Przedmiotem wynalazku jest katalizator odalki¬ lowywania alkilobenzenów i frakcji aromatyzowa¬ nych benzyn na drodze konwersji z para wodna, odnosi sie on wiec do dziedziny syntezy petroche¬ micznej.Katalizator wedlug wynalazku stosuje sie do od¬ alkilowywania alkilobenzenów, glównie toluenu, al- kiloaromatycznych weglowodorów Cg—Cm, frakcji aromatyzowanych benzyn reformingu, hydrorafino- wanych benzyn pirolizy, zawierajacych aromatycz¬ ne i niearomatyczne weglowodory. Zastosowanie ka¬ talizatora wedlug wynalazku pozwala na otrzy¬ manie niskoczasteczkowych weglowodorów aroma¬ tycznych, zwlaszcza benzenu.Benzen jest najcenniejszym weglowodorem aro¬ matycznym. Jest on szeroko stosowany w celu otrzymywania znacznej ilosci pólproduktów: cyklo¬ heksanu, etylobenzenu, kumenu, aniliny, które znajduja zastosowanie do wytwarzania mas plasty¬ cznych; wlókien syntetycznych, kauczuków i barw¬ ników.Benzen otrzymuje sie glównie na drodze katali¬ tycznego reformingu waskich frakcji benzynowych na gllftoplatynowych katalizatorach. Istotna czesc benzenu wytwarza sie takze na drodze odalkilo¬ wywania toluenu w obecnosci wodoru (hydroodal- kilowywania).CcHsCHs + H2 — ? CfiHe + CH4 Znane sa z opisu patentowego St. Zjedn. Am.Pln. nr 3 634 532 i opisu patentowego RFN nr 10 15 20 25 30 2 049151 katalizatory do odalkilowywania alkilo¬ benzenów w obecnosci pary wodnej, zawierajace jako skladnik aktywny nikiel.Podstawowa wada katalizatorów niklowych jest ich krancowo niska stabilnosc. Miedzyregeneracyj- ny czas pracy takich katalizatorów jest ograniczo¬ ny do kilku godzin.Znane sa z opisu swiadectwa autorskiego ZSRR n; 198 310, z opisu patentowego St. Zjedn. Am. r^n. nr 3 595 932 i z opisu patentowego RFN nr 1793129 katalizatory, które zawieraja metale z grupy platyny, naniesione na porowaty, obojetny nosnik, najczesciej tlenek glinowy. Stosuje sie roz¬ maite odmiany tlenku glinowego takie jak y-, rp, $-, 8-, a- odmiana, a takze glinokrzemiany.Wymienione katalizatory uaktywnia sie metalami alkalicznymi, ziem alkalicznych, metalami z pod¬ grupy zelaza (zelazo, kobalt, nikiel), podgrupy chromu (chrom, molibden, wolfram), podgrupy wa¬ nadu (wanad, niob, tantal), miedzia, a takze do¬ datkami pierwiastków grup lantanu i aktynu,. co jest opisane w opisach patentowych St. Zjedn, Am. Pln. nr nr 3 436 433, 3 436 434, 3 649 706, 3 649 707, 3 848 014, brytyjskim opisie patentowym nr 1313 941 i zgloszeniu japonskim nr 7 412 630.Wyliczone powyzej znane katalizatory odalkilowy¬ wania z para wodna maja z punktu widzenia sta¬ bilnosci wieksze perspektywy, niz zawierajace ni¬ kiel katalizatory kontaktowe.Wada takich katalizatorów jest istotna waga 124 300124 300 udzialu ubocznych reakcji rozszczepiania pierscie¬ nia benzenowego, co obniza selektywnosc tworze- nia sie benzenu i w koncowym wyniku, wydajnosc lio^cpj^ega prpdufcjil J Oprócz tego, na ) wymienionych katalizatorach wiecej lub mniej mozliwa do przyjecia selektyw- nps^odalkilWywaniii dochodzaca do 90—95°/o mo- jfezyiih-W* stosunkuMo teoretycznie mozliwej osia¬ ga sie wylacznie przy stosunkowo niewysokim (40—60*/o) stopniu konwersji surowca.Zwiekszenie stopnia przemiany wyjsciowego su¬ rowca, na przyklad, ze wzgledu na podwyzszenie temperatury, prowadzi do dalszego obnizenia se¬ lektywnosci procesu i odpowiednio do zwiekszenia strat kosztownego surowca weglowodorowego.Z metali grupy platyny najbardziej aktywnym jest rod, naniesiony na tlenek glinowy, co opisano w opisie swiadectwa autorskiego ZSRR nr 198 310 i w opisie patentowym RFN 1793124. Glówna wa¬ da glinorodowego katalizatora jest jego niska se¬ lektywnosc w reakcji odmetylowania toluenu, wy¬ noszaca 90*/* molowych przy konwersji toluenu 60*/©, co odpowiada wydajnosci benzenu 54% mo¬ lowej.Alkiloaromatyczne weglowodory w warunkach procesu odalkilowywania z para wodna, poza pod¬ stawowa reakcja odalkilowywania w benzen, pod¬ legaja rozpadowi do tlenków wegla i wodoru, na przyklad: C6H5CH3 + (7+n)Hj0 -^CA + (7—n)CO + + (ll+n)H2 Stosunek wydajnosci produktu docelowej reak¬ cji odalkilowywania do sumarycznej konwersji we¬ glowodorowego surowca charakteryzuje selektyw¬ nosc odalkilowywania, która dla odmetylowania toluenu moze byc wyrazona w sposób nastepuja¬ cy: Selektywnosc, Vo molowe = wydajnosc benzenu, °/o molowe —— • 100 konwersja toluenu, °/o Selektywnosc procesu zalezy od wlasciwosci sto¬ sowanego katalizatora.Najlepsza selektywnoscia dysponuja katalizatory w których oprócz rodu sa obecne dodatki innych pierwiastków, sprzyjajacych zwiekszeniu selektyw¬ nosci odalkilowywania.Znany jest z opisu patentowego St. Zjedn. Am.Pln. nr 3 436 433 katalizator, zawierajacy w pro¬ centach wagowych: 0,8P/o rodu, KM tlenku chro¬ mowego, 1% tlenku zelazowego i 2% tlenku po¬ tasowego, reszte stanowi tlenek glinowy. Zgodnie z opisem _ przeprowadzano reakcje odmetylowania toluenu, z para wodna na znanym katalizatorze.Podstawowa wada znanego katalizatora jest jego stosunkowo nieduza selektywnosc w danej reakcji, wynoszaca 94,9*/» molowych. Niedogodnoscia jest takze warunek, ze wymieniona selektywnosc osia¬ ga sie przy niewystarczajaco wysokiej konwersji toluenu w cyklu, okolo 50^/o. Zwiekszenie konwer^ sji, toluenu, jak wspomniano powyzej,, prowadzi do jeszcze ostrzejszego obnizenia selektywnosci od¬ metylowania, to jest ,do zmniejszenia wydajnosci benzenu w stosunku do nieprzereagowanego tolue¬ nu- Dodatki aktywujace, przytoczone we wskazanym opisie patentowym, nie zapewniaja selektywnosci odmetylowania toluenu powyzej 950/o molowych przy wysokim powyzej 50P/o stopniu konwersji su- 5 rowca.Pomimo oczywistych zalet odalkilowywania z pa¬ ra wodna, do obecnych czasów nie zostala opra¬ cowana przemyslowa technologia takiego procesu, poniewaz nie zostal sporzadzony katalizator, po- io siadajacy selektywnosc i stabilnosc, wystarczajaca do wykonania procesu na skale przemyslowa.Celem wynalazku jest usuniecie omówionych wad i niedogodnosci.W tym celu opracowano katalizator do odalkilo- 15 wywania alkilobenzenów i frakcji aromatycznych benzyn, zapewniajacy wysoki stopien selektywno¬ sci procesu przy wysokim stopniu konwersji wyj¬ sciowego surowca.Jako podstawe wynalazku przyjeto zagadnienie 20 zwiekszenia stopnia selektywnosci procesu odalkilo¬ wywania przy wysokim stopniu konwersji wyjscio¬ wego surowca na drodze zmiany skladu kataliza¬ tora.Zagadnienie to rozwiazano za pomoca kataliza- 25 tora odalkilowywania alkilobenzenów i frakcji aro¬ matyzowanych benzyn, zawierajacego rod lub rod w mieszaninie z innym szlachetnym metalem ósmej grupy ukladu okresowego pierwiastków w ilosci 0,1—2% wagowych na nosniku, i jeden z 30 pierwiastków, wybranych z grupy zelaza, kobaltu, niklu, miedzi i wanadu, w ilosci 0,01—5*/o wago¬ wych, który to katalizator wedlug wynalazku za¬ wiera co najmniej jeden z pierwiastków, wybra¬ nych z grupy selenu lub olowiu w ilosci 0,003— 35 3% wagowych.Stwierdzono, ze nawet nieznaczne ilosci selenu i/lub olowiu (0,003tyo wag.) prowadza do istotnego zwiekszenia selektywnosci dzialania katalizatorów odalkilowywania. Przez wprowadzenie do kataliza- 40 tora selenu i/lub olowiu w wiekszych ilosciach mozna uzyskac wyjatkowa duza selektywnosc, osia¬ gajaca lOOP/o. Przy tym proces odalkilowywania nalezy prowadzic w wyzszej temperaturze.Korzystnie katalizator zawiera selen w ilosci 45 0,003—0,,lfyo wagowych. Katalizator wedlug wyna¬ lazku moze zawierac olów korzystnie w ilosci 0,01—3% wagowych.Efekt dodawania selenu i/lub olowiu do katali¬ zatorów zawierajacych rod lub rod w mieszaninie 50 z innym szlachetnym metalem ósmej grupy ukla¬ du okresowego pierwiastków na tlenku glinowym, zwlaszcza do glinorodowego katalizatora, jeszcze bardziej zwieksza sie, jesli nowe dodatki (selenu, olowiu) wprowadza sie do skladu katalizatora jed- 55 noczesnie z wprowadzaniem dodatków, takich jak zelazo, kobalt, nikiel, chrom, miedz, wanad w ilo¬ sci 0,01—5V» wagowycji.Oprócz tego, w celu zwiekszenia stabilnosci i zmniejszenia tworzenia sie koksu wprowadza sie 60 do skladu katalizatora dodatki metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych w ilosci 0,01—§*/• wago¬ wych.Szczególnie korzystne katalizatory (a—f) wedlug wynalazku zawieraja nastepujace skladniki w Uo- •* sciach wyrazonych w procentach wagowych: a)124 300 6 0,1-^1% rodu, 0,005—0,1% selenu, 0,05—2,0% mie¬ dzi, 0,05—3,0% potasu i tlenek glinowy w pozo¬ stalej ilosci; b) 0,1—a,0°/o rodu, 0,005—0,1% selenu, 0,1—3,0% zelaza, 0,05—3,0% potasu i tlenek glino¬ wy w pozostalej ilosci; c) 0,1—1,0% rodu, 0,01— 1,0% olowiu, 0,1—3,0% zelaza, 0,01—1,0% potasu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci; d) 0,1—1,0% rodu, 0,0*1^1,0% olowiu, 0,05—2,0% miedzi, 0,01— 1,0% potasu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci; e) 0,1—1,0% rodu, 0,005—0,1% selenu, 0,05—2,0% miedzi, 0,05—3,0% potasu, 0,05—0,3% magnezu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci; f) 0,1^1,0% rodu, 0,005—0,1% selenu, 0,1—3,0% zelaza, 0,05— 3,0% potasu, 0,05—0,3% magnezu i tlenek glino¬ wy w pozostalej ilosci.Proces odalkilowywania na wymienionych ka¬ talizatorach przeprowadza sie w temperaturze 400—700°C, korzystnie 450—650°C, pod cisnieniem od atmosferycznego do 3039 kPa, korzystnie 101,3— 1919,5 kPa, szybkosci objetosciowej przepuszcza¬ nia weglowodorowego surowca 0,3—10 objetosci na objetosc katalizatora na godzine, korzystnie 1—3 i przy molowym stosunku pary wodnej do weglo¬ wodoru 2—20, korzystnie 3—10. Jako surowiec sto¬ suje sie toluen, ksyleny, etylobenzen, mieszaniny aromatycznych weglowodorów C6—C^, frakcje pro¬ duktów katalizy z reformingu, zawierajace na rów¬ ni z aromatycznymi takze niearomatyczne weglo¬ wodory; frakcje hydrorafinowanych benzyn piro¬ lizy, zawierajace benzen, toluen, aromatyczne Cs—Cg i niearomatyczne weglowodory (parafino¬ we i naftenowe).Podstawowym produktem przedlozonego sposo¬ bu odalkilowywania jest benzen, ubocznym pro¬ duktem gaz zawierajacy wodór, który moze byc stosowany jako topliwo lub tez dla otrzymywa¬ nia wodoru. Stosowanie jako surowca aromatycz¬ nych weglowodorów Cg—C^ pozwala otrzymywac jako podstawowe produkty benzen, toluen i ksy¬ leny. Produkty, które nie maja praktycznego inte¬ resu (zastosowania), na przyklad toluen, mozna za wracac do procesu odalkilowywania w celu zwiek¬ szenia wydajnosci cenniejszych produktów, na przyklad benzenu.Wedlug wynalazku, nosnikiem katalizatora jest tlenek glinowy o powierzchni wlasciwej od 10 do 400 m2/g i sumarycznej objetosci porów 0,3—1,2 cm8/g.Sposób przygotowywania katalizatora nie jest decydujacym warunkiem osiagniecia przypisanych mu wlasciwosci, w zwiazku z czym moga byc sto¬ sowane rózne znane metody. Skladniki kataliza¬ tora nanosi sie na nosnik przez nasycanie albo równoczesnie albo na drodze kolejnego nasycania wodnymi lub dowolnymi innymi odpowiednimi roz¬ tworami wyzej wymienionych substancji. Skladni¬ ki mozna takze wprowadzac do pasty wodorotlen¬ ku glinowego z nastepujacym granulowaniem i wy¬ suszeniem.Nasycanie mozna przeprowadzac albo roztworem o objetosci równej sumarycznej objetosci porów nosnika, albo roztworem o nadmiernej objetosci z nastepujacym odlaniem nadmiaru wody.Jako rozpuszczalne sole metali mozna stosowac zwiazki halogenowe, kwasne weglany, azotany. mrówczany, octany, szczawiany, kwasy i ich sole amonowe. Jednakze przy wprowadzaniu metali do skladu katalizatorów nalezy wykluczyc lub ograni¬ czyc stosowanie soli zawierajacych siarke (siar- * cizany, siarczyny),, poniewaz jednoczesnie z kiafóo- nem metalu w tym przypadku do katalizatora wprowadziloby sie siarke w ilosci, która moglaby okazac sie katalityczna lub nadmierna zawarto¬ scia siarki w katalizatorze. 10 Selen mozna wprowadzac na drodze nasycania roztworami selenowego, selenawego kwasu lub ich soli. Celem wprowadzenia olowiu stosuje sie jego rozpuszczalne zwiazki, na przyklad chlorki, octany olowiu. 15 w przypadku oddzielnego nanoszenia skladni¬ ków na tlenek glinowy mozna pomiedzy etapami nasycania, oprócz suszenia katalizatora w tempera¬ turze 100—200°C przeprowadzic prazenie w tempe¬ raturze 300—600°C i/lub redukcje wodorem lub ga- 20 zem zawierajacym wodór w temperaturze 250— 550°C. Po zakonczeniu nanoszenia ostatniego sklad¬ nika katalizator suszy sie w temperaturze 100— 200°C, a nastepnie przepraza sie w strumieniu po¬ wietrza lub azotu w temperaturze 300—600°C. Frze- 25 prazony katalizator redukuje sie dla kontaktu z al- kiloaromatycznymi weglowodorami wodorem lub gazem zawierajacym wodór w temperaturze 250— 550°C w celu przeprowadzenia tworzacych sie pod¬ czas prazenia tlenków metali w zredukowana ak- 30 tywna forme.Pierwiastki grupy platyny w zredukowanym ka¬ talizatorze wystepuja glównie w postaci metali.Metale alkaliczne i ziem alkalicznych wystepuja w postaci tlenków i prawdopodobnie tworza z 35 tlenkiem glinowym zwiazki typu glinianów. Ze¬ lazo, kobalt, nikiel, chrom, wanad, miedz i olów wystepuja prawdopodobnie, czesciowo w zreduko¬ wanym stanie, a czesciowo w formie jonowej. Se¬ len w przeprazonym katalizatorze znajduje sie 40 zawsze w postaci jonów selenowych, lecz w zre¬ dukowanym katalizatorze moze wystepowac takze w postaci selenków metali.Przedlozony katalizator wykazuje nastepujace za¬ lety w stosunku do znanych katalizatorów: 45 — zapewnia wieksza selektywnosc odalkilowywa¬ nia i odpowiednio, wyzsza wydajnosc konco¬ wych produktów w stosunku do przereagowa- nego surowca; — pozwala na prowadzenie procesu przy znacznie 50 wyzszej konwersji surowca w ciagu cyklu bez istotnego obnizenia selektywnosci procesu; — zapewnia wysoka stabilnosc katalizatora.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sklady i wlasciwosci konkretnych katalizatorów wedlug 55 wynalazku.Przyklad I. Katalizator 10 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 wanadu — 1 w potasu — 0,03 selenu — 0,03 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: 400 g wodoro¬ tlenku glinowego o 25% wagowej zawartosci tien- 65 ku glinowego miesza sie stopniowo ze 100 ml roz-124 300 tworu w&nadanu amonowego, zawierajacego 1,02 g wanadu i 10 ml roztworu selenianu amonowego, zawierajacego 0,03 g selenu. Mieszanine miesza sie dokladnie, wytlacza sie, suszy 3 godziny w 100°C i nastepnie wypraza sie w strumieniu powietrza w temperaturze 550°C w ciagu 2 godzin. Otrzy¬ muje sie wytloczyny o srednicy 1,5—2 mm, dlu¬ gosci 3—4 mm. Otrzymany nosnik nasyca sie 120 ml wodnego roztworu, zawierajacego 0,62 g rodu w postaci trójwodzianu chlorku rodu, 0,03 g pota¬ su w postaci azotanu potasowego i 4,8 ml lodo¬ watego kwasu octowego. Nadmiar wody odparo¬ wuje sie w temperaturze 50°C i przy ciaglym mie¬ szaniu. Po odparowaniu katalizator suszy sie w temperaturze 130°C w ciagu 3 godzin i przepraza w strumieniu powietrza, stopniowo podwyzszajac temperature do 500°C.Prazenie w temperaturze 500°C kontynuuje sie w ciagu 2 godzin. Jako nosnik stosuje sie y-tlenek glinowy, stanowiacy kulki o srednicy 2,5 mm. Po¬ wierzchnia wlasciwa nosnika wynosi 230 mVg, sumaryczna objetosc porów — 0,55 cmVg.Rezultaty badan katalizatorów sporzadzonych wedlug przykladów I—II przytoczono w tabeli 1.Doswiadczenia prowadzono pod podwyzszonym cisnieniem w stalowym reaktorze rurowym o sred¬ nicy 36 mm, wyposazonym w kieszen dla termopa- ry o srednicy 8 mm. Do reaktora laduje sie 60 cm8 przeprazonego katalizatora i redukuje wodorem, podawanym z szybkoscia 100 l/h, zwiekszajac stop¬ niowo w ciagu 8 godzin temperature do 500°C i pozostawia sie w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Po zakonczeniu redukcji podaje sie wode do reaktora, odlacza sie podawanie wodoru i usta¬ la sie konieczna temperature doswiadczenia, po czym podaje sie do reaktora toluen albo benzyne z reformingu.Ciekle produkty reakcji skrapla sie w chlodnicy, po czym oddziela produkty gazowe od cieklych w oddzielaczu gazu.Przyklad II. Katalizator 14 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 selenu — 0,03 miedzi —0,2 potasu 2.