EP2566899A1 - TERPOLYMERISAT UND SEINE VERWENDUNG ZUR VERBESSERUNG DER KALTFLIEßEIGENSCHAFTEN VON MITTELDESTILLAT-KRAFTSTOFFEN - Google Patents

TERPOLYMERISAT UND SEINE VERWENDUNG ZUR VERBESSERUNG DER KALTFLIEßEIGENSCHAFTEN VON MITTELDESTILLAT-KRAFTSTOFFEN

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EP2566899A1
EP2566899A1 EP11716967A EP11716967A EP2566899A1 EP 2566899 A1 EP2566899 A1 EP 2566899A1 EP 11716967 A EP11716967 A EP 11716967A EP 11716967 A EP11716967 A EP 11716967A EP 2566899 A1 EP2566899 A1 EP 2566899A1
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EP
European Patent Office
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mol
terpolymer
distillate fuels
terpolymer according
middle distillate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11716967A
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English (en)
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Inventor
Frank-Olaf Mähling
Jan Strittmatter
Irene Trötsch-Schaller
Ivette Garcia Castro
Thomas Zelinski
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2566899A1 publication Critical patent/EP2566899A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
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    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties

Definitions

  • the present invention relates to a terpolymer
  • the present invention relates to the use of this terpolymer to improve the cold flow properties of middle distillate fuels, to lower the lower mixing temperature of cold flow improver additives in middle distillate fuels and to improve the filterability of Kaltf togetherverêter- additives containing middle distillate fuels.
  • the present invention also relates to middle distillate fuels containing such a terpolymer.
  • Middle distillate fuels of fossil origin especially gas oils, diesel oils or light fuel oils derived from petroleum, have different levels of paraffins depending on the source of the crude oil.
  • cloudy point or Cloud Point (“CP") precipitates solid paraffins.
  • the platy n-paraffin crystals form a kind of "house of cards structure” and the middle distillate fuel stagnates, although its predominant part is still liquid.
  • the precipitated n-paraffins in the temperature range between cloud point (cloud point) and pour point (“PP”) significantly affect the flowability of middle distillate fuels;
  • the paraffins clog filters and cause uneven or completely interrupted fuel supply to the combustion units. Similar disturbances occur with light fuel oils.
  • n-paraffins can be modified in middle distillate fuels.
  • Good effective additives prevent middle distillate fuels from becoming solid at temperatures a few degrees Celsius below the temperature at which the first paraffin crystals crystallize out. Instead, fine, well crystallizing, separate paraffin crystals are formed, which also pass on further lowering of the temperature filter in motor vehicles and heating systems or at least form a permeable for the liquid part of the middle distillates filter cake, so that trouble-free operation is ensured.
  • the effectiveness of the flow improvers is usually expressed in accordance with the European standard EN 1 16 indirectly by measuring the Cold Filter Plugging Point ("CFPP").
  • ethylene-vinyl carboxylate copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers (“EVA”) have long been used as such cold flow improvers or middle distillate flow improvers (“MDFI").
  • EVA ethylene-vinyl carboxylate copolymers
  • MDFI middle distillate flow improvers
  • a disadvantage of these additives is that the paraffin crystals thus modified, due to their higher density compared to the liquid part, tend to settle more and more at the bottom of the container when storing the middle distillate fuel. This forms in the upper container part a homogeneous paraffine phase and at the bottom a two-phase paraffin-rich layer.
  • Additives for improving the low-temperature behavior of middle distillate fuels of the newer generation are, for example, the terpolymers of ethylene, the vinyl ester of one or more aliphatic C 2 to C 20 monocarboxylic acids and bicyclo known from DE 196 20 1 19 C1 (1) [2.2.1 ] hept-2-ene (norbornene) or norbornene derivatives whose composition generally the wt .-% of vinyl ester at 5 to 40 wt .-% and the weight percent of norbornene or norbornene derivatives at 0 , 5 to 30 wt .-% is.
  • EP 1 391 498 A1 (2) describes vinylic polymers which contain certain amounts of fractions insoluble in hexane at certain temperatures as flow improvers for fuel oils. These vinylic polymers are especially composed of ethylene and at least one vinylic monomer. As such, see monomers can serve unsaturated esters, ⁇ -olefins or "other vinylic monomers". Examples of unsaturated esters include vinyl acetate, vinyl propionate and methyl (meth) acrylate.
  • Examples of ⁇ -olefins include propylene, 1-butene and higher homologs, and examples of "other vinylic monomers” include alicyclic hydrocarbon vinyl monomers such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, norbornene, pinene, indene or vinylcyclohexene.
  • Japanese Laid-Open Patent Application 63-1,13097A (3) discloses fuel oil compositions containing certain copolymers as cold flow improvers.
