DE2403684A1 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen nitril-haltigen harzes - Google Patents

Description

Kanegafuchi Kagaicu ICogyo Kabushiki Kaisha, Osaka-city, Japan

Verfahren zur Hex'o teilung eines thermoplastischen Sfitril-haltigen Harzes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen klaren thermoplastischen Harzes, welches einen hohen liitrilgehalt und verbesserte Eigenschaften, wie eine hohe Kerbschlagzähigkeit, sehr geringe Durchlässigkeit für Gas und außerdem eine überlegene Verarbeitbarkeit aufweist.

Üin Polymer, welches eine überlegene Imperoieabilität für Gas zeigt (d.h. Gassperreigenschaften), ist auf dem Gebiet der Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, insbesondere als Flaschen für Gewürze und Ingwerbiere (i.Orig. pops), verwendbar. Ferner hat ein thermoplastisches Harz mit hohem Nitrilgeiialt die Aufmericsaiaseit auf sich gezogen wegen der Möglichkeit, es nach seiner Verwendung sicher abzubrennen, ohne solche giftigen Gase wie Chlorwasserstoffsäure im Falle von Polyvinylchloridharzen zu erzeugen.

In der US-PS 3 426 102 und der JA-OS 25 oo5 (1971), S. 46, wird ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation eines Monomer·

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gemisches aas einer großen Menge Acrylnitril und Acr/lsäarealkylester in einer wäßrigen Dispersion eines Copolymers acts Acrylnitril und Butadien vorgeschlagen. Das nach dieseta Verfahren hergestellte Harz ändert jedoch sehr stark seine Farbe während eines Bearbeitungsprozesses und darüberhinaas ist seine Fluidität unzureichend, so' daß es notwendig v/ird, es mit eines! ",•armes tab ilisator und einem seine Yerarbeitbarkeit verbessernden Mittel zu versetzen, um jene Mangel zu beheben, v/as manchmal ein Ansinken der physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ins Me_aative nach sich zieht.

Kürzlich wurde in der JA-OS 59 241 (1972), Schowa, S. 47, ein Verfanren zur Pfropf polymerisation eines Monoiaerengeuiisch.es aus Acrylnitril und AcryiLsaurealkylesTJer in Gegenwart eines kautschuicartigen Copolymers vorgeschlagen, das aus 4-50 Gew.-^ einer polyaerisierbaren konjugierten Bienverbindung, 10 - SO Gew*-^ eines copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsaurealkylesters und 5-40 5β?/.-$ einer aroüiatischen Vinylverbindung besteht. Das erhaltene Polymer hat jedoch Mangel bezüglich der KerbSchlagzähigkeit; insbesondere iai Falle niedriger (Cemperaturen niüL'tit seine Kerbschlagzähigiceit entscheidend ab.

Uach ausgedehnteil Untersuchungen über die Verbesserung der Farbänderungsneigung und Kerbschlagzähig^eit »vurde erfindungsgemäß gefunden, daS die farbänderung eines kautschukartigen Polymers infolge V/ärmebehandlung hauptsächlich vom Vorliegen ungesättigter Bindungen im Polysiermolekül abhängt, und insbesondere -tAfenn das kautschuxartige Polymer so viel Acrylnitril

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enthält, nimmt die thermische Instabilität eindeutig zu. Andererseits fünrt ein geringer Gehalt an Acrylnitril in einem Polymer au einem Absinken der Transparenz der erhaltenen Harzverb iiidung in dem Endformprodukt, insbesondere wird sein Aussehen zieulicn schlecht, da das von ihm gestreute Licht viel Fluoreszenz aufweist. Um ein überlegenes theriaoplastisehes gassperrendes Harz mit hoher Schlagfestigkeit bzw. Kerbsohlagzähigkeit und einer guten thermischen Stabilität im transparenten Zustand zu erhalten, ist es notvvendig, eine hohe Schlagfestigkeit bei niedrigem Kautschukgehalt zwecks Verbesserung seiner thermiscnen Sxabilität anzustreben, wodurch der Gehalt · an ungesättigten chemisehen Bindungen gesenkt wird; is ist außerdem notwendig, solche Komponenten auszuwählen, daß die Brechungsindices der kautschuicartigen Komponente und der harzartigen Komponente nahe beieinander liegen. Unter diesen Bedingungen ist es wünschensvvert, als kautsch ..artige Komponente ein solches Material auszuwählen, dessen Glasübereangstetaperatur niedrig, so niedrig wie möglich, liegt, das die konjugierte Dienverbindung in einer möglichst kleinen Menge enthält, ohne einen Genalt an Nitril aufzuweisen. Erfinduiigsgemäß wurde gefunden, daß diesen Bedingungen eine begrenzte Kombination aus einer polymerisierbaren konjugierten Dienverbindung, einem Acrylsaurealkylester und gegebenenfalls einer aromatischen Vinylverbindung am geeignetsten genügt.

