DE1770435A1

DE1770435A1 - Pfropf-Copolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1770435A1
Application number: DE19681770435
Authority: DE
Inventors: Michael Fryd
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-05-16
Filing date: 1968-05-06
Publication date: 1971-10-14
Also published as: GB1235161A; BE715158A; CA920727A; FR1573144A

Description

S. I. DU PONT DE NEMOURS AND COIfPANY lOth and Market Streetβ, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A

Pfropf-Copolyraerieat und Verfahren «u dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft Pfropf-Copolymerisate, die besonders als Überzugsmassen geeignet sind. Sie betrifft insbesondere solche Pfropf-Copolymerisate, die in dlspergierter Form als überzugsmittel Verwendung finden können, insbesondere als überzugsmittel für Verpackungen, wie Blechdosen, in denen Lebensmittel oder Getränke enthalten sind.

überzugsmittel, die in der Lebensmittel-Verpackung Verwendung finden, müsEsen nicht nur absolut einwandfrei hinsichtlich ihrer Unschädlichkeit sein, sondern sie müssen auch an den Substraten festhaften. Weiterhin ist es erforderlich, dass überzugsmittel» die beispielsweise in Blechdosen Verwendung finden, nicht nur an dem metallischen Substrat anhaften, sondern auch dort, wo die Blechdosen mit anderen Kunststoffen miteinander verbunden sind, beispielsweise mit Blechdosen, die an

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Untertagen

. 1 s;u \

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den Nähten mit Polyamiden verschweisst worden sind.

Die vorliegende Erfindung stellt neue Pfropf-Copolymerisate zur Verfügung, die ganz besonders als Oberzugsmittel für die vorgenannten Zwecke in Präge kommen.

Aus der britischen Patentschrift 899 567 sind Pfropf-Copolymerisate bekannt, bei denen das Rückgrat aus einem Polyamid besteht, auf welches Acrylnitril aufgepfropft worden ist. Solche Copolymerisate werden u.a. als überzugsmittel und Lakk@ empfohlen. Sie sind jedoch nicht voll befriedigend bei ihrem Einsatz als Oberzugsmittel, die auf Netallen aufgetragen werden. In der britischen Patentschrift 883 791 werden Copolymerisate besehrieben, die beispielsweise als Rückgrat-Po lymeres einen natürlichen Kautschuk haben, und als Pfropfpolymeres Acrylnitril. Auch diese Pfropf-Polymerisate lassen bei ihrer Verwendung zum Beschichten von Metallbehältern noch zu wünschen übrig.

Die vorliegende Erfindung ©in Pfropf-Copolymerisat aus einem ftomopolymeren Rückgrat-Polymerisat und wenigstens 15 OeW.Jt₉ bes©g@n auf das Gesamtpolymerieat, wenigstens einer Pfropf-Komponente aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Rückgrat-Polymerisat Polybutadien ist.

Di© ©Ffirsdnng®g©iiäsg©n Poiym@F®n besitzen aussergewuhnliche Wipmeheetändigkeit. Si© erleiden keinen Abbau, wenn sie länger© Zeit Temperaturen von JiOO ⁰C ausgesetzt werden, sind

üifeflaffimba^s haften ungewöhnlich gut an den meisten Me und widerstehen &insm Angriff durch Säuren, Basen und Lösungsmittel. In Anbetracht der chemischen Natur η sinü cdi sas Phänomene ganz unerwartet.

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Als Rückgrat-Polymere kommen homopolymere Butadienpolymerisate in Frage, wie 1,2- oder I₉M-Polybutadiene.

Die Pfropfkomponente der erfindungsgemässen Polymeren kann irgendein Polymeres oder Mischpolymeres von äthylenisch ungesättigten Nitrilen sein.

Pfropfkomponenten, die Polymere mit vortrefflicher Wärmebeständigkeit und ausgezeichneter Haftung an Metallen ergeben, sind Polymere von Monomeren, die durch die Strukturformel

R^ ?2

■^ C s C - CN

dargestellt werden, in welcher R und R₁ Wasserstoff, Phenyl, Toluyl, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff oder Methyl darstellen.