  • Example B-1 an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 33.1% by weight and a number average molecular weight of 2260 is used, which was prepared in the presence of the molecular weight regulator methylcyclohexane. It was the object to provide products available, which cause a very good cold behavior in middle distillate fuels. In particular, the CFPP value for these fuels should be effectively lowered. At the same time, these products should lower the lower blending temperature of cold flow improver additives into middle distillate fuels and improve the filterability of middle distillate fuels containing cold flow improver additives.
  • the object is achieved by the above-mentioned terpolymer of components (A), (B) and (C).
  • the terpolymer of the invention is
  • component (C) 0.05 to 1 mol%, in particular 0.07 to 0.4 mol% of the component (C) constructed.
  • the olefinically unsaturated hydrocarbon of component (C) is either the cylcoalkene mentioned under (iii) or the long-chain ⁇ -olefin mentioned under (iv).
  • the component (C) usually contains only one olefinic double bond. aromatic Structural elements or a plurality of olefinically unsaturated double bonds are usually not present in component (C).
  • the five-, six- or seven-membered cycloalkene used as component (C) of embodiment (iii) is monocyclic; bi- or polycyclic representatives are not suitable. In general, this Cylcoalkene contains a polymerizable olefinic double bond.
  • Typical representatives of such cycloalkenes are cyclopentene, 1-methylcyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 1, 2-dimethylcyclopentene, 1, 3-dimethylcyclopentene, 1, 4-dimethylcyclopentene, cyclohexene, 1-methylcyclohexene, 3-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 1, 2-dimethylcyclohexene, 1, 3-dimethylcyclohexene, 1, 4-dimethyl-cyclohexene, Cylcohepten, 1 -Methylcyclohepten, 3-methylcycloheptene, 4-methylcycloheptene and 5-methylcyclohepten, of which, however, cyclohexene preferred becomes.
  • the ⁇ -olefin used as component (C) of embodiment (iv) is usually linear, ie unbranched.
  • this ⁇ -olefin contains no further unsaturations besides the one terminally polymerizable olefinic double bond.
  • this ⁇ -olefin has 8 to 19, preferably 10 to 18, especially 12 to 16 carbon atoms.
  • Typical representatives of such ⁇ -olefins are 1-hexene, 1-heptane, 1-octene, 1 -none, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1 - Hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonodecene and 1-eicosene, of which, however, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene are preferred.
  • C2 to C-alkenyl esters of one or more aliphatic Cr to C2i monocarboxylic acids for the embodiment (i) of component (B) are in particular the vinyl and propenyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms, the hydrocarbon radical linear or can be branched. Preferred among these are the vinyl esters. Irrespective of the alkenyl radical, monocarboxylic acids which are particularly preferred for this purpose are those having 2 to 16, in particular 2 to 10, carbon atoms.
  • carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical preference is given to those whose branching is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie the carboxylic acid being a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • carboxylic alkenyl esters (i) are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • Suitable as Cr to C24-alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid for the embodiment (ii) of component (B) are in particular the esters of acrylic and methacrylic acid with Cr to Cu-alkanols, especially Cr to C4-alkanols, especially with methanol, Ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butyl nol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 2-propylheptanol, decanol and isotridecanol.
  • the terpolymer according to the invention can also contain two or more monomer species (i) and / or (ii) of component (B), ie two or more different carboxylic acid alkenyl esters (i) or two or more different acrylic or methacrylic acid esters (ii) or at least one Carboxylic alkenyl ester (i) and at least one acrylic or methacrylic acid ester (ii) in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group and / or in the alcohol radical.
  • component (B) vinyl acetate is particularly preferred.
  • the terpolymer of the invention is composed of ethylene, vinyl acetate as component (B) and cyclohexene, 1-dodecene, 1-tetradecene or 1-hexadecene as component (C).
  • the terpolymer of (A) according to the invention is very particularly preferably 85 to 89.93 mol%, in particular 85 to 89.92 mol% of ethylene,
  • the terpolymer according to the invention can be prepared by known and customary polymerization techniques.
  • the mixture of the three monomer components (A), (B) and (C) can be polymerized in solution, in suspension or preferably in bulk. In general, this is done using a high-pressure polymerization process, as described for example in EP-A 007 590, in DE-A 31 41 507 and in the publications cited therein, and operates at pressures of 50 to 5000 bar, in particular 500 to 2500 bar, especially 1000 to 2300 bar, typically 1600 to 2000 bar, and at temperatures of 50 to 450 ° C, in particular 100 to 350 ° C, especially 150 to 250 ° C, typically 200 to 240 ° C.
  • a continuously operated tubular reactor is suitable.
  • the polymerization is initiated by radically decomposing initiators, this is air or oxygen, optionally in the presence of additional metered organic peroxides and / or hydroperoxides.
