DE2914270B2 - Pulverüberzugszusammensetzung aus Äthylencopolymerisat und einem mit einer ungesättigten Carboxykomponente gepfropften Polyäthylen - Google Patents

Pulverüberzugszusammensetzung aus Äthylencopolymerisat und einem mit einer ungesättigten Carboxykomponente gepfropften Polyäthylen

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Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulverüberzugszusammensetzung zur Verwendung zum Überziehen von Metallsubstraten durch ein Oberziehen in einem Fließbett, durch ein elektrostatisches Sprühüberziehen und dergleichen, die aus einem größeren Teil einer Äthylenharzmischung und einem kleineren Teil eines Kohlenwasserstoffwachses zusammengesetzt ist. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Pulverüberzugszusammensetzung, die einem aberzogenen Film eine gute Haftung an den Substraten verleiht und auch verbesserte Glätte und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung verleiht, die normalerweise nicht zusammen in einer Pulverüberzugszusammensetzung des Äthylenharztyps vorkommen. w
Zahlreiche Harze werden zur Verwendung beim »Pulverüberziehen« durch ein elektrostatisches Pulverüberziehungsverfahren eingesetzt, das das Aufsprühen einer elektrostatisch beladenen Harzpulverzusammensetzung auf ein Substrat unter Verwendung einer elektrostatischen Anziehungskraft, um die Pulverzusammensetzung elektrostatisch an die Oberfläche des Substrats zu heften, und Schmelzen des Harzes zur Bildung eines Oberzugsfilms auf der Substratoberfläche umfaßt, oder durch ein FließbetKfluidisjertes Bett-)-Oberzugsverfahren, das das Eintauchen eines erhitzten Substrats in ein Fließbett (fluidisiertes Bett) einer Harzpulverzusammensetzung umfaßt, um einen überzogenen RIm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, Pulverüberzugszusammensetzungen, umfassend ein Äthylenharz vom Typ Polyäthylen als eine Harzkomponente, haben ihren Einzug für Oberzüge auf Eisen- oder Stahlrohre, wie sie in städtischen Wasserversorgungseinrichtungen verwendet werden und für Pulverüberzüge für zahlreiche Metallsubstrate wegen ihren wünschenswerten Eigenschaften, wie überlegene Sicherheit für sanitäre Lebensmitteleinrichtungen, überlegene Niedrigtemperaturwiderstandsfähigkeit und Schlagzähigkeit und gute chemische Widerstandsfähigkeit, gefunden. , ,
Harze, die bei solchen Pulverüberzugszusammensetzungen verwendet werden, sollten einen guten Schmelzfluß besitzen, die Bildung eines glatten FUms von gieichförrniger Dicke erlauben und einen Oberzugsfüns mit guten Haftungseigenschaften auf den Substraten und guter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung ergeben. Jedoch führt im allgemeinen bei Pulverüberzugszusammensetzungen vom Äthylenharztyp die Verwendung eines Harzes mit gutem Fluß in der Schmelzzeit zu einem nicht zu vernachlässigendem Abfall in der Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung und ein Versuch, durch Steigerung der Anteile an Schmiermittel und anderen Zusätzen einen guten Fluß zu schaffen, erschwert häufig die Haftung an den Substraten. Es war daher schwierig, eine Pulverüberzugszusammensetzung vorzusehen, die einem Überzugsfilm gute Glätte, Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung und Haftung am Substrat verleiht, ohne die wünschenswerten Eigenschaften des Äthylenharzes preiszugeben.
Es ist bereits bekannt, daß ein durch Pfropfen einer ungesättigten Carboxylsäure oder eines funktionellen Derivats davon auf ein Äthylenpolymerisat entstandenes Pfropfcopolymerisat die Haftung an den Substraten steigert Als eine Pulverüberzugszusammensetzung unter Verwendung eines solchen Pfropfcopolymerisats wird in der US-PS 39 32368 eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die aus einer Teilchenform eines carboxylierten Polyolefins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus carboxylierten Polyäthylenzusammensetzungen mit einem Schmelzindex von 5 bis 75 bei 1900C und carboxylierten Homo- und Copoly-a-olefinen, hergestellt aus «-Olefinmonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Copolymeren von solchen Monomeren und Äthylen,- zusammengesetzt sind. Die carboxylierten Polyolefine enthalten kleine Anteile an ungesättigter Dicarbonsäurekomponente mit oder ohne kleineren Anteilen an anderen ungesättigten sauren Materialien, die auf die normalerweise festen Polyolefine gepfropft werden. Die Pulverüberzugszusammensetzung kann weiterhin Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe u, dgl. enthalten.
