CS213407B1 - Catalyser for dealkylating the alkylbenzens and fractions of aromatic benzines by interchange under activation of water wapour - Google Patents

Catalyser for dealkylating the alkylbenzens and fractions of aromatic benzines by interchange under activation of water wapour Download PDF

Info

Publication number
CS213407B1
CS213407B1 CS798012A CS801279A CS213407B1 CS 213407 B1 CS213407 B1 CS 213407B1 CS 798012 A CS798012 A CS 798012A CS 801279 A CS801279 A CS 801279A CS 213407 B1 CS213407 B1 CS 213407B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
rhodium
spočívá
weight
sulfur
Prior art date
Application number
CS798012A
Other languages
English (en)
Inventor
Georgij L Rabinovic
Gdal N Masljanskij
Ljubov M Birjukova
Emmanuil A Levickij
Kira L Volkova
Zoja P Lukina
Viktor N Mozajko
Original Assignee
Rabinovich Georgy L
Gdal N Masljanskij
Ljubov M Birjukova
Emmanuil A Levickij
Kira L Volkova
Lukina Zoya P
Mozhaiko Viktor N
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rabinovich Georgy L, Gdal N Masljanskij, Ljubov M Birjukova, Emmanuil A Levickij, Kira L Volkova, Lukina Zoya P, Mozhaiko Viktor N filed Critical Rabinovich Georgy L
Publication of CS213407B1 publication Critical patent/CS213407B1/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/20—Hydrogen being formed in situ, e.g. from steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/628—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/6482—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6522—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká oboru syntézy v chemii ropy, obzvláště katalyzátorů pro odalkylování alkylbenzenů a frakci aromatických benzinů zpracováním za přítomnosti vodní páry·
Katalyzátory podle vynálezu se mohou používat к odalkylování akylbenzenů, výhodně toluenu, alkylaromatických uhlovodíků s 9 až 10 uhlíkovými atomy, frakcionovanýoh reformovaných benzinů a hydrogenačně čištěných benzinů z pyrolýzy aromatických a nearomatických uhlovodíků.
Použití katalyzátorů podle vynálezu umožní získávání nízkomolekulárnich aromatických uhlovodíků,obzvláště získáni benzenu·
Benzen představuje nejdůležitější aromatický uhlovodík. Má široké použití za účelem •získávání celého počtu meziproduktů, například cyklohexanu, ethylbenzenu, kumenu,anilinů a podobně, které potom slouží к výrobě umělých hmot, syntetických vláken, kaučuku a barviv.
Benzen se převážně získává katalytickým reformováním úzkých benzinových frakci na hlinitoplatinových katalyzátorech. Podstatný podíl benzenu se také získává odalkylováním toluenu za přítomnosti vodíku ( tzv. dehydroalkylace )· Tato reakce se dá znázornit rovnici
CgHjOHj + % ------* CgHg + CH4 .
Pro odalkylování akylbenzenů za přítomnosti vodní páry jsou známé katalyzátory,
213 407 ' ' ' 2 :
213 407 které jako katalyticky účinnou látku obsahuji nikl ( US patentový spis č. 3 63*-532, DE pat. spis č. 2049151 )·
Hlavni nevýhodou těchto používaných niklových katalyzátorů je jejich poněkud nízká stabilita· Pracovní perioda mezi novým obnovováním těchto katalyzátorů se omezuje na několik málo hodin.
Známé jsou rovněž katalyzátory, které obsahuji kovy skupiny platiny a jsou naneseny na póre sni inaktivní nosič, většinou z kysličníku hlinitého«( autorské osvědčeni SSSR č. 198 310, DE pat. spis č· 1793129, US pat. spis č. 3 595 932 )· V úvahu přicházejí nejrůznější modifikace kysličníku hlinitého, například gama-, éta-, delta-, théta-, a alfa-formy, jakož i alumosilikáty· Katalytická účinnost uvedených katalyzátorů se může zesilovat přídavkem alkalických kovů, kovů alkalických zemin, kovů podskupiny železa ( železo, kobalt, nikl), kovů podskupiny chrómu ( chrom, molybden, wolfram ), kovů podskupiny vanadu ( Vanadium, niob, tantal ), mědi, jakož i přídavkem prvků náležejících ke skupině lanthanidů a aktinidů ( US pat. spis č. 3 436 433 , 3 *36 434, 3 6*9 706 , 3 649 707 , 3 848 014, GB pat· spis č. 1 313 9*1, japonská přihláška č. 7* 126 630 )·
Výše uvedené známé katalyzátory se používají к odalkylováni alkylaromatickýoh uhlovodíků za přítomnosti vodní páry, ale vzhledem к jejich stabilitě nemají větší vyhlídky než uváděné niklové katalyzátory·
Nevýhodou uváděných katalyzátorů je vysoký podíl vedlejších reakcí,které způsobují štěpení benzenového jádra, čímž se snižuje selektivita tvorby benzenu a tím se rovněž snižuji značně výtěžky konečného produktu· Kromě toho se na uvedených katalyzátorech dosáhne poněkud uspokojivějšíselektivíty odalkylováni 90 až 95 molových procent oproti teorii pouze při relativně nízkém stupni přeměny ( 40 až 60 % ).
Zvýšení stupně přeměny suroviny například na základě zvýšeni teploty způsobuje další sníženi selektivity procesu, a tím rovněž zvýšeni ztrát drahé ulevodíkové suroviny·
Z kovů skupiny platiny vykazuje ne jvyšši aktivitu rhodium, které je naneseno na kysličník hlinitý ( SU autorské osvědčení č· 198 310, DE pat· spis č. 179312* )· Hlavni nevýhoda hlinitorhodiových katalyzátorů spočívá v tom, že mají nízkou selektivitu v reakci odalkylováni toluenu, která činí 9θ^ molových při stupni proměny 60 % · Toto odpovídá výtěžku benzenu 5*% molových·
Zatímco procesem odalkylováni za přítomnosti vodní páry vzniká benzen, rozkládají se alkylaromatické uhlovodíky kromě hlavni reakce úplně až na kysličníky uhlíku a na vodík, například :
CgHjOHj + ( 7 + n )Hg0 ---:---* C02 + ( 7 - n )C0 + ( 11 + n )¾
Poměr množství produktu hlavni reakce při odalkylováni к celkové přeměně uhlovodíkové suroviny představuje selektivitu odalkylováni, což může být pro odmetylováni toluenu znázorněno následujícím způsobem:
výtěžek benzenu ( % mol·) selektivita ( % molová ) ---~ ...
přeměna toluenu (%) \
213 4 О 7 j Selektivita procesu je určena vlastnostmi při reakci použitého katalyzátoru. Zvýšenou selektivitu vykazují katalyzátory, v nichž jsou kromě rhodia přítomny ještě jiné prvky, které selektivitu odaikylování zvyšují.
Známé jsou katalyzátory, které obsahují následující látky :
rhodium 0,9 % hmotnostních, kysličník chrómový 10 % hmotnostních, kysličník železnatý 1,5 % hmotnostních, kysličník draselný 2,0 % hmotnostních a kysličník hlinitý zbytek»*
Katalyzátor tohoto složení je popsán v US patentovém spise č. 5 456 455. podle po -.í
1. . . . .... . .. ....
pisu se tento katalyzátor používá pro reakci odaikylování toluenu za přítomnosti vodní jpáry.
j Hlavní nevýhoda tohoto katalyzátoru spočívá v tom, že jeho selektivita pro uvedenou Reakci je relativně nízká a činí 94»9 % molových· Další nevýhodou je také ta okolnost, že iivedené selektivity se dosáhne pří nepostačujícím stupni přeměny toluenu při tomto způsobu, který činí asi pouze 50 %· Zvýšení selektivity přeměny toluenu se dá dosáhnout, jak i · jjiž bylo uváděno dříve, pouze na úkor silnějšího snížení selektivity odaikylování, což 0e spojeno se snížením výtěžku benzenu ve vztahu к množství do reakce vstupujícího toluenu.
