DE2914270A1 - Pulverueberzugszusammensetzung, zusammengesetzt aus einer aethylen-harz-mischung und einem kohlenwasserstoffwachs - Google Patents
Pulverueberzugszusammensetzung, zusammengesetzt aus einer aethylen-harz-mischung und einem kohlenwasserstoffwachsInfo
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Description
Pulverüberzugszusammensetzung, zusammengesetzt aus einer
s± sisi — — sissss sisscszsis! szsisz zzzz zzzrs: zz zzzzzz sz ss — zzzs zz zs zzss sis: zz zz zzzz zzsizz is zz — zzsi nzz sis:
Äthylen-Harz-Mischung und einem Eohlenwasserstoffwachs
szsssrissrszssisisssrsEzrssssiStszsiscssistrsrsszrrisisisirssiss:===: =
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulverüberzugszusammensetzung
zur Verwendung zum Überziehen von Metallsubstraten durch ein Überziehen in einem Fließbett (fluidisierten Bett),
durch ein elektrostatisches Sprühüberziehen und dergleichen, die aus einem größeren Teil einer Äthylenharzmischung und einem
kleineren Teil eines Kohlenwasserstoffwachses zusammengesetzt
ist. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Puiverüberzugszusammensetzung,
die einem überzogenen Film eine gute Haftung an den Substraten verleiht und auch verbesserte Glätte und
Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung verleiht, die normalerweise nicht zusammen in einer Pulverüberzugszusammensetzung
des Äthylenharztyps vorkommen.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine Pulverüberzugszusammensetzung,
umfassend
(A) 70 bis 97 Gew.-% einer Äthylenharzmischung, zusammengesetzt
aus
(A-1) einem Äthylencopolymerisat mit einem Schmelzindex von
1 bis 50 und einem Gehalt von mindestens einem ConTonomeren,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 6<-01efinen (ausgenommen
Äthylen), Dienen, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylsäure, funktione11en Derivaten der Acrylsäure, Methacrylsäure und
funktionellen Derivaten der Methacrylsäure, und (A-2) einem Pfropfcopolymerisat von Polyäthylen, worauf eine
ungesättigte Carboxylkomponente gepfropft ist, wobei der Anteil
an der ungesättigten Carboxylkomponente 0,001 bis 2 Gew.-% der Äthylenharzmischung beträgt,und
(B) 3 bis 30 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffwachses mit einem
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zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 400 "bis etwa 3000 und
einer Dichte von nicht weniger als 0,9 g/cm , wobei das Wachs einen Säurewert von bis zu 5 beträgt, wenn es ein modifiziertes
Wachs ist.
Zahlreiche Harze werden zur Verwendung beim "Pulverüberziehen" durch ein elektrostatisches Pulverüberziehungsverfahren eingesetzt
, das das Auf sprühen einer elektrostatisch beladenen Harzpulverzusammensetzung auf ein Substrat unter Verwendung einer
elektrostatischen Anziehungskraft, um die Pulverzusammensetzung
elektrostatisch an die Oberfläche des Substrats zu heften,und
Schmelzen des Harzes zur Bildving eines Überzugsfilms auf der
Substratoberfläche umfaßt, oder durch ein Fließbett-(f luidisiertes
Bett)-Überzugsverfahren, das das Eintauchen eines erhitzten Substrats in ein Fließbett (fluidisiertes Bett) einer Harzpulverzusammensetzung
umfaßt, um einen überzogenen Film auf der Oberfläche des Substrats zu bilden. Pulverüberzugszusammensetzungen,
umfassend ein Äthylenharz vom Typ Polyäthylen als eine Harzkomponente, haben ihren Einzug für Überzüge auf
Eisen- oder Stahlrohre, wie sie in städtischen Wasserversorgungseinrichtungen verwendet werden und für Pulverüberzüge für
zahlreiche Metallsubstrate.wegen ihren wünschenswerten Eigenschaften,
wie überlegene Sicherheit für sanitäre Lebensmitteleinrichtungen, überlegene Niedrigtemperaturwiderstandsfähigkeit
und Schlagzähigkeit und gute chemische Widerstandsfähigkeit,gefunden.
Harze, die bei solchen Pulverüberzugszusammensetzungen verwendet werden, sollten einen guten Schmelzfluß besitzen, die Bildung
eines glatten Films von gleichförmiger Dicke erlauben und
einen Überzugsfilm mit guten Haftungseigenschaften auf den Substraten und guter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung
ergeben. Jedoch führt im allgemeinen bei Pulverüberzugszusammensetzungen vom Äthylenharztyp die Verwendung eines Harzes
mit gutem Fluß in der Schmelzzeit zu einem nicht zu vernachlässigendem
Abfall in der Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung und ein Versuch, durch Steigerung der Anteile an
Schmiermittel und anderen Zusätzen einen guten Fluß zu schaffen,
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erschwert häufig die Haftung an den Substraten. Es war daher
schwierig, eine Pulverüberzugszusammensetzung vorzusehen, die einem Überzugsfilm gute Glätte, Widerstandsfähigkeit gegen
Spannungsrißbildung und Haftung am Substrat verleiht, ohne die
wünschenswerten Eigenschaften des Äthylenharzes preiszugeben.