Die erfiiidungsgemäß erhaltene Harzverbindung ist hinsichtlich der mechanischen und thermischen Eigenschaften und der Impermeabili'tät für Gas überlegen, verglicnen mit jenen Pfrppfpolymer-

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Harzen, die bisher hergestellt wurden; es ist außerdem nicht nötig, irgend ein zusätzliches Mittel, wie einen Wärmestabilisator und ein die Verarbeitbarkeit verbesserndes Mittel, zu verwenden bzw. selbst -wenn nötig- reicht es aus, nur eine kleine Menge desselben zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzverbindung mit überlegener Iiapermeabilität für Gas, guter Verarbeitbarkeit und hoher Kerbschlagzähigkeit, welches hergestellt wird durch eine Polymerisation in wäßriger Dispersion von 99 - 70 Gewichtsteilen eines Honomergemiscnes, das aus mehr als 60 Gew. -■$ eines polymerisierbaren ungesättigten Nitrils und weniger als 40 Gew.-'$ eines copolyuierisierbaren, ß-ungesättigten Carbonsäurealkylester (ß-Komponente) besteht, in Gegenwart von 1-30 Gewichtsteilen eines Copolymers als wäßrige Dispersion, das aus einer vorangehenden Polymerisation von 50 - 95 Gew.-^ eines polymerisierbaren konjugierten Diens, 5-40 Gew.-^ Acrylsäurealkylester und ο - 3o Gew.-^ einer aromatischen Vinylverbindung (A-Komponente) erhalten wurde.

Als polymerisierbare Dienverbindungen, die zur Herstellung eines Polymers erfindungsgeiaäß brauchbar sind, werden solche bevorzugt, wie 1,3 Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2-Äthyl-l,3-butadien usw; unter welchen 1,3 Butadien und Isopren am meisten bevorzugt sind, da sie eine gute Copolymerisationsfähigkeit zeigen.

Als xuit dem konjugierten Dien zu copolymerisierender Acrylsäure-

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allylester tcann ein solcher mit einer Alkylgruppe von 1-8 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette oder in verzweigten Ketten verwendet werden, ülethylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert. Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat usw. sind Beispiele. Unter diesen sind Methylaorylat, Äthylacrylat, n-Batylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat bei der industriellen Herstellung höchst brauchbar.

Als arouatische Vinylverbindung ist Viny!benzol, Yinyltoluol, Ä-Methylstyrol, Chlorstyrjl, Bromstyrol und Yinylnaphthalin usw. brauchbar, und insbesondere für die Herstellung von thermoplastischem Harz ist eifindungsgemäß styrol als aromatisches VinylmonoDier höchst erwünsciit.

Heben den obigen Monomeren können andere hiermit copolymer!-' sierbare Monomere erwiinschtenfalls verwendet werden innerhalb eines so kleinen Mengenbereiches, daß deren Verwendung nicht die Eigenschaften des Copolymers (A) beeinträchtigt. Zwei oder mehrere der obigen Diene, Alkylacrylate und aromatischen Vinylverbliidungeii können im Zustand eines G-emisches eingesetzt werden

Srf indungsgeiiiäß ist die Komponente (A) ein kautschukartiges Copolymer, das in einem wäßrigen Medium dispergiert wird. Das erfindongs^emäß zu verwendende kautschukartige Copolymer hat. eine niedrige G-lasübergangstemperatur und eine geeignet kleine Menge an ungesättigten chemischen Bindungen und vermindert überdies nicht die überlegene !Transparenz des Harzes, das nach

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der zweiten Stufe der Pfropfpolymerisation ernnlten wird.-Um den 1,3-Bu.tadiengehalt herabzusetzen, wird ein Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an Acrylsaurealkylester bevorzugt und der Zusatz einer richtigen Menge der aromatischen Yinylverbindung.