-2,5 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: Dla przygotowania katalizatora stosuje sie ten sam nosnik, co w przykladzie I. 100 g nosnika wyprazonego w 550°C w ciagu 2 godzin, nasyca sie 60 ml wodnego roztworu, za¬ wierajacego 0,03 g selenu w postaci kwasu selena- wego. Po trzygodzinnym wyczekiwaniu, nadmiar wilgoci usuwa sie strumieniem podgrzewanego do SO^C powietrza. Nastepnie katalizator suszy sie w 130aC w ciagu 6 godzin i prazy W 550°C w ciagu 2 godzin. Po wyprazeniu katalizator nasyca sie 120 ml wodnego roztworu, zawierajacego 0,62 g rodu w postaci trójwodzianu chlorku rodu, 0,21 g miedzi w postaci chlorku miedzi, 2,57 g potasu w postaci azotanu potasowego i 7,2 g kwasu solne¬ go o ciezarze wlasciwym 1,19. Katalizator pozosta¬ wia sie na okres 3 godzin, nadmiar wilgoci odpa^ rowuje strumieniem podgrzewanego do 50°C po¬ wietrza do stanu powietrzno-suchego. Po odparo- 5 waniu katalizator suszy sie w 50°C, 1U0°C i 130°C po trzy godziny w kazdej temperaturze, prazy w strumieniu powietrza w ciagu 2 godzin w 400°C.Badania katalizatora prowadzono analogicznie do opisanych w przykladzie I. 10 Wyniki badan przytoczono w tabeli 1.W tabeli 1 przedstawiono wyniki doswiadczen, które ilustruja skutecznosc selenu w katalizatorach zawierajacych, oprócz rodu i wymienionych pier¬ wiastków, zelazo, kobalt, nikiel, miedz, chrom, wa- 15 nad, a takze platyne, pallad, potas i magnez.Przyklad III porównawczy. Katalizator 15 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: Jako nosnik stosuje sie kulisty tlenek glinowy 25 o srednicy kulek 2—2,5 mm. Powierzchnia wla¬ sciwa nosnika — 70 m2/g, sumaryczna objetosc porów — 0,45 cm8/g. Nosnik zawiera jako domiesz¬ ki 0,02% wagowych sodu i 0,0031% wagowych siar¬ ki. Sposób sporzadzania katalizatora jest analogi- 30 czny do przytoczonego w przykladzie I.Wyniki badan przytoczono w tabeli 3.Przyklad IV. Katalizator 16 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 35 olowiu — 0,02 nosnika — reszta.Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analo¬ gicznie do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzenia katalizatora jest analogi- 40 czny do przytoczonego w przykladzie I, lecz do roztworu nasycajacego wprowadza sie dodatkowo 0,02 g olowiu w postaci octanu olowiu. Wniki ba¬ dan przytoczono w tabeli 2.Przyklad V. Katalizator 17 sklada sie w % 45 wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,2 nosnika — reszta.Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analogi- 50 czny do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzania katalizatora jest analogi¬ czny do przytoczonego w przykladzie IV, lecz ilosc wprowadzonego olowiu wynosi 0,2 g. Wyniki ba¬ dan przytoczono w tabeli 2. 55 Przyklad VI. Katalizator 18 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,5 nosnika — reszta, w Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analogi¬ czny do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzenia katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IV, lecz ilosc wprowadzanego olowiu wynosi 0,5 g. Wyniki badan 65 przytoczono w tabeli 2.124 300 Tabela 1 Cisnienie 7 atm. 10 Nr ka¬ taliza¬ tora 10 1 14 Stosu¬ nek mo¬ lowy woda- toluen 6 3 Objeto¬ sciowa pred¬ kosc po¬ dawania toluenu 1,3 2,6 Dlugosc badania katali¬ zatora w danych warun¬ kach w godz. 180 120 Tempe¬ ratura w °C 485 5B5 Kon¬ wersja toluenu w °/o| 70,4 66,7 Wydaj¬ nosc benzenu w % mol. 68,5 65,9 Selek¬ tywnosc odme- tylowy- wania w %* mol. 97,5 98,8 Sklad gazu °/o obj.H2 C02 CO CH4 Cg 66,7 21,0 2,3 9,4 0,6 56,3 27,2 1,7 14,6 0,2 Przyklad VII. Katalizator 19 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,59 olowiu — 1 nosnika ^reszta.Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzenia katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IV, lecz ilosc wprowadzonego olowiu wynosi 1,0 g. Wyniki badan przytoczono w tabeli 2.Przyklad VIII. Katalizator 20 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,58 olowiu — 3 nosnika — reszta.Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analogi¬ czny do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzenia katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IV, lecz ilosc wprowadzonego olowiu wynosi 3,1 g. Wyniki ba¬ dan przytoczono w tabeli 2.Tabela 2 Nr ka¬ taliza¬ tora Tempe¬ ratura w °C Konwer¬ sja to¬ luenu w °/o Wydaj¬ nosc benzenu w °/o mol.Selektyw¬ nosc odme¬ tyIowywa- nia w °/ó mól. 15 il6 (17 18 19 20 •430 460 -480 ¦480 480 500 l 550 680 40,1 155,8 80,9 81,0 78,9 70,7 69,6 52,0 34,0 46,0 62,6 64,0 69,5 67,7 36,8 50,0 85,0 82,2 77,3 79,0 88,0 &5,7 96,0 96,2 Warunki badan: cisnienie atmosferyczne objetosciowa szybkosc podawania toluenu — l,8h_1 molowy stosunek wody: toluenu — 6 czas badania — 3 godz.W tabeli 2 przedstawiono wplyw dodatni olo¬ wiu do glinorodowego katalizatora na jego aktyw¬ nosc i selektywnosc w reakcji odmetylowania to¬ luenu, 20 25 30 35 40 45 50 60 65 Katalizator z przykladu III nie zawiera olowiu, jest porównawczym i nie wchodzi w zakres obec¬ nego wynalazku. Zwiekszenie zawartosci olowiu zwieksza selektywnosc odmetylowania; jednoczes¬ nie konieczne jest podwyzszenie temperatury pro¬ wadzenia procesu.Przyklad IX. Katalizator 21 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,4 zelaza — 0,9 nosnik — reszta Sposób sporzadzania katalizatora: 100 g nosni¬ ka, opisanego w przykladzie XV nasyca sie 120 ml wodnego roztworu, zawierajacego 0,61 g rodu w postaci trójwodzianu chlorku rodu, 0,41 g olowiu w postaci octanu olowiu, 2,4 ml lodowatego kwasu octowego i 0,92 g zelaza w postaci dziewieciowo- dzianu azotanu trójwartosciowego zelaza. Nadmiar wody odparowuje sie 50°C przy ciaglym mieszaniu.Po odparowaniu katalizator suszy sie w 130°C w ciagu trzech godzin i przepraza w strumieniu powietrza, stopniowo podwyzszajac temperature do 500°C. Prazenie kontynuuje sie w 500°C w ciagu 2 godzin. Wyniki badan przytoczono w tabeli 3.Przyklad X. Katalizator 22 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,4 kobaltu — 0,9 nosnika — reszta Sposób sporzadzania katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IX, lecz do roztworu nasycajacego zamiast soli zelaza wpro¬ wadza sie 0,02 g kobaltu w postaci szesciowodzianu azotanu kobaltu. Wyniki badan przytoczono w ta¬ beli 3.Przyklad XI. Katalizator 23 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,4 niklu — 0,9 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IX, lecz za¬ miast soli zelaza wprowadza sie do roztworu na¬ sycajacego 0,92 g niklu w postaci szesciowodzianu azotanu niklu. Wyniki badan przytoczono w tabeli 3,11 124 300 12 Przyklad XII. Katalizator 24 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,4 chromu — 3 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora jest analogi¬ czny do przytoczonego w przykladzie IX, lecz za¬ miast soli zelaza do roztworu nasycajacego wpro¬ wadza sie 3,1 g chromu w postaci trójtlenku chro¬ mu. Wyniki badan przytoczono w tabeli 3.Przyklad XIII. Katalizator 24 sklada sie w °/o wagowych z: rutenu — 0,6 rodu — 0,2 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: 100 g nosnika, opisanego w przykladzie III, nasyca sie 120 ml wodnego roztworu, zawierajacego 0,6 g rutenu w postaci