Es war bereits bekannt, daß ein durch Pfropfen einer ungesättigten
Carboxylsäure oder eines funktioneilen Derivats davon auf
ein Äthylenpolymerisat entstandenes Pfropfcopolymerisat die
Haftung an den Substraten steigert. Als eine Pulverüberzugszusammensetzung unter Verwendung eines solchen Pfropfcopolymeresats
wird in der US-PS 3 932 368 eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die aus einer Teilchenform eines carboxylierten Polyolefins,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus carboxylierten
Polyäthylenzusammensetzungen mit einem Schmelzindex von 5 bis 75 bei 1900C und carboxylierten Homo- und Copoly-tt-olefinen, hergestellt
aus c^-Olefinmonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
und Copolymeren von solchen Monomeren und Äthylen, zusammengesetzt sind. Die carboxylierten Polyolefine enthalten kleine Anteile
an ungesättigter Dicarbonsäurekomponente mit oder ohne kleineren Anteilen an anderen ungesättigten sauren Materialien,
die auf die normalerweise festen Polyolefine gepfropft werden. Die Pulverüberzugszusammensetzung kann weiterhin Zusätze wie
Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe und dergl. enthalten.
Die US-PS 3 932 368 beschreibt überhaupt nicht die Verwendung
einer Kohlenwasserstoffwachskomponente, die ein wesentlicher Bestandteil
(B) in der Pulverüberzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist. Eine Pulverüberzugszusammensetzung, die
geeignet ist, einem überzogenen Film mit guten Haftungseigenschaften am Substrat und zufriedenstellender Glattheit und
Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung in einem ausgewogenen
Ausmaß zu ergeben, kann nicht mit der Technik der zitierten US-Patentschrift erzielt werden, wie aus den nachfolgenden
Vergleichsbeispielen zu ersehen ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die vorher erwähnten
technischen Probleme bei Pulverüberzugszusammensetzungen vom
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- 6 Äthylenharztyp zu lösen.
Hierbei wurde gefunden, daß eine pulverförmige Zusammensetzung,
zusammengesetzt aus einem bestimmten Anteil von (A) einer Äthylenharzmischung,
bestehend aus (A-1) einem bestimmten Äthylencopolymerisat
und (A-2) einem bestimmten Pfropfcopolymerisat von Polyäthylen und einer bestimmten Menge von (B) eines bestimmten
Kohlenwasserstoffwachses, die weiterhin Zusätze enthalten kann,
stark verbesserte Eigenschaften als eine Pulverüberzugszusammensetzung besitzt, die durch Pulverüberzugsmittel wie Fließbettüberziehen
und eine elektrostatische Sprühmethode verwendet wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß eine überlegene Pulverüberzugszusammensetzung,
die eine gut ausgewogene Kombination von einer guten Haftung an den Substraten und zufriedenstellende
Glätte und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung bei den entstehenden überzogenen Filmen besitzt, durch die vorliegende
Erfindung geschaffen werden kann.
Es ist daher ein Gegenstand der Erfindung, eine Pulverüberzugszusammensetzung
zum Überziehen von Metallsubstraten mit den vorher erwähnten verbesserten Eigenschaften zu schaffen.
Der obige und andere Gegenstände der Erfindung und Vorteile derselben
werden eingehender durch die folgende Beschreibung erläutert .
Die Pulver zusammensetzung der Erfindung ist zusammengesetzt aus
(A) der Äthylenharzmischung, bestehend aus (A-1) dem Äthylencopolymerisat und (A-2) dem Pfropfcopolymerisat von Polyäthylen
und (B) dem Kohlenwasserstoffwachs.
Das Copolymerisat (A-1) ist vorzugsweise ein Copolymer!sat, das
einen größeren Anteil, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%,
insbesondere mindestens 90 Mol-%, Äthylen enthält. Beispiele
des Comonomeren in dem Copolymerisat (A-1) schließen ein c/c-Olefine
außer Äthylen, vorzugsweise öt-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Diene wie Butadien, Isopren, 1,4~Hexadien, Äthylidennorbornen
und Cyclopentadien; Vinylacetat; Vinylalkohol;
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Acrylsäure, funktionelle Derivate der Acrylsäure, z.B. C^-Cg-Alkylester
von Acrylsäure wie Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Butylacrylat und Isobutylacrylat; Methacrylsäure; funktionelle
Derivate von Methacrylsäure, z.B. C^-Cg-Alkylester -von Methacrylsäure
wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
Diese Comonomeren können entweder einzeln oder als Mischung von mindestens einem verwendet werden.
