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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese Die
Erfindung betrifft die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mittels
Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, insbesondere zur
ständigen Aufrechterhaltung einer hohen Konzentration an aktivem Katalysator in
der Reaktionszone.
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Im allgemeinen wird die Reaktion bei Drücken von etwa 102 bis 306
at und Temperaturen von et-,va 149 his 204° C durchgeführt.
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Nach Beendigung der Aldehydsynthese werden das Reaktionsprodukt und
die nicht in Reaktion getretenen Anteile im allgemeinen in einen Katalysatorabscheider
gefördert, in welchem der Katalysator aus dein Gemisch entfernt wird. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Behandlung des aus der Synthesestufe
abgezogenen Reaktionsgutes.
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Es ist ziemlich sicher, daß die aktive Katalysatorform ein Metallcarbonyl,
wahrscheinlich das ilydrocarbonyl ist. Kobaltcarbonyl wird stets gebildet, wenn
Kobalt als unlöslicher Feststoff oder als Lösung einer Metallseife zugesetzt wird.
Die verschiedenen Kobaltformen unterscheiden sich weitgehend bezüglich der Geschwindigkeiten,
mit der sie reagieren. Eine Kobaltseife wird erheblich schneller in Kobaltcarbonyl
umgewandelt als eine kohlenwasserstoffunlösliche Form von Kobalt, wie z. B. das
Metall selbst oder sein Oxyd. Wenn man unlösliche Kobaltformen verwendet und dabei
den Durchsatz von Flüssigkeit und Gas so bemißt, wie er läei Verwendung löslicher
Kobaltseife für eine stetig durchgeführte Reaktion möglich ist, strömt ein großer
Teil der unlöslichen Kobaltfeststoffe durch die Reaktionszone, ohne in Kobaltcarbonyl
umgewandelt zu werden. Dieses Kobalt muß dann insbesondere im Hinblick auf die gegenwärtige
Kobaltknappheit wiedergewonnen werden, stellt mithin einen erheblichen Verlust an
Anlagekapazität dar und macht außerdem eine weitere Anlage zur Abscheidung des Kobalts
erforderlich. Deshalb ist ein Verfahren sehr erwünscht, bei welchem man feste, leicht
verfügbare Kobaltstoffe, wie Kobaltoxyd, verwendet, welche dann mit einer Geschwindigkeit
unter Bildung von Kobaltcarbonyl reagieren müßten, die derjenigen bei Verwendung
öllöslicher Kobaltverbindungen entspricht.
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Ein ähnliches Problem hinsichtlich der Bildungsgeschwindigkeit von
Kobaltcarbonyl tritt selbst bei Verwendung öllöslicher Katalysatoren auf. Der höchste
Grad der Umwandlung von Olefinen in Aldehyde wird erhalten, wenn die Reaktionstemperaturen
an der oberen Grenze des bevorzugten Bereiches von etwa 171 bis 182° C gehalten
werden. Indessen neigt Kobaltcarbonyl hierbei stärker dazu, sich in Kohlenoxyd und
metallisches Kobalt zu zersetzen. Daher enthält das aus der Reaktionszone abströmende
Aldehydprodukt, selbst wenn Kobalt ursprünglich als olefinlösliche Seife eingeführt
wurde, erhebliche Mengen feinteiligen metallischen Kobalts, das in dem Gemisch dispergiert
ist. Ferner entstehen infolge Nebenreaktionen während der Aldehydsynthese erhebliche
Mengen von Kobaltformiat und basischem Kobaltformiat, welche o.lefinunlöslich sind.