Die US-PS 3932 36» beschreibt überhaupt nicht die Verwendung einer Kohlenwasserstoffwachskomponente, die ein wesentlicher Bestandteil (B) in der Pulverüberzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist Eine Pulverüberzugszusammensetzung, die geeignet ist, einem überzogenen Film mit guten Haftungseigenschaften am Substrat und zufriedenstellender Glattheit und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung in einem ausgewogenen Ausmaß
Beispiele des Äthylencopolymerisats (A-1) sind
einÄthylen/Propylen-Copolymerisat,
ein Äthylen/l'Buten-Copolymerisat,
ein Äth¥len/l*Penten*Copolymerisat,
ein Äthylen/1-Hejten-Copolymerisat,
ein Äthylen/4-Methyl-1 -penten-Copolymerisat,
ein Äthylen/Butadien-Copolymerisat,
ein Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-
Copolymerisat,
einÄthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-
Copolymerisat,
ein Äthylen/Vinylacetat-Co polymerisat,
ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerisat,
einÄthylen/Acrylsäure-Copolymerisat,
ein Äthylen/Acrylat-Copolymerisat,
einÄthylen/Methacrylsäure-Copolymerisat,
zu ergeben, kann nicht mit der Technik 4er zitierten US-Patentschrift erzielt werden, wie aijs den nachfolgenden Vergleichsbeispielen zu ersehen ist,
V Zjel der vorliegenden Erfindung war es, die vorher erwähnten technischen Probleme bei Piilyerflberzugs- ι zusammensetzungen vom Äthylenharztyp zti lösen.
Die Erfindung betrifft daher eine Pulveruberzugszusammensetzung aus Äthylencopolymerisat und einem mit einer ungesättigten Carboxylkomponente gepfropften Polyäthylen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus
(A) 70 bis 97 Gew.-% einer Äthylenharzmischung aus
(A-I) einem Äthylencopolymerisat mit einem Äthylenanteil von mindestens 70 Mol-% und einem Schmelzindex von 1 bis 50 und höchstens 30 Mol-% eines von Äthylen verschiedenen «-Olefins und/oder Vinylacetat als Comonomer sowie
(A-2) einem Pfropfcopolymerisat von Polyäthylen, auf das «,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Pfropfcopolymerisat (A-2), einer ungesättigten Carboxylkomponente aufgepfropft ist wobei der Anteil an ungesättigter Carboxylkomponente 0,001 bis 2 Gew.-% der Äthylenharzmischung (A) beträgt,
und
(B) 3 bis 30 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffwachses mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 3000 und einer Dichte von nicht weniger als w 0,9 g/cm3,, wobei das Wachs einen Säurewert von bis zu 5 besitzt wenn es ein modifiziertes Wachs ist
und der mittlere Teilchendurchmesstr der Pulverüberzugszusammensetzung 20 Mhcron bis, 300 Mikron beträgt «
Das Copolymerisat (A-I) ist vorzugsweise ein Copolymerisat das mindestens 90 Mol-% Äthylen enthält Beispiele des Comonomeren in dem Copolymerisat (A-I) schließen ein «-Olefine außer Äthylen, vorzugsweise «-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; Diene, wie Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien. Äthylidennorbornen und Cyclopentadien; Vinylacetat; Vinylalkohol; Acrylsäure, funktionell Derivate der Acrylsäure, z. B. Ci -Cr Alkylester von Acrylsäure wie Methylacrylat, Äthylacrylat n-Butylacrylat und Isobutylacrylat; Methacrylsäure; funktioneile Derivate von Methacrylsäure, z.B. Ci-CrAlkylester von Methacrylsäure wie Methylmethacrylat Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat Diese Comonomeren können entweder einzeln oder als Mischung von mindestens einem to verwendet werden.
