DE1794101A1 - Durchsichtige Pfropfpolymerisate hoher mechanischer Festigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

jie vorliegende .Erfindung "betrifft hochschlagfeste Pfropfpol^iaeriaate und. ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

.-Js sind bereits viele polymere Materialien, bekannt als ..Jüb-Pfropfpolymerisate, hergestellt worden. Unter A3S-Pfropf-ροΐ,/merisäten versteht man Polymerisate, die durch PoIyuierisieren eines gegebenen Llonomeren, wie Butadien, oder x.onoiaiireri, v/ie Butadien-Styrol unter Bildung einer Homouzv/. einer öopolymerisat-riauptkette und anschliessencles 4,-a-i'j.jfrOijfen eines oder mehrerer konomcrer auf die llaupticette erh-ilten werden.

-.eim ^erstellen von .ffro_x>!"polymerisaten kann entweder ein·.- ;uiiiui:;a'tigu oder eine harzartige Hauptkette verwendet ,/er »ο.;, ,.eiiii u<_uj zur naunticette vorpol/aerisierte i.iOnonjere oixi vorv/iogeiw iCunstk.-iutnchuk bild ends.; „lOnoueres 13t, v/ie y.uui .,oi,_jjjcl ein Jien mit konjugierter ivo^p

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so ist die Hauptkette flexibel, wenn das Monomere Torwiegend ein harzbildendes Monomerea ist, wie z.B» Styrol, dann ist die Hauptkette harzartig und unflexibel. Beim Polymerisieren eines zweiten Monomeren oder einer Gruppe von Monomeren in Gegenwart der vorpolymerißierten Hauptkette wird das zweite Monomere bzw. die Gruppe von Monomeren an die Hauptkette gebunden, wobei das entsteht, wae als Pfropfpolymerisat bezeichnet wird.

Die meisten herkömmlichen ABS-Pfropfpolymerisate sind solche, in denen die Hauptkette ein gummiartiges Polymerisat oder Copolymerisat ist, wie z. B. Polybutadien oder Butadien, das mit einem zweiten Monomeren mischpolymerisiert ist, und worin die aufgepfropften Monomeren solche sind, welche sich an die gummiartige Polymerisat- oder Copolymerieat-Hauptkette anpolymerisieren, wenn sie in deren Gegenwart polymerisiert werden. Einige der besonders gebräuchlichen Monomeren, die in Gegenwart der vorpolymerisierten gummiartigen Hauptkette polymerisiert werden, sind:

Acrylnitril, Styrol und Acrylsäureester wie Methylaerylat, «Uti.ylacrylat, ßutylacrylat, Methylmefchacrylat und dergleichen.

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BAD ORIGINAL

Allgemein waren die Monomeren, die "bei der Herstellung von ABS-Pfropfpolymerisaten zum Aufpfropfen verwendet wurden^monovinyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, Acrylliitril und substituiertes Acrylnitril. Zwar waren diese Haterialien hochschlagfest, doch allgemein undurchsichtig; sie so herzustellen, dass sie durchsichtig sind, war nicht nöglich.

'Bei den bisher hergestellten Pfropfpolymerisaten v.oirden besondere konomere benutzt, um bestimmte erwünschte physikalische Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit, uu erhalten, iiiner der grössten Nachteile der bis jetzt bekannten Pfropfpolymerisate ist vielleicht ihre Undurchcichtigkeit, ihr Hangel an Transparenz, und die Schwierigkeit hociiGChiagfestes Material herzustellen, das durchsichtig ist. Ausserdem war es schwer, um eine tiefere Farbe zu bekommen, in die undurchsichtigen und durchscheinenden Polymerisate Pigmente einzuarbeiten, iin vairde gefunden, dass, wenn der Brechungsindex des Substrates mit dem der aufgepfropften I-onomeren nicht über e ine i.itnmt, das poljnnere j-'iterial durchscheinend oder undurchsichtig wird.

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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hochschlagfeste durchsichtige Pfropfpolymerisate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen.

Die Erfindung betrifft hochschlagfeste Pfropfpolymerisate hoher mechanischer Festigkeit, welche hergestellt werden können, so dass sie über einen weiten Beräch monomerer Bestandteile durchsichtig sind. Durchsichtige Polymerisate sind wegen ihrer hohen Lichtdurchlässigkeit für Lampenschirme, Platten und stark pigmentierte Polymerisate geeignet.

Die Pfropfpolymerisate dieser Erfindung werden hergestellt

durch Vorpolymerisieren eines Diens mit konjugierter Doppeltes ■ ■ ■■.-.' ■ , bindung, wie Butadien, oder ein/solchen Diene zusammen mit einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren unter Bildung einer gummiartigen Hauptkette als Substrat. Eine zweite Gruppe von Monomeren, nämlich Methacrylnitril und eine kleine Menge, d.h. etwa 5 bis etwa 3o Gew.-#f bezogen auf das fertige Pfropfpolymerisat, eines damit copolyraerisierbaren Monomeren, wird in Gegenwart der gummiartigen Hauptkette polymerisiert.