\ . . . . . / j Promotory , které jsou v popisovaném patentu uváděny, nepostačují к tomu, aby byLa Překročena hodnota selektivity odaikylování toluenu 95 % molových při vysokém stupni . přeměny ( přes 50 %) · * Přes nesporné výhody odaikylování alkylaromatických uhlovodíků za přítomnosti vodní Jpáry, nebyla dosud vypracována žádná průnyslová technologie tohoto procesu, neboř nebyl halezen žádný katalyzátor, který by vykazoval selektivitu a stabilitu, která je potřebná j - přo uskutečnění rentabilní průmyslové výroby.
i
.] í
já frakcí aromatizovaných benzinů, který má vysoký stupeň selektivity a zaručuje vysoký jetupen přeměny výchozí suroviny.
| Vynález tedy řeší úkol, zvýšit změnou složení katalyzátoru selektivitu dealkylační' ho procesu při vysokém stupni přeměny výchozího produktu.
Tento úkol byl vyřešen tím, že se ke katalyzátoru, který obsahuje kovy skupiny plaŮkolem vynálezu je tedy odstranění výše uváděných nevýhod při tomto způsobu. Úkolem vynálezu je tedy objevení nového katalyzátoru pro odalkylování alkylbenzenu tiny, výhodně rhodium, na nosiči* z kysličníku hlinitého, přidá alespoň jeden z prvků ze skupiny, zahrnující líru, selen a olovo. Přídavek alespoň jednoho z uvedených prvků způsobuje silné zvýšení selektivity dealkylace·
Všechny cíle vynálezu byly dosaženy tím, že se к dealkylaci alkylbenzenů a frakci aromatizovaných benzínů použije katalyzátor, který obsahuje alespoň jeden z prvků skupiny platiny v množství 0,1 waž 2,0 % hmotnostních na nosiči, přičemž uvedený katalyzátor obsahuje ještě alespoň jeden prvek ze skupiny, zahrnující síru, selen a olovo, v množství .-/--.-:-/- '
213 407 . .. . .. : ' ' · ',·'. 0,003 až 3,0 % hmotnostrdch. :·. ·< · : Bylo zjištěno,' že - ' již. nepatrná moSstrVL .sity/ael 0,003 %. hmoSnoetoioh. :), která mnohdy bývá obsažena . v . kysličníku . hlinitém jaks nečistota, ' způsobu ji - podstatné . zvýšení selektivity katalyzátorů . dealkylace alkylbenzenů. -Při ' přídavku - síry - ke katalyzátoru- ve větám možstvi se m^iže- dociíit skutečně vysoké ; selektivity, která činí' - . 100%.'Při <
tom se -ooui dealkylace provádět -při vyááích teplotách.
SkuUečnoot, že . síra se - může přidávat jako ' -promotor dealkylace- byla zcela neočekávaná, neboř - podle - japonského patentního spisu č. . - 7 - 486 .326- - ' . představuje síra-silný -jed a - způsobuje nutnost - pečlivého čištění suroviny od - - sloučenin obsdih ui-oich siru.
Pilaobeini selenu, a olova je . - identické - působeni . síry - a dosažitelná selektivita - katHy-/. zátoru je rovněž - tak vysoká, jako - je- - selektivita- katalyzátoru .se. - sirou. .///'/:/ i Popsaný - katalyzátor - obsahuje . - výhodně -síru, popřípadě sel^en ,-v- . mn>ossvi -/0,^3, .až : 0,1 - - %- .·· hmotnoosini.. Tento - katalyzátor může msto síry, ' . popřípadě ' selenu' · . obsahovat -.olovo - v - - mnostvi ΐ 0,01 až 3 % hmotnoostn.. - , ·/ ' .
Efekt způsobený přídavkem - síry, selenu - a olova ke- katalyzátoru, ' který - obsahuje- . rhodiím nebo . rhodiím ve soOsí s jiným - vzácným kovy Vil, '-skupiny. periodické ' soustavy ' prvků a objwláště - ke katalyzátoru z. . kysličníku- hlinitého - ' a rho<d.a, ' mlže být - ješté . zvýáen, když se nové přísady ( - síra, selen, olovo ) zavedou. do' - katalyzátoru společně - s . dHěími' přisadam, - jako je například železo, kobalt, nikl, - chrom, měS -nebo vanad, v ' mtožstrvi' 0,01 až - 5 % hmoonoosmch.
- Kromě toho se ke - katalyzátoru přidávaj pro zvýšení . stmity a sníženi tvorby koksu alkalické kovy nebo kovy . alkalických zemin v moossvi 0,01 - . až 5 % - hrnoonoosmoh.
Výhodná složení katalyzátoru podle . předloženého - vynálezu - jsou - oá81edujíci ( . uváděno v % hmoonootmch ) . t
Rhodium ' .0,1 až 1 - %
síra 0,005 až 0,1%
mě 3. 0,05 až 2 . %
draslík 0,05 až 3 %
kysličník hlinitý do 100 - %
rhodium 0*1 až 1 %
síra 0,005 až 1 %
železo 0,1 až :3'%
draslík 0,05 až 3 %
kysličník hlinitý do 100 %
rhodium θ»1 až 1 %
olovo 0,01 až 1 %
železo 0,1 až 3 %
draslík 0,01 až 2,0 %
kysličník hLioitý do 100 %
rhodium 0,1 až 1 %
olovo O,01 až 1 %
měd 0,05 až 2 %
draslík 0,01 až 2 %
kysličník hlinitý do 100 %
a rhodium 0,1 až 1,0%
síra 0,005 až 0,1 %
mě3 0,05 až 2 %
draslík 0,05 až ·., 3 %
hpřčík 0,05 až 0,3 %
kysličník hlinitý do 100 %
rhodium 0,1 až 1,0 %
síra 0,005 až 0,1 %
železo 0,1 až 3 %
draslík 0,05 až 3 %
hořčík 0,05 až 0,3 %
kysličník hlinitý do 100 %
V© výš© uvedených kombinacích může být sira úplně, popřípadě částečně, nahrazena selenem·
Proces odalkylování za použiti výše uvedených katalyzátorů se provádí za teploty v rozmezí 400 až 700 °C, výhodně v rozmezí 450 až 650 °C a za tlaků v rozmezí od tlaku atmosferického do cca 3 MPa, výhodně v rozmezí 0,2 až 16 MPa· Reakce se provádí při objemové rychlosti prosazeni uhlovodíkové suroviny v rozmezí 0,3 až 10 objemových jednotek vždy na objemovou jednotku katalyzátoru za jednu hodinu, výhodně 1 až 3 objemových jednotek uhlovodíku na objemovou jednotku katalyzátoru, přičemž molární poměr vodní páry к uhlovodíku je v rozmezí 2 až 20, výhodně v rozmezí 3 až 10·
Jako surovina se může použít toluen, xyleny, ethylbenzen, směs aromatických uhlovodíků s 6 až 10 uhlíkovými atomy, frakce z katalytického reformování, které obsahují mimo (aromatické uhlovodíky rovněž Uhlovodíky nearomatické, frakce z hydrogenačního čištění benzinu nebo z pyrolýzy, které obsahují benfcen, toluen, aromatické uhlovodíky s 8 až 9 uhlíkovými atomy a nearomaticke uhlovodíky ( parafinické a naftenické).
Hlavním produktem dealkylace podle vynálezu je benzen, jako vedlejší produkt odpadá plyn obsahující vodík, který se může použit jako palivo, popřípadě se může využívat к získávání vodíku· Použití aromatických uhlovodíků s 9 až 10 uhlíkovými atomy jako suroviny umožňuje získávat jako hlavní produkt benzen, toluen a xyleny. Produkty, které nemají žádný-prakt · ký význam, například toluen, se mohou za účelem zvýšení výtěžku cennějšího produktu,, například benzenu, vést zpět do dealkylačního procesu·
Jako nosič se podle vynálezu používá kysličník hlinitý se specifickým povrchem v rozmezí 10 až 400 m^/g a celkovým objemem pórů v rozmezí 0,3 až 1,2 cm^/g·
Způsob Výroby katalyzátoru není rozhodující pro dosažení požadovaných vlastností
213 407 tohoto katalyzátoru. Na základě tohoto se při jeho výrobě může využít různých známých způsobů· Součásti katalyzátoru se na nosič nanášejí jednorázovým nebo opakovaným nasycením nosné substance vodným roztokem, popřípadě každým jiným vhodným roztokem sloučenin popsaných aktivních substancí. Uvedené komponenty se mohou rovněž nanést do pasty hydroxidu hlinitého a tato směs se potom granuluje a usuší.