b0 ein Metallsalz
(?, B, Kalium-, Nfttriwm- Znksa)
eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerisats
und
Mischungen von einem dieser Copolymerisate,
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Äthylencopolymerisat (A-I) sollte einen Schmelzindex (g/10 Min.), gemessen in Übereinstimmung mit'ASTM D-1238-65T, von vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere von 5 bis 20, besitzen. Wenn der Schmelzindex zu klein ist, ist der Schmelzfluß des Copolymerisate schlecht, und ein überzogener Film mit guter Glätte ist schwer zu bilden. Wenn der Schmelzindex zu groß ist, steigt die Glattheit des überzogenen Films an, aber seine Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung sind reduziert Vorzugsweise ist das Äthylencopolymerisat (A-I) leicht zu pulverisieren und hat auch eine Widerstandsfähigkeit gegen Blockieren. Zu diesem Zweck sind Copolymerisate (A-I) mit einer Dichte, gemessen gemäß ASTM D-1505-67, von 0,91 bis 037 g/cm3, insbesondere 032 bis 035 g/cm3, geeignet
Die pfropfende, angesättigte Carboxylkomponente bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymerisat von Polyäthylen (A-2) schließt z. B. ungesättigte Carbonsäuren und funktionell Derivate davon ein.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren sind solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die funktioneilen Derivate davon schließen ein z. B. die Anhydride, Esterderivate, Amidderivate, Imidderivate und Metallsalze (wie Alkalimetallsalze) von ungesättigten Carbonsäuren. Spezielle Beispiele der fraktionellen Gruppen sind ungesättigte Carbonsäureanhydride wie
Maleinsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid und
Itaconsäureanhydrid;
Ci-Ce-Alkylester- oder Glycidylestcrderivate von ungesättigten Carbonsäuren wie
Methylacrylat, Methylmethacrylat Äthylacrylat Äthylmethacrylat
Butylacrylat, Butylmethacrylat
. Glycidylarylat Glycidylmethacrylat,
Monoäthylmaleat, Diäthylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monomethylitacoftat und Diäthylitaconat;
Amidderivate von ungesättigten Carbonsäuren wie
Acrylamid, Methacrylamid,
Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid,
Maleinsäure-N-monoäthylamid,
Maleinsäure-N.N-diäthylamid,
Maleinsäure-N-monobutylamid,
Maleinsäure-N.N-dibutylamid,
Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid,
Fumarsäure-N-monoäthylamid,
Fuffläf säure- Ν,Ν-diäthyIamid,
Fumarsäure-N-monobutylamid und
Fumarsäure-N,N-dibutylamid;
Imidderivate von ungesättigten Carbonsäuren wie
Maleinsäureimid,
N-Butylmaleinsäureimid und
N-Phenylmaleinsäureimid;
29 14 27Q
und Metallsalze von ungesättigten Carbonsäuren wie
Nairiumacryla^Natriummethaerylat,
Kaliumacrylatund
Kaliummethacrylat
Unter diesen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Das Pfropfcopolymerisat (A-2) kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in den US-PS 3450560, 32 90415, 29 73 344, 39 28 497, 38 62 265 und 31 66 607 offenbart sind. Zum Beispiel kann es durch die Pfropfreaktion von Polyäthylen mit dem vorausgehend angegebenen Pfropfmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators hergestellt werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, und Beispiele für Radikalinitiatoren sind Cumolhydroperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-tert-butylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd und AzobisisobutyronitriL Die Reaktionstemperatur beträgt z. B. von etwa 8G°C bis etwa 1803C Pfropfcopolymerisate, die durch Durchführung der vorausgehend angegebenen Reaktion in weiterer Gegenwart eines anderen Vinylmonomeren wie Styrol erhalten werden, können auch verwendet werden.
Der Anteil an Pfropfmonomeren, der auf das Polyäthylen aufgepfropft werden soll, beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymerisats (A-2), um so die Haftung des entstehenden aberzogenen Films auf dem Metallsubstrat und den Schmelzfluß der entstehenden Pulverüberzugszusammensetzung zu steigern.