In dein kautschukartigen Polymer muss der G-ehalt an konjugierten Dienen im Bereich von 5a-95 Gew.-^ liefen. :.'enn der Diengehalt geringer als 5o ~/o ist, zeigt das fertige Harz unzureichende Eigenschaften nicht nur hinsichtlich der Transparenz, sondern aucn "bezüglich der Schlagfestigkeit. Andererseits enthält, wenn der Diengehalt höher als 95 Gew.-$ liegt, das von einem formgegossenen Produkt gestreute Licht eine Fluoreszenz und seine thermische Stabilität niüiuit ebenfalls ab} folglich hat das ausgeformte Produkt ein er.xeblich verschlechtertes Der Gehalt an Acrylsäureester darf nicht mehr als 4o betragen, andernfalls der !ransparenzgrad des fertigen Harzes abnimmt. Der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung darf nicht mehr als 3o Gew.-^ΰ]ο betragen, andernfalls das kautschukartige Polymer eine hohe Glasiibergangstemperatur zeigt und es daher notwendig wird, den zu verwendenden Acrylsäureester zu erhöhen und natürlich jenen der konjugierten Diene herabzusetzen. Die Herabsetzung des Diengehaltes setzt die Wirkung der Pfropfpolymerisation im fertigen Harz herab, und seine Schlagfestigkeit wird unzureichend, insbesondere bei niedriger Temperatur.

Ein im obigen Sinne befriedigendes Beispiel ist ein Copolymer, welches 5o - 95 Gew.-$, vorzugsweise 5o - 9o Gew.-?«, 1,3-Butadien als konjugiertes Dien, 5 - 4o Gew.-'jS, vorzugsweise Io -

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35 Gew.-5» Athylacrylat oder Octylacrylat oder Butylacrylat als Acrylssurealkylester und ο - 3o Gew.-'/a, vorzugsweise ο - 2o Gew.-%, Styrol als aromatische Vinylverbindung enthält. Innerhalb des obigen Bereiches ist eine besonders bevorzugte Zusammensetzung mit 7o - 9o Gew. -⁰Jo 1,3-Butadien, Io - 25 Gew.. -$ Acrylsäureester imd ο - Io Gevv.-fö Styrol oder eine Zusammensetzung mit 5o - 7o Gev/.-# 1,3-Butadien, 2o - 35 Gew.-^ Acrylsäureester, und 5 - 2o Gew.-$ Styrol gegeben.

Das Harz, welches durch Pfropfpolymerisation, wie später zu erläutern ist, in Gegenwart dieses kautschukartigen Polymers erhalten wird, weist überlegene ISigenschaf cen hinsichtlich der Transparenz, thermischen Stabilität und Kerbschlagzähigkeit auf gegenüber einem Harz, welches unter Verwendung eines anderen kautschukartigen Polymers der gleichen Teilchengröße wie oben, wie Polybutadien oder Styrol-Butadien, erhaü .an wird.

Außerdem ist es möglich, eine kleine- Menge eines anderen polyfunktionellen Monomers in der (A)-Komponente vorzulegen, um einen kleinen Betrag an Netzstruktur in einem durch Copolymerisation gebildeten kautschukartigen Copolymermolekül zu erzeugen. Zu diesem Zweck können die allgemein bekannten polyfunktionellen Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polyatiiylenglykoldiacrylat und Diallylphthalat usw. verwendet werden.

Die wäßrige Dispersion eines kautschukartigen Copolymers kann erfindungsgemäß durch Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation

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hergestellt werden. Das beste Verfahren ist eine Emulsionspolymerisation, wobei ein herkömmlicher V/eg beschritten werden kann. Die Polymerisation kann in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgiermittels, freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, Kettenübertragsungsmittels, pH-regulierenden Mittels und anderer Zusätze bei einer gegebenen Temperatur in einem Zustand im wesentliehen unter Säuerstoffausschlug durchgeführt werden. Die Monomeren und jene Zusätze können auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder tropfenweise kontinuierlich oder in Zeitintervallen während des Polymerisationsverlaufes zugegeben werden. Ferner ist auch eine ansatzweise Polymerisation oder eine kontinuierliche Polymerisation, um das erhaltene Polymer kontinuierlich aus dem Reaktionsiixedium herauszunehmen, möglich.