Nasycení nosné substance se může provést bud objemem roztoku, který je stejný s celkovým objemem pórů nosné substance, nebo větším objemem roztoku, než je celkový objem pórů nosné substance, přičemž se přebytečný roztok odvádí, popřípadě se přebytečná voda odpaří·
Jako rozpustné kovové soli se mohou použit halogenidy, kyselé uhličitany, dusičnany, mravenčeny, octany, šťavelany, kyseliny a jejich amonné soli. Při zavádění kovů do katalyzátoru je třeba se ale vyvarovat použití solí obsahujících síru ( sítany, siřičitany), neboť při tom se současně do katalyzátoru vnáší síra v množství, které je pro optimální funkci katalyzátoru nadbytečné.
Přísně udané množství síry se může do katalyzátoru dodávat jak sycením nosné substance vodným roztokem kyselin obsahujících síru ( kyselina sírová, kyselina siřičitá,kyselina thiosírová, sirovodík), popřípadě solí uvedených kyselin, tak také sycením nosné substance roztoky organických sloučenin obsahujících síru ( například merkaptany, thioalkoholy, thioetheřy, thiofen a podobně). Nejpohodlnější je přidávat siru za použití sloučenin, které obsahují síranové a siřičitanové ionty. Selen se do katalyzátoru vnáší sycením nosné substance roztoky kyseliny selenové nebo kyseliny seleničité, nebo roztoky solí těchto kyselin. Pro nanášení olova se používá jeho rozpustných sloučenin, například chloridu olovnatého nebo octanu olovnatého.
Při odděleném nanášení komponent na nosič z kysličníku hlinitého se může mezi jednotlivými stupni sycení provádět sušení katalyzátoru při teplotě v rozmezí 100 až 200 °C, žíhání při teplotách v rozmezí 300 až 600 °C anebo redukce vodíkem, popřípadě plynem obsahujícím vodík, při teplotě v rozmezí 250 až 550 °C. Po nanesení poslední komponenty katalyzátoru se tento katalyzátor suší při teplotě v rozmezí 100 až 200°C a potom se v proudu vzduchu, popřípadě v proudu dusíku vyžíhá při teplotě v rozmezí 300 až 600 °C. Před stykem katalyzátoru s alkylaroia&tickými uhlovodíky se takto vyžíhaný katalyzátor redukuje vodíkem, popřípadě vodík obsahujícím plynem, při teplotě v rozmezí 250 až 550 °C, aby se kovové kysličníky vytvořené při žíhání, převedly do redukované aktivní formy.
Prvky skupiny platiny se v takto redukovaném katalyzátoru nacházejí převážně ve formě kovu. Alkalické kovy a kovy alkalických zemin se nacházejí ve formě kysličníků a tvoří pravděpodobně s kysličníkem hlinitým sloučeninu typu aluminátu. Železo, kobalt, nikl, chrom, vanad, měd a olovo se vyskytují pravděpodobně částečně v redukované formě a částečně ve formě iontů. Síra a selen jsou ve vyžíhaném katalyzátoru vždy v odpovídající formě jako síran a selenan, mohou se ale v redukovaném katalyzátoru vyskytovat jako sírníky a selenidy kovů.
Katalyzátor podle vynálezu vykazuje vůči dosud známým katalyzátorům následující výhody:
213 407
- zaručuje vyšší selektivitu dealkylace a v závislosti na tom vyšší výtěžky konečného produktu ve vztahu к látce vstupující do reakce;
- dovoluje provádění procesu dealkylace při vyšším stupni přeměny suroviny bez podstatného snížení selektivity procesu;
- zaručuje se vysoká stabilita tohoto katalyzátoru·
Za účelem lepšího objasnění vynálezu jsou dále uvedeny konkrétní příklady složení katalyzátorů к dealkylaci alkylbenzenů, výhodně toluenu a frakcí aromatizovaných benzínů.
Příklad 1
Používá se katalyzátor následujícího složení v % hmotnostních s rhodium 0,6 % síra 0,00} % nosná substance do 100 %
Uvedený katalyzátor se vyrobí následujícím způsobem:
Ю0 g nosné substance, která se žíhá po dobu 2 hodin při teplotě 55θ °C, se nasytí 120 ml vodného roztoku, který obsahuje 0,6 g rhodia ve formě trihydrátu rhodiumtrichloridu a 2,4 ml bezvodé kyseliny octové. Přebytek vody se při teplotě $0 °C a za přerušovaného míchání odpaří. Po odpaření vody se katalyzátor suší při teplotě 130 °C po dobú 3 hodin a žíhá se v proudu vzduchu jehož teplota se pozvolna zvyšuje až na 500 °C. Žíhání při teplotě 500 °C trvá celkem po dobu 2 hodin.
Jako nosič se používá průmyslový gama kysličník hlinitý ve formě kuliček o průměru □ X
2,5 mm. Specifický povrch nosiče je 230 m /g, celkový objem pórů činí 0,55 слг/g. Nosič obsahuje 0,003 % hmotnostních síry jako nečistotu.
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 1.
Popsaný katalyzátor se použije pro odštěpení methylové skupiny z toluenu za přítomnosti vodní páry.
Toluen je zvolen к přezkoušení aktivity a selektivity katalyzátoru jako modelový uhlovodík, nebot dealkylace toluenu se provádí tíže a s menší selektivitou, než dealkylace aromatických uhlovodíků s 8 až 10 uhlíkovými atomy.
Dealkylace se provádí za přítomnosti vodní páry a při atmosferickém tlaku v křemenném reaktoru o průměru 16 mm, který je vybaven vybráním pro termoelement o průměru 4 mm. Do reaktoru se naplní 3*2 přežlhaného katalyzátoru, tento katalyzátor se redukuje vodíkem který proudí reaktorem rychlosti 6 1/hodinu a jehož teplota pozvolna stoupá v průběhu 3 hodin na 500 °C. Při této teplotě se nechá vodík protékat po dobu 2 hodin.
Po ukončení redukce se reaktoru přivádí 6 ml/h vody, přívod vodíku se uzavře a nastaví se teplota potřebná pro provádění pokusu. Do reaktoru se potom přivádí toluen v množství 6 ml za hodinu. V reaktoru vznikající parní směs se periodicky podrobuje chromatografické analýze, která je založena na technice eluce.
Produkty a surovina, které se reakce nezúčastnily, se po 6 hodinách vyjmou, přičemž se uhlovodíková vrstva oddělí. Analýzy plynných a kapalných produktů se prováděly plynovou chromatografií.
213 407
Výsledkyzkoušek katalyzátoru ahodnoceiní způsobu dealkylace je uvedeno v tabulkách 1 až 5·
Přiklad 2
Používá se katalyzátor, který má následující složení v % hmoonostrních:
rhodium 0,6 % síra · 0,011 % nosná substance do 100 %
Uvedený katalyzátor se vyrobí následujícím způsobem:
100 g nosné substance se nasyyi 120 ml vodného roztoku, který sestává z 0,6 g rhodia ve formě trilydrátu rbod-uiDttrchloridu a 2,4 ml bezvodé kyseliny octové· Další pracovní opatření se provádějí stejné, jako je to popsáno v příkladě 1·
Jako nosič se vzhledem k obsahu síry pouuije obzvláště čistý gammakyssičník hlinitý· Fysikálně chemická c&arakeri štika je stejná jako je popsáno v příkladě 1, nosná substance obsahuje ale pouze 0,001 % hmoSnostních síry jako příměs·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3
Používá se katalyzátor, který má následnicí složení v % hmoSnosSϊních:
rhodiím 0, % síra 0f023 % nosná substance do 100 %
Uvedený katalyzátor se vyrobí následujícím způsobem:
100 g nosné substance, která jeuvedena v příkladě 1, se nasytí 60 ml roztoku, který obsahuje 0,02 g síry ve formě síranu amonného, načež se tato směs suší po dobu 3 hodin při toploW 130 °C· Nosič se nyní nasytí 120 ml vodrého roztoto, který obsahu je 0,6 g rhodia ve formě triiydrátu rhsdiumteiclhloridu a 2,4 mí bezvodé kyseliny octová· DoIší postup zpracování je stejný, jako je uvedeno v příkladě 1·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 1·
Přiklad 4
Používá se katalyzátor, který má následuΐ±ο± složení v % hmoSnootlních:
rhodiím 0, % sira 0>09 % .