Beispiele des Äthylencopolymerisats (A-1) sind ein Äthylen/Propylen-Copolymerisat,
ein Äthylen/1-Buten-Copolymerisat, ein
Äthylen/1-Penten-Copolymerisat, ein Äthylen/1-Hexen-Copolymerisat,
ein Äthylen/4-Methyl-i-penten-Copolymerisat, ein Äthylen/
Butadien-Copolymerisat,- ein Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymerisat,
ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Copolymerisat,
ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat, ein Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymerisat, ein Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisat,
ein Äthylen/Acrylat-Copolymerisat, ein Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerisat,
ein Metallsalz (z.B. Kalium-, Natrium- oder Zinksalz) eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerisats und
Mischungen von einem dieser Copolymerisate.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Äthylencopolymerisat
(A-1) sollte einen Schmelzindex (g/10 Min.), gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D-1238-65T, von 1 bis 50, vorzugsweise
von 5 bis 25» insbesondere von 5 bis 20, besitzen. Wenn der
Schmelzindex zu klein ist, ist der Schmelzfluß des Copolymerisats schlecht und ein überzogener PiIm mit guter Glätte ist
schwer zu bilden. Venn der Schmelzindex zu groß ist, steigt die Glattheit des überzogenen I'ilms an, aber seine Festigkeit und
Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung sind reduziert. Daher sollte der Schmelzindex des Copolymerisate (A-1) innerhalb
des oben angegebenen Bereichs liegen. Vorzugsweise ist das Äthylencopolymerisat (A-1) leicht zu pulverisieren und hat auch
eine Widerstandsfähigkeit gegen Blockieren. Zu diesem Zweck sind Copolymerisate (A-1) mit einer Dichte, gemessen gemäß
ASTM D-1505-67, von 0,91 bis 0,97 g/cm5, insbesondere 0,92 bis
0,95 g/cnr, geeignet.
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Die pfropfende, ungesättigte Carboxylkomponente bei dem in der
vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymerisat von Polyäthylen
(A-2) schließt z.B. ungesättigte Carbonsäuren und funktionelle Derivate davon ein.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren sind solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und Itaconsäure. Die funktioneilen Derivate davon schließen ein z.B. die Anhydride, Esterderivate, Amidderivate,
Imidderivate und Metallsalze (wie Alkalimetallsalze) von ungesättigten Carbonsäuren. Spezielle Beispiele der funktionellen
Gruppen sind ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid;
C^-Cg-Alkylester- oder Glycidylesterderivate von ungesättigten
Carbonsäuren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Athylacrylat, 1thylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoäthylmaleat, Diäthylmaleat,
Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monomethylitaconat
und Diäthylitaconat; Amidderivate von ungesättigten Carbonsäuren
wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoäthylamid, Maleinsäure-Ν,Ν-diäthylamid,
Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-ΐί,ΐί-dibutylamid,
Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Pumarsäure-N-monoäthylamid,
Fumarsäure-NjN-diäthylamid, Fumarsäure-limonobutylamid
und Fumarsäure-NiN-dibutylamid; Imidderivate von
ungesättigten Carbonsäuren wie Maleinsäureimid, N-Butylmaleinsäureimid
und N-Phenylmaleinsäureimid; und Metallsalze von ungesättigten
Carbonsäuren wie Natriumacrylat, Natriummethacrylat,
Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat. Unter diesen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Das Pfropfcopolymerisat (A-2) kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in den US-PSen
3 4-50 560, 3 290 415, 2 973 344, 3 928 497, 3 862 265 und
3 166 607 offenbart sind. Z.B. kann es durch die Pfropfreaktion
von Polyäthylen mit dem vorausgehend angegebenen Pfropfmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in
Gegenwart oder Abwesenheit eines fiadikalinitiators hergestellt
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werden· Beispiele von Lösungsmitteln sind aromatische Kohlen-' .
Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ghlorbenzol, und Beispiele für Kadikaiinitiatoren sind Cumolhydroperoxid, -Di-benzoylperoxyd,
Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert,-Butylhydroperoxyd
und Azobisisobutyronitril. Die Reaktionstemperatur beträgt z.B. von etwa 8O0C bis etwa 180°C. Pfropf copolymerisate,
die durch Durchführung der vorausgehend angegebenen Reaktion in weiterer Gegenwart eines anderen Yiny!monomeren
wie Styrol erhalten werden, können auch verwendet werden.
Der Anteil an Pfropf monomer en, die auf das Polyäthylen aufgepfropft werden soll, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden
und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymerisate
(A-2), um so die Haftung des entstehenden überzogenen
Films auf dem Metallsubstrat und den Schmelzfluß der entstehenden Pulverüberzugs zusammensetzung zu steigern.