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So besteht das Problem bei einer in flüssiger Phase durchgeführten
Aldehydsynthese, bei der der Katalysator als öllösliche Seife oder als eine ölunlösliche
Verbindung zugesetzt wird, in der Umwandlung der katalytisch inaktiven Verbindung
in die aktive Form des Katalysators. Es ist bekannt, daß in der Reaktionszone eine
bestimmte Zeitspanne notwendig ist, um die inaktive in die aktive Katalysatorform,
d. h. in das Kohaltcarbonyl, umzuwandeln. Bei einem stetig durchgeführten Verfahren,
bei dem die Olefine und der Katalysator dem Boden der Reaktionskammer zugeführt
werden, um eine möglichst lange Kontaktzeit des Katalysators mit dem Olefin zu erreichen,
erfolgt die Reaktion des Kobaltcarbonyls mit dem Olefin nicht sofort, weil das Kobaltcarbonyl
zuerst durch Einwirkung des Kohlenoxyds des Synthesegases auf das im Olefin gelöste
Katalysatorsalz gebildet werden muß. Daher steht ein Teil des Reaktionsraumes nicht
für die Umwandlung der Olefine zu Aldehyden zur Verfügung.
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Um die Reaktionswärme zu lenken und zu erreichen, daß aktiver Katalysator
schon im unteren Teil der Reaktionszone vorliegt, führt man einen Teil
des
Aldehydproduktes nach Kühlung und Abtrennung der Gase im Kreislauf in die Reaktionskammer
zurück. Dieses Aldehydprodukt hat eine viel höhere Wärmekapazität als der gleiche
Raumteil Gas, und infolgedessen sind erheblich geringere Mengen zur Kreislaufführung
erforderlich. Da ferner der Rücklaufaldehyd Katalysator gelöst enthält, erhöht die
Einleitung des Rücklaufs in den unteren Teil der ersten Reaktionszone die Konzentration
des katalytisch wirksamen Stoffes in der Nähe der Zuleitung. Dadurch erfolgt die
Olefinumwandlung bereits in einem gewissen Ausmaß, bevor Frischkatalysator, im Frischgut
gelöst oder suspendiert, der Reaktionszone zugeführt und in Kobaltcarbonvl umgewandelt
wird. Obgleich dieses Kreislaufverfahren bereits einen Fortschritt darstellt, hat
es den Nachteil, daß eine gleiche :Menge von festem Kobalt im Kreislauf der Reaktionszone
wieder zugeführt wird, wie sie mit dem Aldehydprodukt abgezogen wurde.
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Die Erfindung zielt auf ein Verfahren ab, eine hohe Konzentration
von Kobaltcarbonyl in der Reaktionszone einzuhalten. Die Erfindung bezweckt weiter,
ölunlösliche Kobaltkatalysatoren zu verwenden, die durch Umwandlung hohe Konzentrationen
an Carbonyl ergeben, welche in der gesamten Reaktionszone eingehalten werden.
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Das Erfindungsziel läßt sich dadurch erreichen, daß man das gesamte
Kobalt, welches in dem Aldehydprodukt enthalten ist, dadurch in die lösliche, katalytisch
wirksame Form überführt, daß man das gesamte Aldehydprodukt im wesentlichen bei
den Drucken der Reaktionszone, aber bei einer Temperatur unterhalb der normalen
Synthesetemperatur behandelt. Die Umwandlung von festem Kobalt in Kobaltcarbonyl
erfolgt beträchtlich schneller, wenn die Temperatur bei etwa 93 bis 149° C gehalten
wird als bei den höheren Temperaturen der Aldehydsynthese. Erfindungsgemäß wird
deshalb das gesamte Reaktionsgut der Synthesestufe vor Entfernung der gelösten Gase
durch eine Behandlungszone geleitet. Nach dieser Behandlungsstufe kann das Reaktionsgut
weiter gekühlt, die Flüssigkeit vom Gas getrennt und ein Teil der Flüssigkeit, die
nun Kobaltcarbonyl in hohen Konzentrationen enthält, im Kreislauf der Reaktionszone
wieder zugeführt werden. Da das gesamte unlösliche Kobalt in Carbonyl umgewandelt
ist, erreicht man. daß einerseits die Olefinumwandlung in der Reaktionszone verbessert
wird, andererseits die nachfolgende Entkobaltierung des gesamten Aldehydproduktes
leichter erfolgt. So werden gemäß der vorliegenden Erfindung feste, nicht in Reaktion
getretene Kobaltanteile, die entweder durch Zersetzung von Kobaltcarbonvl entstanden
sind oder davon herrühren, daß die ursprünglich in die Reaktionskammer eingeführten
Feststoffe nicht in Reaktion getreten sind, zusammen mit dem Aldehydprodukt aus
der Reaktionskammer abgezogen und im wesentlichen unter den gleichen Drücken, aber
etwas geringeren Temperaturen. als sie in der Reaktionskammer herrschen, in Kobaltcarbonyl
umgewandelt. Das Gut wird dann auf etwa 16 bis 49° C gekühlt. Ein Teil des kobaltcarbonylreichen
Produktes wird im Kreislauf der Aldehydsynthese wieder zugeführt, um dort sowohl
zur Kühlung zu dienen als auch die aktive Katalysatorform zu liefern.