nosná substance do 100 %
Způsob výroby katalyzátoru je identický způsobu popsanému v příkladě 3, pouze s tím rozdílem, že se při prvním sycení nosné substance do ní vnáší 0,09 síry ve formě síranu amonného·
Výsledky uvedené v tabulce 1 ukaazuí, že přídavek síry ke hlintOrhSodSovéπlu katHy213 407 zátoru zvyšuje selektivitu odštěpováni methylové skupiny z toluenu. Teploty zpracování v příkladech 3 a 4 byly voleny tak, aby stupeň přeměny toluenu činil asi 60 až 70 %. Zvýšení obsahu síry v katalyzátoru podmiňuje zvýšení teploty procesu, což je potřebné pro zachování dostatečně vysokého stupně přeměny suroviny. Toto zvýšení teploty, ale nemá žádné nepříznivé působení na selektivitu dealkylace.
Tabulka 1
složení katalyzátoru teplota stupeň přeměny výtěžek benzenu selektivita
°c toluenu % mol. % demetylace mol.
podle př. 1 430 39.4 34,3 87,8
460 56,3 47,1 83,7
480 82,7 65,5 79,2
podle př. 2 460 56,7 46,2 81,3
podle př. 3 480 68,8 63,5 92,4
podle př· 4 620 60,3 59,2 98,2
650 83,2 79,4 95,4
Příklad 5
Používá se keitalyzátor o následujícím složení v % hmotnostních:
rhodium 0,55 % železo 1,8 % síra 0,003 % draslík 1,5 % nosné substance do 100 %
Způsob výroby tohoto katalyzátoru je následující:
100 g nosné substance, popsané v příkladě 1, se nasytí 60 ml vodného roztoku, který obsahuje 0,57 g rhodia ve formě trihydrátu rhodiumtrichloridu, 1,87 g železa ve formě tetrahydrátu chloridu železnátého, 1,56 g draslíku ve formě dusičnanu draselného a 2,5 ml bezvodě kyseliny octové. Tato směs se nechá stát po dobu 24 hodin a potom se suší pokaždé po dobu 3 hodin při teplotách 50 НО °C а 130 °C a nakonec se vyžíhá proudem vzduchu o teplotě 400 °C po dobu 2 hodin.
Výsledky zkoušek katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce 2.
Pokusy se zvýšeným tlakem se provádějí v ocelovém reaktoru o průměru 36 mm, který je opatřen vybráním pro termoelement o průměru 8 mm. Do reaktoru se naplní 60 cm^ přežíhané katalyzátorové substance a redukuje se vodíkem. Vodík so přivádí do reaktoru rychlostí 100 1/h s pozvolným zvyšováním teploty během 8 hodin na 500 °C. Katalyzátorová substance se potom ponechá při této teplotě po dobu 2 hodin stát. Po ukončení redukce se do reaktoru &
i
213 407 voda, přívod vodíku se uzavře a nastaví se teplota potřebná pro pokus. Potom se do reaktoru4 zavede toluen, popřípadě reformovaný benzín.
Kapalné produkty reakce zkondenzují v chladiči, přičemž plynné produkty se od kapal ných oddělí v odlučovači plynu.
Podmínky pokusu byly následující: tlak objemová rychlost přívodu toluenu molovy poměr voda : toluen doba pokusu atmosferický
1,8 h'1 hodiny
Příklad 6
Používá se katalyzátor který má následující složení v % hmotnostních:
rhodium 0,55 % železo 1,8 % draslík 1,5 % síra 0,008 % nosná substance do 100 %
Způsob výroby tohoto katalyzátoru je následující:
100 g nosné substance popsané v příkladě 1 se nasytí 60 ml vodného roztoku, který obsahuje 1,87 g železa ve formě tetrahydrátu chloridu železnatého a 0y005 g síry ve formě síranu draselného. Směs se nechá stát po dobu 24 hodin, potom se katalyzátor suší po dobu 6 hodin při teplotě 130 °C a nakonec se žíhá po dobu 2 hodin při teplotě 550 °C. Po vyžíhání se katalyzátorová substance nasytí 120 ml vodného roztoku, který obsahuje 0,57 g rhodia ve formě trihydrátu rhodiumtrichloridu, 1,54 g draslíku ve formě dusičnanu draselného a
4,8 ml bezvodé kyseliny octové. Katalyzátor se ponechá stát po dobu 24 hodin, načež se vždy po dobu tří hodin suěí při teplotách 50 °C, 110 °C a 130 °C a nakonec se vyžíhá v proudu vzduchu o teplotě 400 °C po dobu 2 hodin. Zkoušky katalyzátoru se provádějí analogicky jako v příkladě 5·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 7
Používá se katalyzátor, který má následující složeni v % hmotnostních:
rhodium 0,6 % železo 1,8 % draslík 1 % hořčík 0,2 % síra 0,023 % nosná substance do 100 % .Tento katalyzátor se vyrábí následujícím způsobem:
100 g nosné substance popsané v případě 1, se nasytí 60 ml vodného roztoku, který . A: . .· А < : ....-: ./..<·//;. .. ...., . .
‘ . ·.·’· VC - 7 .' A :... ’· · ’·· 213 407 ’ obsahuje·.·; 0,02 -g--síry -' -ýe --formě/síJanu ....amorutého., - potom·/-se tato - -směs - -sw^ií po dobu 3 .hodin . při teplotě . ÍJ0 - . ®C : - a -.. nakonec . se - - vyžihá- . - v proudu - vzduchu - při teplotě 550 - °C - po dobu . 2 hodin.
Po . - vyžíhání- - - se - kátalyzáto.ř . nes^í . - 120 - ; - mL - vodného· . roztoku, - který obsahuje - 0,62 . g rhodia - ve formě - - - třilyrdrátu - - xírdiшmřichl·oridUi - - 1,86 - g- železa .- ve - - formě -nonahy drátu - dusičnanu - . - železitého, - 1,03. -g- draslíku . ve - - -formě- - ' dusičnanu draselného, - - 0,21 - - g. - - hořčíku - . ve - - formě .. - dusičnanu hořečnatého a-- -4,8- .-ml - - bezvodé - - kyseliny·- - - -octové··- - Po· -tříhodinovém - stání - ' této směsi se - - přebytečná voda odpeňí, působením proudu -· vzduchu. - . ohřátého - - - na - teplotu-. 50 - - °C,- - - přičemž - - ' se substance.· -musí - - přerušovaně m.ciht· Ktalyzátor- . - se. - potom-. suší. vždy po třech hodinách - při - teplotách . 50°C, . - ' 110 - °C, a 130. °C - a . nakonec---.se - .vyžíhá-v .- proudu. vzduch - při . teplotě- ---400 - °C· - .ZkouSky katalyzátoru - se· provádějí--analogicky . jako -v příkladě - 5· ··- - - ·..·.
Výsledky zkoíušek jsou --uvedeny v - tabulce 2·
Příklad - 8 .. A; A ; A?. A A.. 'Používá se katalyzátor, který sestává. z náS-ledujících - ' součástí v % ímo0nort]i£cí:
rhodiím 0,6 - - % · ' ' ’ ' ’ .
palladuím 0,1 %.
železo1,84% nikl0,3 % draslík1,0 % hořčík · 0,2 -%.
síra ’ 0,023 % nosná substance do - 100 %
Způsob výroby katalyzátoru je identický - se způsobem popsaným v příkladě 7· spočívá pouze v tom,- že druhý sytící roztok obsahuje - ještě 0,31 - g - niklu . ve formě - - hexahydrátu dusičnanu nikeJ-natého a - 0,1 g palladia ve formě chloridu palladnatého.