Der Anteil an Pfropfcopolymerisat (A-2) in der Äthylenharzmischung
(A) ist so beschaffen, daß der Anteil des Pfropfmonomeren
(ungesättigte Carboxylkomponente) 0,001 bis 2 %, vorzugsweise
0,01 bis 0,1 %, beträgt. Wenn der Anteil an Pfropfcopolymerisat (A-2) niedriger ist als der vorausgehend angegebene
Anteil, so ist die Verbesserung der Haftung des überzogenen Pil ms auf dem Metallsubstrat ungenügend. Wenn er größer ist als
die angegebene Grenze, dann nimmt der Schmelzfluß der Pulverüberzugszusammensetzung
ab. Dementsprechend sollte das Pfropfcopolymerisat (A-2) vorteilhafterweise in dem angegebenen Anteil
verwendet werden.
Beispiele für das Kohlenwasserstoffwachs (B) als weiteren Bestandteil
der Pulverüberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung sind Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Polyäthylenwachs,
Polypropylenwachs und synthetisches Fischer-Tropsch-Wachs. Unter diesen ist das Polyäthylenwachs speziell bevorzugt wegen seiner
guten Verträglichkeit mit der Äthylenharzmischung (A) , und. weil
es nicht ungünstig auf die Festigkeit des entstehenden überzogenen Films einwirkt. Diese Kohlenwasserstoffwachse können
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einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das gemäß der Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffwachs (B) hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa
3000» vorzugsweise von etwa 700 bis etwa 2500, insbesondere von
etwa 7OO bis etwa 2000, und eine Dichte von mindestens 0,9 g/cm ,
vorzugsweise 0,92 bis 0,95·
Kohlenwasserstoffwachse mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von weniger als 400 haben einen niedrigen Schmelzpunkt und verursachen daher Schwierigkeiten bei der Zerkleinerung der entstehenden
Zusammensetzung. Andererseits geben Wachse mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 3000 überzogene
Filme mit einer sehr schlechten Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung, wie in den folgenden Vergleichsbeispielen
2 und 3 gezeigt wird. Der Kohlenwasserstoff kann durch Oxydation modifiziert sein oder pfropf modifiziert sein mit einer ungesättigten
Carbonsäure oder deren Derivat, aber das Ausmaß der Modifizierung sollte sehr klein sein. Interessanterweise steigert
die Verwendung eines durch Oxydation oder mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat wie Maleinsäureanhydrid
modifizierten Harzes die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung auf ein größeres Ausmaß als ein unmodifiziertes
Wachs. Jedoch ist, wie in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 gezeigt wird, die Haftung an die Substrate stark verschlechtert.
Demgemäß sollte, wenn ein solches modifiziertes Kohlenwasserstoff wachs als das Wachs (B) verwendet werden soll, es einen
Säurewert von nicht mehr als 5» vorzugsweise nicht mehr als 2
besitzen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des gemäß der Erfindung
verwendeten Kohlenwasserstoffwachses wird nach einer Siedepunktsteigerungsmethode
unter Verwendung einer Toluollösung bei einer Probe gemessen. Die Messung erfolgte mittels eines Ebulliometers
vom L-4-iEyp (eine Vorrichtungskonstante K1 = 3» 33x^0"^ϊ
ein Produkt von Takara Kogyo Kabushiki Kaisha).
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Der Säurewert des Kohlenwasserstoffs wird mittels einer Kaliumhydroxydneutralisierungsmethode
gemessen. Im einzelnen wird 1 g einer Probe in 50 ml eines aromatischen Kohlenwasserstoff 1-ösungsmittels
(Mitsui Solvent Special, ein Warenzeichen von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.; Ep = 163-1780C,. spezifisches
Gewicht 0,88) gelöst. Die Lösung wird mit einer 0,1N KOH-JLthanollösung
unter Verwendung von Pheno!phthalein als Indikator neutralisiert.
Der Säurewert ist definiert als die Zahl von mg an KOH, die zur Neutralisierung der vorausgehend beschriebenen
Lösung notwendig ist.
In der Pulverüberzugszusammensetzung werden 70 bis 97 Gew.-%
der Äthylenharzmischung (A) und 3 bis 30 Gew.-% des Kohlenwasserstoff
wachses (B) verwendet. Vorzugsweise werden 75 bis 95 Gew.-% der Harzmischung (A) und 5 bis 25 Gew.-% von (B) verwendet. Insbesondere
werden 80 bis 90 Gew.-% von (A) und 10 bis 20 Gew.-%
von (B) verwendet. Wenn der Anteil von (B) zu klein ist, wird kein zufriedenstellender Verbesserungseffekt erhalten und es
besteht die Neigung, daß winzige Löcher in dem entstehenden überzogenen Film auftreten. Wenn der Anteil an (B) zu groß ist,
nimmt die Haftung an den Metallsubstraten ab. So ist es wünschenswert, das quantitative Verhältnis in dem vorausgehend angegebenen
Bereich zu verwenden, weil die innige Haftung an den Metallsubstraten schlecht wird.