Obwohl kein bestimmter Grund vorliegt., das Ausmaß der Umsetzung in der vorangehenden Copolymerisation für das kautschukartige Polymer innerhalb eines bestimmten Bereiches zu halten, ist ee bei der praktischen Durchführung vernünftig, die Polymerisation vom wirtschaftlichen Standpunkt und aus der Sicht der weiteren Berücksichtigung der nacheinander folgenden Polymerisation vollständig ablaufen zu lassen. Gegebenenfalls wird nach Abziehen der nichtumgesetzten Monomeren die nachfolgende Emulsionspolymerisation an ungesättigtem Nitril und copolymerisierbarett.,CC,ß-ungesättigtem Carbonsäurealkylester wieder in gleicher Weise durchgeführt wie bei der vorangehenden Polymerisation für das kautschukartige Copolymer in Gegenwart der wäßrigen Dispersion des zuvor erhaltenen Polymers.

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Ungesättigte Nitrilverbindungen sind erfindungsgeinäß Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Beispiele fürtf/,ß-ungesättigte Carbonsäurealkylester, welche mit jenen Nitrilen copolyweriaieren können, sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure ainylester, Aorylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester, Methacryl säurebutylester, Methacrylsäurehexylester,ö&-Chloracrylsäureinethylester und cC-Chloracrylsäureäthylester usw.

die geeignetsten OU,ß-ungesättigten Garbonsäureester der vorliegenden Erfindung können Acrylsäuremethylesber, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester genannt werden.

Mehr als eine Sorte der oben erwähnten Verbindungen aus der Gruppe der Nitrile oder Ester kann für den Einsatz; ausgewählt werden, wobei sie miteinander au mischen sind. Neben den obigen Monomeren können andere hiermit eopolyinerisierbare Monomere innerhalb eines kleinen Mengenbereiches verwendet werden, so daß iftr Einsatz die Eigenschafüen des erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes nicht beeinträchtigt.

Die am meisten erwünschte Kombination aus Acrylnitril und Acrylsäurees cer stellt Acrylnitril and Acrylsäuremethylester oder Acrylsäureäthylester dar; der Acrylnitrilgehalt muß mehr als 60 Ge»/.-;» betragen. Im ffalle, daß der Gehalt niedriger als 6o Gew.-$ liegt, ist der Erweichungspunkt des erhaltenen Polymers au niedrig und seine Impermeabilität für Gas nicht

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als hoch anzusehen. Der wünscheziswerteste Gehalt an Acrylnitril liegt im Bereich von 7o - 9o Gew.-fo.

Ein'Gemisch aas ungesättigtem Nitril und O^ß-ungesättigtem · Carbonsäurealkylester, der mit dem Nitril eopolyraerisiert werden kann, wird in Gegenwart von 1 - 3o Gewichtsteilen des kautschukartigen Polymers in einer wäßrigen Dispersion polymerisiert, welches zuvor wie oben erwähnt polymerisiert worden war. Die ^enge des bei der Polymerisation von ungesättigtem Nitril unda-jß-ungesättigteia Carbonsäureester ver//endeten kautschukartigen Polymers hängt von der Kerbschlagzähigkeit des fertigen Polymers ab. Andererseits verringert die Verwendung einer zu großen Menge des kautschukartigen Polymers die * Impermeabilität des Endproduktes für Gas. -Daher ist es vernünftig, dieses in einer möglichst kleinen Menge zu verwenden, um die angestrebte ausreichende Kerbschlagzähigkeit bzw. Schlagfestigkeit zu erreichen.