Mischpolymere dieser Monomeren und der durch die Strukturformeln

Ι» ν*

und C = C ^" NC

dargestellten Monomeren mit bis zu 50 Gew.JC anderen mischpo· lymerisierbaren Vinylmonomeren sind ebenfalls als Pfropfkomponenten brauchbar.

Polymere mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Haftung an Metallen enthalten Acrylnitril als Pfropfkomponente.

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Die neuen Pfropf-Copolymerisate können hergestellt werden, indem man geeignete Mengen des Rückgrat-Polymeren und des Pfropf-Monomeren sowie ein freie Radikale bildender Polymerisations-Initiator, wie Benzoylperoxid, AzoHbisisobisbutyronitril, Laurylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Buty!hydroperoxid oder Diisopropylperoxycarbonat, in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Rückgrat-Polymere löslich ist, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, miteinander vermischt werden· Die su verwendende, genaue Initiatormenge hängt hauptsächlich von dem Molekulargewicht des verwendeten Rückgrat-Polymeren ab. Im allgemeinen ergeben 0,1 bis etwa 1 Gew.Jf Initiator, bezogen auf die gesamte Monomerencharge, zufriedenstellende Ergebnisse.

Die Gesenatkonsentration an Rückgrat-Polyraerem und Pfropf-Monomerem in der organischen Flüssigkeit kann von etwa 1 bis etwa 80 Gew.JE reichen. Das Gewichtsverhältnis von Rückgrat zu Pfropf-Monoroerem in der Mischung variiert gemäss den gewünschten Produkteigenschaften und kann von etwa 5:1 bis etwa 1:10 reichen.

Diese Mischung wird auf Rückflusstemperatur erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Polymerisation zu etwa 70 % vollständig ist, was durch periodische Probeentnahme und Analyse auf nicht umgesetztes Pfropf-Monomeres bestimmt werden kann. Die erhaltenen Pfropf-Copolymeren-Dispersion wird dann durch Erhitzen im Vakuum von restlichem Monomeren! befreit.

Ein erfindungsgeraässes Pfropf-Copolymeres kann aus der erhaltenen Dispersion oder Lösung durch einfaches Verdampfen-

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lassen dies flüssigen Mediums isoliert werden.

Die erfindungsgemässen Pfropf-Copolyraeren sind ausserordentlich wärmebeständig. Sie erleiders an der Luft bei Temperaturen bis zu 1*00 ⁰C und in manchen Fällen bei höheren Temperaturen keinen Abbau und sind nicht entflammbar. Sie haben aus serdem eine aussergewöhnlich gute Klebfähigkeit an den meisten Metallen. Ausserdem sind sie ungewöhnlich beständig gegenüber Angriff durch Säuren, Basen und organische Lösungs-

Iwfgrund dieser ungewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften sind die Pfropf-Gopolymeren als Drahtlacke, als Geräteoberflächenlacke, als filmbildende Bestandteile in feuerhemmenden Anstrichen„ Grunäieranstrieben und Anstrichen zur Pfle ge technischer Apparaturen, als Grundmassen für verstärkte Kunststoffe, als Spulenüberzüge, als Verpackungsfolien, als Pasera'und Fäden, als Klebstoffe und als schallschluckende und stossabfengende Materialien nützlich. Besonders nützlich sind sie als überzüge für Getränkedosen, wo ihre Haftung an d@m Metall und ihre Undurshlässigkeit verhindern, dass der Doseninfealt unerwünschten Geruch und Geschmack annimmt.

Für diese Verwendungszwecke können die gemäss den oben angegegebenen Methoden hergestellten Dispersionen unmittelbar verwendet werden. Für eine Verwendung in Farbanstrichen kann @8 wünschenswert aein, die üblichen Mengen an herkömmlichen Pigmenten und Farbanatrichzusätsen, wie Weichmacher und so weiter, zuzusetzen. Die Massen können durch Sprühen, Streichen, Waisen oder Tauchen aufgetragen werden. Sie werden an der Luft getrocknet und dann 12 bis 15 Minuten lang bei 176,7 bi* 232,3 ⁰C eingebrannt.