Zkoušky katalyzátoru se probděl analogicky jako v příkladě - 5·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 2·
Příklad ' 9
Používá se katalyzátor, . který mé následu dici složeni - v % ímo0nirSních:
rhodium 0,6 %
platina 0,1 %
železo 1,8 %
kobalt 0,4 %
draslík 1,0 %
hořčík 0,2 %
síra 0,0)23 %
nosná substance do 100 %
Způsob výroby tohoto katalyzátoru je identický způsobu popsanému v příkladě ?· R^r^cd.l spočívá pouze v tom, že v druhém sytícm. roztoku je navíc obsaženo 0,42 g kobaltu ve formě
213 407 hexahydrátu dusičnanu.kobaltnatého a 0,1 g platiny.ve formě kyseliny chloroplatičitě.
Zkoušky se prováddji analogicky jako je popsáno v příkladě 5·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 2·
Přiklad · 10
Používá se katalyzátor, který ' má následující složení v % ^Do^otnich:
rhodiím 0,6 %
vanad 1 %
draslík 0,03 í
selen 0,03. $
nosná substance do 100 %
Způsob výroby katalyzátoru je následující:
400 g.hydroxidu hlinitého ( obsah kysličníku hlinitého činí 25 % hnoOnooSních) se smísí postupně se 100 ml roztoku smoniumvvnadátu, který obsahuje 1,02 g vanadu a 10 ml roztoku selendisulfidu, který obsahuje 0,0? g selenu· Tato směs se opatrně promOsí, extruduje a potom se ' nechá po dobu 3. hodin sus^ při tep^W 100 °C· Nakonec se Wo katalyzátor žíhá proudem vzduchu o teplotě 550 °C po dobu 2 hodin· Vyrobí se kousky o průměru 1,5 až 2 mm a o délce 3 až 4 mm. ·Získaná nosná substance se.nasytí 120 ml vodného roztoku, který obsahuje 0,62 g rhodia ve formě tritydrátu rhodiumOnOchlp:oidu, 0,03 g draslíku · ve formě dusičnanu draselného a 4,8 ml bezvodé kyseliny octové· ·Všechny ostatní pracovitá kroky se provádějí identicky jako · je popsáno v příkladě 1· Zkoušky tohoto katalyzátoru se provádějí analogicky jako v příkladě 5·
Výsledky jsou uvedeny·v tabulce 2·
Příklad 11
Používá se katalyzátor , který má následnicí složeni v % ·hInoOnoPtníoh
rhodium 0,6 %
chrom 3 %
draslík 1,5 %
sírs 0,03 %
nosná substance do 100 %
Způsob výroby tohoto katalyzátoru je následující:
100 g nosné substance popsané v příkladě 1 se nasytí 100 ml vodného roztoku, který obsahuje 0,63 g · rhodia ve formě tritydrátu rhpdiUImnochlpridu, 3,1 g ohromu ve formě ky£^l_:ii— nSku chromového, 1,57 g draslíku ve formě dusičnanu draselného, 0,03 g síry ve formě sírsns amonného a 4,8 ml bezvodé kyseliny octové· Ostatní pracovní stupně se provádš^ způsobem popsaným v příkladě 1·
Zkoušeni katalyzátoru se provádí analogicky jako v příkladě 5·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 2.
213 407
Přiklad 12
Používá se katalyzátor o následujícm složení v % hmotnostních:
rhodium měď síra draslík
0,6 %
0,2 %·
0,003 % ( jaks ne čistota )
2,3 % nosná substance
Zpiůsob výroby katalyzátoru je následující :
K výrobě se pouuije stejná substance nosiče stance se oisjíí 120 Ol vodného roztoku, který do . 100 % jako v příkladě 1 · lOOg této nosné sub* obsahuje 0,62 . g rhodia ve formě trihydrátu rhodiumtidLloridu, 0,21 g mědi ve formě chloridu oěcSntého, 2,36 g draslíku ve formě . dusičnanu draselného a 7,2 ril kyeeiLny chlorovodíkové o specifické váze 1,19 •Všechny ostatní pracovní. ' stupně se provádějí stejně jako je popsáno v příkladě 5%
Zkouuení katalyzátoru se provádí analogicky jako v příkladě 3 · ; Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 2· i ' ! Příklad 13
Používá se katalyzátor, jehož složení v % hmoSnostIOLCh je následnici :
rhodiím 0,6 %
síra 0,018 %
mě3 0,2 %
draslík 2,3 %
nosná substance do 100 %
Způsob výroby tohoto katalyzátoru je následnici :
Pouuije se stejná nosná substance Jako v příkladě 1 · 100 g této nosné substance se po dobu dvou hodin žíhá při tep.ote 33° °0 a potem ss nasjrtí 60 ο vodného ioztsku, ' který obsahuje 0,013 g síry ve formě síranu draselného· Po tř;hSodOsотém stání se přebyečná vlhkost odstraní proučlsm vztochu zahrát^o na tepote 3° °0 a potom se katalyz^or po dobu 6 hohn suší při teplot ’ 130 °C · Nakonec se žíhá po dobu 2 Ы1о při teplotě 33O°O·
Po vyčíhání se katalyzátor nasjrt;í vodným roztokem o objemu 120 ml , který obsahuje 0,62 g rhodia ve formě trihrdt*utu rhsdiшntticiйorihu, 0,21 g mědi ve formě chloridu měcLtntého, 2,37 g· draslíku ve formě dusičrwnu draselného a 7,2 g kyseliny chlorovodíkové o specifické váze 1,19 · Katalyzátor se nechá stát po dobu 3 hodin· Přebytečná vlhkost se odstraní prosem vztocto zaJhtotéte na tepote 30 °C až do suctoho stevu· Po odp«trc]oL se katal^^ tor suší vždy po ^bu 3 hodin p?i tepotech 30 °0, HO °C a 130 °0 a nakonec se vyžito v prouto vz^chu při teplote 400 °0 po tebu 2 hodLn · u^š^cOí katalyzátoru se provádí analogicky jako v příkladě 3·
Výsledky. zkoušek jsou uvedeny v tabulce 2 · hmotnostních :
213 407
Příklad 14
Používá se
sátor, který má následující složení \
rhodium 0,6 %
selen 0,03 %
mě3 0,2 %
draslík 2,5 %
nosná substance do 100 %
%
Způsob výroby tohoto katalyzátoru je identický způsobu popsanému v příkladě 13· Rozdíl spočívá pouze v tom, že místo síry se do katalyzátoru přidá 0,03 g selenu ve formě kyseliny seleničité· Následující pracovní postupy, tedy sycení, sušení a žíhání jsou stejné jako v příkladě 13 v odpovídajícím pořadí.
Zkoušky katalyzátoru se provádějí analogicky jako v příkladě 5·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 2·
Příklad 15 ( srovnávací )
Používá se následující katalyzátor, který má složení v % hmotnostních :
rhodium 0,6 % nosná substance do 100 %
Způsob výroby tohoto katalyzátoru je následující :
Jako nosné substance se použije kysličník hlinitý ve formě kuliček o průměru 2 až
2,5 mm · Specifický povrch nosiče je 70 m2/g , celkový objem pórů činí 0,45 cm^/g · Nosná substance obsahuje jako příměsi 0,02 % hmotnostních sodíku a 0,003 % hmotnostních síry.
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 2·
V tabulce 2 jsou uvedeny výsledky pokusů, které ilustrují efektivnost přídavku síry, popřípadě selenu к takovým katalyzátorům, které kromě rhodia a uvedených prvků obsahují železo, kobalt, nikl, měl, chrom, vanad, platinu, palladium, draslík a hořčík· Katalyzátory v příkladech 5 a 12 slouží jako srovnání a jsou bez přídavku síry.