Zusätzlich zu der Äthylenharzmischung (A) und dem Kohlenwasserstoffwachs
(B) können die Pulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung weitere Zusätze enthalten. Beispiele für die Zusätze
sind Witterungsstabilisatoren wie 2,2,4-Irimethy!hydrochinon,
n-0ctadecyl-ß-(4·-hydroxy-3 *,5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat,
Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4—hydroxy-hydrocinnamat)]-butan
und ^,V-Thiobis-ie-tert.-butyl-m-kresol);
Schmiermittel wie Calciumstearat und Stearinsäuremonoglycerid; antistatische Mittel wie Pentaerithrit-monostearat, Sorbitanmonopalmitat,
sulfatisierte Oleinsäure und Lauryl-trimethylammbniumchlorid;
Färbemittel wie Büß, Titanoxyd, Zinkoxyd,
Cadmiumrot, Ultramarin, Pigmente vom Kupferphthalocyanin-Typ,
Pigmente vom Chinacridon-Typ und Pigmente vom Azo-Typ;
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Kernbildungsmittel wie Matriumbenzoat; Flammschutzmittel wie
Antimonoxyd, Tricresylphosphat, Tris-Chloräthylphosphat, Tris-Dichlorpropylphosphat,
Tetrabromoäthan und Dibromdichloropropart; Antioxydantien wie 1,1, ;5-Tris-(5-tert.-butyl-4—
hydroxy-2--methylphenyl )-butan, 2,2' -Methylen-bis-(4~äthyl-6-tert„-butylphenol)
und 2,6~Di-tert.-butyl-p-kresol; und !Füllstoffe wie Asbest, Talk, Glaspulver, Glasperlen, Ton,
Glimmer, Diatomeenerde, Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Bariumsulfat, und Flußverbesserungsmittel wie
Magnesiumoxyd und fein verteiltes Siliciumdioxyd (für gute Eigenschaften dieser Pulver in einem Fließbett oder in den
Transportleitungen.
Die Anteile dieser Additive können gemäß dem Typ des Additivs und dem Zweck seiner Verwendung schwanken. Z.B. betragen die
Anteile etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
der Summe von (A) und (B) für Witterungsstabilisatoren, Schmiermittel,
antistatische Mittel, Färbemittel, Kernbildungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien und Flußverbesserungsmittel;
und 1 bis 50 Gewichtsteile für Füllstoffe.
Die Pulverüberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch Mischen der Harze (A-1), (A-2) und (B) und gegebenenfalls der
vorher erwähnten Zusätze und Bringen der Mischung in eine Pulverform
geschaffen werden. Z.B. kann dies durch eine Methode erreicht werden, welche umfaßt das Mischen dieser Komponenten
unter Verwendung geeigneter Mischmittel, wie eines Henschel-Mischers,
eines Trommelmischers oder eines Bandmischers, Kneten der Mischung in Schmelzmischmitteln, wie einem Kneter, einem
Extruder, einem Banbury-Mischer oder einer Mischwalze, Pelletisieren
der Mischung und Pulverisieren der Pellets in einer Schleifvorrichtung (grinder); oder durch eine Methode, die umfaßt
das Sprühen einer Schmelze oder einer Lösungsmitteldispersion dieser Komponenten in ein Medium eines kalten Gases, um die
Mischung in Pulverform zu überführen; oder durch eine Methode, die umfaßt das Herstellen einer wäßrigen Dispersion der vorausgehend
erwähnten Komponenten in üblicher Weise und Trocknen der· Dispersion bei niedriger Temperatur; oder durch eine Methode,
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die umfaßt das Dispergieren der vorausgehend erwähnten Komponenten
in einem guten Lösungsmittel, gleichförmiges'Mischen derselben
und dann allmähliches Zugeben eines schlechten Lösungsmittels, um die Zusammensetzung in Form eines Pulvers auszufällen.
Die Pulverüberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine feste Pulverform mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von etwa 20 bis etwa 500 Mikron, vorzugsweise etwa 50 bis
etwa 200 Mikron.
Die Pulverüberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung wird in Form eines überzogenen Films auf den Metallsubstraten durch
Pulverüberziehen verwendet. Die Techniken zur Bildung eines solchen überzogenen Films sind bekannt und schließen ein z.B.
das Überziehen in einem Fließbett, das elektrostatische Sprühen, das Überziehen in einem elektrostatischen Fließbett.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen. Die Glätte, die Haftung und
die Widerstandfähigkeit gegen Spannungsrißbildung des überzogenen
Films in diesen Beispielen werden nach den folgenden Methoden gemessen.