  • suitable organic peroxides or hydroperoxides are diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl perisononate.
  • suitable regulators such as aliphatic aldehydes or ketones or hydrogen can be used in the polymerization.
  • the terpolymer according to the invention preferably has a number-average molecular weight (M n ) in the range from 1000 to 5000, in particular from 1500 to 2500, or alternatively a weight-average molecular weight from 2000 to 10 000, in particular from 3500 to 5000 (determined in each case by gel permeation chromatography).
  • M n number-average molecular weight
  • middle distillate fuels are understood to mean boiling middle distillate fuels in the range from 120 to 450 ° C.
  • middle distillate fuels are used in particular as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
  • Middle distillate fuels are fuels which are obtained by distillation of crude oil as the first process step and boil in the range from 120 to 450 ° C.
  • low sulfur middle distillates are used, i. those containing less than 350 ppm of sulfur, in particular less than 200 ppm of sulfur, especially less than 50 ppm of sulfur. In special cases they contain less than 10 ppm sulfur, these middle distillates are also called “sulfur-free”.
  • These are generally crude oil distillates, which have been subjected to a hydrogenating refining, and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds.
  • middle distillates which have 90% distillation points below 370.degree. C., in particular below 360.degree. C. and in special cases below 330.degree.
  • Low-sulfur and sulfur-free middle distillates can also be obtained from heavier petroleum fractions, which can no longer be distilled under atmospheric pressure.
  • Hydrocarbon cracking, thermal cracking, catalytic cracking, coker processes and / or visbreaking may be mentioned as typical conversion processes for the preparation of middle distillates from heavy petroleum fractions. Depending on how the process is carried out, these middle distillates are produced with little or no sulfur or are subjected to hydrogenating refining.
  • the middle distillates preferably have aromatics contents of less than 28% by weight, in particular less than 20% by weight.
  • the content of normal paraffins is between 5% and 50% by weight, preferably between 10 and 35% by weight.
  • middle distillate fuels are also to be understood as meaning those fuels which can be derived either indirectly from fossil sources such as crude oil or natural gas or else from biomass Gasification and subsequent hydrogenation are produced.
  • a typical example of a middle distillate fuel derived indirectly from fossil sources is GTL (gas-to-liquid) diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • GTL gas-to-liquid diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • BTL biomass-to-liquid
  • the middle distillates also include hydrocarbons obtained by hydrogenation of fats and fatty oils. They contain mostly n-paraffins.
  • the qualities of fuel oils and diesel fuels are specified in greater detail in, for example, DIN 51603 and EN 590 (cf., also, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, page 617 et seq.).
  • the terpolymer according to the invention in addition to its use in the said middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin, which are essentially hydrocarbon mixtures, can also be used in mixtures of such middle distillates with biofuel oils (biodiesel) to improve the cold flow behavior.
  • middle distillate fuel such mixtures are also encompassed by the term "middle distillate fuel”.
  • biofuel oils biodiesel
  • middle distillate fuel are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, especially C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, in particular triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“ FAME ”) are available.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof include, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester (“PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and in particular rapeseed oil methyl ester (“RME”).
  • PME palm oil methyl ester
  • SME soybean oil methyl ester
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • the terpolymer according to the invention causes a significant improvement in the cold flow behavior of the middle distillate fuel or the middle distillate biofuel mixture, ie a reduction in particular the CFPP values, but also the CP values and / or the PP values, largely independent of the origin or the composition of the fuel or fuel.
  • the precipitated paraffin crystals are generally held more effectively in suspension, so that it does not come to blockages of filters and pipes by such sediments.
  • the invention Permitted terpolymer has in most cases a good broad effect and thus causes the precipitated paraffin crystals in the most different Kraft vers. Fuels are dispersed very well.
  • the terpolymer according to the invention further causes a lowering of the lower mixing temperature of cold flow improvers additives in middle distillate fuels.
  • cold flow improver additives must often be added to the refinery streams at a certain elevated minimum temperature to facilitate pumping and complete dissolution in the middle distillate fuel and its homogenization.
  • This size also defined as the lower mixing temperature, should be as low as possible in order to avoid expensive heating of the cold flow improving storage tanks in the refineries.
  • the terpolymer according to the invention furthermore effects an improvement in the filterability of middle distillate fuels containing cold flow improver additives.
  • the presence of additives of the prior art often leads to a deterioration of the filterability of middle distillates, which is expressed in longer Fitrati- ons profession, whereby the applicability and the maximum dosing rate of the additives is limited.
  • terpolymer according to the invention in addition to improving the cold flow properties of middle distillate fuels and handling cold flow improver additives or middle distillates containing cold flow improver additives, a number of other fuel or fuel shafts can be improved.