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Die gummiartige Hauptkette, das Substrat des Pfropfpolymerisat s dieser Erfindung, kann etwa 5 "bis etwa 5o # des fertigen Pfropfpolymerisates ausmachen, die aufgepfropften Monomeren etwa 95 "bis etwa 5o fa, ebenfalls "bezogen auf fertige Pfropfpolymerisat. Die Monomeren, die in kleinen nengen, d.h. in Mengen von etwa 5 bis etwa 3o ^cß>, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, zusammen mit Methacrylnitril eingesetzt werde], sind vorzugsweise äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Methylmethacrylat, Styrol, °<L-Methylstyrol, Ghlorstyrol, Methylacrylat, Vinyltoluol und dergleichen. Es versteht sich von selbst, dass das Methacrylnitril in einer Konzentration von mindestens 65 fo ,bezogen auf die Menge der aufzupfropfenden Monomeren, eingesetzt wird.

Bei der Herstellung des Eropfpolymerisates ist es zur Erzielung eines Optimums an Klarheit notwendig, dass die Brechungsindizes der Monomeren, die aufgepfropft werden, mit dem des Substrats übereinstimmen.

Die gummiartige Hauptkette wird wie ein synthetischer Kautschuk-Latex durch Polymerisieren der den Kautschuk bildenden Monomeren .in wässriger Emulsion in Gegenwart

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eines üblichen. Katalysators, Emulgierungsmitteln usw. bei der üblichen Polymerisationstemperatur zwischen O und etwa loo C hergestellt.

Die gummiartige Hauptkette ist normalerweise ein Polymerisat eines Diens mit konjugierter Doppelbindung, hergestellt aus Butadien, Isopren, Chloropren, Piperylen ibt. Die Hauptkette kann auch ein Copolymerisat eines Diens mit konjugierter Doppelbindung mit einer kleineren Menge eines anderen Vinyl-Monomeren sein; letzteres ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol, substituiertes Styrol, wie Yinyltoluol, ¥inylxylol,9^-Methylstyrol, Chlorstyrol usw. j Acrylnitril, substituiertes Acrylnitril, wie Methacrylnitril , Äthacrylnitril, ©(.-Chloracrylnitril usw.; llkylacrylat, wie z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat usw.; und Alkylacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Xthylmethacrylat, Methyläthacrylat, Methylcrotonat usw.

Die Polymerisation des Methacrylnitril und der anderen damit copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart der Torpolymerisierten Hauptkette wird in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Bnulgators und eines Katalysators, wie einem

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Peroxyd, Hydroperoxyd, einer Azoverbindung oder einen. Persulfat bei den üblichen Temperaturen im Bereich von O bis 100 ⁰C vorgenommen. 3s ist zweckmässig, das pH in der Nähe des Heutralpunktes oder auf der sauren Seite zu halten, um ein Optimum an Farbe und !Klarheit zu erreichen. Beim Polymerisieren des Methacrylnitril und des oder der anderen Monomeren in Gegenwart des Syntheselatex kann der Katalysator dem Latex kontinuierlich oder anteilweise zugegeben werden, Katalysator und latex können aber auch gleich zu Beginn der Polymerisation eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate dieser Erfindung können als Emulgatoren Phosphatester, Sulfonate, Sulfate, Sulfosuccinate und dergleichen verwendet werden.

Während oder nach der Herstellung des polymeren Materials können Stabilisatoren zur Sicherung der Oxydationsbeständigkeit und der Farbbeibehaltung zugesetzt werden.

3)er Bereich, in welchem die monomeren Bestandteile augese I:.: ^:. werden, sowie die Polymerisationsbedingunger. ergeben sich aa den Beispielen, die typische Ansätze für die Pd^merispxion p.i

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In allen weiter unten gebrachten Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile zu verstehen, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Bei der Herstellung des Pfropfpolymerisates gemäss Beispiel 1 und den weiteren Beispielen, bei denen nach der gleichen V/eise verfahren wurde, wurde das gummiartige Hauptketten-Polymerisat (in den Beispielen aus Butadien oder Butadien mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren) in einem verschliessbaren Reaktionsgefäss, das mit einem Heiz- und Kühlmantel und einem Ankerrührer versehen war, durchgeführt. Das Wasser, der Initiator Kaliumpersulfat, ltfatrium-Alkylsulfonat, Tetranatriumpyrophosphat und tertiär Dodecylmercaptan wurden in den Reaktor eingebracht, wobei gerührt wurde, damit Lösung eintrat. Der Reaktor wurde geschlossen und αer Raum über der Flüssigkeit mit Butadien gereinigt, danach wurde Butadien in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur wurde auf etwa 50 ⁰C gebracht und mit dem Rühren begonnen. Die Temperatur wurde etwa 24 Stunden lang aufrechterhalten, wobei gerührt wurde} an diesem Zeitpunkt fiel der Druck auf etwa 29,25 kg/cm² (20 psig). Das Butadien wurde durch weiteres Rühren des Inhaltes deo