Glätte
Eine 50 mm χ 150 mm χ 0,8 mm zinnfreie Stahltestplatte (ein
Produkt der Mippon Test Panel Co., Ltd.) wurde mit einer Probe der Pulverüberzugszusammensetzung mittels einer elektrostatischen
Pulverüberzugsvorrichtung bei einer Spannung von 60 KV und einer Stromstärke von 150 Mikroampere mittels des primären pneumati-
sehen Drucks einer Spritzpistole (spray gun set) bei 0,5 kg/cm
und dem zweiten pneumatischen Druck der Spritzpistole bei 2 kg/cm überzogen, so daß der Anteil des abgeschiedenen Pulvers
pro Teststück 4,0 bis 4,5 g betrug. Die überzogene Testprobe
wurde bei 1700G gehalten und 20 Min. in einem elektrischen
Ofen erhitzt, um sie einer Schmelzbehandlung zu unterwerfen. Die Glätte des durch die Schmelzbehandlung erhaltenen überzogenen
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Films wurde durch das bloße Auge gemäß der folgenden Skala aus« gewertet.
Klasse 1: ausgezeichnetes Aussehen, im wesentlichen frei von
■ Löchern
Klasse 2: gutes Aussehen mit sehr leichten Lochstellen Klasse 3: Bildung von nicht vernachlässigbaren Loehstellen
Klasse 4: schlechtes Aussehen mit Löchern
Haftung
Unter Verwendung der gleichen Testproben wie sie für die Auswertung
der Glätte verwandt wurden,wird die Haftung durch die erforderliche Abziehkraft ausgedrückt, die erforderlich
ist zum Abziehen eines überzogenen Films mit einer Breite von 1 cm von einer Stahltestplatte, wenn der überzogene Film bei
einem Winkel von 90 und einer Geschwindigkeit von 50 mm/Min.
unter Verwendung eines Instron-Testers abgezogen wurde.
Eine druckgeformte Scheibe der Pulverüberzugszusammensetzung wurde in Übereinstimmung mit der Methode von ASTM D-1693-70 getestet
und Έ30 (die Zeit, die verging bis 50 % der Testproben
gebrochen waren) wurde als Maß für die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung bestimmt.
85 Gewichtsteile eines Ithylen/Propylen-Copolymerisats (Propylengehalt:
5,3 Gew.-%) (hier als EPC bezeichnet) mit einem
Schmelzindex von 10,0 und einer Dichte von 0,925 g/cm^, 5 Gewichtsteile
eines Pfropfcopolymerisats (hier als MAHPE bezeichnet), erhalten durch Pfropfen von 2,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
auf Polyäthylen,und 10 Gewichtsteile von jedem der Polyäthylenwachse
(hier als PE-Wachse bezeichnet) A, B und C, wie in Tabelle 1 angegeben, wurden gemischt und in einem Extruder
bei einer Harztemperatur von 220°C zur Pelletisierung der
909841/0926
1914270
Mischung geknetet. Der Anteil an Maleinsäureanhydridkomponente
betrug 0,14 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung von_
EKJ lind MAHPE.
Die Pellets wurden mit flüssigem Stickstoff gemischt und in gefrorenem
Zustand mittels einer Hammermühle pulverisiert. Das entstehende Pulver wurde durch ein Sieb mit 0,246 mm lichter
Maschenweite (60 mesh) gesiebt und die Teilchen, die durch das Sieb hindurchgingen, gesammelt, um die gewünschten Pulver zu erhalten.
Diese Pulver wurden getestet und die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Eine PuIverzusammensetzung, bestehend aus 95 Gewichtsteilen EPC,
wie in Beispiel 1 verwendet, und 5 Gewichtsteilen MAHPE, wie in
Beispiel 1 verwendet, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das PE-Wachs nicht zugegeben
wurde. Die entstehende Pulverzusammensetzung wurde in gleicher Weise ausgewertet und die Eesultate sind in Tabelle 2
angegeben.
Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Wachse D und E wie in Tabelle 1 angegeben
(außerhalb des Bereichs der Erfindung) verwendet wurden. Die Resultate sind auch in Tabelle 2 angegeben.