hydroksochlbrku rutenu, 0,2 g sodu w po¬ staci trójwodzianu chlorku rodu i 7,2 g kwasu sol¬ nego o ciezarze wlasciwym 1,19. Po dobowym po¬ zostawieniu nadmiar roztworu zlewa sie, a katali¬ zator suszy i prazy analogicznie jak w przykla¬ dzie I. Wyniki badan przytoczono w tabeli 3.Przyklad XIV. Katalizator 26 sklada sie w °/o wagowych z: rutenu — 0,6 rodu — 0,2 olowiu — 0,3 nosnika — reszta.Katalizator sporzadza sie analogicznie, jak przy¬ toczono w opisie przykladu XIII, lecz do roztworu nasycajacego wprowadza sie dodatkowo 0,3 g olo¬ wiu w postaci octanu olowiu. Wyniki badan znaj¬ duja sie w tabeli 3.W tabeli 3 zilustrowano jednoczesne dzialanie olowiu i jednego z pierwiastków, wybranych z grupy: zelazo, kobalt, nikiel, chrom.Przy konwersji toluenu w 80—90°/o selektywnosc odmetylowania pozostaje na wysokim poziomie, przewyzszajacym 97% molowych, co widac z przy¬ kladów XXI i XXIV.Nr kata¬ lizatora 18 1 21 22 23 24 25 26 Tempe¬ ratura w °C 500 540 520 500 510 460 500 Tabela Konwer¬ sja to¬ luenu w °/o 70,7 89,6 79,3 80,2 83,1 60,9 61,1 3 Wydaj¬ nosc benzenu w f/© mol. 67,7 87,5 75,9 77,0 81,3 43,4 57,6 Selektyw¬ nosc odme- tylowywa- nia w °/o mol. 95,7 97,6 95,7 96,0 97,8 71,3 94,3 10 15 20 30 35 Warunki badan: cisnienie atmosferyczne szybkosc objetosciowa podawania toluenu —1,8 h-1 molowy stosunek —6 czas badania — 3godz, Przyklad XV. Katalizator 27 w •/© wago¬ wych sklada sie z: rodu — 0,6 miedzi — 0,3 potasu — 1 magnezu — 0,2 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: 100 g nosnika, opisanego w przykladzie I, nasyca sie 120 ml wod¬ nego roztworu, zawierajacego 0,61 g rodu w po¬ staci trójwodzianu chlorku rodu, 0,31 g miedzi w postaci chlorku miedzi, 1,0 g potasu w postaci azo¬ tanu potasu, 0,22 g magnezu w postaci azotanu magnezu i 4,8 ml lodowatego kwasu -octowego.Nadmiar wody odparowuje sie strumieniem pod¬ grzanego do 50°C powietrza. Katalizator suszy sie w 50°C, 1.10°C i 130°C po 3 godziny przy kazdej temperaturze i prazy sie w strumieniu powietrza w temperaturze 400° w ciagu 2 godzin. Wyniki badan przytoczono w tabeli 4.Przyklad XVI. Katalizator 28 sklada sie w •/o wagowych z: rodu — 0,6 miedzi — 0,3 olowiu — 0,2 potasu — 1,0 magnezu — 0,2 nosnika — reszta.Katalizator sporzadza sie analogicznie do opisu przytoczonego w przykladzie XV, lecz do roztworu nasycajacego wprowadza sie dodatkowo 0,2 g olo¬ wiu w postaci octanu olowiu. Wyniki badan przy¬ toczono w tabeli 4.W tabeli 4 wykazano, ze stosowanie w skladzie katalizatora kombinacji miedz + olów pozwala na osiagniecie lOO^/o selektywnosci procesu przy dostatecznie wysokim stopniu konwersji toluenu.Zawartosc wodoru w gazie przy pracy na takim katalizatorze jest wiece jniz 20^/o albo wyzsza, niz przy pracy na katalizatorze nie zawierajacym olo¬ wiu.Przyklad XVII. Katalizator 29 sklada sie w */o wagowych z: rodu — 0,5 miedzi — 0,3 olowiu —0,14 nosnika — tlenku glinowego — reszta.Jako surowiec do odalkilowywania stosuje sie frakcje produktu katalizy z reformingu, wrzaca w przedziale 105—200°C. Sklad surowca w Vo wag.: parafinowe weglowodory — 12,3, toluen — 20,2, aromatyczne Ce — 33,6, aromatyczne Cs-Cio — 33,9.Temperatura doswiadczenia 500°C, cisnienie 7 atm.Szybkosc objetosciowa podawania surowca weglo¬ wodorowego 1,3 h-1, stosunek wagowy woda/suro¬ wiec 2. W tych warunkach wydajnosc cieklego produktu wynosi lt*k wag.Sklad cieklego produktu w Vo wag.: Weglowodory parafinowe — 1,2 benzen — 34,6 toluen — 33,8 ksyleny — 21,6 aromatyczne Cg-Cio — 8,8 Sklad produktów gazowych w §/o obj.: H2 — 63,5, CO, — 21,0, CO — 1,7, CH4 — 13,8.13 124 300 Tabela 4 14 Nr kata¬ lizatora 27 28 Cisnienie w atm. 7 15 3 7 15 Tempe¬ ratura w °C 470 470 500 500 500 Konwer¬ sja to¬ luenu w °/o ml. 69,6 71,2 65,7 67,5 66,7 Wydaj¬ nosc ben¬ zenu w °/o mol. 64,1 63,9 65,7 67,5 65,3 Selek¬ tywnosc odmety- lowania w tyo mol. 92,2 89,9 100 100 97,3 Skla 1 gazu w % obj.H2 COj CO CH4 C* 46.2 26,0 6,7 26,2 0,9 36.3 24,2 3,2 34,2 2,1 68,2 10,7 1,6 19,3 0,2 65,5 10,5 1,3 22,5 0,3 60,7 11,3 1,0 26,4 0,6 Warunki badan: objetosciowa szybkosc podawania toluenu — 1,3 h"1 molowy stosunek woda : toluen — 6 ladunek katalizatora — 60 cm* dlugosc kazdego doswiadczenia — 100 godzin Przyklad XVIIII. Katalizator 30 sklada sie w •/§ wagowych z: rodu . — 0,7 cezu — 0,5 zelaza — 1,0 siarki — 0,02 selenu — 0,005 olowiu — 0,05 tlenku glinowego — reszta.Wymieniony katalizator otrzymuje sie w naste¬ pujacy sposób: 400 g wodorotlenku glinowego o 25f/o zawartosci tlenku glinowego miesza sie ko¬ lejno z 40 ml roztworu chlorku olowiowego, wzie¬ tego w ilosci 0,05 g, liczac w stosunku do olowiu, 10 ml roztworu kwasu siarkowego, wzietego w ilosci 0,02 g, liczac w stosunku do siarki, z 10 .ni roztworu selenowego kwasu, wzietego w ilosci 0,005 g, w przeliczeniu na selen.Po wymieszaniu mieszanine wytlacza sie, suszy 3 godziny w 100°C i prazy w strumieniu powie¬ trza w temperaturze 600°C w ciagu 2 godzin.Otrzymuje sie wytloczyny ó srednicy 1,5—2 mm dlugosci 3—4 mm. Otrzymany nosnik nasyca sie 110 ml roztworu, zawierajacego 0,7 g rodu w po¬ staci trójwodzianu chlorku rodu, 1 g zelaza w postaci czterowodzianu chlorku zelaza, 0,5 g cezu w postaci azotanu cezu i 2Vo kwasu solnego. Mie¬ szanine miesza sie i suszy w 50—60°C, nastepnie katalizator prazy sie w strumieniu powietrza, pod¬ wyzszajac temperature z szybkoscia 50°C na go¬ dzine do 450°C i pozostawia sie 1 godzine w tem¬ peraturze tej. Katalizator redukuje sie w strumie¬ niu wodoru w temperaturze 500°C dwie godziny.Badanie katalizatora prowadzi sie podczas od- metylowania toluenu z para wodna w temperatu¬ rze 480°C, pod cisnieniem 506,5 kPa szybkosci obje¬ tosciowej podawania toluenu 1,3 h-1, molowym sto¬ sunku woda : toluen 6. Czas trwania doswiadczenia 24 godziny. Konwersacja toluenu 74,8*/o, wydajnosc benzenu 73,8t/t molowych. Selektywnosc odalkilo- wania 98,6*/t molowych. 20 25 35 40 45 50 55 Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator odalkilowywania alkilobenzenów i frakcji aromatyzowanych benzen na drodze kon¬ wersji z para wodna, zawierajacy rod lub rod w mieszaninie z innym, szlachetnym metalem ósmej grupy ukladu okresowego pierwiastków w ilosci 0,1—2P/t wagowych na nosniku i jeden z pierwiast¬ ków, wybranych z grupy zelaza, kobaltu, niklu, chromu, miedzi i wanadu, w ilosci 0,01—5#/« wa¬ gowych, znamienny tym, ze zawiera takze 0,0Q3— 0,l*/t wagowych selenu. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera takze co najmniej jeden pierwiastek z metali alkalicznych i/lug metali ziem alkalicznych w ilosci 0,01—5,0?/* wagowych. 3. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamien¬ ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo¬ sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— l,0*/o rodu, 0,005—0,l§/o selenu, 0,05—2,0*/o miedzi, 0,05—3,0*/o potasu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamien¬ ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo¬ sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— l,0#/o rodu, 0,005—0,lV§ selenu, 0,1—3,0*/o zelaza, 0,05—3,06/o potasu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci. 5. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamien¬ ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo¬ sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— l,0Vt rodu, 0,005—0,l#/§ selenu, 0,05—2,0^/t miedzi, 0,05—3,(fih potasu, 0,05—0,3^/t magnezu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci. 6. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamien¬ ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo¬ sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— 1,0% rodu, 0,005—0,1^/t selenu, 0,1—3,0% zelaza, 0,05—3,0*/o potasu, 0,05—0,3V« magnezu i tlenek gli¬ nowy w pozostalej ilosci. 