  • a number of other fuel or fuel shafts can be improved.
  • only the additional effect of protecting against corrosion or improving the stability to oxidation should be mentioned here.
  • the present invention also provides middle distillate fuels which contain 10 to 5000 ppm by weight, in particular 25 to 1500 ppm by weight, especially 50 to 750 ppm by weight, of the terpolymer according to the invention.
  • the middle distillate fuels mentioned may also contain further cold flow improvers, paraffin dispersants, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoams, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents or diluents, dyes or other additives Fragrances or mixtures thereof.
  • Other cold flow improvers are described, for example, in WO 2008/1 13757 A1. Otherwise, the other additives mentioned above are familiar to the person skilled in the art and therefore need not be further explained here.
  • the terpolymers or copolymers used can be characterized as follows, T-1, T-2, T-3 and T-4 being used according to the invention and C-5 being used for comparison:
  • T-1 Composition: 70.1 wt% (87.88 mol%) of ethylene
  • T-2 Composition: 69.9 wt% (87.81 mol%) of ethylene
  • Dynamic viscosity 70 mPas prepared by high-pressure polymerization at 219 ° C and 1704 bar
  • Composition 70.0 wt% (87.74 mol%) of ethylene
  • Composition 70.4 wt% (87.94 mol%) of ethylene
  • Composition 70% by weight of ethylene (87.74% by mol)
  • Example 1 Determination of the Cold Behavior Table 1 below with the Cold Filter Plugging Points ("CFPP") determined according to the European standard EN 1 16 shows that the effect of the terpolymer according to the invention (T-1, T-2, T-3 and T-4) - depending on the test oil used - slightly better or at least as good as the comparable polymers of the prior art.
  • CFPP Cold Filter Plugging Point
  • Blank value (without additive) 68 s 74 s

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Abstract

Terpolymerisat aus (A) Ethylen, (B) (i) C2- bis C14-Alkenylestern einer oder mehrerer aliphatischer C1- bis C20-Monocarbonsäuren oder (ii) C1- bis C24-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und (C) olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt aus (iii) fünf- bis siebengliedrigen Cycloalkenen und (iv) α-Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das genannte Terpolymerisat eignet sich als Kaltfließverbesserer in Mitteldestillat-Kraftstoffen. Es senkt die untere Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserer-Additiven in Mitteldestillat-Kraftstoffe ab und verbessert die Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen.

Description

Terpolymerisat und seine Verwendung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Terpolymerisat aus
(A) 70 bis 94,95 Mol-% Ethylen, (B) 5 bis 25 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C bis C24- Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und
(C) 0,05 bis 5 Mol-% eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes, ausge- wählt aus (iii) fünf- bis siebengliedrigen Cycloalkenen, welche ein oder mehrere
Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel-Ringatome enthalten und/oder ein oder mehrere Cr bis C6-Alkylsubstituenten tragen können, und (iv) a-Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Terpolymerisates zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen, zur Absenkung der unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserer-Additiven in Mittel- destillat-Kraftstoffe und zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer- Additiven enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch Mitteldestillat-Kraftstoffe mit einem Gehalt an solch einem Terpolymerisat.
Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Pour Point ("PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf. Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n- Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche auch bei weiterer Absenkung der Temperatur Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird üblicherweise nach der europäischen Norm EN 1 16 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt. Als derartige Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden beispielsweise schon seit langem Ethylen-Vinylcar- boxylat-Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA") eingesetzt. Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, dass die derart modifizierten Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern des Mitteldestillat-Kraftstoffes mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffin reiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeug- tanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffin- menge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation. Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti- Settling Additiven ("WASA") können die geschilderten Probleme verringert werden. Additive zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillat-Kraftstoffen neuerer Generation sind beispielsweise die aus der DE 196 20 1 19 C1 (1 ) bekannten Terpoly- merisate aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20- Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Norbornen) oder Norbornen-Deriva- ten, bei deren Zusammensetzung allgemein der Gew.-Anteil an Vinylester bei 5 bis 40 Gew.-% und der Gew.-Anteil an Norbornen bzw. Norbornen-Derivaten bei 0,5 bis 30 Gew.-% liegt. Für die konkret offenbarten experimentellen Beispiele mit Terpolymerisa- ten aus Ethylen, Vinylacetat und Norbornen liegen die Gewichtsanteile an Vinylacetat bei 24,0 bis 30,1 Gew.-% und an Norbornen bei 7,7 bis 14,8 Gew.-%. In der EP 1 391 498 A1 (2) werden vinylische Polymere, die bestimmte Mengen an in Hexan bei bestimmten Temperaturen unlöslichen Anteilen enthalten, als Fließverbesserer für Brennstofföle beschrieben. Diese vinylischen Polymere sind insbesondere aus Ethylen und mindestens einem vinylischen Monomer aufgebaut. Als solche vinyli- sehe Monomere können ungesättigte Ester, α-Olefine oder "andere vinylische Monomere" dienen. Als Beispiele für ungesättigte Ester werden u.a. Vinylacetat, Vinylpropi- onat und Methyl(meth)acrylat, als Beispiele für α-Olefine werden u.a. Propylen, 1 -Buten und höhere Homologe und als Beispiele für "andere vinylische Monomere" werden u.a. alicyclische Kohlenwasserstoff-Vinylmonomere wie Cylcohexen, (Di)cyclopenta- dien, Norbornen, Pinen, Inden oder Vinylcyclohexen genannt. Als Terpolymere werden konkret Polymere aus Ethylen, Vinylacetat und Vinylneodecanoat (im Mol-Verhältnis von 84:15:1 ), aus Ethylen, Vinylacetat und Vinyl-2-ethylhexanoat (im Mol-Verhältnis von 83:15:2), aus Ethylen, Vinylacetat und 4-Methylpenten-1 (ohne Angabe des Mol- Verhältnisses) sowie aus Ethylen, Vinylacetat und 2-Ethylhexylacrylat (ohne Angabe des Mol-Verhältnisses) offenbart.
