DE928045C

DE928045C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von Isobutylalkohol

Info

Publication number: DE928045C
Application number: DEB14164A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Himmler; Georg Dr Schiller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-03-14
Filing date: 1951-03-14
Publication date: 1955-05-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von Isobu tylalkohol Es ist bekannt, daß man Kohlenoxyd mit Wasserstoff durch Erhitzen unter Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren zu Methylalkohol umsetzen kann. Man hat auch schon gefunden, daß bei der Reaktion zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff neben Methylalkohol höhere Alkohole, insbesondere Isobutylalkohol, entstehen, wenn den für die Methylalkoholsynthese verwendeten Katalysatoren Alkali zugesetzt wird und die Strömungsgeschwindigkeit der Gase niedriger gehalten wird als bei der Methylalkoholbildung. Man kann -so ein flüssiges Produkt erhalten, das etwa i o bis 1590 Isobutylalkohol enthält.
Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an Isobutylalkohol wesentlich erhöhen kann, wenn man als Katalysator Zirkonoxyd verwendet, der o,5 bis ioo/o Alkali enthält, und bei Reaktionstemperaturen von 3oo bis 5oo° und Drücken über 5o at die Raumgeschwindigkeit der umzusetzenden Gase so regelt, daß je Volumen Katalysator und Stunde iooo bis io ooo Volumen Gas zugeführt werden.
Bei dieser Arbeitsweise erhält man flüssige Produkte, die 2o bis 40% Isobutylalkohol enthalten und sonst im wesentlichen aus Methylalkohol und höheren Alkoholen bestehen. Wasser wird bei dem Verfahren nur wenig gebildet.
Man hat zwar schon vorgeschlagen, bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff statt der bisher verwendeten Metalloxyde oder zusammen mit diesen Oxyde von Titan: oder von diesem nahestehenden Elementen der 4. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren zu verwenden. Dabei hat man jedoch fast ausschließlich Methylalkohol gewonnen, ohne dabei zu erkennen, daß man bei gleichzeitigem Zusatz bestimmter geringer Mengen Alkali und bei einer Strömungsgeschwindigkeit .der Gase, die geringer ist als die bei der Methylalkoholsynthese angewendete, erhebliche Mengen Isobutylalkohol gewinnen kann. Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, entstehen nur in sehr geringen Mengen.
Nach der Erfindung können dem Zirkonoxyd zur Aktivierung Oxyde dreiwertiger Metalle, z. B. von Indium, Gallium, Aluminium oder dreiwertigem Chrom, zugegeben werden. Als besonders geeignet hat sich Zirkonoxyd zusammen mit Indiumöxyd und Kaliumoxyd erwiesen. Statt Kaliumoxyd können auch andere Alkalien, z. B. Rubidiumoxyd, verwendet werden.
Der Katalysator wird zweckmäßig aus den wäßrigen Lösungen von 7,irkonsalzen durch Fällung mit Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Ammoniak, hergestellt: Die Fällungstemperatur kann dabei bis zum Sieden der Lösung gesteigert werden. In der Regel arbeitet man jedoch bei Temperaturen von So bis 7ö°. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit destilliertem Wässer ausgewaschen und bei 9o bis i10°' getrocknet. Enthält er nicht genügend Alkali, so kann dieses z. B. in der Weise zugefügt werden, -daß man den, getrockneten Katalysator das fehlende Alkali aus einer Lösung aufsaugen läßt oder daß man eine Alkalilösung, in die der Katalysator eingebracht ist, eindampft. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, den Katalysator vor der Verwendung in Gegenwart von Sauerstoff oder von Wasserstoff zu erhitzen. Die Katalysatoren können auch auf Trägern, z. B. Tonerde, verwendet werden.
Die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff findet bei Temperaturen von 30o bis 50d°', vorzugsweise von 400 bis 46o°, und bei Drücken über 5.o at statt. Die Raumgeschwindigkeit, mit der die Gase durch den Reaktionsraum strömen, beträgt, wie schon erwähnt wurde, etwa iooo bis ioooOVolumen Gas je Volumen Katalysator und Stunde (umgerechnet auf normale Bedingungen). In den genannten Bereichen werden Temperatur und Raumgeschwindigkeit so einander angepaßt, daß bei erhöhter Temperatur auch die Raumgeschwindigkeit zunimmt. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Arbeitsweise besonders gute Ausbeuten an Isobutylalkohol - entstehen. Die aus dem Reaktionsraum ausströmenden Gase können im Kreislauf zurückgeführt werden. . B ei, -p iel In 1 1 Wasser von 6o° läßt man eine Lösung von 25o g Zirkonnitrat und 13 g Indiumnitrat in 2,5 1 Wasser und 2n-Kalilauge unter kräftigem Rühren einfließen. Der pi-Wert wird dabei auf 8 bis 9 gehalten. Der Niederschlag wird abgenutscht, nitratfrei gewaschen und bei ioo bis i10° getrocknet. Man erhält einen Katalysator, dessen Schüttgewicht etwa i,i g je Kubikmeter beträgt und der geringe Mengen Alkali (i,i% K20) enthält. Über 40 cm3 dieses- Katalysators leitet man in einem mit Kupfer ausgekleideten Reaktionsrohr von etwa i m Länge stündlich 300 1 eines Gases, das aus 40% Kohlenoxyd, 55'0/0 Wasserstoff und 5% Stickstoff besteht. Die Temperatur beträgt 435°, der Druck 25o at, die Raumgeschwindigkeit, wie sich aus den gegebenen Zahlen errechnet, 75001 Gas je Liter Katalysator und Stunde.
Man erhält je Liter Katalysator und Tag 8,11 flüssiges Produkt, das 5 i % Methylalkohol, 25"/o Isobutylalkohol und r0,5 % höhersiedende Alkohole enthält. Der Rest besteht aus anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und Wasser.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von Isobutylalkofiol, durch Umsetzen von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 300 bis 50o° und bei Drücken oberhalb etwa So at,. dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zirkonoxyd verwendet wird, der o,5 bis io% Alkali enthält, und daß je Volumen Katalysator und Stunde etwa iooo bis io ooo Volumen Gas durch den Reaktionsraum geleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator neben Zirkonoxyd noch Indiumoxyd und Kaliumoxyd enthält.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator noch ein oder mehrere Oxyde von dreiwertigen Metallen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Raumgeschwindigkeit der Gase derartig einander angepaßt werden, daß bei erhöhter Temperatur auch die Geschwindigkeit der Gase erhöht wird. Angezogene Druckschriften: -Deutsche Patentschriften Nr, 510 30a, 553 785, 625 757, 628 557, 293 787; französische Patentschrift Nr. 598 447; USA.-Patentschrift Nr. 2 o61 470; britische Patentschrift Nr. 296 049; Journal Soc. of Chem. Ind., suppl. Bind., 4382, B, März 194o; Chemisches Centralblatt, 1941, I, S. 1414; J. Schmidt, »Das Kohlenoxyd«, 1950, S. 221 bis 223; »Brennstoff-Chemie«, 1949, S. 61 ff. ; Storch, »The Fischer-Tropsch and Related Syntheses«, 1 951, S.455 und 456.