7. Katalizator odalkilowywania alkilobenzenów i frakcji aromatyzowanych benzen na drodze kon¬ wersji z para wodna, zawierajacy rod lub rod w mieszaninie z innym, szlachetnym metalem ósmej grupy ukladu okresowego pierwiastków w ilosci 0,1—2V© wagowych na nosniku i jeden z pierwia¬ stków, wybranych z grupy zelaza, kobaltu, niklu, jhromu, miedzi i wanadu, w ilosci 0,01—5*/t wago¬ wych, znamienny tym, ze zawiera takze 0,01—3*/o wagowych olowiu.124 300 15 16 8. Katalizator wedlug zastrz. 7, znamienny tym, 0,01^1,0% potasu i tlenek glinowy w pozostalej ze zawiera takze co najmniej jeden pierwiastek ilosci. z metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicz- 10. Katalizator wedlug zastrz. 7 albo 8, znamien¬ nych w ilosci 0,01—5,0% wagowych. ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo- 9. Katalizator wedlug zastrz. 7 albo 8, znamien- 5 sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo- 1,0% rodu, 0,011—'l,0°/o olowiu, 0,05—2,0% miedzi, sciach wyrazanych w procentach wagowych: 0,1— 0,01—1,0% potasu i tlenek glinowy w pozostalej 1,0% rodu, 0,01^1,0% olowiu, 0,1—3,0% zelaza, ilosci.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6. 308/84 Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a catalyst for the dealkylation of alkylbenzenes and aromatized gasoline fractions by conversion to steam, therefore it relates to the field of petrochemical synthesis. The catalyst according to the invention is used for the dealkylation of alkylbenzenes, mainly toluene, and alkylaromatic hydrocarbons. C8-Cm fractions of aromatized reforming gasoline, hydrotreated pyrolysis gasoline, containing aromatic and non-aromatic hydrocarbons. The use of the catalyst according to the invention makes it possible to obtain low molecular weight aromatic hydrocarbons, especially benzene. Benzene is the most valuable aromatic hydrocarbon. It is widely used to obtain a large number of byproducts: cyclohexane, ethylbenzene, cumene, aniline, which are used in the production of plastics; synthetic fibers, rubbers and dyes. Benzene is mainly obtained by catalytic reforming of gasoline-thin fractions using glycoplatinum catalysts. A significant proportion of benzene is also produced by dealkylation of toluene in the presence of hydrogen (hydrodallation). CcHsCHs + H2 -? CfiHe + CH4 They are known from US patent no. US Am.Pln. No. 3 634 532 and German Patent No. 10 15 20 25 30 2 049 151 catalysts for dealkylation of alkylbenzenes in the presence of water vapor, containing nickel as an active ingredient. The main disadvantage of nickel catalysts is their extremely low stability. The interregenerative operation time of such catalysts is limited to a few hours. They are known from the description of the USSR copyright certificate n; 198,310, U.S. Patent No. US Am. r ^ n. No. 3,595,932 and from the German patent specification No. 1,793,129 catalysts that contain metals from the platinum group, deposited on a porous, inert carrier, most often alumina. Various types of alumina are used, such as γ-, rp, β-, 8-, a- variety, as well as aluminosilicates. The catalysts mentioned are activated with alkali metals, alkaline earth metals, metals from the group of iron (iron, cobalt, nickel), chromium subgroups (chromium, molybdenum, tungsten), vanadium subgroups (vanadium, niobium, tantalum), copper, as well as the addition of lanthanum and actinium groups elements. as described in US Pat. United, Am. Pln. No. 3,436,433, 3,436,434, 3,649,706, 3,649,707, 3,848,014, British Patent Specification No. 1,313,941 and Japanese Application No. 7,412,630. The known steam dealkylation catalysts listed above have, from the point of view of Stability greater prospects than contact catalysts containing liquid. The disadvantage of such catalysts is the significant contribution of benzene ring cleavage by-reactions, which lowers the selectivity of benzene formation and, ultimately, the yield of the catalyst. prpdufcjil J In addition, on the above-mentioned catalysts more or less selectivity for the adoption of selectivity, for example, dealkyl, resulting in up to 90-95% of mypheresis-W ratio, theoretically possible is achieved only at a relatively low (40-60 * (o) the degree of conversion of the feedstock. Increasing the degree of conversion of the starting feedstock, for example, due to an increase in temperature, leads to a further reduction in the selectivity of the process and an increase in The most active of the metals from the platinum group is rhodium, deposited on alumina, as described in the description of the USSR copyright certificate No. 198 310 and in the German patent description 1793124. The main disadvantage of the aluminum rhodium catalyst is its low selectivity in the reaction of toluene demethylation, amounting to 90% mol with a toluene conversion of 60%, which corresponds to a benzene yield of 54% mol. Alkylaromatic hydrocarbons under the conditions of the dealkylation process with steam, apart from the basic dealkylation reaction to benzene, decompose to carbon and hydrogen oxides, for example: C6H5CH3 + (7 + n) Hj0 - ^ CA + (7-n) CO + + (II + n) H2 The ratio of the yield of the target product of the dealkylation reaction to the total conversion of The hydrocarbon feedstock is characterized by the selectivity of dealkylation, which for the demethylation of toluene can be expressed as follows: Selectivity, Vo molar = benzene yield,% molar - 100 toluene conversion,% The selectivity of the process depends on the properties of the catalyst used. The catalysts in which, in addition to rhodium, are present in addition to rhodium, other elements are present to increase the selectivity of dealkylation. It is known from the patent specification US Pat. US Am.Pln. No. 3,436,433 a catalyst containing, by weight, 0.8% of rhodium, KM of chromium oxide, 1% of ferric oxide and 2% of potassium oxide, the remainder being alumina. According to the description, toluene demethylation reactions were carried out with water vapor on a known catalyst. The main disadvantage of the known catalyst is its relatively low selectivity in a given reaction, amounting to 94.9% molar. Another disadvantage is that the selectivity mentioned is achieved with insufficiently high toluene conversion in the cycle, about 50%. Increasing the conversion of toluene, as mentioned above, leads to an even more severe reduction in the selectivity of demethylation, i.e. to a reduction in the yield of benzene in relation to unreacted toluene. The activating additives mentioned in the above-mentioned patent do not provide the selectivity of demethylation. of toluene over 950 moles with a high degree of feed conversion above 50%. Despite the obvious advantages of dealkylation with water vapor, no industrial technology for such a process has been developed until now, since no catalyst has been prepared, and having sufficient selectivity and stability to perform the process on an industrial scale. The aim of the invention is to eliminate the disadvantages and inconveniences discussed. For this purpose, a catalyst for the dealkylation of alkylbenzenes and aromatic gasoline fractions has been developed, which provides a high degree of selectivity of the process with a high degree of conversion starting material. As the basis of the invention, Mr. The problem of increasing the degree of selectivity of the dealkylation process with a high degree of conversion of the starting material by changing the composition of the catalyst was addressed. This problem was solved by means of a catalyst for dealkylation of alkylbenzenes and aromatized gasoline fractions containing rhodium or rhodium in