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Nach der deutschen Patentschrift 821490 wird das Aldehydprodukt
zur Abtrennung der Aldehyde vom Katalysator z. B. durch Destillation oder Wasserstoffbehandlung
und Absitzenlassen oder durch Führen mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen und
Drücken durch eine Schicht poröser Feststoffe, wie Kieselsäure oder Bimsstein, behandelt.
Bei diesen verschiedenen Behandlungsarten wird der Katalysator von dem Aldehyd abgetrennt
und der Aldehyd frei von Katalysatorteilchen erhalten.
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Der abgetrennte Kobaltkatalysator wird einer hydrierenden Behandlung
unterworfen, in eine flüssige Verbindung durch Behandlung mit Kohlenoxyd enthaltenden
Gasen übergeführt und in die Reaktionszone zurückgeführt. Gemäß vorliegender Erfindung
wird das Gemisch aus Aldehyd und suspendiertem Katalysator sowie nichtumgesetztem
Kohlenoxyd und Wasserstoff aus der Reaktionszone in einer Behandlungszone höheren
Temperaturen und Drücken unterworfen, damit der feste suspendierte Katalysator insgesamt
in die lösliche Verbindungsform übergeführt wird. Das Aldehydprodukt wird also einer
einzigen Behandlung unterworfen, nämlich in der sogenannten Behandlungszone, und
sodann von dem Gas getrennt; danach kann der Aldehyd in die Reaktionszone zurückkehren,
um dieser aktiven Katalysator in der erwünschten Menge zuzuführen. Einer Umwandlungsstufe
folgt also die Abtrennungsstufe. Während die Erfindung eine einzige Stufe vorsieht,
um der Reaktionszone aktiven Katalysator zuzuführen, benötigt das ältere Verfahren
hierfür drei Stufen.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert, welche eine schaubildartige
Darstellung einer zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
geeigneten Anlage ist.
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Ein Olefinkohlenwasserstoff wird durch Rohrleitung 2 dem Bodenteil
der Reaktionskammer 1 zugeführt. Diese kann nach Wunsch mit nicht katalytischem
Material gefüllt werden, wie Raschigringen, Porzellanstücken, Bimsstein u. dgl.;
sie ist vorzugsweise in gesondert gefüllte Zonen unterteilt, die durch geeignete
Vorrichtungen, wie Tragsiebe, voneinander getrennt sind, kann aber auch als ein
einziger Füllkörperturm ausgebildet sein oder braucht überhaupt keine Füllung zu
enthalten.
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Obgleich das Olefin 1 bis 3 Gewichtsprozent Kobaltoleat, bezogen auf
Olefin, gelöst enthalten kann, findet die Erfindung ihre wichtigste Anwendung dann,
wenn ein olfinunlöslicher fester Katalysator verwendet wird. Dementsprechend kann
mit dem Olefin eine Suspension eines olefinunlöslichen Kobaltfeststoffs zugesetzt
werden, z. B. metallisches Kobalt, Kobaltoxvd, Karbonat. Formiat, basisches Karbonat
oder andere leicht verfügbaren Formen dieses Metalls. Dieser Stoff kann in Form
einer Suspension oder gesondert durch Rohrleitung 50 zugeführt werden, etwa in Form