Die Polymerisation von Nitril und Ester in Gegenwart des kautschukartigen Copolymers kann unter oder ohne weitere Zugabe von Emulgiermitteln, Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsiaitteln, pH-einstelleriden Mitteln und anderen Zusätzen erfolgen. Diese Zusätze sind entweder genau die gleichen, wie sie bei der vorangehenden Polymerisation verv/endet wurden, oder von diesen verschieden. Monomere und Zusätze können miteinander auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden oder tropfenweise kontinuierlich oder in Zeitintervallen während fortschreitender Polymerisation. Die Polyaerisationstemperatur ist

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nicht beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 3o°C bis loo^uG.

Bei der zweiten Polymerisationsstufe können übliche, herkömmliche Vertreter als Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmittel, pH-einste11ende Mittel und andere Zusätze verwendet werden. Aus der erhaltenen wäßrigen Dispersion des thermoplastischen Harzes wird das Harz koaguliert, entwässert, mit wasser gewaschen und dann getrocknet oder durch Sprühtrocknung erhalten.

Das nach dem erfindurigsgeüiäßen Verfahren erhaltene Polymer ist ein thermoplastisches Polymer; es ist möglich, es zu einer eiVirtinschten bestimmten Formgestalt mittels einer herkömmlichen Technik auszuformen, wie sie für herkömmliche thermoplastische Harze verwendet wird, so durch Extrusionsformung, Spritzguß, Hohlformguß, Kompressionsformung, Kalandern und Rotationsguß usw. . Bei jedem Schritt von der Polymerisation bis zum Ausformen oder Kalandern können .Värmestabilisatoren, die Verarbeitbarkeit verbessernde Mittel, Parbmaterialien, Y/eichmacher und andere Zusätze zugegeben werden.

Im folgenden werden Beispiele für die Erfindung gegeben. Teile j bedeuten G-ewichtsteile. · j

Beispiel 1 '

(A) Ein Copolymer-Latex aus Butadien-Butylacrylat wurde durch J Polymerisation eines Gemisches, das aus der folgenden Zusammen-' setzung bestand, bei 4o°G unter Rührung und Ausschluß von !

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atmosphärischem Sauerstoff hergestellt.

1,3 Butadien 80 Teile

Butylacrylat 20 "

liatriumoleat . 3,o "

Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensat o,2 "

BDTA.2 Na (Dinatriumäthylendianiintetraacetat) ο,οοΐ "

FeSO₄.7 H₂ O o,ooo5^M

SOrnialdehyd-Natriuinsulfoxylat o,l "

Na₅ PO₄.12 H₂ 0 o,45 "

p-Menthanhydroperoxid o,l "

t-Dodecylmercaptari o,25 "

Wasser 2oo "

Die Polymerisation wurde 20 Stunden fortgeführt, der Umsatz betrug 97f6 /Ό« ^^er xaittlere Durchmesser der La text ei lc hen "betrug o,oy /¹^*

(B) Die Pfropfpolymerisation wurde nach der folgenden Vorschrift durchgeführt, wodurch ein thermoxjlastisches Hsirz ge-äß der vorliegenden jirfiridung erhalten wurde.

Acrylnitril 63 Teile

Jlethylacrylat 27 "

-uafcex A als Ji'estteil des wvie oben erhaltenen

Latex (A) 10 "

GAi¹AC RE-61o^S 2,o "

JDliEA.. 2 Na 0,0οί"

n-Dodecylniercaptan 2, υ "

waüiser 2oo "

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*Alkylpolyäthylenoxidphosphorsäureester, ein Emugator der General Aniline and Film Corporation.

Die Polymerisation des obigen Gemisches erfolgte in einem Reaktionskessel bei 6o°0 unter einem Stickstoffstrom.

Der Umsatz von Monomer zu Polymer betrug 94 fo nach 9-stündiger Pülymerisationszeit. Die erhaltene Polymersuspension wurde mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid koaguliert und das so erhaltene koagulierte Polymer thermisch bei 70 C behandelt, entwässert, mit .v'asser gewaschen und getrocknet. Nachdem das erhaltene Polymer zu Pellets bei 2oo°C mittels eines Schneckenextruders verarbeitet worden war, wurden die Pellets zu Teststücken bei 21o°C mittels Spritzguß ausgeformt. Die Zugfestigkeit und Dehnung dieser Teststücke bei 23°C nach ASTM D-256 betrug 61a kp/cm bzw. 30 %. Die Kerbschlagzähigkeiten, d.s. die Izod-Schlagfestigkeit'en mit l/4-Kerbe nach ASTM D256 betrugen entsprechend 14,3 kp.cm/cm bei 23 C und 6,7 kp.cm/cm bei O⁰C. Die Vicat-Erweichungstemperatur nach ASTM D-1525-58T war 65,7°C und die Fließgeschwindigkeit des Polymers durch eine Düse von 1 mm Durchmesser und Io mm Länge bei.21o°C unter Verwendung eines ]?ließtesters, in Japan unter "High Polymer Chemistry Type" bekannt, wurde mit 2,5 · lo"~ cm /sek, gefunden.