Kohlenwasserstoff- wachs |
Zahlenmittleres Molekulargewicht |
Dichte (g/cnr) |
A B C |
930 1200 2400 |
0,92 0,97 0,97 |
D E |
4000 4800 |
0,92 0,90 |
9098A1/0928
Φ O <O α»
(O
ed»
Beispiel | Zusammensetzung (Ge wichtsteile) |
EPC (A-1) MAHPE (A-2) Wachs A (B) Wachs B (B) Wachs C (B) |
Beispiel 1 |
Beispiel 2 |
Beispiel 3 |
Vergleichs beispiel 1 |
Vergleichs beispiel 2 |
Vergleichs beispiel 3 |
Auswertung - |
Wachs D (B)1 Wachs E (B)' |
85 5 10 |
85 5 10 |
85 5 10 |
95 5 |
85' 5 |
85 5 |
|
Anteil (Gew.-%) der Carboxyl- komponente in (A-1) + (A-2) |
10 | 10 | ||||||
Schmelzindex (g/10 Min.) Haftung (kg/cm; Widerstands fähigkeit gegen Spannungsriß bildung (F50; Stdn.) Glätte |
0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | ||
12,0 7,8 >600 Klasse 1 bis Klasse 2 |
12,4 5,8 400 Klasse 1 |
11,9 5,5 130 Klasse 1 |
8,2 9,1 600 Klasse 4 |
11,1 7,6 60 Klasse 2 bis Klasse 3 |
11,2 8,2 20 Klasse 2 bis Klasse 3 * |
I
.Λ
1914270
- 17 Beispiele 4 "bis 6 und "yergleichsbeispiele 4 und 5
Die Verfahr enswe i s e von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß jedes der modifizierten Polyäthylenwachse, die in Tabelle 3 angegeben sind, als PE-Wachs verwendet wurden.
Die Resultate der Auswertung in den Beispielen 4 bis 6 und den Vergleicisbeispielen 4 und 5 sind in Tabelle 4 zu sehen.
Kohlen- wasser- stoff wachs |
Zahlen mittleres Molekular gewicht |
Dichte (g/cm5) |
Modifizierungs methode des Kohlenwasserstoff wachs es |
Säure wert |
F G H |
1200 1800 2400 |
0,92 0,92 0,92 |
Oxydation Oxydation Oxydation |
1,5 1,0 1,0 |
K L |
1300 1750 |
0,96^ 0,9^5 |
Pfropfung des Maleinsäurean hydrids Oxydation |
30 16 |
909841/092$
ο co to
Beispiel | Zusammensetzung (Ge wichtsteile) |
EPC (A-1) MAHPE (A-2) Wachs F (B) Wachs G (B) Wachs H (B) |
Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Vergleichs beispiel 4 |
Vergleichs beispiel 5 |
Auswertung | Wachs K (B)' Wachs L (B)' |
85 5 10 |
85 5 10 |
85 5 10 |
85 5 |
85 5 |
|
Anteil (Gew.-%) der Carboxyl- komponente in (A-1) + (A-2) |
10 | 10 | |||||
Schmelzindex (g/10 Min.) Haftung (kg/cm) Widerstands fähigkeit gegen Spannungsriß bildung (F50; Stdn.) Glätte |
0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | ||
11,2 6,4 600 Klasse 2 |
11,2 6,4 380 Klasse 2 |
11>0 4,7 330 Klasse 2 |
9,1 0,6 >600 Klasse 2 |
12,8 0,8 >600 Klasse 1 |
2814270
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß die Anteile an EPG, MAHPE und Wachs A, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wie in Tabelle 5 zu sehen, verändert
wurden.
Die Resultate der Auswertung der Beispiele 7 bis 10 sind in
Tabelle 5 zu sehen.
Beispiel | Zusammensetzung (Gewichtsteile; |
EPC (A-1) MAHPE (A-2) Wachs A (B) |
7 | 8 | 9 | 10 |
Auswertung | Anteil der C arb oxylkom- ponente (Gew.-%) in (A-1) + (A-2) |
90 5 5 |
85 5 10 |
80 5 . 15 |
75 5 20 |
|
Schmelzindex (g/10 Min.) Haftung (kg/cm) Widerstands fähigkeit gegen Spannungsriß bildung (P50) Glätte |
0,13 | 0,14 | 0,15 | 0,16 | ||
10,1 9,2 >600 Klasse 2 |
11,4 7,8 >600 Klasse 1 bis Klasse 2 |
15,1 6,3 >600 Klasse 1 |
16,3 4,7 >600 Klasse 1 |
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß eine Zusammensetzung aus 65 Gewichtsteilen EPC, 5
Gewichtsteilen MAHPE, 10 Gewichtsteilen Wachs A und 20 Gewichtsteilen eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats (hier abgekürzt
909841/0928
als EVA) mit einem Schmelzindex von 15 und einem Vinylacetat-' .
gehalt von 28 Gew.-% verwendet wurde.