einer Paste oder eines Kolloides. Ein gutes Verfahren zum Starten des Verfahrens
besteht darin, daß man in die Reaktionszone ein Olefin einspritzt, welches 1 bis
3 Gewichtsprozent Kobaltoleat oder -naphthenat, bezogen auf Olefin, gelöst enthält.
Mit fortschreitender Reaktion wird die Menge an gelöstem Kobalt allmählich veringert
und fester Katalysator zugeführt. Eine Paste kann durch Vermischen von feingemahlenem
Kobalt mit etwa 50 Gewichtsprozent Mineralwachs hergestellt werden. Eine geeignete
Vorrichtung zur Einführung der Paste kann aus einem Paar von Einspritzkammern oder
Beschikkungstrommeln bestehen, deren jede periodisch mit der Paste gefüllt wird,
während die andere durch ein geeignetes, unter Druck stehendes Gas in die Reaktionskammer
entleert wird.
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Gleichzeitig wird durch Rohrleitung 3 der Reaktionszone ein Gasgemisch
zugeführt, das Wasserstoff und Kohlenoxyd im ungefähren Verhältnis von
0,5
bis 2 Raumteilen H2/Raumteil C O enthält. Dieses Gasgemisch durchströmt die Reaktionszone
gemeinsam mit dem flüssigen Olefin und dem darin dispergierten Katalysator. Die
Reaktionskammer 1 wird vorzugsweise bei Drücken von etwa 136 bis 272, vorzugsweise
170 bis 238 atü und bei Temperaturen von etwa 135 bis 232, vorzugsweise 149 bis
191' C betrieben, je nach Art des Olefins und den anderen Reaktionsbedingungen.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Olefine durch die Reaktionskammer 1 beträgt etwa
0,1 bis 1,5 Raumteile/Raumteile/Stunde. Durch die Reaktion zwischen Kobalt und Synthesegas
werden Kobaltcarbonyle gebildet. Indessen besteht, wie oben ausgeführt, eine Zeitdifferenz
zwischen der Einführung des Kohlenoxyds, Wasserstoffs und Kobalts in irgendeiner
Form und der Bildung des Kohaltcarbonyls. Da hohe Temperaturen zur Erzielung einer
hinreichenden Umwandlung notwendig sind, neigt das im mittleren Teil der Reaktionszone
gebildete Kobaltcarbonyl im oberen Teil der Reaktionskammer zu einem teilweisen
Zerfall in metallisches Kobalt.
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Die Carbonylierungsreaktion in Reaktionszone 1 verläuft im wesentlichen
adiabatisch, d. h., es ist keine äußere Kühlung, z. B. durch Kühlrohre oder Rohrschlangen,
vorzusehen; Kühlung und Temperaturlenkung erfolgen durch Kreislaufführung von gekühltem
Produkt, wie unten erörtert wird.
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Das flüssige sauerstoffhaltige Reaktionsprodukt, welches die Aldehyde
und in diesen feinverteiltes metallisches Kobalt oder andere Formen von Kobalt suspendiert
enthält, wird vom oberen Teil der Hochdruckkammer 1 durch Rohrleitung 4 abgezogen.
Das Produkt hat eine Temperatur von etwa 177 bis 191 ° C und steht unter einem Druck
von etwa 204 atü. Es wird in den Kühler 5 gefördert und dort auf etwa 66 bis 149,
vorzugsweise 93 bis 121° C gekühlt und dann durch Rohrleitung 6 dem Boden des Behandlungsturtnes
7 zugeführt. Dieser Behandlungsturm kann mit oder ohne Füllkörper ausgestattet sein.
Seine Größe reicht für eine Verweilzeit von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten
aus. Der Druck im Behandlungsturm 7 ist von der gleichen Größenordnung wie in Reaktionskammer
1, nämlich etwa 204 atü, und die Temperatur liegt oberhalb 66, aber unterhalb 149,
zweckmäßig zwischen 93 und 121° C. Das Wasserstoff- und Kohlenoxydgas, welches in
dein der Reaktionszone 1 entströmenden flüssigen Reaktionsgut gelöst ist, wird zweckmäßig
erst abgezogen, wenn man das Aldehy dprodukt durch den Behandlungsturm geführt hat,
damit für die Bildung von Kobaltcarbony 1 aus den Feststoffen, C O und H2 eine ausreichende
Gasmenge zur Verfügung steht.