Der Anteil an Pfropfcopolymerisat (A-2) in der Äthylenharzmischung (A) ist so beschaffen, daß der Anteil des Pfropfmonomeren (ungesättigte Carboxylkomponente) 0,001 bis 2%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 %, beträgt Wenn der Anteil an Pfropfcopolymerisat (A-2) niedriger ist als der vorausgehend angegebene Anteil, so ist die Verbesserung der Haftung des überzogenen Films auf dem Metallsubstrat ungenügend. Wenn er größer ist als die angegebene Grenze, dann nimmt der Schmelzfluß der Pulverüberzugszusammensetzung ab. Dementsprechend sollte das Pfropfcopolymerisat (A-2) vorteilhafterweise in dem angegebenen Anteil verwendet werden.
Beispiele für das Kohlenwasserstoff wachs (B) als weiteren Bestandteil der Pulverüberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung sind Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Polyäthylenwachs, Polypropylenwachs und synthetisches Fischer-Tropsch-Wachs. Unter diesen ist das Polyäthylenwachs speziell bevorzugt wegen seiner guten Verträglichkeit mit der Äthylenharzmischung (A), und weil es nicht ungünstig auf die Festigkeit des entstehenden überzogenen Films einwirkt Diese Kohlenwasserstoffwachse können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das gemäß der Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffwachs (B) hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 2500, insbesondere von etwa 700 bis etwa 2000, und eine Dichte von vorzugsweise 0,92 bis 0,95.
Kohlenwasserstoffwachse mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 400 haben einen niedrigen Schmelzpunkt und verursachen daher Schwierigkeiten bei der Zerkleinerung der entstehenden Zusammensetzung. Andererseits geben Wachse mit einem j;ahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 3000 überzogene Filme mit einer sehr schlechten Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbjldunc, wie in den folgenden Verglefohsbeispielen 2 und 3 gezeigt
ι wird. Per Kohlenwasserstoff kann durch Oxydation modifiziert sein oder pfropfmodifiziert sein mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat, aber das Ausmaß der Modifizierung sollte sehr klein sein, Interessanterweise steigert die Verwendung eines durch
ίο Oxydation oder mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat wie Maleinsäureanhydrid modifizierten Harzes die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung auf ein größeres Ausmaß als ein unmodifiziertes Wachs. Jedoch ist, wie in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 gezeigt wird, die Haftung an die Substrate stark verschlechtert Demgemäß sollte, wenn ein solches modifiziertes Kohlenwasserstoffwachs als das Wachs (B) verwendet werden soll, es einen Säure-wert von nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 2, besitzen.
Das zahlenmittlere Molek·. iargewicht (Mn) des gemäß der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffwachses wird nach einer Siedepunktsteigerungsmethode unter Verwendung einer Toluollösung bei einer Probe gemessen. Die Messung erfolgte mittels eines Ebulliometers vom L-4-Typ (eine Vorrichtungskonstante K'=3,33 xlO-3; ein Produkt von Takara Kogyo Kabushiki Kaisha).
Der Säurewert des Kohlenwasserstoffs wird mittels
in einer Kaliumhydrcxydneutralisierjngsmethode gemessen. Im einzelnen wird 1 g einer Probe in 50 ml eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels
(Kp = 163-178°C, spezifisches Gewicht 0.88) gelöst Die Lösung wird mit einer 0,1 N-KOH-Äthanollösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator neutralisiert Der Säurewert ist definiert als die Zahl von mg an KOH, die zur Neutralisierung der vorausgehend beschriebenen Lösung notwendig ist
In der Pulverüberzugszusammensetzung werden 70
bis 97 Gew.-% der Äthylenharzinischung (A) und 3 bis 30 Gew.-% des Kohienwassersioffwachses (B) verwendet Vorzugsweise werden 75 bis 95 Gew.-% der Harzmischung (A) und 5 bis 25 Gew.-% von (B) verwendet Insbesondere werden 80 bis 90 Gew.-% von
(A) und 10 bis 20 Gew.-% von (B) verwendet Wenn der Anteil von (B) zu klein ist, wird kein zufriedenstellender Verbesserungseffekt erhalten, und es besteht die Neigung, daß winzige Löcher in dem entstehenden überzogenen Film auftreten. Wenn der Anteil an (B) zu
so groß ist, nimmt die Haftung an den Metallsubstraten ab. So ist es wünschenswert das quantitative Verhältnis in dem vorausgehend angegebenen Bereich zu verwenden, weil die innige Haftung an den Metallsubstraten schlecht wird.