Bezüglich der Farbänderung des erhaltenen Polymers zum Beispiel infolge thermischer Behandlung zeigte eine Testprobe, die durch Spritzguß ausgeformt worden-war, einen leichten Gelbton und eine Probenplatte von 3,35 mm Dicke, welche'nach lo-minütigem

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Kneten bei löo G r/alztemperatur durch Kompressionsformung formgepreßt worden war, ebenfalls einen leichten Gelbton, jedoch heller als die gelbe Farbe der frühex^en Probe. Die -Platte war transparent und zeigte einen Grad von 32 $ Durchlässigkeit bei 45o na-Licht und von 75»7 ίο bei 600 nm -Licht. Diese geringere Lichtdurchlässigkeit bei 45o mn ist aus der Tatsache heraus zu verstehen, daß die Platte eine leichte Gelbfärbung als Komplementärfarbe zeigte; der Durchlässigkeitsabfall des Lichtes bei 600 na. kann nicht der Lichtabsorption, sondern -hauptsächlich der Lichtstreuung durch trübe Materie in dem Polymer zugeschrieben werden.

Um die Impermeabilität für Gas beim Polymer zu beobachten, wurde aus diesem ein Film durch Gießen einer Diaethylforraamid-Lö'sung hergestellt. Die beobachteten Gaspermeabiiitätsvierte gemäß ASIM 1434-66T waren Ι,ο χ lo™ cm . cui/ciii^.sek.cm Hg im Falle von Kühlendioxid bei 23 Ο und 0,8 χ lo" cm . cm/cm . sek.cm Hg im Falle von Sauerstoff bei 23°C. Die Permeabilität von iiasserdaiapf durch einen Film von 24o /um Dicke, beobachtet bei 9o γ> Feuchtigkeit und 4o°C gemäß uIS Z-o2o8, betrug 13,15 g/m².24 h.

Yergleichsbeiopiel 1

Anstelle von (A) in Beispiel 1 wurden loo Teile 1,3-Butadien als einzige Komponente 24 Stunden bis zu einem Umsatz von 95 $ und einem Latex von o_to75 /um Teilchengröße polymerisiert. Unter Verwendung dieses Polymers wurde die Polymerisation wie in (B) von Beispiel 1 durchgeführt und eine Polymermasse erhal-

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ten mit einem Umsatz von 93$.· Die mechanischen Eigenschaften der durch Spritzguß hergestellten Proben waren: 58o kp/cm Zugfestigkeit, 36 $ Dehnung, 16,3 kg.cia/cm Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 23°C and ü,7 kg.cm/cm der letzteren bei O⁰C. Jedoch hatte eine durch Spritzguß hergestellte Probe eine rotbraune Farbe und eine durch Kompressionsformguß hergestellte Plattenprobe war braun. Die beobachteten Werte des Lichtdurchlassigkeitsgrades lagen so niedrig wie 12 fo bei 45o nm und 76 fo bei 6oo mn. Das durchfallende Licht enthielt eine Menge an blauem Licht, das' eine starke Fluoreszenz zeigte.