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Nach genügender Behandlung wird das Aldehydprodukt, welches numehr
nur noch zu vernachlässigende Mengen von festem Kobalt suspendiert enthält, aber
an Kobaltcarbonyl angereichert ist, vom oberen Teil des Behandlungsturmes 7 abgezogen
und durch Rohrleitung 8 in den Kühler 9 gefördert, in welchem es auf etwa 16 bis
49° C abgekühlt wird. Von dort wird es ohne nennenswerte Druckentlastung in den
Hochdruckabscheider 10 gefördert. Hier erfolgt die Trennung der nicht in Reaktion
getretenen Gase vom flüssigen Produkt. Die nicht in Reaktion getretenen Gase können
vom Kopf durch Rohrleitung 11 abgezogen, im Wascher 12 von mitgerissener Flüssigkeit
und Katalysator ausgewaschen und in beliebiger Weise verwendet werden. Sie können
abgezogen oder vorzugsweise durch Verdichter 26 und Rohrleitung 13 der Synthesegas-Zuführungsleitung
3 im Rücklauf wiederzugeführt werden. Durch Rohrleitung 14 wird aus dem Hochdruckabscheider
das flüssige Aldehydprodukt abgezogen, welches eine hohe Konzentration von Kobaltcarbonyl
enthält. Im Abscheider 10 wird stets ein Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten.
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Die Kobaltcarbonylkonzentration des durch Rohrleitung 14 abgezogenen
flüssigen Aldehydproduktes ist verhältnismäßig hoch. Ein Teil dieses Stromes wird
durch Rohrleitung 15 und Förderpumpe 16 der Reaktionszone zugeführt, um dort der
Kühlung und der Aufrechterhaltung einer hohen Konzentration von Kobaltcarbonyl in
der gesamten Reaktionskammer zu dienen. Die Menge an Rücklaufaldehyd hängt von der
in der Reaktionskammer erforderlichen Kühlung ab; der Temperaturgradient in der
Reaktionskammer liegt im Bereich von etwa 17 bis 56° C. Das gekühlte Rücklaufprodukt
aus dem Hochdruckabscheider 10 hat eine um etwa 111 bis 140° C niedrigere Temperatur
als die Reaktionskammer 1. Das so zusammen mit dem Olefin zugeführte Kobaltcarbonyl
beschleunigt die Aldehydbildung über die gesamte Länge der Reaktionskaminer. Es
empfiehlt sich daher, den Rücklaufaldehyd nicht nur dem Bodenteil der Reaktionskammer
1 durch Rohrleitung 27 zuzuführen, wo infolge der oben erörterten Zeitdifferenz
ein Mangel an Katalysator besteht, sondern auch durch Rohrleitungen 28 den mittleren
und oberen Teilen der Reaktionskammer, um den durch die Zersetzung des intermediär
gebildeten Kobaltcarbonyls entstandenen Katalysatormangel auszugleichen. So wird
der Rücklaufaldehyd vorzugsweise in der gesamten Länge der Synthesekammer eingeführt.
Man kann eine ungefähre Gesamtmenge von 100 bis 700 Volumprozent flüssigem Aldehydprodukt,
bezogen auf. Olefinfrischgut, für diesen Zweck verwenden.