the mixture. with another noble metal of the eighth group of the Periodic Table of the Elements in the amount of 0.1-2% by weight on the carrier, and one of the 30 elements selected from the group of iron, cobalt, nickel, copper and vanadium in the amount of 0.01-5 * / o The catalyst according to the invention contains at least one of the elements selected from the group of selenium or lead in an amount of 0.003-3.3% by weight. It has been found that even insignificant amounts of selenium and / or lead (0.003% by weight of .) lead to a significant increase in the selectivity of the action of dealkylation catalysts. By incorporating selenium and / or lead in greater amounts into the catalyst, an exceptional high selectivity can be achieved, reaching 10OP / o. The dealkylation process must be carried out at higher temperatures. The catalyst preferably contains selenium in an amount of 0.003-0.1% by weight. The catalyst according to the invention may contain lead preferably in an amount of 0.01-3% by weight. Effect of adding selenium and / or lead to rhodium or rhodium-containing catalysts in a mixture 50 with another noble metal of the eighth group of the oxide periodic table aluminum, especially aluminum-rhodium catalyst, is further increased if new additives (selenium, lead) are introduced into the catalyst composition simultaneously with the introduction of additives such as iron, cobalt, nickel, chromium, copper, vanadium in amounts 0.01-5 volts by weight. In addition, in order to increase stability and reduce coke formation, an addition of alkali metals and / or alkaline earth metals in an amount of 0.01% by weight is added to the catalyst composition. Particularly preferred catalysts (a-f) according to the invention contain the following components in percentages by weight: a) 124 300 6 0.1- ^ 1% rhodium, 0.005-0.1% selenium, 0.05-2, 0% copper, 0.05-3.0% potassium and alumina remaining fixed amount; b) 0.1-0% rhodium, 0.005-0.1% selenium, 0.1-3.0% iron, 0.05-3.0% potassium and the remainder alumina; c) 0.1-1.0% rhodium, 0.01-1.0% lead, 0.1-3.0% iron, 0.01-1.0% potassium and the remainder of alumina; d) 0.1-1.0% rhodium, 0.0-1.0% lead, 0.05-2.0% copper, 0.01-1.0% potassium and the remainder alumina; e) 0.1-1.0% rhodium, 0.005-0.1% selenium, 0.05-2.0% copper, 0.05-3.0% potassium, 0.05-0.3% magnesium and alumina in the remaining amount; f) 0.1-1.0% rhodium, 0.005-0.1% selenium, 0.1-3.0% iron, 0.05-3.0% potassium, 0.05-0.3% magnesium and alumina in the remaining amount. The dealkylation process on the above-mentioned catalysts is carried out at a temperature of 400-700 ° C, preferably 450-650 ° C, under a pressure ranging from atmospheric pressure to 3039 kPa, preferably 101.3-1919.5 kPa. volumetric velocity of the hydrocarbon feedstock is 0.3-10 volumes per volume of catalyst per hour, preferably 1-3, and with a molar ratio of water vapor to hydrogen carbon of 2-20, preferably 3-10. The raw materials used are toluene, xylenes, ethylbenzene, mixtures of C 6 -C 6 aromatic hydrocarbons, fractions of the catalysis products from reforming, which also contain non-aromatic hydrocarbons with aromatic hydrocarbons; fractions of the hydrotreated pyrolysis gasolines, containing benzene, toluene, aromatic Cs-Cg, and non-aromatic hydrocarbons (paraffinic and naphthenic). The main product of the depicted dealkylation process is benzene, a byproduct of a hydrogen-containing gas that can be used as fusible or also for the production of hydrogen. The use of C 8 to C 6 aromatic hydrocarbons as raw material allows the basic products to be obtained: benzene, toluene and xylenes. Products that have no practical interest, such as toluene, can be returned to the dealkylation process to increase the yield of more valuable products, such as benzene. According to the invention, the catalyst carrier is alumina with a surface area ranging from 10 to 400 m2 / g and a total pore volume of 0.3-1.2 cm3 / g. The method of preparation of the catalyst is not a decisive condition for achieving the properties assigned to it, therefore various known methods can be used. The catalyst components are applied to the carrier by impregnation either simultaneously or by successive impregnation with aqueous or any other suitable solutions of the abovementioned substances. The ingredients can also be incorporated into the aluminum hydroxide paste with subsequent granulation and drying. The impregnation can be carried out either with a solution equal to the total pore volume of the carrier or with an over-volumed solution with subsequent discharge of excess water. As soluble metal salts can be used halogen compounds, acid carbonates, nitrates. formates, acetates, oxalates, acids and their ammonium salts. However, when introducing metals into the composition of catalysts, the use of sulfur-containing salts (sulphates, sulphites) should be excluded or limited, because in this case, sulfur would be introduced into the catalyst in an amount that could turn out to be catalytic. or an excessive sulfur content in the catalyst. 10 Selenium can be introduced by saturation with solutions of selenium, selenous acid or their salts. For the introduction of lead, its soluble compounds are used, for example lead chlorides, acetates. In the case of separate application of the components to the alumina, between the impregnation steps, besides drying the catalyst at a temperature of 100 ° -200 ° C., calcination at a temperature of 300 ° -600 ° C. and / or reductions with hydrogen or gas containing hydrogen at a temperature of 250-550 ° C. After the final component has been applied, the catalyst is dried at 100 ° -200 ° C and then pelleted in a stream of air or nitrogen at 300 ° -600 ° C. The fractionated catalyst is reduced in contact with the alkylaromatic hydrocarbons or a hydrogen-containing gas at a temperature of 250-550 ° C in order to convert the metal oxides formed during roasting into a reduced active form. Platinum group elements in reduced Catalysts are mainly metals. Alkali and alkaline earth metals exist as oxides and are likely to form aluminate-type compounds with alumina. Iron, cobalt, nickel, chromium, vanadium, copper, and lead are likely to be present, partly in a reduced state and partly in an ionic form. The steel in the dyed catalyst is always in the form of selenium ions, but in the reduced catalyst it can also be in the form of metal selenides. The catalyst presented has the following advantages over the known catalysts: 45 - provides greater selectivity of dealkylation and correspondingly, a higher yield of final products relative to the reacted feed; - allows to carry out the process with a much higher conversion of the raw material during the cycle without a significant reduction in the selectivity of the process; - ensures high stability of the catalyst. The examples given below explain the composition and properties of specific catalysts according to the invention. Example I. Catalyst 10 consists in% by weight of: rhodium - 0.6 vanadium - 1 in potassium - 0.03 selenium - 0, 03 carrier - rest. Catalyst preparation: 400 g of aluminum hydroxide with 25% by weight of aluminum oxide is gradually mixed with 100 ml of ammonium peroxide solution containing 1.02 g of vanadium and 10 ml of selenate solution ammonium containing 0.03 g of selenium. The mixture is stirred thoroughly, extruded, dried for 3 hours at 100 ° C and then it is burned in a stream of air at 550 ° C for 2 hours. Extruded products are obtained with a diameter of 1.5-2 mm and a length of 3-4 mm. The resulting carrier is impregnated with 120 ml of an aqueous solution containing 0.62 g of rhodium as rhodium