gegenwart eines durch Polymerisation von 0 "bis 90 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diolefins., 5 "bis 60 Gewicht steilen mindestens eines monomeren Vinylnitrils und 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters erhaltenen kautschukartigen Polymerisats hergestellt ist und
    b) gegebenenfalls einem Copolymerisat aus einem monomeren Vinylnitril und einem monomeren ungesättigten Carbonsäureester.
  2. 2. Thermoplastische Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des kautschukartigen Copolymerisats 3 "bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt und der Rest zu 50 bis 95 Gewichtsprozent aus dem monomeren Vinylnitril und zu 5 bis 50 Gewichtsprozent aus dem monomeren ungesättigten Carbonsäureester, bezogen auf das Gewicht dieser Verbindungen mit Ausnahme des kautschukartigen Copolymerisate, besteht.
  3. 3. Thermoplastische Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomeres Vinylnitril eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten:
    309828/1069
    in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeutet.
  4. 4. Thermoplastische Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomeren ungesättigten Carbonsäureester eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten
    -CH=C-COOR.
    R R
    K1 R
    in der Rx, ein Vasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel
    -COOR R2 ein Uasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen Formel -CHp-
    COOR, oder -COOR und R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlen-3 3 3
    stoffatomen, einen aromatischen oder alizyklischen . Rest bedeutet.
  5. 5. Thermoplastische Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomeres konjugiertes Diolefin
    1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren oder 2,3-Diäthy1-1,3-butadien enthalten.
  6. 6. Thermoplastische Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zu 90 bis 40 Gewichtsprozent aus dem monomeren Vinylnitril und. zu 10 bis 60 Gewichtsprozent aus dem monomeren ungesättigten Carbonsäureester besteht.
    309828/1069
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das monomere Vinylnitril und den monomeren ungesättigten Carbonsäureester in Gegenwart eines durch Polymerisation von 0 "bis 90 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diolefins, 5 his 60 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren Vinylnitrils und 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters erhaltenen kautschukartigen Copolymerisate der Pfropfeopolymerisation unterzieht und das erhaltene Pfropfcopolymerisat gegebenenfalls mit einem Copolymerisat aus einem monomeren Vinylnitril und einem monomeren ungesättigten Carbonsäureester vermischt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfcopolymerisation unter Verwendung von 95 bis 20 Gewichtsteilen der zu 90 bis 40 Gewichtsprozent aus monomerem Vinylnitril und zu 10 bis 60 Gewichtsprozent aus monomerem ungesättigten Carbonsäureester bestehenden Monomeren und 5 bis 80 Gewichtsprozent des kautschukartigen Copolymerisats durchführt. ;
    309828/10 6 9
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8281 Inventor (new situation)

Free format text: YAMAGOSHI, TANOSHI, NIIHAMA, EHIME, JP TERAKAWA, MINORU, SAIYO, EHIME, JP SHIRAHATA, AIITI SEKIGUCHI, SADAO MISHIBA, SABURO SHIMAMURA, TAKESHI, NIIHAMA, EHIME, JP TAJIMA, SHIGERU, ASHIYA, HYOGO, JP

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