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BAD ORiQiNAL

gefL'sses ausgetrieben. Uer in dem U-efäss zurückbleibende Latex enthielt etwa 40 ',«j dispergiertes Polybutadien, ij ach stehend ist die Zusammensetzung eines Ansatzes sowie die Arbeitsbedingungen zur Herstellung des xOlybutadiensubstrates aufgeführt:

G-ewiciitsteile

butadien	50 0G	100
■asaer	5,95 kg/cm	150
riatriumalkylatsulfonat	40	3,25
Setra-LIa-Pyrophosphat	0,10
Kalimpersulfat	0,05
tertiär Dodecylmercaptan	0,20
ii:ea:ctortemperatur
iteaktordruck
,j Peststoffe

!»!enge Polybutadien (jümulsion), wie sie in Tabelle 1 nngeceben ist, wurde in ein zweites xieaktionsgefäß zusammen mit den in der i'abelle angegebenen ilen gen mit Acrylnitril, i..etiiylmethacrylat, liatriumlauryluulfat, tertiär Butylperoxypivalat, Ifatriumdioctylaulfosuccinat, tertiär Dodecyl-

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mercaptan, Dipentendimercaptan und Wasser eingebracht. Das Gefäss wurde verschlossen und die restliche Luft mit Stickstoff ausgespült. Der Inhalt wurde auf etwa 65 ⁰C 18 Stunden erhitzt und der resultierende Latex mit einem Salz eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls (CaGl₂), Al₂ (S^O.) ^) coaguliert gewaschen und getrocknet.

Das pH wurde während der Reaktion durch Zugabe einer Säure, wie HCl, H2So4, H-PO, oder dergleichen zwischen 2 und 7 gehalten, um die beste Parbstabilität des fertigen Polymerisats zu sichern.

In der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise zur Herstellung der Pfropfpolymerisate kann das Polymerisat aus der Emulsion unter Anwendung irgendeiner der bekannten Methoden zur Zerstörung säurebeständiger Emulsionen isoliert werden. Es können z.B. zweiwertige Ionen, wie Kalzium, Iiagnesium, Barium oder andere Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente, und dreiwertige Ionen, wie Aluminiumsulfat, verwendet werden. Andere oder direkte Methoden, wie das Sprühtrocknen des Latex sind

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ebenfalls anwendbar. Der filtrierte Latex wurde zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche auf Schlagfestigkeit und Rockwellhärte geprüft wurden, verwendet; die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die in der Tabelle unter "Lichtdurchlässigkeit $>" angegebenen Werte sind die gemessenen prozentualen Werte der Lichtdurchlässigkeit bei 52o /U Wellenlänge und einer Dicke von 125 mil. Dieser Lichtdurchlässigkeitstest ist der hier gebrauchte Standardtest. Um zu verstehen, wie diese Transparenz mit anderen Materialien zu vergleichen ist, werden noch die folgenden Daten gebracht, Ein ABS-Polymerisat, hergestellt durch Polymerisieren von 3o Teilen Acrylnitril und 5o Teilen Styrol in Gegenwart von 2o Teilen vorpolymerisierten Butadien, d.h. Polybutadien, hatte eine Lichtdurchlässigkeit von unter 5 i° bei Anwendung des gleichen Testes. Glas hat eine Lichtdurchlässigkeit von 9o io und klares Polyvinylchlorid von 72 i° bei Anwendung des gleichen Testes. Es ist noch zu bemerken, dass alle Muster direkt einfallendes Licht durchlassen würden, d.h. eine Zeitung könnte durch die Muster gelesen werden, das Licht würde nicht gestreut werden wie in durchscheinenden Materialien.