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In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewicht8-teile.

Beispiel

SSSSSSSSSSSSSSS

50 Teile Polybutadiene 50 Teile Acrylnitril» 160 Teile Lackbenzin und P=Naph£h& und 0,5 Teile tert.-Butylperpivalat wurden gemischt_s gerührt unu auf 85 ⁰C erhitzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg ohne weiteres Erhitzen an und betrug nach einer Stunde 92 ⁰C. Die Temperatur blieb ohne weiteres Erhitzen 15 Minuten lang auf dieser Höhe. Dann liess man die Mischung sich auf Raumtemperatur abkühlen.

Das Pfropf-Copolpaere der erhaltenen Dispersion wies eine Peiybufc&öien-Rü®kgrat~Kößiponeiat@ und eine Acrylnitril-Pfropf-Kcmponente bei einem Verhältnis von Rückgrat zu Pfropfreis wie 67:35 auf, und die Dispersion enthielt 30 % Polymeren-Feststoffe. Der durchschnittliche Durchmesser der Polymerenteilchen betrug ©twm 0,1 Mikron.

Di© Dispersion wurde auf ©in ungrundi©rtes_s zinnfreies Stahlblech gesprüht unu bsi Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Di® Polpuersnfcisileheini koaleszierten zu einem klaren, kautsehukartigen Film, der nach 12~minütigetn Brennen bei 198„9 ⁰S ©inen Eäfoen, goldfarbenen, für Säuren, Basen und or-LösuFägssnifct©! undurchlässigen Film ergab.

Dieser Film zeigt© ausgezeichnete Haftung an dem Metallsubstrat. Er könnt® in eine offene Bunsenbrennerflamme gehalten werden, ohne dass er brannte, und erlitt während mehrerer Minuten bei dieser Temperatur keinen Abbau.

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BAD ORIGINAL-

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Verwendet man 50 Teile Methacrylnitril anstelle von Acrylnitril und 0,2 Teile anstelle von 0,5 Teilen tert.-Butylpivalat, so ist die Klebfähigkeit und Wärmebeständigkeit des erhaltenen Pfropf-Copolymeren praktisch gleich wie diejenige des Pfropf-Copolymeren des Beispiels 1.

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Claims

P 17 70 *35- Ί-%% 21. Juli 1970

E. I. du Pcwafc de Nesaours

and Company FFD-1829

Patentansprüche

1. Ein Pffc^f-Gepolgseerisat aus einem homopolymeren Rückgrat-Poljmesrisat und wenigstens 15 Gew..Z, bezogen auf das Ge-8taatpolyR£]rl£äi₉ wenigstens einer Pfropf-Komponente aus eiraaa afcfaflsäsissib ungesättigten Nitril, dadurch gekenndas» da» Hückgrat-Polymerisat Polybutadien ist.

2. Pfropf^öp.ojjmsrieat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass di@ fTropf-Komponente ein Homopolymerisat eines

milg<emeinen Formel

C s C - CN

R te&i. Ii₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlen-

sfcof£atc«iei3_a Tuluyl» Benayl oder Phenyl und R₂ Wasserstoff Ife.tlij'l "teMeuten, darstellt..

rfpopf-€oj^Bl^fflerieat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropf-Komponente Acrylnitril oder Meth-

ist.

·, enthaltend ein Polymerisat nach Ansprüchen 1 bis 3 «wä eine organische Flüssigkeit.

ünteriay uu ...

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5. Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Cöpolymerisaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 15 Qew. 9, bezogen auf das gesamte Polymere, eines

' ätfcyleniech ungesättigten Nitrile auf ein hemopolymeres Butadienpolymerisat in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisations-Initiators aufpfropft.