Die Verfahrensweise von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Äthylen/1-Buten-Copolymerisat (hier abgekürzt
als EBG) mit einem Schmelzindex von 20, einem Äthylengehalt von 92 Mol-% und einer Dichte von 0,90 g/cnr anstelle von EVA verwendet
wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß eine Zusammensetzung aus 95 Gewichtsteilen eines Polyäthylens von niedriger Dichte (hier abgekürzt als LDPE) mit
einem Schmelzindex von 70 und einer Dichte von 0,915 g/cm und
5 Gewichtsteilen MAHPE, wie in Beispiel 1 verwendet, und die kein Kohlenwasserstoffwachs enthielt, verwendet wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß eine Zusammensetzung aus 65 Gewichtsteilen LDPE, wie in Vergleichsbeispiel 6 verwendet, 30 Gewichtsteilen EBC, wie
in Beispiel 12 verwendet, und 5 Gewichtsteilen MAHPE, wie in Beispiel 1 verwendet, und die Kohlenwasserstoffwachs enthielt,
verwendet wurde.
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß eine Zusammensetzung aus 94- Gewichtsteilen EPG, wie in Beispiel 1
verwendet, 5 GewichtsteilenMAHPE und1 Gewichtsteil Zinkstearat
(hier abgekürzt als StZn) und die Kohlenwasserstoff wachs enthielt, verwendet wurde. Die Resultate der Auswertungen in den Beispielen
11 und 12 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 sind in Tabelle 6 gezeigt.
909841/0926
I O) |
Beispiel | Beispiel 11 |
Beispiel 12 |
Vergleichs beispiel 6 |
Vergleichs beispiel 7 |
Vergleichs beispiel 8 |
|
B | EPC (A-1) | 65 | 65 | 94 | |||
bO | EVA (A-1) | 20 | |||||
Xl /ti | EBC (A-1) | 20 | 50 | ||||
CDH CQ Ή |
LDPE | 95 | 65 | ||||
Cj O Φ -P a co |
MAHPE (A-2) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
O | Zus am wicht |
Wachs (B) | 10 | 10 | |||
(O
ca |
StZn | 1 | |||||
s» ο φ m |
Anteil (Gew.-%) der C arb oxylkomponente in (A-1) + (A-2) |
0,14 | 0,14 | (0,125) | (0,125) | (0,126) | |
ertung | Schmelzindex (g/10 Min.) |
12,8 | 14,5 | 6,6 | 15,4 | 9,4 | |
Ausw | Haftung (kg/cm) | 7,2 | 5,8 | 2,4 | 0 | ||
Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriß bildung (F50; Stdn.) |
>600 | >600 | 2 | 0 | 150 | ||
Glätte | Klasse 1 bis Klasse 2 |
Klasse 1 |
Klasse 1 | Klasse 1 | Klasse 5 bis Klasse 4 |
||
Claims (1)
- Pat entansprüche(A) 70 "bis 97 Grew.-% einer Äthylenharzmischung, zusammengesetzt aus ·(A-1) einem Äthylencopolymerisat mit einem Schmelzindex von 1 "bis 50 und mit einem Gehalt von mindestens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus üsrOle-,finen (ausgenommen Äthylen) ,Dienen, Vinylacetat, Vinylalkohol , Acrylsäure, funktionell en Derivaten von Acrylsäure, Methacrylsäure und funktionellen Derivaten von Methacrylsäure und(A-2) einem Pfropf copolymerisat von Polyäthylen, auf das eine ungesättigte Carboxylkomponente aufgepfropft ist, wobei der Anteil an ungesättigter Carboxylkomponente 0,001 bis 2 Gew.-% der Äthylenharzmischung (A) beträgt, und(B) 3 bis 30 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffwachses mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3000 und einer Dichte von nicht weniger als 0,9 g/cm , wobei das Wachs einen Säurewert von bis zu 5 besitzt, wenn es ein modifiziertes Wachs ist.2, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge— kennz e ich.net, daß der Anteil an Äthylenharzmischung 75 bis 95 Gew.-% beträgt und sich der Anteil an Kohlenwasserstoff wachs (B) auf 5 bis 25 Gew.-% beläuft.909841/0928ORlGfNAUlNSPECTED29U2703. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennz e i chnet, daß das Äthylencopolymerisat (A-I) einen Schmelzindex von 5 bis 25 besitzt.4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylencopolymerisat (A-1) aus einem größeren Anteil an Äthylen und einem kleineren Anteil von mindestens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe von «.-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen und Vinylacetat, besteht.5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxy!komponente des Pfropfcopolymerisats (A-2) Maleinsäure oder Haieinsäureanhydrid ist.6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffwachses (B) etwa 700 bis etwa 2500 beträgt.7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eichnet, daß das Kohlenwasserstoffwachs (B) ein Polyäthylenwachs oder ein modifiziertes Polyäthylenwachs ist.8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Pulverüberzugszusammensetzung etwa 20 Mikron bis etwa 300 Mikron beträgt.9D98Ü/097S
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