chloride trihydrate, 0.03 g of potassium as potassium nitrate and 4.8 ml of glacial acetic acid. The excess water is evaporated off at 50 ° C. with constant stirring. After evaporation, the catalyst is dried at 130 ° C for 3 hours and pelleted in a stream of air, gradually increasing the temperature to 500 ° C. Roasting at 500 ° C is continued for 2 hours. The carrier used is y-alumina, which is balls with a diameter of 2.5 mm. The specific surface of the carrier is 230 mVg, the total pore volume is 0.55 cmVg. The results of the catalyst tests prepared according to Examples I-II are presented in Table 1. The experiments were carried out under increased pressure in a steel tubular reactor with a diameter of 36 mm, equipped with pocket for thermocouple with a diameter of 8 mm. 60 cm.sup.3 of the catalyst is charged to the reactor and reduced with hydrogen, fed at a rate of 100 l / h, increasing the temperature gradually over 8 hours to 500.degree. C. and left at this temperature for 2 hours. After the reduction is complete, water is fed to the reactor, the hydrogen feed is cut off and the necessary temperature of the experiment is set, then toluene or reforming gasoline is fed to the reactor. The reaction products are condensed in a cooler and the gaseous products are separated from the liquid products. gas separator Example II. Catalyst 14 consists in% by weight of: rhodium - 0.6 selenium - 0.03 copper - 0.2 potassium 2 - 2.5 carrier - the rest. Catalyst preparation method: For the preparation of the catalyst, the same carrier is used as in For example 1, 100 g of a medium calcined at 550 ° C. for 2 hours are saturated with 60 ml of an aqueous solution containing 0.03 g of selenium in the form of selenic acid. After a waiting time of three hours, excess moisture is removed with a stream of air heated to 30 ° C. The catalyst was then dried at 130 ° C for 6 hours and washed at 550 ° C for 2 hours. After calcining, the catalyst is saturated with 120 ml of an aqueous solution containing 0.62 g of rhodium as rhodium chloride trihydrate, 0.21 g of copper as copper chloride, 2.57 g of potassium as potassium nitrate and 7.2 g of hydrochloric acid. specific weight 1.19. The catalyst is left for a period of 3 hours, the excess moisture is evaporated by a stream of air heated to 50 ° C to an air-dry state. After evaporation, the catalyst is dried at 50 ° C, 10 ° C and 130 ° C for three hours at each temperature, and washed in a stream of air for 2 hours at 400 ° C. The catalyst tests were carried out analogously to those described in example I. 10 The results of the tests are presented in Table 1. Table 1 presents the results of the experiments which illustrate the effectiveness of selenium in the catalysts containing, in addition to rhodium and the above-mentioned elements, iron, cobalt, nickel, copper, chromium, iron, and also platinum, palladium, potassium and magnesium. Comparative Example III. Catalyst 15 consists in wt.% Of: rhodium - 0.6 carrier - rest. Catalyst preparation: The carrier used is spherical alumina 25 with a ball diameter of 2 to 2.5 mm. The specific surface area of the carrier - 70 m 2 / g, the total pore volume - 0.45 cm 3 / g. The carrier contains 0.02% by weight of sodium and 0.0031% by weight of sulfur as admixtures. The method of preparing the catalyst is analogous to that presented in example 1. The test results are presented in table 3. Example IV. Catalyst 16 consists in% by weight of: rhodium - 0.6 lead - 0.02 carrier - the rest. Alumina is used as the carrier, analogous to that described in example III. The method of preparation of the catalyst is analogous to that described in Example 1, but an additional 0.02 g of lead in the form of lead acetate is added to the impregnation solution. The test results are shown in Table 2. EXAMPLE 5 Catalyst 17 consists of: rhodium - 0.6 lead - 0.2 carrier - the rest of the catalyst 17. The carrier used is alumina analogous to that described in the example. III. The method of preparing the catalyst is analogous to that described in Example IV, but the amount of lead introduced is 0.2 g. The test results are shown in Table 2. EXAMPLE VI. The catalyst 18 consists in% by weight of: rhodium - 0.6 lead - 0.5 carrier - the rest. The carrier used is alumina analogous to that described in Example III. The catalyst preparation method is analogous to that given in the example. IV, but the amount of lead introduced is 0.5 g. The results of the tests are given in Table 2.124 300 Table 1 Pressure 7 atm. 10 Catalyst No. 10 1 14 Mole ratio water-toluene 6 3 Volumetric rate of toluene feed 1.3 2.6 Duration of catalyst testing in the given conditions in hours. 180 120 Temperature in ° C 485 5B5 Toluene conversion in% 70.4 66.7 Benzene yield in mol%. 68.5 65.9 Selectivity of demethylation in mol%. 97.5 98.8 Gas composition ° / vol H2 CO2 CO CH4 Cg 66.7 21.0 2.3 9.4 0.6 56.3 27.2 1.7 14.6 0.2 Example VII . Catalyst 19 consists in% by weight of: rhodium - 0.59 lead - 1 carrier, the rest. The carrier used is alumina analogous to that described in example III. The method of preparing the catalyst is analogous to that described in example IV. but the amount of lead introduced was 1.0 g. The test results are given in Table 2. Example VIII. The catalyst 20 consists in% by weight of: rhodium - 0.58 lead - 3 carrier - the rest. The carrier used is alumina analogous to that described in example III. The catalyst preparation method is analogous to that described in example IV. but the quantity of lead introduced was 3.1 g. The test results are given in Table 2. TABLE 2 Catalyst No. Temperature in ° C Toluene conversion in% /% Benzene yield in% /% mol. Selectivity of the degreasing in% / mol. 15 il6 (17 18 19 20 • 430 460 -480 ¦480 480 500 l 550 680 40.1 155.8 80.9 81.0 78.9 70.7 69.6 52.0 34.0 46.0 62 , 6 64.0 69.5 67.7 36.8 50.0 85.0 82.2 77.3 79.0 88.0 & 5.7 96.0 96.2 Test conditions: atmospheric pressure volumetric toluene feed rate - 1.8h-1 molar ratio of water: toluene - 6 test time - 3 hours Table 2 shows the positive effect of lead to the aluminum rhodium catalyst on its activity and selectivity in the toluene demethylation reaction, 20 25 30 35 40 45 50 60 65 The catalyst of Example III is lead-free and is comparative and does not fall within the scope of the present invention. Increasing the lead content increases the selectivity of the demethylation; at the same time it is necessary to increase the operating temperature. Example IX. Catalyst 21 is composed of ° C. % by weight of: rhodium - 0.6 lead - 0.4 iron - 0.9 carrier - the rest The method of preparing the catalyst: 100 g of the carrier described in Example XV is saturated with 120 ml of an aqueous solution containing 0.61 g of rhodium u as rhodium chloride trihydrate, 0.41 g lead as lead acetate, 2.4 ml glacial acetic acid and 0.92 g iron as iron trivalent nitrate hexate. The excess water is evaporated off at 50 ° C under constant stirring. After evaporation, the catalyst is dried at 130 ° C for three hours and is evaporated in a stream of air, gradually increasing the temperature to 500 ° C. The roasting is continued at 500 ° C for 2 hours. The test results are presented in Table 3. Example X. Catalyst 22 consists in% by weight of: rhodium - 0.6 lead - 0.4 cobalt - 0.9 carrier - the rest The method of preparing the catalyst is analogous to the one presented in the example. IX, but instead of the iron salt, 0.02 g of cobalt is introduced into the impregnating solution in the form of cobalt nitrate hexahydrate. The test results are shown in Table 3, Example XI. Catalyst 23 consists in% by weight of: rhodium - 0.6 lead - 0.4 nickel - 0.9 carrier - rest. The catalyst preparation method is analogous to that presented in Example IX, but instead of iron salts it introduces 0.92 g of nickel in the form of nickel nitrate hexahydrate is added to the saturating solution. The test results are presented in table 3.11 124 300 12 Example XII. Catalyst 24 consists in% by weight of: rhodium - 0.6 lead - 0.4 chromium - 3 carrier - the remainder. The method of preparation of the catalyst is analogous to that described in Example IX, but instead of iron salts, to the impregnating solution. 