KR960000569B1 - 내충격성이 우수한 니트릴계 수지의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

내충격성이 우수한 니트릴계 수지의 제조방법

본 발명은 니트릴계 수지에 관한 것으로, 상세하게는 높은 내약품성을 가지며 가공성과 내충격 특성이 우수한 고니트릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

고니트릴계 수지는 화학적 저항력이 우수해 유기화합물과 접촉하기 쉬운 포장 용기의 재료로 사용되고 있으며, 그 용도가 다양해지고 있다. 고니트릴계 수지의 제조에 있어서는 내충격성을 부여하기 위해 고무의 존재하에 불포화니트릴을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하는 방법이 일반적으로 알려져 있으며, 불포화 니트릴과 중중합 가능한 단량체로는 알케닐방향족 탄화수소가 널리 사용되고 있다.

그러나 불포화 니트릴과 알케닐 방향족 탄화수소는 라디칼 공중합성이 상당히 차이가 나므로 통상의 라디칼 중합방법에서는 중합 초기와 후기에서 생성되는 중합체의 조성비가 달라지기 때문에 얻어진 수지는 조성이 불균일해져 내충격성이나 열안정성 및 가공성이 저하된다.

이것은 불포화 니트릴과 알케닐 방향족 탄화수소를 통상의 방법으로 중합계에 투입하여 중합을 행하는 경우, 중합 초기에는 반응성이 높은 알케닐 방향족 탄화수소가 투입된 조성비보다 높은 비율을 함유하는 공중 합체가 얻어지고, 중합 후기에는 불포화 니트릴의 함유량이 높은 공중합체가 생성되기 때문이다.

이러한 이유 때문에 불포화 니트릴과 알케닐 방향족 탄화수소의 고너트릴 수지 제조시 우수한 가공성과 내충격성의 발란스를 가지는 공중합체 또는 고무보강 공중합체의 제조방법에 관한 연구들이 많이 제안되었다.

일본국 특허공고 제84-21,331호, 제84-37.007호, 일본국 공개특허공보 제8 9-167,318호에서는 고무와 밀접하게 결합하고 있는 그라프트 수지부분의 불포화 니트릴 함유율이 비그라프트 수지부분 즉 매트릭스 부분의 불포화 부분의 불포화 니트릴 함유율에 차이를 부여하여 내충격성 및 내용제성을 향상시키는 방법이 제시되어 있다.

그러나 상기에서 제시된 특허에는 고니트릴수지는 종래의 방법에 의해 제조된 수지보다 높은 내충격성과 가공성을 가진다고 기재하고 있으나 여전히 중합체의 조성이 균일해짐으로 인해 내충격성과 가공성 및 열안 정성 측면에서 만족할 만한 결과를 나타내지 못했다.

따라서 고무질 중합체의 존재하에 불포화니트릴과 알케닐 방향족 탄화수소를 그라프트 반응시켜 고니트릴 수지를 제조할 때 중합체의 조성균일화를 극대화 시키기 위한 연구를 광범위하게 진행해 온 결과, 중합개시 부터 중합종료 시점까지 생성되는 중합체의 그라프트수지 부분과 매트릭스 수지부분의 불포화니트릴 함유율이 6% 이내의 변동 범위로 유지되도록 단량체 혼합물을 투입함으로서 조성이 지극히 균일한 고니트릴 수지를 제조할 수 있는 방법을 발견하고 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은 고무 중합체 라텍스 10 내지 25중량부에 불포화 니트릴 40 내지 70중량%와 알케닐 방향족 탄화수소 60 내지 30중량%로 구성되는 단량체 혼합물 90 내지 75중량부를 그라프트 중합시킴에 있어서 불포화 니트릴의 함유율이 목적하는 일정 함량의 중합체 조성을 가지고 그 분포가 협소하고 균일한 중합체를 얻기 위해 일부의 불포화니트릴 단량체와 알케닐방향족 탄화수소 단량체를 고부중합체 라텍스와 함께 초기에 투입하여 유화상태에 중합을 개시하고, 연속하여 중합반응중에 생성되는 중합체의 불포화니트릴 함유율이 중합개시로부터 중합종료 시점까지 6%이내의 변동범위로 유지되도록 잔류 불포화니트릴 및 알케닐방향족 탄화수소를 연속적으로 흑은 간헐적으로 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 고무중합체 라텍스의 고무중합체로는 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌, 고무 아크릴고무 등이며, 이들은 단독으로 또는 2개 또는 그 이상의 흔합물로 사용된다.