Vergleichsbeispiel—2

dxn kautschukartiges Copolymer aus Acrylnitril und 1,3-Butadien wurde durch Polymerisation eines Gemisches hergestellt, das Teile 1,3-Butadien und 4o 'feile Acrylnitril enthielt, und zv/ar über 24 Stunden vide in (A) des Beispiels 1 in einer Ausbeute · von 92 fo. Unter Verwendung dieses kautschukartigen Polymers wurde wiederum ein Polymer bei einem Umsatz von 92 fo wie in (B) des Beispiels 1 erhalten. Obwohl die Zugfestigkeit und die Dehnung des Polymers fast die gleichen wie in Beispiel 1 waren, lagen die Izod -Xerbschlagzähigkeitswerte bei 8,6 kg/cm bei 23°C und 4, ο kg/cm bei 0⁰C. Uine durch Kojxipressionsfonnung ausgeformte Probe iiatte eine rotbraune Färbung", was einen erheblichen Farbwechsel durch thermische Behandlung anzeigte. Bs wurde jedoch beobachtet, oaß seine Transparenz bei Betrachtung jnit deui bloßen Auge ziemlich gut schien, wenn es so stark wie oben gefürut war, lageu die Lichtdurchlässigkeitsgrade bei nur 2 "·;& bei 4L>o nta und b2 -ji bei 6oo n.u. Die Pei^ueabilität von

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-12 -12

Kohlendioxid Detrug Ι,ο χ Io , die von Sauerstoff ο,8 χ Ιο und die von ,/as s er dampf entsprechend 18,2, angegeben in den gleichen Einheiten v/ie in Beis|Diel 1.

Veröleichsbeispiel 3

fiin kautschukartiges Copolymer wurde bei einem Umsatz von 96 fo durch Polymerisation eines Gemisches erhalten, das 5o Teile 1,3-Butadien mid 5o Teile Butylacrylat enthielt, and zwar aber IB Stunden. ¹Jn τ er Verwendung dieses Polymers »mi¹ de v/iederum in einer weiteren Polymerisation bei einem Umsatz von 96 fo eine Polymermasse erhalten, die wie unter (B) in Beispiel 1 durchgeführt vvurde. Als mechanische Eigenschaften ergaben sich die Izod-Kerbschlagzähigkeiten zu 9,2 kg.cm/cm bei 23 C und 4,6 kg.cm/cm bei OC; die anderen erwiesen sich fast gleich denen in Beispiel 1. Obgleich die Farbänderung eines formgegossenen Produktes infolge thermischer Behandlung bei einem iOriaungsverfahren nicht so fortschritt, daß es eine schwache Gelbfärbung zeigte, was es halbtransparent, wie sich anhand eines 18-proz. Durchlässigkeitsgrades bei 45o nm und 43-proz. Grades bei 6oo nm zeigte.

Beispiel 2

üin kautschokartiges Copolymer, bestehend aua 1,3-Butadien und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von SOi20, ^urde nach dem gleichen Verfahren wie in (A) des Beispiels Λ hergestellt. Der Umsatz betrug 95»7 ^cjo nach einer PolymerisatiOnsieit von 17 Stunden. Sin Polymer wurde ferner bei einen Uasatz von

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96,5 $ in einer 9-stimdigeri Polymerisation nach dem gleichen Verfahren »vie in (B) von Beispiel 1 erhalten. Die mechanischen BioeiiücLiaften, thermischen I'arbanderungen, Gaspermeabilitäten und Transparenzen verschiedener ausgeformter Produkte des Polymers sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3

!Dine wäßrige Dispersion eines kautschukax'tigen Copolymers wurde unter Verwendung oiner Monome rennias se aus 75 Teilen 1,3-Butadien, 15 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen Styrol nach dem gleicnen Verfahren, wie in (A) des Beispiels 1 beschrieben, hergestellt. Der Umsatz betrug 95,2 °jo nach 15-stündiger Polymerisation. Unter Veivendung dieses kautschukartiven Polymers vvurde eint'fropfpolymer bei einem Umsatz von 94,5 f° durch Pfropfpolymerisation wie in (B) des Beispiels 1 erhalten. Die ver- ' schiedenen Eigenschaften des Polymers sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Durch Auswahl einer Zusammensetzung fur ein kautschukartiges Polymer aus 60 Teilen 1,3-Butadien, 25 Teilen Butylacrylat und 15 Teilen Styrol vvurde ein Polymer nach der gleichen Verfahrensweise v^ie in (A) und (B) des Beispiels 1 hergestellt. Bei diesem Verfahren waren der Umsatz zum kautschukartigen Polymer 97 % nach 15-ständiger Polymerisationszeit und der des Pfropfpolyruers entsprechend 93 ^σ/>. Die verschiedenen Si.jenschaften des erhaltenen Polymers sind in.der folgenden Tabelle angegeben.