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Das der Reaktionszone 1 nicht im Rücklauf zugeführte flüssige Aldehydprodukt
kann über Entspannungsventil 18 durch Rohrleitung 19 abgezogen werden. Dieses Produkt
enthält außer den Aldehyden, den sekundären Reaktionsprodukten und den gelösten
Kataly satorverbindungen alles nicht in Reaktion getretene Olefin, es ist aber infolge
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise im wesentlichen frei von suspendiertem oder festem
Katalysator. Diese Flüssigkeit wird nun durch Rohrleitung 19 in den Katalysatorabscheider
20 gefördert. Dort wird der gelöste Katalysator, d. h. Kobaltcarbonyl, durch eine
geeignete Wärmebehandlung bei etwa 93 bis 204° C und Drükken von Atmosphärendruck
bis zu 34 at in Gegenwart eines inerten Dampfes, Gases, `'Wasserdampf oder Säure
auf thermischem oder chemischem Wege in metallisches Kobalt oder andere ölunlösliche
Formen des Kobalts umgewandelt. Durch Rohrleitung 21 kann Wasserstoff dem Katalysatorabscheider
zugeführt werden. Dadurch wird das Abtreiben und Entfernen des entwickelten Kohlenmonoxydes
aus dem Katalysatora:bscheider 20 unterstützt. Der Gasstrom, der Wasserstoff und
C O enthält, welches durch Zerlegung des Kobaltcarbony 1s gebildet ist, kann aus
dem Abscheider 20 durch Rohrleitung 29 abgezogen und in einem anderen Teil der Anlage
weiterverwendet werden.
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Das flüssige aldehydische Reaktionsprodukt, welches nunmehr im wesentlichen
frei von Carbonylierungskatalysator ist, wird aus dem Katalysatorabscheider 20 durch
Rohrleitung 22 in den Feststoffabscheider 23 gefördert. In diesem wird das feste
Kobalt, das durch die thermische oder anderweitige Behandlung im Katalysatorabscheider
20 gebildet wird, entweder durch Absetzen, Filtration oder andere
bekannte
Mittel abgetrennt. Das metallfreie flüssige Produkt wird nun durch Rohrleitung 24
für die Weiterverarbeitung abgezogen. Vorzugsweise dient es in an sich bekannter
Weise zur Erzeugung von Alkoholen durch Hydrierung. Das gewonnene Metall und die
Kobaltfeststoffe können aus dem Feststoffabscheider 23 durch Rohrleitung 25 abgezogen
und vorzugsweise in dem Verfahren wiederverwendet werden, indem man diese Stoffe
entweder in Olefin suspendiert oder mit diesem eine Paste bildet, oder man kann
sie nach Wunsch in eine öllösliche Olefinseife umwandeln.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt zahlreiche Abwandlungen zu,
die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind. Es ist bereits darauf hingewiesen
worden, daß auch öllösliche Katalysatoren verwendet werden können, obgleich das
Verfahren seinen größten Nutzen dann bietet, wenn man ölunlösliche Carbonylierungskatalysatoren
verwendet. Unter gewissen Umständen kann es sich auch empfehlen, wäB-rige Lösungen
wasserlöslicher Carbonylierungskatalysatoren zu verwenden. Die Katalysatorzersetzungszone
kann entweder so betrieben werden, daß Kobaltcarbonyl zu festem Kobalt oder Kobaltoxyd,
Karbonat oder basischem Formiat zersetzt wird, man kann es aber auch durch heißes
Wasser oder Dampf zersetzen, wodurch es in wasserlösliche und wasserunlösliche Kobaltverbindungen
umgewandelt wird, Kobaltformiat und basisches Kobaltformiat enthaltend. In der ersten
Reaktionsstufe können Lösungsmittel für die flüssigen und gasförmigen Olefine verwendet
werden. Die Kobaltfeststoffe, welche der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden
können, können ihr vorteilhaft in Form einer Aufschlämmung in einem flüssigen Medium
zugesetzt werden, welches das Bodenprodukt ist, das bei der Destillation von Alkoholen
aus der Hydrierstufe anfällt. Nach Wunsch kann weiteres festes Kobalt oder der gesamte
Frischkatalysator oder im Außenkreislauf zurückgeführter fester Katalysator dem
Behandlungsturm 7 zugesetzt werden, um weitere Mengen von Kobaltcarbonyl für den
Rücklauf in die Reaktionszone zu erhalten.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend an Hand
einiger Beispiele erläutert. Beispiel 1 Um zu zeigen, daß die festen Formen des
Kobalts unter denjenigen Reaktionsbedingungen, die bei Verwendung einer öllöslichen
Kobaltverbindung zu einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung in Kobaltcarbonyl
führen, nur unvollständig umgewandelt werden, wurden folgende zwei Versuche durchgeführt:
Versuch A bezieht sich auf die Umwandlung einer Heptenfraktion in Octylaldehyd und
-alkohol unter den üblichen Reaktionsbedingungen, wobei Kobaltoleat als Katalysator
dient. In Versuch B wurde Kobaltoleat durch eine äquivalente Menge von ölunlöslichem
Kobaltoxvd ersetzt. Die Versuche wurden bei einem Gesamtdruck von etwa 204 at durchgeführt.