Zusätzlich zu der Äthylenharzmischung (A) und dem Kohlenwasserstoffwachs (B) können Hie Pulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung weitere Zusätze enthalten. Beispiele für die Zusätze sind Witterungsstabilisatoren wie
2,2,4-Trkiiethylhydrochinon,
nOctadecyl-0-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-
phenyl)-propionat,
TetrakiS'{methylen-(3,5-di-tert-!jutyl-
4-hydroxy-hydrocinnamat) ]-butan und
4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-m-kresol);
Schmiermittel wie Calciumstearat und Stearinsäuremonoglycerid; antistatische Mittel wie Pentaerilhrit-mono-
stearat, Sorbitanmonopalmitat, sulfatisierte Oleinsäure und Lauryl-trimethylammoniumchlorid; Färbemittel wie RuB, Titanoxyd, Zinkoxyd, Cadmiumrot, Ultramarin, Pigmente vom Kupferphthalocyanin-Typ, Pigmente vom Chinacridon-Typ und Pigmente vom Azo-Typ; Kernbildungsmittel wie Natriumbenzoat; Flammschutzmittel wie Antimonoxyd, Tricresylphosphat, Tris-Chloräthylphosphat, Tris-Dichlorpropylphosphat, Tetrabromoäthan und Dibromdichloropropan; Antioxydantien wie
1.1.3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2.2'-Methylen-bis-(4 äthyl-6-tert.-butylphenol) und
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol;
und Füllstoffe wie Asbest, Talk, Glaspulver, Glasperlen, Ton, Glimmer, Diatomeenerde, Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat. Calciumsulfat und Bariumsulfat, und FiuBverbesserungsmittei wie Magnesiumoxyd und fein verteiltes Siliciumdioxyd (für gute Eigenschaften dieser Pulver in einem Fließbett oder in den Transportleitungen.
Die Anteile dieser Additive können gemäß dem Typ des Additivs und dem Zweck seiner Verwendung schwanken. Zum Beispiel betragen die Anteile etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe von (A) und (B) für Witterungsstabilisatoren. Schmiermittel, antistatische Mittel, Färbemittel, Kernbildungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxydantien und Flußverbesserungsmittel; und 1 bis 50 Gewichtsteile für Füllstoffe.
Die Pulveriiberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch Mischen der Harze (A-I), (A-2) und (B) und gegebenenfalls der vorher erwähnten Zusätze und Bringen der Mischung in eine Pulverform geschaffen werden. Zum Beispiel kann dies durch eine Methode erreicht werden, welche umfaßt das Mischen dieser Komponenten unter Verwendung geeigneter Mischmittel, wie eines Henschel-Mischers, eines Trommelmischers oder eines Bandmischers, Kneten der Mischung in Schmelzmischmitteln, wie einem Kneter, einem Extruder, einem Banbury-Mischer oder einer Mischwalze, Pelletisieren der Mischung und Pulverisieren der Pellets in einer Schleifvorrichtung; oder durch eine Methode, die umfaßt das Sprühen einer Schmelze oder einer Lösungsmitteldispersion dieser Komponenten in ein Medium eines kalten Gases, um die Mischung in Pulverform zu überführen; oder durch eine Methode, die umfaßt das Herstellen einer wäßrigen Dispersion der vorausgehend erwähnten Komponenten in üblicher Weise und Trockne·?, der Dispersion bei niedriger Temperatur; oder durch eine Methode, die umfaßt das Dispergieren der vorausgehend erwähnten Komponenten in einem guten Lösungsmittel, gleichförmiges Mischen derselben und dann allmähliches Zugeben eines schlechten Lösungsmittels, um die Zusammensetzung in Form eines Pulvers auszufällen.
Die Pulverüberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine feste Pulverform mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 20 bis etwa 300 Mikron, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 200 Mikron.