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Yer^leichsbeispiel 4

Ein Monomerengeiaisch aas 4o 'feilen 1,3-Butadien, 4o Seilen Butylacrylat und 20 'feilen Styrol v/urde 15 Stunden nach dem gleichen Verfahren wie in (A.) des Beispiels 1 polymerisiert. Eine wäßrige Dispersion des kautsehukartigen Polymers .mrde bsi einem Umsatz von 96 $ erhalten. Unter Verwendung dieser PoIymerdispersion wurde wiederum ein Polymer mit 94 "ß> Umsatz nach einem Verfahren gemäß (B) des Beispiels 1 erhalten. Die verscniedenen Eigenschafxen sind in der folgenden Tabelle angeführt; aas ihnen geht klar hervor, daß unter diesen üJigenschaften die Schlagfestigkeit des Polymers schlechter ist, insbesondere bei niedrigerer Temperatur.

Beispiel 5

Fach der gleichen Arbeitsy/eise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des in (B) von Beispiel 1 verwendeten ilethylacrylats in diesem Beispiel Äthylacrylat verwendet wurde, vinirde ein Polymer bei einem Umsatz von 95 % hergestellt. Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Polyiaers sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Dr.üo/La

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Tabelle

	1,3 butadien Ätnylacrylat Butylaorylat Styrol	Probe-Spritzguß Probe-Kompressions- ausforiaung	Beispiel 2	3	4	Vergleichs beispiel 4	' 5
Kautschuk- artiges Polymer	Zugfestigkeit (kp/cm ) Dehnung ($) Izod-Peotigkeit 230C O0G	CO2 (X lo"*12 cm5.cm/cm2) O2 ( ■· ■ ) .'/asserdampf	30 20	75 15 10	60 25 15	40 4o 2o	80 2o
kechani- ^ sehe Üigen- o schäften co OO CaJ CO	QVicat-Ervveichungsteraperatur (UC) j^yiießgesohvvindigkeit (H.P.C.-Type) ω (χ ίο"2 cm5/sek.)	45o nm (ft) 600 nm ($)	620 25 3,1 4,3	600 28 lo,l 4,8	62o 2o S,5 4,o	• 64o 13 6,2 2,1	53o 60 15,1 7,o
	Thermische Farbänderung	65,3 .2,8	66,0 2,9	66,2 3,o	66,5 3,1	56, 5v 2fr
G-asperjiea- bilität	leicht gelb leicht gelb	leicht gelb geringe Pärb'g»	leicht gelb geringe Pärbg.	leicht gelb geringe Pärbg,	geringe i'äibg farblos
Transparenz	l,o l,o		1,2 1,3 13,8	1,3 If 2'.	6,0 5,8 N5 2,2
32 76 ·	33 7o	35 78	36 79	OJ 41 . OO 82

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines ther-aoplastiscuien Harzes mit
   überlegenen Gasöperrei&er>schäften bz-.v. überlegener Iüiper^
   litat für Gas, guter Verarbeitbarkeit arid hoher Kex'bSchlagzähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man 99 - 7o Gewichtsteile eines Monomer endemisches, das aus mehr als 6o Gev/.-?i
   eines poly;nerisierbaren ungesättigten Nitrile and weniger als 4o Gev/.-$ eines α ,S-ungesättigten Carbonsäurealkylester mit einer A.llcylgruppe von 1-3 Kohlenstoffatomen, vvelohex' mit dem Nitril copolymerisieren kann, besteht (B-Komponente), in Gegenwart von 1 - 3o Getfichtsteilen eines Gopolyiuers als wäßriger Dispersion polymerisiert, die aus einer vorherigen Polymerisation von 5o - 95 Ge.*.-$ eines polymerisierbaren Diens, 5 - 4o Gew.-yo Acrylsäurealkylester mit einer Alkylgruppe von 1-8 Kohlenstoffatomen und ο - 3o Ge^:.».-p einer aromatischen Vinylverbiiidiing erhalten würden ist (A-Komponente) .

   Dr.Iio/La

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