213 407
Tabulka 2
katalyzátor podle př. molový po— objemová rychlost doba pokusu při daných podmínkách h teplota stupeň přeměny
měr voda : toluen přívodu toluenu h-1 °c toluenu %
5 6 1 250 455 63,8
6 6 1 250 455 64,0
7 6 , 1,3 24 430 39,8
7 3 2,6 180 500 52,3
8 6 2,6 180 485 58,5
9 6 2,6 180 490 63,1
10 6 1,3 180 485 70,4
11 6 1,3 180 485 71,2
12 3 2,6 120 520 70,0
13 3 2,6 120 520 .65,0
14 3 2,6 120 525 66,7
Tabulka 2 ( pokračováni )
katalýz át or výt ё žek selektivita demethylace mol. % složení plynu v % objemových
podle př. benzenu mol. %
H2 C02 00 0¾ C2
5 59,0 92,5 54,9 25,3 1,3 17,9 0,6
6 61,5 96,1 61,3 23,9 1,0 13,4 0,4
7 39,0 98,0 73,9 20,5 0,4 4,7 0,5
7 51,7 98,7 60,9 23,8 1,8 12,6 0,9
8 57,8 98,9 63,3 19,9 2,2 14,2 0,4
9 61,7 97,8 65,2 21,3 1,7 H,4 0,4
10 68,5 97,5 66,7 21,0 2,3 9,4 0,6
11 69,5 97,6 62,1 20,0 1,7 15,4 0,8
12 62,8 89,6 39,4 35,4 4,3 20,8 0,1
13 63,1 97,0 58,2 28,1 1,2 12,3 0,2
14 65,9 98,8 56,3 27,2 1,7 14,6 0,2
213 407
Příklad 16
Používá se katalyzátor, který sestává z následujících součástí v % hmotnostních :
rhodium 0,6 % olovo 0,02 % nosná substance do 100 %
Jako nosič se používá kysličník hlinitý analogický nosiči popsanému v příkladě 15·
Způsob výroby katalyzátoru je identický způsobu popsanému v příkladě 1 · Do sytícího roztoku se ale přidává ještě 0,02 g olova ve formě octanu olovnatého·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 3 ·
Příklad 17
Používá se katalyzátor, který má následující složení v % hmotnostních :
rhodium 0,6 % olovo 0,2 % nosná substance do 100 %
Jako nosná substance se použije stejný kysličník hlinitý jako v příkladě 15·
Způsob výroby katalyzátoru je stejný jako v příkladě 16, pouze množství přidávaného olova činí 0,2 g.
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 3·
Přiklad 18
Používá se katalyzátor, jehož složení v % hmotnostních je následující :
rhodium
0,6 % olovo
0,5 % nosná substance do 100 %
Jako nosič se používá stejný kysličník hlinitý jako je popsán v příkladě 15.
Způsob výroby katalyzátoru je identický způsobu výroby podle příkladu 16, pouze přidané množství olova činí 0,5 g.
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 3·
Příklad 19
Používá se katalyzátor, jehož složení v % hmotnostních je následující :
rhodium 0,59 %
olovo 1 %
nosná substance do 100 %
213 407
Jako nosič se používá analogický kysličník: hlinitý jako v příkladě 15 Způsob výroby katalyzátoru je něho olova činí 1,0 g·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny identický v tabulce
Příklad 20
Používá se katalyzátor, jehož složení v rhodiím olovo nosná substance jako v příkladě % hmotni otrních
0,58 % %
do 100 %
16, pouze moOství přidaje následující :
popsán v příkladě 15·
Jako nosič se používá stejný kysličník hLinitý, který' je
Způsob výroby katalyzátoru je identický způsobu výroby popsanému v příkladě 16, pouze m^nžstt^í přidávaného olova činí 3,1 ' g·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 3·
Z tabulky 3 je zřetelné působen. přísady olova ke hliniorrhodíovému katalyzátoru na aktivitu a selektivitu tohoto katalyzátoru při odštěpování methylové · skupiny z toluenu·
KataLyzátor v příkladě 15 je prostý olova a slouží tedy ke ' trσ^^I10. Tento katalyzátor je tedy mimo ' rámec vyn^Lezu·
Stejně jako platí pro katalyzátory oЪSítшjící síru, zvyšuje obsah olova v katalyzátoru selektivity demthylace ; současně je potřebné zvýšení teploty procesu·
Tabulka 3
Podmínky pokusů: tlak atmooférický objemová rychlost, průtoku toluenu 1,8 molární poměr voda : toluen 6 doba pokusu 3 Г
katalyzátor podle př· Teplota °C stupeň přeměny toluenu % výtěžek benzenu mo · % selektivita ΟθιπθΊιΙτ^μ mol·' %
15 430 40,1 34,0 85,0
46Ό 55,8 , 46,0 82,2
480 80,9 62,6 77,3
16 480 81,0 64,0 79,0
17 480 78,9 69,5 88,0
18 500 70,7 67,7 95,7
19 550 69,6 66,8 95,0
20 680 52,0 50,0 96,2
Používá se katalyzátor , který sestává z následujících · součástí v % · · hmótnostjních :
213 ' 407
Příklad 21
rhodiím 0,6 %
olovo 0,4 · %
železo 0,9 %
nosná substance do · 100 %
Způsob výroby katalyzátoru je následující : · '
100 g · nosné substance popsané v příkladě · 15 se nas^í · 120 m vodného roztoku, sestávajícího z 0,61 g rhodia ve formě triiydrátu rhsdiшntrrcih.ořidu, 0,41 g olova ve formě octanu olovnatého, 2,4 m bezvodé kyseliny octové a 0,92 g železa ve · formě nonahydráťu nitrátu železitého. Přebytečná voda se ze směsi za . · přerušovaného míchaní odpaří při teplotě 50 °G· Po odpaření přebytečné vody se katalyzátor při teplotě 130 °C po dobu 3 hodin a nakonec se v proudu vzduchu vyžihá při teplotě 500 °C, které se dosáhne pozvolným zvyšováním teploty v průběhu 2 hodin·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 4 ·
Přiklad 22
Používá se katalyzátor, který má následující složení v % Ь^ио^гО^ :
rhodium 0,6 %
olovo 0,4 %
kobb^t 0,9 · %
nosná ' substance do 100
%
Způsob · výroby tohoto · katalyzátoru je identický se · způsobem popsaným v příkladě · 21, pouze · se do sytícího · roztoku dá místo solí žaleza 0,92 g . · kobaltu ve formě hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 4
Příklad 23
Používá se kataLyzátor, který má následudici složení v % hmoOnoot10Lch s rhodium olovo nikl nosná · substance
0,6 %
0,4 %'
0,9 % do 100 %
Způsob výroby katalyzátoru je identický způsobu popsanému v příkladě 21, pouze sytící roztok obsahuje místo soli železa 0,9 g niklu ve formě hexahy&rátu dusičnanu nikl« natého· '
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 4
213 407
Používá se katalyzátor, který má následující složení v % hmotnostních:
Přiklad 24 rhodium olovo chrom nosná substance
0,6 %
0,4 % %
do 100 %
Způsob výroby katalyzátoru je identický způsobu popsanému v příkladě 21, pouze sytící roztok obsahuje místo soli železa 3,1 g chrómu ve formě kysličníku chromového·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 4 · příklad 25
Používá se katalyzátor, který má následující složení v % hmotnostních :
ruthenium 0,6 % rhodium 0,2 % nosná substance do 100 %
Tento katalyzátor se vyrábí následujícím způsobem :
100 g nosné substance, popsané v příkladě 15, se nasytí 120 ml vodného roztoku, který obsahuje 0,6 g ruthenia ve formě rztheníumhydroohloridu, 0,2 g rhodia ve formě tríhydrátu rhodiumtrichloridu a 7,2 g kyseliny chlorovodíkové o specifické váze 1,19· Po 24 hodinovém stání se přebytečný roztok odlije a katalyzátor se vysuší a vyžíhá postupem popsaným v příkladě 1·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 4 ·
Příklad 26
Používá se katalyzátor, který má následující složeni v % hmotnostních :
ruthenium 0,6 % rhodium 0,2 % olovo 0,3 % nosná substanoe do 100 %
Katalyzátor se vyrobí stejným způsobem jako je popsáno v příkladě 25> pouze sytící ýodný roztok obsahuje ještě 0,3 g olova ve formě octanu olovnatého·
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 4·
Tabulka 4 Ilustruje společné působení olova a některých prvků, vybraných ze skupiny zahrnující železo, kobalt, nikl a chrom·
Při stupni přeměny toluenu v rozmezí 80 až 90 % zůstává selektivita odštěpování methylové skupiny vysoká a je přes 97 % molových ( příklady 21 a 24 ) ·
213 407
Tabulka 4
Po&mnky pokusu : tlak atmosférický objemová ryChLost přívodu toluenu 1,8 h^ molový poměr voda : toluen 6 ' doba pokusu 3 h
katalyzátor podle př. Teplota °0 stupeň přeměny toluenu % výtěžek- benzenu mol. - - % selektivita demthylace mol· %
18 500 70,7 67,7 95,7
21 540 89,6 87,5 97,6
22 520 79,5 75,9 95,7
23 500 80,2 77,0 96,0
24 510 83,1 81,3 -· 97,8
25 460 60,9 43,4 71,3
26 500 61,1 57,6 94,3
Přiklad 27
Používá se kataLyzátor, který má následující složeni v % hmoonootidích :
rhodiím 0,6 %
0,3 %
draslík 1- %
hořčík 0,2 %
nosná - substance do 100 %
Způsob výroby tohoto katalyzátoru je následující :
100 g nosné substance, popsané v příkladě 1, se nas^yi 120' ml vodného roztoku, kte rý obsahuje 0,61 g rhodia ve formě trhydrátu' rhodiumtricihLoridu, 0,31 g mědi ve. formě chloridu mm (hnitého, 1,0 g draslíku ' ve formě - . dusičnanu dra solného, 0,22 g hořčíku ve formě dusičnanu horečnatého a 4,8 mL bezvodé kyisrliny- octové. Přebytečná voda se odptaří proudem vzduchu zahřátým na teploiru 5° °C. KattúLyz^or - se nyrní. suší vždy tři hodiny p?i tapetách 50 °C, 110 °0 a 130 °0 a potem se vyiíhá po dobu dvou hodin proudem vzduchu o teplot ' 400 - °C.