Die Pulverüberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung wird in Form eines überzogenen Films auf den Metallsubstraten durch Pulverüberziehen verwendet. Die Techniken zur Bildung eines solchen überzogenen Films sind bekannt und schließen ein z. B. das Überziehen in einem Fließbett, das elektrostatische Sprühen, das Überziehen in einem elektrostatischen Fließbett.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen. Die Glätte, die Haftung und die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung des überzogenen Films in diesen Beispielen werden nach den folgenden Methoden gemessen.
Glätte
Eine 50 mm χ 150 mm χ 0,8 mm zinnfreie Stahltestplatte (ein Produkt der Nippon Test Panel Co., Ltd.) wurde mit einer Probe der Pulverüberzugszusammen- > Setzung mittels einer elektrostatischen Pulverüberzugsvorrichtung bei einer Spannung von 60 kV und einer Stromstärke von 150 Mikroampere mittels des primären pneumatischen Drucks einer Spritzpistole bei 0,5 kg/cm2 und dem zweiten pneumatischen Druck der
-Ί) Spritzpistole bei 2 kg/cm2 überzogen, so daß der Anteil des abgeschiedenen Pulvers pro Teststück 4,0 bis 4,5 g betrug. Die überzogene Testprobe wurde bei 170° C gehalten und 20 min in einem elektrischen Ofen erhitzt, um sie einer Schmelzbehandlung zu unterwerfen. Die
r. Glätte des durch die Schmelzbehandlung erhaltenen überzogenen Films wurde durch das bloße Auge gemäß der folgenden Skala ausgewertet.
Klasse 1: abgezeichnetes Aussehen, im wesentlichen frei von Löchern
Klasse 2: gutes Aussehen mit sehr leichten Lochstellen
Klasse 3: Bildung von nicht vernachlässigbaren Lochstellen
Klasse 4: schlechtes Aussehen mit Löchern
Haftung
Unter Verwendung der gleichen Testproben wie sie für die Auswertung der Glätte verwandt wurden, wird die Haftung durch die erforderliche Abziehkraft
4« ausgedrückt, die erforderlich ist zum Abziehen eines überzogenen Films mit einer Breite von 1 cm von einer Stahltestplatte, wenn der überzogene Film bei einem Winkel von 90° und einer Geschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung eines Instron-Testers
■*> abgezogen wurde.
Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung
Eine druckgeformte Scheibe der Pulverüberzugszusammensetzung wurde in Übereinstimmung mit der Methode von ASTM D-1693-70 getestet und F 50 (die Zeit, die verging bis 50% der Testproben gebrochen waren) wurde als Maß für die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung bestimmt
Beispiele 1 bis 3
85 Gewichtsteile eines Äthylen/Propylen-Copolymerisats (Propylengehalt: 5,3 Gew.-%) (hier als EPC bezeichnet) mit einem Schmelzindex von 10,0 und einer
bo Dichte von 0325 g/cm3,5 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymerisats (hier als MAHPE bezeichnet), erhalten durch Pfropfen von 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf Polyäthylen, und 10 Gewichtsteile von jedem der Polyäthylenwachse (hier als PE-Wachse bezeichnet) A,
B und C, wie in Tabelle 1 angegeben, wurden gemischt und in einem Extruder bei einer Harztemperatur von 2200C zur Peiletisierung der Mischung geknetet. Der Anteil an Maleinsäureanhydridkomponente betrug 0,14
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung von EPC und MAHPE.