또한 단량체로 사용되는 불포화니트릴로서 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이며, 알케닐방향족 탄화수소로서는 스티렌, α-메틸 스티렌, P-메틸스티렌 등을 예시할 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과화산암모늄 또는 히드로과산화 큐멘 등이다.

유화중에 사용되는 유화제로서는 일반적으로 유화제가 가능하나 바람직하게로는 음이온성 유화제이고 라우릴황산나트륨, 올레인산칼륨, 올레인산나트륨, 지방산의 칼륨 또는 나트륨염, 로진산칼륨 또는 나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨 등이 예시될 수 있다.

본 발명에 있어서 고무중합체 함유율의 적절한 함유량은 10 내지 25중량부이다. 고무함유율이 10중량부 보다 낮을 경우에는 내충격성이 크게 부족하여 크랙이 쉽게 발생되며, 고무함유율이 25중량부를 넘으면 강성과 열안정성이 부족하기 때문에 성형품에 변형이 일어나기 쉽기 때문이다.

또한, 그라프트 공중합체 사용되는 단량체 혼합물은 40 내지 70중량%의 불포화 니트랄과 60 내지 30중량%의 알케닐방향족 탄화수소가 사용된다. 불포화니트릴 40중량% 이하인 경우에는 내용제성과 같은 니트릴수지 본래의 특성이 부족하며, 한편 불포화니트릴 70중량% 이상인 경우에는 성형가공성, 내충격성 등이 저하될 뿐만 아니라 성형시 수지의 황변이 문제가 된다.

고무질 중합체 라텍스 존재하에 단량체 혼합물을 그라프트 중합 반응시킬 때 초기에 투입하는 단량체 40내지 70중량%의 불포화 니트릴 단량체 함량을 가진 단량체 혼합물을 전체 흔합물 중량을 기준해서 10 내지 30중량%의 양으로 중합반응을 개시시키고 연속하여 40 내리 60중량%의 불포화니트릴 단량체를 가진 잔류 단량체 혼합물을 연속적 또는 간헐적으로 투입하여 중합반응 시키는 것이 중요하다.

초기에 투입되는 단량체 혼합물중의 불포화니트릴 단량체 함량이 40중량% 미만일때에는 생성되는 중합체의 조성이 불균일해져 제반물성이 저하하게 되며 70중량%를 초과하는 경우에는 라텍스의 안정성이 저하하게 된다.

또한, 초기에 투입되는 단량체 혼합물의 양이 전체 단량체 혼합물을 기준하여 10중량% 미만일 경우에는 내충격성이 저하하게 되고, 30중량%를 초과하는 경우에는 중합반응 기간 동안 라텍스 안정성이 저하된다.

연속되는 공정에서 잔류 단량체 혼합물이 투입되어 중합이 진행되는데 이때의 단량체 혼합물 중의 불포화 니트릴 단량체 함량이 40중량% 미만일 경우에는 내용제성이 저하되고 70중량%를 초과하는 경우에는 중합 반응 전환율이 저하되며 가공성도 저하된다.

상기의 제조방법에 의해 얻어진 열가소성 수지는 우수한 내용제성을 가지며 또한 내충격성과 가공성 및 열안정성이 양호하므로 그 산업적 이용가치가 극히 크다.

본 발명의 실시예 및 비교예는 다음과 같다. 이하의 모든 부와 %는 별도로 특별히 지정하지 않는 한 중량을 기준한 것이다.

[실시예 1]

질소치환된 반응기에 평균입경 0.3㎛, 겔함유율 80%의 부타디엔 고무질중합체라텍스 16중량부(고형분 기준), 탈이온수 200중량부, 불균형 로진산 칼륨 1.5중량부, 나프탈렌 설폰산 나트륨과 포름알데히드의 축합물 0.2중량부, 수산화칼륨 0.02중량부, 텍스트로오스 0.35중량부, 히드로과산화큐멘 0.1중량부, t-도데 실머켑탄 0.16중량부, 아크릴로니트릴 11중량부, 스티렌 8중량부를 교반하면서 반응기에 주입하고 그 혼합물을 65℃로 승온시켰다.