Výsledky zkoušek jsou uvedeny ' v tabulce 5»
Příklad - 28
Používá se kataLyzátor, který má následuuí^í^rí složení v % - hmoonc>otních s
213 - 407
rhodiím 0,6 %
měň 0,3 %
olovo 0,2 %
draslík 1.0 %
hořčík 0,2 %
nosná substance do 100 %
йрйзоЬ výroby - katalyzátoru . je stejný jako způsob -popsaný v. příkladě 27, syící roztok obsahuje ale ještě 0,2 g olova ve formě octanu olovnatého - .
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 5·
Tabulka 5 rdoizuje, že kombinace měcdi a olova v katalyzátoru umožňuje dosazení
100 % selektivity procesu při dostatečně vysokém stupni přeměny toluenu·
Tabulka 5 Podmínky pokusu : objemová rydxLost pttvodu toluenu - 1,3 h’1 molovy poměr voda : - toluen 6 .
mioossví náplně katalyzátoru 60 cm' doba trvání pokusu 200 h
katalyzátor tlak stupeň přeměny výtěžek benzenu selektivita - deme-
podle př· MPa toluenu % mol % thylace mol %
27 0,8 69,6 64:,1 92,2
1,6 71,2 63,9 89,8
28 0,4 65,7 65,7 100
0,8 67,5 67,5 100
1,6 66,7 65,3 97,9
Tabulka - 5 ( potoačování )
katalyzátor podle př· teplota °C složení plynu % ob j.
H2 co2 CO ch4 C2
27 470 46,2 26,0 0,7 26,2 0,9
470 36,3 24,2 3,2 34,2 2,1
28 500 68,2 10,7 1,6 19,3 0,2
500 65,5 10,5 1,3 22,5 0,3
500 60,7 11,3 1,0 26,4 0,6
213 407
Příklad 29
Používá se katalyzátor, který má následující . složení v % hmonootroích s .
rhodiím 0,5 %
mě3l 0,3 %
olovo 0,14 %
kysličník híioitý do 100 %
Jako surovina pro deí&krlaci se použije 2 frakce vroucí v rozmmzí 105 až 200.°C
z procesu katalytického reformován. Složení suroviny v % hmo0nott1ních je oásledu-
jící :
. parafinické Uhlovodíky 12,3 %
toluen 20,2 %
aromatické Uhlovodíky c8 33,6 %
tromιtické Uhlovodíky Οθ - Ο^θ 33»9 %
Teplota při pokusu je 500 °0> použitý toak či°L 0,7 Ш?а· Objemová rycM-ost . přívo-
du uhlovodíková suroviLoy je 1,3 b-1 a Ьшо^о^П poměr vody a unovonkové suroviny je
roven dvěma· Při uvedených podfukách je výtěžek kapaLného produktu 77 % hmoOnoot10Lch·
Složení kapalného produktu v % ^00^10^10^ je oásledUící:
^^i^ioi^cké Uhlovodíky 1,2 %
beozeo 34,6 %
toluen 33,8 %
xyleoy 21,6 %
aroraaické Uhlovodíky 0θ*“ C^q 8,8 %
Složení plynného produktu je oáslediUící
H2 63,5 %
C02 21,0 %
co 1,7 %
ch4 13,8 %
Příklad 30
Používá se katalyzátor, který má následující složen v % hmotnostních :
rhodium 0,7 %
cesiím 0,5 %
železo 1,0 %
sira 0,02 %
selen 0,005 %
olovo 0,05 %
kysličník hlinitý do 100 %
213 407

Claims (1)

  1. , Katalyzátor podle hmotnostních· bodu
    1· vyznačený tím, že obsahuje síru v množství
    0,005 % .5 · Katalyzátor podle
    0,1 % hmotnostních· bodu vyznačený tím,
    Že obsahuje selen v množství
    0,005 až
    4·
    Katalyzátor podle % hmotnostní· bodu vyznačený tím, že obsahuje olovo v množství
    0,01 až
    1 až 4 , vyznačený tím, že obsahuje rouněž alespoň jeden budu katalyzátor podle prvků ze skupiny, zahrnující železo, kobalt, nikl, chrom, měň a vanad, v množství 0,01 až 5% hmotnostních·
    5·
    6. Katalyzátor podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že obsahuje rovněž alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující alkalické kovy anebo kovy alkalických zemin, v množství 0,01 až 5 % hmotnostních,
    7. Katalyzátor podle bodu 5, vyznačený tím , že obsahuje rovněž alespoň jeden Z prvků ze skupiny zahrnující alkalické kovy anebo kovy alkalických zemin, v množství 0,01 až 5 % hmotnostních .
    8» Katalyzátor podle bodů 1,2,3 a 6 , vyznačený tim, ž'e sestává z následu- jících součásti v % hmotnostních t rhodium 0,1 až 1,0 % sira 0,005 až 0,1 % měň 0,05 až 2 % draslík 0,05 až 3 Kysličník hlinitý do 100 % 9. Katalyzátor podle bodů 1,2 ,5,6 vyznačený tím, že sestává z následujících komponent v % hmotnostních : rhodium 0,1 až 1,0 %. sira 0,005 až 0,1% železo 0,1 až 3*0 % draslík 0,05 až 3 % Kysličník hlinitý do 100 % 10. Katalyzátor podle bodů 1 , 4 a 5 , vyznačený tím, že sestává z následujících součástí v % hmotnostních : Rhodium 0,1 až 1,0 % olovo 0,01 až 1,0 % žele zo 0,1 až 3 % draslík 0,01 aŽ 1 % kysličník hlinitý do 100 % 11. Katalyzátor podle bodů 1, 4 a 5 , vyznačený tím , Že sestává z následujících komponent v % hmotnostních : rhodium 0,1 až 1*0 % olovo ο,οι až 1,0 % měň 0,05 až 2 % draslík 0,01 až 1 % kysličník hlinitý do 100 % 12. Katalyzátor podle bodů 1 , 2 , 5 a 6 , vyznačený tím , že sestává z následujících
    ГУ' -аг'·'·' komponent v % hmotnostních :
    rhodium 0,1 až 1,0 % sira 0,005 až 0,1 % mě3 0,05 až 2 % , draslík 0,05 až И hořčík 0,5 až 0,3 % kysličník hlinitý do 100 %
    13. Katalyzátor podle bodů 1 , 2 ,
    5 a 6 , vyznačený tím , že sestává z následujících komponent v % hmotnostních :
    rhodium síra železo hořčík draslík kysličník hlinitý ' 0,1 až 1,0 %
    0,005 až 0,1 %
    0,1 až 3,0 % .