Die Pellets wurden mit flüssigem Stickstoff gemischt und in gefrorenem Zustand mittels einer Hammermühle pulverisiert. Das entstehende Pulver wurde durch ein Sieb mit 0,246 mm lichter Maschenweite gesiebt und die Teilchen, die durch das Sieb hindurchgingen, gesammelt, up·, die gewünschten Pulver zu erhalte.i. Diese Pulver wurden getestet, und die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Pulverzusammensetzung, bestehend aus 95 Gewichtsteilen EPC, wie in Beispiel 1 verwendet, und 5
IO
10
Gewichfsteilen MAHPE, wie in Beispiel t verwendet, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel t hergestellt mit der Ausnahme, daß das PE-Wachs nicht zugegeben wurde. Die entstehende Pulverzusammensetzung wurde in gleicher Weise ausgewertet und die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Wachse D und E wie in Tabelle 1 angegeben (außerhalb des Bereichs der Erfindung) verwendet wurden. Die Resultate sind auch in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2 Beispiel 1 Molekulargewicht Dichte § i
stofTwachs 930
1200
2400		 (g/cm3) · 1 I
Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- κ
beispiel I beispiel 2 beispiel 3 S
I
A
B
C		 4000
4800		 1
0,92 1
0,97
0,97
D
E		 0,92
0,90
Beispiel 2 Beispiel 3
Zusammensetzung 85 85 85 95 85 85
(Gewichtsteile) 5 5 5 5 5 5
EPC (A-I) 10
MAHPE (A-2) 10
Wachs A (B) 10
Wachs B (B) 10
Wachs C (B) 10
Wachs D (B)' 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14
Wachs E (B)'
Anteil (Gew.-%)
der Carboxylkomponente in
(A-I)+ (A-2) 12,0 12,4 11,9 8,2 11,1 11,2
Auswertung 7,8 5,8 5,5 9,1 7,6 8,2
Schmelzindex (g/10 Min.) >600 400 130 600 60 20
Haftung (kg/cm)
Widerstandsfähigkeit gegen
Spannungsrißbildung Klasse 1 Klasse 1 Klasse 1 Klasse 4 Klasse 2 Klasse 2
(F 50; Stdn.) bis bis bis
Glätte Klasse 2 Klasse 3 Klasse 3
Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt 65 Die Resultate der Auswertung in den Beispielen 4 bis
mit der Ausnahme, daß jedes der modifizierten 6 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 sind in Tabelle 4
Polyäthylenwachse, die in Tabelle 3 angegeben sind, als zu sehen.
PE-Wachs verwendet wurden. ^
Tabelle 4
Il
Tabelle Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
Kohlen- Zahlen Dichte Modifizierungs- Säure-
wasser- mittleres methode des wert
stolT- Molekular Kohlenwasserstoff-
wachs gewicht (g/cm') wachses
F 1200 0,92 Oxydation 1,5
O 1800 0,92 Oxydation 1,0
H 2400 0,92 Oxydation 1,0
K 1300 0,965 Pfropfung des 30
Maleinsäure
anhydrids
L 1750 0,945 Oxydation 16
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
Zusammensetzung (Gewichtsteile) EPC(A-I) MAHPE (A-2) Wachs F (B) Wachs G (B) Wachs H (B) Wachs K (B)' Wachs L (B)' Anteil (Gew.-%) der Carboxylkomponente in
(A-I)+ (A-2)
Auswertung
Schmelzindex (g/10 Min.) Haftung (kg/cm)
Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung
(F50;Stdn.) Glätte
85
10
0,14
11,2
6,4
600
Klasse
85
10
0,14
11,2
6,4
380
Klasse
85
10
0,14
4,7 330
Klasse 85
10
0,14
9,1
0,6
>600
Klasse 2
85 5
10 0,14
12,8
0,8
>600
Klasse
Beispiele 7bis
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt 50 wie in Tabelle 5 zu sehen, verändert wurden, mit der Ausnahme, daß die Anteile an EPC, MAHPE Die Resultate der Auswertung der Beispiele 7 bis 10
und Wachs A. wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, sind in Tabelle 5 zu sehen.
Tabelle
Beispiel 8 9 10
7
Zusammensetzung
(Gewichtsteile) 85 80 75
EPC (A-I) 90 5 5 5
MAHPE (A-2) 5 10 15 20
Wachs A (B) 5 0,14 0,15 0,16
Anteil der 0,13
Carboxylkomponente (Gew.-%)
in (A-I) + (A-2)
Fortsetzung 29 14 270 R 14 15,1 10
13 6,3
11,4 >600 16,3
Auswertung Beispiel 7,8 4,7
Schmelzindex (g/10 Min.) 7 >600 >600
Haftung (kg/cm) Klasse I
Widerstandsfähigkeit gegen 10,1
Spannungsrißbildung 9,2 Klasse 1 Klasse I
(F 50; Stdn.) >600 bis
Glätte Klasse 2
Klasse 2
Beispiel 11
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung aus 65
Epr: s Gewichtsteüen MAHPE, !0
70 und einer Dichte von 0,915 g/cm3 und 5 Gewichlsteilen MAHPE, wie in Beispiel I verwendet, und die kein Kohlenwasserstoffwachs enthielt, verwendet wurde.