Die japanische Offenlegungsschrift 63-1 13097 A (3) offenbart Brennstoffölzusammen- setzungen mit einem Gehalt an bestimmten Copolymeren als Kaltfließverbesserern. So wird als Beispiel B-1 ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 33,1 Gew.-% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2260 eingesetzt, welches in Gegenwart des Molekulargewichtsreglers Methylcyclohexan hergestellt wurde. Es bestand die Aufgabe, Produkte zur Verfügung zu stellen, welche ein sehr gutes Kälteverhalten bei Mitteldestillat-Kraftstoffen bewirken. Insbesondere sollte der CFPP- Wert für diese Kraftstoffe effektiv abgesenkt werden. Gleichzeitig sollte durch diese Produkte die unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserer-Additiven in Mitteldestillat-Kraftstoffe abgesenkt und die Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen verbessert werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs genannte Terpolymerisat aus den Komponenten (A), (B) und (C) gelöst. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Terpolymerisat aus
(A) 80 bis 91 ,95 Mol-%, insbesondere 85 bis 89,93 Mol-% Ethylen,
(B) 8 bis 19 Mol-%, insbesondere 10 bis 14,6 Mol-% der Komponente (B) und
(C) 0,05 bis 1 Mol-%, insbesondere 0,07 bis 0,4 Mol-% der Komponente (C) aufgebaut. Der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff der Komponente (C) ist entweder das unter (iii) genannte Cylcoalken oder das unter (iv) genannte langkettige a-Olefin. Die Komponente (C) enthält in der Regel nur eine olefinische Doppelbindung. Aromatische Strukturelemente oder mehrere olefinisch ungesättigte Doppelbindungen liegen in der Komponente (C) üblicherweise nicht vor.
Das als Komponente (C) der Ausführungsform (iii) eingesetzte fünf-, sechs- oder sie- bengliedrige Cylcoalken ist monocyclisch; bi- oder polycyclische Vertreter eignen sich nicht. In der Regel enthält dieses Cylcoalken eine polymerisationsfähige olefinische Doppelbindung. Typische Vertreter für solche Cycloalkene sind Cyclopenten, 1 -Methyl- cyclopenten, 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten, 1 ,2-Dimethylcyclopenten, 1 ,3- Dimethylcyclopenten, 1 ,4-Dimethylcyclopenten, Cyclohexen, 1 -Methylcyclohexen, 3- Methylcyclohexen, 4-Methylcyclohexen, 1 ,2-Dimethylcyclohexen, 1 ,3-Dimethylcyclo- hexen, 1 ,4-Dimethyl-cyclohexen, Cylcohepten, 1 -Methylcyclohepten, 3-Methylcyclo- hepten, 4-Methylcyclohepten und 5-Methylcyclohepten, wovon jedoch Cyclohexen bevorzugt wird. Das als Komponente (C) der Ausführungsform (iv) eingesetzte α-Olefin ist in der Regel linear, d.h. unverzweigt. In der Regel enthält dieses α-Olefin neben der einen endständigen polymerisationsfähigen olefinischen Doppelbindung keine weiteren Ungesättigtheiten. Vorzugsweise weisen dieses a-Olefin 8 bis 19, vorzugsweise 10 bis 18, vor allem 12 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Typische Vertreter für solche α-Olefine sind 1 - Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, 1 -Tridecen, 1 - Tetradecen, 1 -Pentadecen, 1 -Hexadecen, 1 -Heptadecen, 1 - Octadecen, 1 -Nonodecen und 1 -Eicosen, wovon jedoch 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen und 1 -Hexadecen bevorzugt werden. Als C2- bis C -Alkenylester einer oder mehrerer aliphatischer Cr bis C2i-Monocarbon- säuren für die Ausführungsform (i) der Komponente (B) eignen sich insbesondere die Vinyl- und Propenylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unabhängig vom Alkenylrest werden hierfür als Monocar- bonsäuren solche mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der a-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester (i) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinyl- ester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester sowie die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Als Cr bis C24-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure für die Ausführungsform (ii) der Komponente (B) eignen sich insbesondere die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Cr bis C-u-Alkanolen, insbesondere Cr bis C4-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Buta- nol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, 2-Propylheptanol, Decanol und Isotridecanol.