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Tabelle I

IV V VI VII 10 10 10 10 80 70 60 85

10 20 30

1,25 1,25 1,25

0,5 0,5 0,5

250 250 250 250 0,5 0,5 0,5 0,5 t-Dodecylmereaptan — — — — — — 0,5 \

Kerbschlagzähigkeit nach
Izod, 3,175 mm Kerbtiefe
(cm kg/cm) .22,30 20,128 21,76 17,41 12,51 18,49 18,49

Reißfestigkeit (kg/cm²) 635,5 618 569 614 562 562

Dehnung (#) 15 10 6 .12 6 7

Zugmodul (kg/cm²- 10""⁵) 30,8 30,8 29,4 30,8 31,5 28,0

Härte > 115 116 115 118 117 115 117

Lichtdurchlässigkeit * (#) 70 62 75 51 29 21 64 _^

* gemessen bei einer Wellenlänge von 520/U und einer Dicke von 125 mil <£>

- 13 - -λ

	I	II	III •■■■MM
Polybutadien (Emulsion)	10	10	10
Methacrylnitril	80	70	60
Methylmethacrylat	10	20	30
o-Chlorstyrol	—	—	—
Butylacrylat	—	—	—
Natriumlaurylsulfat	1,25	1,25	125
Natriumalkylatsulfonat	——	—	—
TTatriumdioctylsulfo-	0,5	0,5	0,5
succinat
Wasser	250	250	250
t-Butylperoxyt>ivalat	0,5	0,5	0,5

Tabelle 2

Butadien-Styrol 7o/5o JIIl Ii 1 M. ΜΣ

Copol3nner (Emulsion.) Io Io Io Io Io

Methacrylnitril 8o 7o 6o Bo 7o

Matriumlaurylsulfat 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25

Hatriumdioctylsulfosuccinat o.5 o.5 o.5 o.5 o.5

t-3utylperoxypivalat ₀.5 o.5 o.5 o.5 o.5

Wasser 25o 25o 25o 25o 25o

Kethylraethacrylat Io 2ο 3o

o-Ohlorstyrol — — — Io 2o

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (3,175 ram Kerbtiefe) Reissfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (>ό)

kSugmodul (kg/cm , lo"^) Hart e, Kockwell

Aus den Tabellen geht hervor, dass die JBfropfpolymerisate dieser Erfindung hohe Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit mit guter Lichtdurchlässigkeit vereinen. Die Polymerisate zeichnen sich auch durch hohe Stabilität aus und behalten ihre guten physikalischen Eigenschaften bei auch in Einsatzzwecken, wo sie der Witterung ausgesetzt sind, wie z.B. als Polien oder Formaibikel. Wie bereits eingangs herausgestellt, verleiht die Klarheit den polymeren Produkt en den wesentlichen Yorteil, dass sich, wenn ihnen Pigmente zugesetzt werden, eine ausgezeichnete Farbtiefe erhalten lässt.

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7,o72	6,528	5,934	6,528	5,984
647	633	611	64o	6o4
15	Io	Io	12	Io
32,2	31,5	3o,l	31,5	3o,l
118	116	115	117	117

Es ist noch darauf hinzuweisen, dass die hier gebrachten Ausführungsformen der Erfindung nur zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Durchsichtige Pfropfpolymerisate hoher mechanischer Festig keit gekennzeichnet durch eine gummiartige Hauptkette aus einem Homopolymerisat eines Diene mit konjugierter Doppelbindung oder einem Copolymerisat aus einem Dien mit konjugierter Doppelbindung und bis zu 3o Gew.-^ eines

wie
der Monomeren,/Styrol, substituiertes Styrol, Acrylnitril, substituiertes Acrylnitril, Alkylacrylat oder Alkylalkacrylat, der ein Gemisch von mindestens 65 Gew.-$ Methacrylnitril und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren aufgepfropft ist, wobei die Hauptkette 95 bis 5o Gew.-# und der Pfropfanteil entsprechend 5 bis 5o Gew.-^ des ganzen Pfropfpolymerisates ausmachen.

2. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Pfropfanteil zu 5 bis 3o Gew.-$, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, aus mindestens einem äthylenisch unge-

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sättigten !Monomeren und au einer diese Menge überschreitenden lienge aus !methacrylnitril besteht.

';;. Pfropf polymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die äthylenisch ungesättigten Monomeren im Pfropfaiiteil des Pfropfpolymerisates ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Ketliylmethacrylat, Styrol, *-\ rlethylstyrol, Chlorstyrol, Methylacrylat, Eutylacrylat, Vinyltoluol und dergl.

4. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, unss der Brechungsindex der Haupfette mit dem der aufgepfropften Monomeren übereinstimmt.

!;. Jiη Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymerisate gemäss den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass 95 bis Gew.-); einer Mischung, bestehend aus mindestens 65 Gew.-;» !methacrylnitril und mindestens einem äthylenisch ungesättigten -,üno:neren, in Gegenwart von 5 bis 5o Gew.->ä eines gummiartigen Polymerisates, das ein Homopolymerisat eines Diens mit ■•lOii.iu^.-ierter Doppelbindung oder ein Copolywerisat eines Diens i.iit kon;iu;,ic-:rter Doppelbindung und einem Honorieren, nämlich ot.yrol, substituiertes otyrol, Acrylnitril, substituiertes

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Acrylnitril, Alkylacrylat oderAllcylal^acrylat, sein Icami, polymerisiert werden.

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