    0,05 až 0,3 %
    0,05 až 3% do 100
CS798012A 1978-11-23 1979-11-21 Catalyser for dealkylating the alkylbenzens and fractions of aromatic benzines by interchange under activation of water wapour CS213407B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU782688015A SU877836A1 (ru) 1978-11-23 1978-11-23 Катализатор дл деалкилировани алкилбензолов с вод ным паром
US06/049,722 US4288347A (en) 1978-11-23 1979-06-18 Novel catalyst for dealkylating alkyl benzenes and fractions of aromatized benzines by conversion with steam

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS213407B1 true CS213407B1 (en) 1982-04-09

Family

ID=26665711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS798012A CS213407B1 (en) 1978-11-23 1979-11-21 Catalyser for dealkylating the alkylbenzens and fractions of aromatic benzines by interchange under activation of water wapour

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4288347A (cs)
JP (1) JPS5579042A (cs)
BG (1) BG34073A1 (cs)
CS (1) CS213407B1 (cs)
DD (1) DD146821A1 (cs)
DE (1) DE2923578A1 (cs)
FR (1) FR2442078A1 (cs)
GB (1) GB2035121B (cs)
SU (1) SU877836A1 (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4360454A (en) * 1979-12-13 1982-11-23 Texaco Inc. Catalyst for steam dehydrocyclization
JPS608864B2 (ja) * 1980-01-24 1985-03-06 東亜燃料工業株式会社 ジアシルオキシアルケン合成用触媒の製造法
DE3523205A1 (de) * 1985-06-28 1987-01-02 Bayer Ag Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von hydroxydiphenyl
ZA956008B (en) * 1994-07-21 1996-02-22 Shell Int Research Catalyst use thereof and process for preparation thereof
JP2885153B2 (ja) * 1995-09-18 1999-04-19 日本電気株式会社 Ｓｎｇ製造用触媒材料及びｓｎｇ製造方法
US5817903A (en) * 1997-04-04 1998-10-06 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith
US20070238610A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Laiyuan Chen Fuel reformer catalyst
CN119657130A (zh) * 2023-09-21 2025-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃选择性加氢脱烷基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB322284A (en) * 1928-10-11 1929-12-05 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of unsaturated hydrocarbons of low boiling point
NL251684A (cs) * 1959-07-13 1900-01-01
US3291720A (en) * 1964-01-14 1966-12-13 Grace W R & Co Process for hydrorefining and hydrocracking of hydrocarbons with a rhodium sulfide supported catalyst
US3310599A (en) * 1966-02-14 1967-03-21 Universal Oil Prod Co Catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons
US3436433A (en) * 1967-04-21 1969-04-01 Universal Oil Prod Co Dealkylation of alkyl substituted aromatic hydrocarbons
US3436434A (en) * 1967-04-21 1969-04-01 Universal Oil Prod Co Dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons
US3686340A (en) * 1968-10-22 1972-08-22 Ashland Oil Inc Hydrodealkylation process
FR2031984A5 (cs) * 1969-02-14 1970-11-20 Raffinage Cie Francaise
US3649707A (en) * 1969-06-27 1972-03-14 Universal Oil Prod Co Dual catalyst in steam dealkylation process
US3649565A (en) * 1969-10-20 1972-03-14 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation method and catalytic composite for use therein
DE2125691A1 (de) * 1970-05-25 1971-12-02 Asahi Chemical Ind Verfahren zum Reaktivieren von Platin und Blei enthaltenden Reforming-Katalysatoren
GB1390182A (en) * 1971-03-16 1975-04-09 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
DE2262005C3 (de) * 1971-12-29 1981-12-17 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokyo Verfahren zum Entalkylieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
US3840389A (en) * 1972-07-05 1974-10-08 Gulf Research Development Co Process for coating refractory oxides
GB1419603A (en) * 1972-12-05 1975-12-31 Bayer Ag Process for the producition of 3-halogen-and 3,5-dihalogen phenols
US3884799A (en) * 1972-12-11 1975-05-20 Standard Oil Co Reforming with platinum-rhenium-selenium catalysts
US3915846A (en) * 1973-04-23 1975-10-28 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a trimetallic catalytic composite
US4053389A (en) * 1974-06-13 1977-10-11 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an acidic multi-metallic catalytic composite
JPS5139588A (en) * 1974-10-01 1976-04-02 Mitsubishi Oil Co Suijokino sonzaika niokeru arukiruhokozokutankasuisono datsuarukirukayoshokubai
FR2317962A1 (fr) * 1975-07-15 1977-02-11 Raffinage Cie Francaise Nouveaux catalyseurs pour la dealkylation des hydrocarbures alkylaromatiques en presence de vapeur d'eau
DE2658369A1 (de) * 1976-03-11 1977-09-15 Texaco Development Corp Katalysatortraeger, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US4199436A (en) * 1979-02-12 1980-04-22 Institut Francais Du Petrole Process for steam-dealkylating alkylaromatic hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
DE2923578A1 (de) 1980-06-04
FR2442078B1 (cs) 1983-11-18
FR2442078A1 (fr) 1980-06-20
JPS5579042A (en) 1980-06-14
BG34073A1 (en) 1983-07-15
US4288347A (en) 1981-09-08
DD146821A1 (de) 1981-03-04
SU877836A1 (ru) 1984-01-30
GB2035121B (en) 1983-05-11
GB2035121A (en) 1980-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5349312B2 (ja) レニウム含有トランスアルキル化触媒とその製造方法および使用
JP4253300B2 (ja) チオエーテルからメルカプタンを製造するための触媒方法
US7544849B2 (en) Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
EA029026B1 (ru) Катализатор и способ селективного получения низших углеводородов с1-с5 из синтез-газа с низким выходом метана и co
JPH1160514A (ja) 低級炭化水素を原料とする芳香族化合物の製造方法
EP0174836A2 (en) Solid strong acid catalyst
JPH08224475A (ja) 炭素原子数６〜１５のパラフィンの脱水化のための触媒およびその製造法
JP2000300987A (ja) 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒
US10519387B2 (en) Catalyst composition for converting light naphtha to aromatic compounds and a process thereof
KR20080046699A (ko) 방향족 화합물의 제조방법
JP4093500B2 (ja) 実質的に無視し得ない量のエチル置換芳香族成分を含有するｃ▲下９▼芳香族炭化水素供給原料の、トルエン及び／又はキシレン類含量に富んだ生成物への、選択的接触転化法
WO2001045841A1 (en) Method for zeolite platinization
CS213407B1 (en) Catalyser for dealkylating the alkylbenzens and fractions of aromatic benzines by interchange under activation of water wapour
JP2594464B2 (ja) 脱水素触媒
JP2001334151A (ja) 低級炭化水素の芳香族化合物化触媒ならびに低級炭化水素を原料とする芳香族化合物及び水素の製造方法
JPS6263529A (ja) エチレン及びプロピレンの選択生成方法
US3849087A (en) Process for producing gases by the conversion of hydrocarbons
US4331825A (en) Production of methane by hydrogenolysis of hydrocarbons and ruthenium catalysts therefor
US3728410A (en) Hydrocarbon conversion
KR920010008B1 (ko) 탈수소 촉매 및 그 제조방법
JPS5933234A (ja) 脱水素可能な炭化水素の脱水素方法
JPS6317813B2 (cs)
US5095166A (en) Process for cracking paraffins to olefins
WO2023132895A1 (en) Catalyst and method for thiophene production
KR102025063B1 (ko) 이성질화 촉매 제조 방법