Das erfindungsgemäße Terpolymerisat kann auch zwei oder mehr Monomerspecies (i) und/oder (ii) der Komponente (B), also zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester (i) oder zwei oder mehrere voneinander verschiedene Acryl- oder Methacrylsaureester (ii) oder mindestens einen Carbonsäurealkenylester (i) und mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäureester (ii) einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe und/oder im Al- koholrest unterscheiden.
Als Komponente (B) wird Vinylacetat besonders bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Terpoly- merisat aus Ethylen, Vinylacetat als Komponente (B) und Cyclohexen, 1 -Dodecen, 1 - Tetradecen oder 1 -Hexadecen als Komponente (C) aufgebaut.
Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Terpolymerisat aus (A) 85 bis 89,93 Mol-%, insbesondere 85 bis 89,92 Mol-% Ethylen,
(B) 10 bis 14,6 Mol-%, insbesondere 10 bis 14,7 Mol-% Vinylacetat und
(C) 0,07 bis 0,4 Mol-%, insbesondere 0,08 bis 0,3 Mol-% Cyclohexen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen oder 1 -Hexadecen aufgebaut.
Das erfindungsgemäße Terpolymerisat lässt sich nach bekannten und üblichen Poly- merisationstechniken herstellen. Man kann die Mischung aus den drei Monomerkom- ponenten (A), (B) und (C) in Lösung, in Suspension oder vorzugsweise in Substanz polymerisieren. In der Regel benutzt man hierzu ein Hochdruckpolymerisationsverfahren, wie es beispielsweise in der EP-A 007 590, in der DE-A 31 41 507 und in den darin zitierten Schriften beschrieben ist, und arbeitet bei Drücken von 50 bis 5000 bar, insbesondere 500 bis 2500 bar, vor allem 1000 bis 2300 bar, typischerweise 1600 bis 2000 bar, und bei Temperaturen von 50 bis 450°C, insbesondere 100 bis 350°C, vor allem 150 bis 250°C, typischerweise 200 bis 240°C. Als Polymerisationsapparatur hierfür eignet sich insbesondere ein kontinuierlich betriebener Rohrreaktor. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von zusätzlich dosierten organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylperiisononat in Betracht. Weiterhin können geeignete Regler wie aliphatische Aldehyde oder Ketone oder auch Wasserstoff bei der Polymerisation mitverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Terpolymerisat weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Moleku- largewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 5000, insbesondere von 1500 bis 2500, oder alternativ ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 10.000, insbesondere von 3500 bis 5000, auf (jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).
Das erfindungsgemäße Terpolymerisat dient als neuer effizienter Kaltfließverbesserer in Mitteldestillat-Kraftstoffen. Unter Mitteldestillat-Kraftstoffen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 450°C siedende Mitteldestillat-Kraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen (nachfolgend auch kurz "Mitteldestillate" genannt) werden Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl als erstem Verfahrensschritt gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 90%-Destilla- tionspunkte unter 370°C, insbesondere unter 360°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen.
Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdöl- fraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder wer- den einer hydrierenden Raffination unterworfen.
Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen hier unter Mitteldestillat-Kraftstoffen auch solche Kraft- oder Brennstoffe verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("biomass-to-liquid")-Prozess ein Mitteldes- tillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraft- oder Brennstoff verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Das erfindungsgemäße Terpolymerisat kann neben seiner Verwendung in den genann- ten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens eingesetzt werden. Derartige Mischungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesonde- re Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
Das erfindungsgemäße Terpolymerisat bewirkt eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Mitteldestillat-Kraftstoffes bzw. der Mitteldestillat-Biobrennstofföl- Mischung, d.h. eine Absenkung insbesondere der CFPP-Werte, aber auch der CP- Werte und/oder der PP-Werte, weitgehend unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraft- oder Brennstoffes. Die ausgeschiedenen Paraffinkristalle werden in der Regel wirksamer in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch solche Sedimente kommt. Das erfindungsge- mäße Terpolymerisat weist in den meisten Fällen eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in den unterschiedlichsten Kraftbzw. Brennstoffen sehr gut dispergiert werden. Das erfindungsgemäße Terpolymerisat bewirkt weiterhin eine Absenkung der unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserer-Additiven in Mitteldestillat-Kraftstoffe. Aufgrund ihrer chemischen Struktur müssen Kaltfließverbesserer-Additive häufig bei einer bestimmten erhöhten Mindesttemperatur den Raffinerieströmen zugesetzt werden, um das Zupumpen und die vollständige Auflösung im Mitteldestillat-Kraftstoff und dessen Homogenisierung zu ermöglichen. Diese - auch als untere Einmischtemperatur definierte - Größe sollte möglichst niedrig sein, um ein kostenintensives Heizen der Kaltfließverbesser-Lagertanks in den Raffinerien zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Terpolymerisat bewirkt weiterhin eine Verbesserung der Filt- rierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen. Die Anwesenheit von Additiven des Standes der Technik führt nämlich häufig zu einer Verschlechterung der Filtrierbarkeit von Mitteldestillaten, was sich in längeren Fitrati- onszeiten ausdrückt, wodurch die Anwendbarkeit und die maximale Dosierrate der Additive eingeschränkt wird.
Ebenso können durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Terpolymerisates neben der Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen und des Handlings mit Kaltfließverbesserer-Additiven bzw. mit Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Mitteldestillaten eine Reihe weitere Kraft- bzw. Brennstoffeigen- Schäften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Korrosionsschutz oder die Verbesserung der Oxidationsstabilität genannt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mitteldestillat-Kraftstoffe, welche 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 25 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 50 bis 750 Gew.- ppm, des erfindungsgemäßen Terpolymerisates enthalten.
Die genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe können als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen noch weitere Kaltfließverbesserer, Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivato- ren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungsoder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon enthalten. Weitere Kaltfließverbesserer sind beispielsweise in der WO 2008/1 13757 A1 beschrieben. Die übrigen vorstehend genannten weiteren Zusätze sind im übrigen dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiele
Verwendete Kraftstoffe: Zur Demonstration der Effektivität des erfindungsgemäßen Terpolymerisates als Additiv in Dieselkraftstoffen wurden vier handelsübliche schwefelarme Winter-Dieselkraftstoffe (Prüföle DK1 bis DK4), die die Norm EN 590 erfüllen, mit folgenden Eigenschaften verwendet: DK1 : CP (DIN EN 23015): -7,5°C
CFPP (DIN EN 1 16) -10°C
Dichte bei 15°C (EN ISO 1285): 839,7 kg/m3
DK2: CP (DIN EN 23015): -10,8°C
CFPP (DIN EN 1 16) -12°C
Dichte bei 15°C (EN ISO 1285): 828,7 kg/m3
DK3: CP (DIN EN 23015): -7,7°C
CFPP (DIN EN 1 16) -8°C
Dichte bei 15°C (EN ISO 1285): 832,7 kg/m3
DK4: CP (DIN EN 23015): -6,7°C
CFPP (DIN EN 1 16) -10°C
Dichte bei 15°C (EN ISO 1285): 837,9 kg
Verwendete Additive:
Die verwendeten Ter- bzw. Copolymerisate können wie folgt charakterisiert werden, wobei T-1 , T-2, T-3 und T-4 erfindungsgemäß und C-5 zum Vergleich eingesetzt wur- den:
T-1 : Zusammensetzung: 70,1 Gew.-% (87,88 Mol-%) Ethylen
29,4 Gew.-% (12,01 Mol-%) Vinylacetat
0,5 Gew.-% (0,1 1 Mol-%) 1 -Dodecen
Molekulargewichte: Mn = 1955, Mw = 4081
Dynamische Viskosität: 70 mPas
hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 218°C und 1705 bar
T-2: Zusammensetzung: 69,9 Gew.-% (87,81 Mol-%) Ethylen
29,6 Gew.-% (12,1 1 Mol-%) Vinylacetat
0,5 Gew.-% (0,08 Mol-%) 1 -Hexadecen
Molekulargewichte: Mn = 1933, Mw = 4214
Dynamische Viskosität: 70 mPas hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 219°C und 1704 bar
Zusammensetzung: 70,0 Gew.-% (87,74 Mol-%) Ethylen
29,6 Gew.-% (12,09 Mol-%) Vinylacetat
0,4 Gew.-% (0,17 Mol-%) Cyclohexen
Molekulargewichte: Mn = 2015, Mw = 4046
Dynamische Viskosität: 70 mPas
hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 219°C und 1700 bar
Zusammensetzung: 70,4 Gew.-% (87,94 Mol-%) Ethylen
29,0 Gew.-% (1 1 ,80 Mol-%) Vinylacetat
0,6 Gew.-% (0,26 Mol-%) Cyclohexen
Molekulargewichte: Mn = 2059, Mw = 4303
Dynamische Viskosität: 70 mPas
hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 220°C und 1696 bar
Zusammensetzung: 70 Gew.-% Ethylen (87,74 Mol-%)
30 Gew.-% Vinylacetat (12,26 Mol-%)
Molekulargewichte: Mn = 2000, Mw = 41 10
Dynamische Viskosität: 70 mPas
hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 220°C und 1700 bar
Beispiel 1 : Bestimmung des Kälteverhaltens Die nachfolgende Tabelle 1 mit den gemäß der europäischen Norm EN 1 16 bestimmten Cold Filter Plugging Points ("CFPP") zeigt, dass die Wirkung des erfindungsgemäßen Terpolymerisates (T-1 , T-2, T-3 und T-4) - je nach eingesetztem Prüföl - leicht besser oder mindestens gleich gut ist wie die vergleichbarer Polymere des Standes der Technik.