| A |
| Beschickungsgeschwindig- |
| keit, Raumteile/Raum- |
| teile/Stunde ............ 0,80 0,80 |
| Umwandlung, 0/0 . . . . . . . . . . 78,0 40 |
| Verhältnis Synthesegas zu |
| Olefin, m3/1001 . . . . .. . . . 116,0 114,2 |
| A ( B |
| Verhältnis H2 zu C O ...... 1,2 1,3 |
| Ofentemperatur, o C ....... 176 173 |
| Katalysator (Gewichtspro- |
| zent CO, bezogen auf Be- |
| schickungsgut) ......... 0,28 0,3 |
| Entkobaltierung ... .. .. ... aus- schlecht |
| gezeichnet |
Diese Werte zeigen deutlich, daß man bei Verwendung von festem Kobaltoxyd als Katalysator
unter solchen Bedingungen, bei denen Kobaltoleat im wesentlichen vollständig in
Kobaltcarbonyl umgewandelt und eine Olefinumwandlung von 78% erzielt wird, für äquivalente
Kobaltmengen nur eine 40%ige Umwandlung erhält. Kobaltoxyd wurde durch den Reaktionsofen
hindurchgetragen, bevor es in das Carbonyl umgewandelt werden konnte. Dies zeigte
sich an der Anwesenheit schwarzer Kobaltoxydteilchen. Diese schwarzen Teilchen fanden
sich nicht nur in dem die Synthesekammer verlassenden Reaktionsgut, sondern auch
in dem aus dem Kobaltabscheider abströmenden Behandlungsgut. Bei Verwendung von
Kobaltoxyd als Katalysator war die Entkobaltierung unter diesen Bedingungen sehr
schlecht. Diese Werte zeigen deutlich, daß für Kobaltoxyd und andere feste Formen
von Kobalt die Verweilzeit erheblich länger als für öllösliche Kobaltverbindungen
sein muß, um bei äquivalenten Mengen von Kobaltcarbony 1 die gleiche Olefinumwandlung
zu erzielen. Hierfür dient der Behandlungsturm gemäß vorliegender Erfindung. Beispiel
2 Es wurde oben ausgeführt, daß mit steigenden Temperaturen die Menge an löslichem
Kobalt in dem aus der Synthesekammer abströmenden Reaktionsgut abnimmt. Wie erwähnt
wurde, wird beihöheren Temperaturen ein Teil des gelösten Kobaltcarbonyls in eine
unlösliche Form des Kobalts zersetzt, die zum Teil im Reaktionsofen zurückgehalten,
zum Teil in kolloidaler und unlöslicher Form ausgetragen wird. Die nachfolgende
Tabelle zeigt die Abnahme an gelöstem Kobalt in dem die Synthesekammer verlassenden
Reaktionsgut mit steigender Temperatur. Unter allen Bedingungen wird die gleiche
C7 Olefinfraktion unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen von einem Druck
von 204 at, einem H2: C O -Verhältnis im Synthesegas von 1.1:1 und einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 0,6 Raumteile/Raumteile/Stunde umgewandelt. Der in dem Beschickungsgut beim
Eintritt in die Reaktionskammer gelöste Katalysator besteht in allen Fällen aus
1,3 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat.
| Kobalt |
| Temperatur im Reaktionsgut |
| der Aldehydsynthese |
| ° C °!o |
| 160 0,17 |
| 166 0,12 |
| 171 0,09 |
| 177 0,07 |
| 182 0,06 |
| 188 0,04 |
Diese Werte zeigen, daß mit Temperaturen, die über die normalen Betriebstemperaturen
auf höhere
Werte ansteigen, bei denen im allgemeinen die Umwandlungsgeschwindigkeiten
höher liegen, der Gehalt des abströmenden Reaktionsgutes an Kobaltcarbonyl infolge
der Zersetzung des Kobaltcarbonyls abnimmt, und der Kobaltgehalt erheblich geringer
als in dem Beschickungsgut ist.