상기 라텍스를 충분히 교반시킨 후 피로인산나트륨 0.2중량부와 황산제일철 0.01중량부로 이루어진 수용액을 첨가하여 중합반응을 개시시켰다. 연속하여 상기 라텍스에 아크릴로니트릴 35중량부, 스티렌 30중량부, t-도데실 머캅탄 0.15중량부, 히드로과산화큐멘 0.1중량부의 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속투입하여 반응을 완결시켰다.

생성된 중합체 라텍스는 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀·0.1중량부를 가한 후 황산수용액으로 응고시킨 다음, 세척 및 건조시켜 백색분말을 얻었다.

한편, 중합도중에 라텍스를 연속적으로 샘플링하여 그라프트된 수지부분과 메트릭스 수지부분을 분리하여 각각의 아크릴로니트릴 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.

상기의 방법으로 제조된 그라프트 중합체는 0.2부의 산화방지제와 0. 4부의 활제를 첨가하여 혼합한 후 압출하여 펠렛화하고 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성평가방법은 다음과 같다.

* 충격강도 (1/4＂,노치부 아이조드) : ASTM D-256

* 멜트 인텍스(220℃, 10kg) : ASTM D-1238

* 인장강도(5mm/min) : ASTM D-638

* 내용제성 :식 5X²+24Y²=1(단위 : CM)로 표시되는 타원을 1/4로 분할한 치구에 압축성형에 의해 제작된 2mm×130mm×40mm의 시험편을 고정하고, 부피 51의 데시케이터 속에 프레온 100ml를 주입한 후, 30℃에서 4시간 방치후 통상의 방법으로 임계변형을 계산하었다. 측정결과는 아래의 표2와 같다.

[실시예 2]

중합반응기에 아크릴로니트릴 6중량부, 스티렌 6중량부를 초기 투입하고, 연속투입하는 아크릴로니트릴과 스티렌의 량을 각각 38중량부, 34중량부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

중합반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 19중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 스티렌 13중량부를 초기 투입하고, 연속투입하는 아크릴로니트릴과 스티렌의 량을 각각 30중량부, 28중량부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

중합반응기에 아크릴로니트릴 15중량부, 스티렌 5중량부를 초기 투입하고, 연속투입하는 아크릴로니트릴과 스티렌의 량을 각각 36중량부, 28중량부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

중합반응기에 부타디엔 고무질중합체라텍스를 18중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, 스티렌 20중량부를 초기 투입하고, 연속투입하는 아크릴로니트릴과 스티렌의 야을 각각 22중량부, 20중량부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[표 1]

주석:· *1 g-ANC : 그라프트된 수지부분의 아크릴로니트릴 함량

*2 -M-ANC : 매트릭스 수지부분의 아크릴로니트릴 함량

[표 2]

Claims (4)

1. 불포화니트릴 단량체와 알케닐방향족탄화수소 단량체의 혼합물을 고무중합체라텍스 존재하에 중합반응시켜 고함량의 불포화니트릴 수지를 제조하는 방법에 있어서, 1차로 전체 단량체 중 10 내지 30중량%의 불포화니트릴 단량체 및 알케닐방향족 탄화수소 단량체 혼합물을 초기에 투입하여 유화상태에서 중합을 개시하고, 연속하여 중합반응 중에 생성되는 중합체의 불포화 니트릴 함유율이 중합개시부터 중합종료 시점까지 6% 이내의 변동범위로 유지되도록 잔류 불포화니트릴 및 알케닐방향족 탄화수소를 연속적으로 혹은 간헐적으로 투입하여 유화 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 중합반응 중에 생성되는 중합체 내의 그라프트 수지 부분과 매트릭스 수지 부분의 불포화 니트릴의 함유율이 중합 개시부터 중합종료 시점까지 6% 이내의 변동 범위를 유지하도록 단량체 혼합물을 투입하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 전체 단량체 혼합물의 양이 10 내지 25중량부의 고체 고무중합체 라텍스에 대하여 90 내지 75중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 전체 단량체의 혼합물이 40 내지 70중량%의 불포화 니트릴 단량체와 60 내지 30중량%의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.