Tabelle 1 : Bestimmung der CFPP-Werte [°C]
Prüföl DK1 DK2 DK3
Dosiermenge * 240 ppm 60 ppm 120 ppm
Additiv T-1 -18 -25 -29
Additiv T-2 -16 -24 -27
Additiv T-3 -16 -27 -30
Additiv T-4 -17 -28 -29
Additiv C-5 -17 -25 -28 * Anmerkung: Die Polymere T-1 bis T-4 und C-5 wurden als 60 gew.-%ige Lösung in Solvent Naphtha dosiert. Die jeweils angegebene Dosiermenge bezieht sich auf den Polymergehalt der Lösung. Beispiel 2: Bestimmung des Fitrierbarkeitsverhaltens
Die nachfolgende Tabelle 2 mit den gemäß der Norm DGMK 663 bestimmten Fitrier- barkeitskenndaten (Filtrationszeiten in Sekunden) zeigt, dass die Wirkung des erfindungsgemäßen Terpolymerisates (T-1 , T-2, T-3 und T-4) besser ist als die vergleichba- rer Polymere des Standes der Technik.
Tabelle 2: Bestimmung der Filtrierbarkeitskenndaten
Prüföl DK2 DK4
Dosiermenge 500 ppm 500 ppm
Blindwert (ohne Additiv) 68 s 74 s
Additiv T-1 97 s 86 s
Additiv T-2 102 s 87 s
Additiv T-3 88 s 83 s
Additiv T-4 91 s 82 s
Additiv C-5 146 s 1 13 s

Claims

Patentansprüche
1 . Terpolymerisat aus
70 bis 94,95 Mol-% Ethylen,
5 bis 25 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C1 bis C24-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und
(C) 0,05 bis 5 Mol-% eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes, ausgewählt aus (iii) fünf- bis siebengliedrigen Cycloalkenen, welche ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel-Ringatome enthalten und/oder ein oder mehrere C bis C6-Alkylsubstituenten tragen können, und (iv) α-Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben.
2. Terpolymerisat nach Anspruch 1 aus
(A) 80 bis 91 ,95 Mol-%, insbesondere 85 bis 89,93 Mol-% Ethylen,
(B) 8 bis 19 Mol-%, insbesondere 10 bis 14,6 Mol-% der Komponente (B) und (C) 0,05 bis 1 Mol-%, insbesondere 0,07 bis 0,4 Mol-% der Komponente (C).
3. Terpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, welches als Komponente (C) Cyiclohexen oder ein lineares α-Olefinen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen einpolymerisiert enthält.
4. Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 3 aus Ethylen, Vinylacetat als Komponente (B) und Cyclohexen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen oder 1 -Hexadecen als Komponente (C).
5. Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 4 aus
(A) 85 bis 89,93 Mol-% Ethylen,
(B) 10 bis 14,6 Mol-% Vinylacetat und
(C) 0,07 bis 0,4 Mol-% Cyclohexen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen oder 1 -Hexadecen.
6. Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000, insbesondere von 1500 bis 2500, oder mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 10.000, insbesondere von 3500 bis 5000.
7. Mitteldestillat-Kraftstoffe enthaltend 10 bis 5000 Gew.-ppm eines Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
8. Verwendung eines Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Verbesse- rung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen.
9. Verwendung eines Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Absenkung der unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserer-Additiven in Mitteldestillat-Kraftstoffe.
10. Verwendung eines Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen.
EP11716967A 2010-05-07 2011-05-05 TERPOLYMERISAT UND SEINE VERWENDUNG ZUR VERBESSERUNG DER KALTFLIEßEIGENSCHAFTEN VON MITTELDESTILLAT-KRAFTSTOFFEN Withdrawn EP2566899A1 (de)

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