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Beispiel 3 Der Behandlungsturm nach der Erfindung wird bei Temperaturen
vorzugsweise zwischen etwa 93 und 121° C und wesentlich unterhalb der Reaktionstemperatur
der Aldehydsynthese von 149 bis
182' C betrieben. Die Bedeutung dieses Temperaturbereiches
wird in den nachfolgend angegebenen Versuchen aufgezeigt, bei welchen festes Kobaltmaterial,
welches aus dem Kobaltabscheider einer großen Anlage stammte, mit einer Erdöldestillatfraktion
gewaschen, dann gemahlen, durch ein 14-Maschen-Sieb gesiebt und in Pillen geformt
wurde (4,8-mm-Kügelchen). Diese Pillen enthalten nach der Analyse 37,3 Gewichtsprozent
Kobalt, Rest Eisen, kohlenstoffhaltiges Material, Sauerstoff usw. Die Pillen wurden
in die Reaktionskammer gegeben, die mit Synthesegas beschickt wurde.
| Temperatur Gesamtdruck Olefinumwandlung Kobaltgehalt |
| Ansatz im Produkt |
| ° C at °/o (geschätzt) Gewichtsprozent |
| A 149 202,4 84 0,29 |
| B 136 204,1 78 0,81 |
| C 107 202,1 68 3,00 |
| D 93 204,1 34 2,12 |
| E 82 204,1 9 0,95 |
Diese Werte zeigen, daß die Kobaltcarbonylkonzentration im Temperaturbereich von
93 bis 149° C, insbesondere um
107' C, ein Maximum durchschreitet, während
dieser Temperaturbereich für die Umwandlung der Olefine in Aldehyde nicht besonders
geeignet ist. Deshalb eignet sich dieser Bereich für die Umwandlung der Kobaltfeststoffe,
die aus der Synthesekammer ausgetragen werden, in Kobaltcarbony 1. Beispiel 4 Die
Bedingungen für die Aufrechterhaltung hoher Konzentrationen an Kobaltcarbonyl in
dem Reaktionsgut, welches aus der Synthesekammer abströmt, durch Umwandlung der
vom Reaktionsgut mitgenommenen und in ihm verteilten Koba.ltfeststoffteilchen werden
in den nachfolgenden Versuchen gezeigt. Zu diesem Zweck wurde eine Aufschlämmung
von Kobaltoxyd im Produktaldehyd durch einen Dampfvorerhitzer geleitet, um sie auf
die verschiedenen, angegebenen Temperaturen zu bringen, und dann in den Behandlungsturm
eingespritzt. Synthesegas wurde in einem ungefähren Verhältnis von 1 : 1 eingeführt
und das Gefäß auf einem Druck von etwa 204 at gehalten, wobei die lineare Gasgeschwindigkeit
des abströmenden Gases 1,22 - 10-4 m/sec betrug.
| Durchschnittstempera- |
| tur, ° C . . . . . . . . . . . 94 107 121 |
| Flüssigkeit, Raumteile/ |
| Raumteile/Stunde . 0,25 0',25 0,24 |
| Kobalt, Gewichtspro- |
| zent (als Oxyd) .. . 2,74 2,71 2,82 |
| Kobalt in der Flüssig- |
| keit, Gewichtspro- |
| zent ... ........... 0,86 1,22 0,74 |
| Kobalt im Gas, |
| Gewichtsprozent ... 0,03 0,03 0,03 |
Diese Werte zeigen, daß eine verhältnismäßig kurze Kontaktzeit ausreicht, um aus
dem verhältnismäßig groben, langsam reagierenden Oxyd einen hohen Kobaltanteil in
Form von Kobaltcarbonyl zu lösen. Kolloidale Teilchen lassen sich sogar noch leichter
umwandeln.