Gewichtstiiren Wachs A und 20 Gewichtsteüen eines ÄthyleaVinylacetat-Copolymerisats (hier abgekürzt als EVA) mit einem Schmelzindex von 15 und einem Vinylacetatgehalt von 28 Gew.-% verwendet wurde.
Beispiel 12
Die Verfahrensweise von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Äthylen/1-Buten-Copolymerisat (hier abgekürzt als EBC) mit einem Schmclzindex von 20, einem Äthylengehalt von 92 Mol-% und einer Dichte von 0,90 g/cm3 anstelle von EVA verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung aus 95 Gewichtsteüen eines Polyäthylens von niedriger Dichte (hier abgekürzt als LDPE) mit einem Schmelzindex von
Vergleichsbeispiel 7
Die A?beitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung aus 65 Gewichtsteilen LDPE, wie in Vergleichsbeisp;el 6 r> verwendet, 30 Gewichtsteilen EBC, wie in Beispiel 12 verwendet, und 5 Gewichtsteilen MAHPE. wie in Beispiel 1 verwendet, und die Kohlen wasserstoff wachs enthielt, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung aus 94 Gewichtsteilen EPC, wie in Beispiel 1 verwendet, 5 Gewichtsteilen MAHPE und 1 Gewichtsteil Zinksteaj) rat (hier abgekürzt als StZn) und die Kohlenwasserstoffwachs enthielt, verwendet wurde. Die Resultate der Auswertung in den Beispielen 11 und 12 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 Beispiel 11 Beispiel 12 Vergleichs Vcrglcichs- Vergleichs
beispiel 6 beispiel 7 beispiel 8
Zusammensetzung
(Gewichtsteile) 65 65 94
EPC (A-I) 20
EVA (A-I) 20 30
EBC (A-I) 95 65
LDPE 5 5 5 5 5
MAHPE (A-2) 10 10
Wachs (B) 1
StZ 0,14 0,14 (0,125) (0,125) (0,126)
Anteil (Gew.-%)
der Carboxylkomponente in
(A-I)+ (A-2)
Auswertung 12,8 14,5 6,6 15,4 9,4
Schmelzindex (g/10 Min.) 7,2 5,8 2,4 5,7 0
Haftung (kg/cm) >600 >600 2 0 150
Widerstandsfähigkeit gegen
Spannungsrißbildung
(F 50; Stdn.) Klasse 1 Klasse 1 Klasse 1 Klasse 1 Klasse 3
Glätte bis bis
Klasse 2

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    J. Pulverüberzugszusammensetzung aus Äthylencqpplymerisat und einem mit einer ungesättigten Carboxylkomponente gepfropften Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus
    (A) 70 bis 97 Gew.-% einer Äthylenharzmischung aus
    (A-I) einem Äthylencopolymerisat mit einem Äthylenanteil von mindestens 70 MoI-% und einem Schmelzindex von 1 bis 50 und höchstens 30 MoI-% eines von Äthylen verschiedenen «-Olefins und/oder Vinylacetat als Comonomer sowie
    (A-2) einem Pfropfcopolymerisat von Polyäthylen, auf das 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Pfropfcopolymerisat (A-2), einer ungesättigten Carboxylkompcnente aufgepfropft ist, wobei der Anteil an ungesättigter Carboxylkomponente 0,001 bis 2 Gew.-% der Äthylenharzmischung (A) beträgt,
    und
    (B) 3 bis 30 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffwachses mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 3000 und einer Dichte von nicht weniger als 03 g/cm3, wobei das Wachs einen Säurewert von bis zu 5 besitzt, wenn es J0 ein modifiziertes Wachs ist,
    und der mittlere Teilchendurchmesser der Pulverüberzugszusammensetzung 20 Mikron bis 300 Mikron beträgt
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylkomponente des Pfropfcopolymerisats (A-2) Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffwachs (B) ein Polyäthylenwachs oder ein modifiziertes Polyäthylenwachs ist
    10
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