3.1 g of chromium are introduced in the form of chromium trioxide. The test results are shown in Table 3. Example XIII. Catalyst 24 consists in% by weight of: ruthenium - 0.6 rhodium - 0.2 carrier - rest. Catalyst preparation: 100 g of the carrier described in example III is saturated with 120 ml of an aqueous solution containing 0.6 g ruthenium in the form of ruthenium hydroxybride, 0.2 g of sodium in the form of rhodium chloride trihydrate and 7.2 g of hydrochloric acid with a specific weight of 1.19. After standing for 24 hours, the excess solution is poured off, and the catalyst is dried and the primes are dried in the same way as in Example 1. The results of the tests are given in Table 3. Catalyst 26 consists in% by weight of: ruthenium - 0.6 rhodium - 0.2 lead - 0.3 carrier - the rest. The catalyst is prepared analogously to the description of Example XIII, but the impregnating solution is added to an additional 0.3 g of lead in the form of lead acetate. The results of the tests are presented in Table 3. Table 3 illustrates the simultaneous action of lead and one of the elements selected from the group: iron, cobalt, nickel, chromium. When toluene is converted at 80-90%, the selectivity of demethylation remains at a high level. more than 97 mole% as can be seen from examples XXI and XXIV. Catalyst No. 18 1 21 22 23 24 25 26 Temperature in ° C 500 540 520 500 510 460 500 Table Toluene conversion in ° C % 70.7 89.6 79.3 80.2 83.1 60.9 61.1 3 Benzene yield in terms of mole. 67.7 87.5 75.9 77.0 81.3 43.4 57.6 Selectivity of the demethylation in% mol. 95.7 97.6 95.7 96.0 97.8 71.3 94.3 10 15 20 30 35 Test conditions: atmospheric pressure volumetric speed of toluene feeding - 1.8 h-1 molar ratio - 6 test time - 3 hours , Example XV. 27 w / w catalyst consists of: rhodium - 0.6 copper - 0.3 potassium - 1 magnesium - 0.2 carrier - the rest. Catalyst preparation method: 100 g of the carrier described in example I is saturated 120 ml of an aqueous solution containing 0.61 g of rhodium in the form of rhodium chloride trihydrate, 0.31 g of copper as copper chloride, 1.0 g of potassium as potassium nitrate, 0.22 g of magnesium in the form of magnesium nitrate and 4.8 ml of glacial acetic acid. The excess water is evaporated off in a stream of air heated to 50 ° C. The catalyst is dried at 50 ° C, 1.10 ° C and 130 ° C after 3 hours at each temperature and is pressed in a stream of air at 400 ° C for 2 hours. The test results are presented in Table 4. Example XVI. Catalyst 28 consists of: rhodium - 0.6 copper - 0.3 lead - 0.2 potassium - 1.0 magnesium - 0.2 carrier - the rest. The catalyst is prepared analogously to the description provided in example XV but an additional 0.2 g of lead in the form of lead acetate is added to the impregnation solution. The results of the tests are summarized in Table 4. Table 4 shows that the use of a copper + lead combination in the catalyst composition allows to achieve 100% selectivity of the process with a sufficiently high degree of toluene conversion. The hydrogen content in the gas when operating on such a catalyst is very large. It is 20% or greater than with a catalyst free of lead. Example XVII. Catalyst 29 consists of by weight of: rhodium - 0.5 copper - 0.3 lead - 0.14 carrier - alumina - the rest. As a raw material for dealkylation, the fractions of the catalysis product from reforming, boiling in the range 105— 200 ° C. Composition of the raw material in Vo wt: paraffinic hydrocarbons - 12.3, toluene - 20.2, aromatic Ce - 33.6, aromatic Cs-Cio - 33.9 Experimental temperature 500 ° C, pressure 7 atm. Volumetric speed of raw material feeding Hydrogen hydrogen chloride 1.3 h-1, weight ratio water / raw material 2. Under these conditions, the yield of the liquid product is 1 kg by weight. Composition of the liquid product in Vo wt: Paraffin hydrocarbons - 1.2 benzene - 34.6 toluene - 33.8 xylenes - 21.6 aromatic Cg-Cio - 8.8 Composition of gas products in § / volume: H2 - 63.5, CO, - 21.0, CO - 1.7, CH4 - 13 , 8.13 124 300 Table 4 14 Catalyst No. 27 28 Pressure in atm. 7 15 3 7 15 Temperature in ° C 470 470 500 500 500 Conversion of toluene in% / ml. 69.6 71.2 65.7 67.5 66.7 The yield of benzene in% / mol. 64.1 63.9 65.7 67.5 65.3 Demethylation selectivity per mole. 92.2 89.9 100 100 97.3 Scale 1 gas in vol% H2 COj CO CH4 C * 46.2 26.0 6.7 26.2 0.9 36.3 24.2 3.2 34.2 2.1 68.2 10.7 1.6 19.3 0.2 65.5 10.5 1.3 22.5 0.3 60.7 11.3 1.0 26.4 0.6 Test conditions: volumetric speed toluene feed - 1.3 h "1 molar ratio of water: toluene - 6 catalyst charge - 60 cm * length of each experiment - 100 hours Example XVIIII. Catalyst 30 consists of: rhodium in weight / weight - 0.7 cesium - 0.5 iron - 1.0 sulfur - 0.02 selenium - 0.005 lead - 0.05 alumina - rest. The said catalyst is obtained as follows: 400 g of aluminum hydroxide with 25% alumina content is mixed with Sequentially with 40 ml of lead chloride solution taken in the amount of 0.05 g based on lead, 10 ml of sulfuric acid solution taken in the amount of 0.02 g based on the sulfur of 10 ml of solution selenic acid, taken in an amount of 0.005 g, expressed as selenium. After mixing, the mixture is extruded, dried for 3 hours at 100 ° C and in a stream of air at a temperature of 600 ° C. for 2 hours. Extrudates are obtained, 1.5-2 mm in diameter and 3-4 mm in length. The resulting carrier is impregnated with 110 ml of a solution containing 0.7 g of rhodium in the form of rhodium chloride trihydrate, 1 g of iron in the form of iron chloride tetrahydrate, 0.5 g of cesium in the form of cesium nitrate, and 2% hydrochloric acid. The mixture is stirred and dried at 50-60 ° C, then the catalyst is pressed in a stream of air, increasing the temperature at a rate of 50 ° C per hour to 450 ° C and left for 1 hour at this temperature. The catalyst is reduced in a stream of hydrogen at a temperature of 500 ° C for two hours. The catalyst test is carried out during the demethylation of toluene with steam at a temperature of 480 ° C, under a pressure of 506.5 kPa of the toluene feed rate 1, 3 h-1 molar ratio water: toluene 6. Test duration 24 hours. 74.8% toluene conversion, benzene yield 73.8 t / t mol. Selectivity for the dealkylation 98.6% / molar ton. 20 25 35 40 45 50 55 Claims 1. Catalyst for dealkylation of alkylbenzenes and aromatized benzene fractions by conversion to steam, containing rhodium or rhodium in a mixture with another noble metal of the eighth group of the periodic table in the amount of 0.1-2P per tonne by weight on the carrier and one of the elements selected from the group of iron, cobalt, nickel, chromium, copper and vanadium in an amount of 0.01-5% by weight, characterized in that it also contains 0.03 - 0.1% / tonne by weight of selenium. 2. Catalyst according to claim 2. A process as claimed in claim 1, characterized in that it also contains at least one alkali metal element and / or alkaline earth metal element in an amount of 0.01-5.0 µ / * by weight. 3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that it contains the following components in percentages by weight: 0.1-1.0% rhodium, 0.005-0.1% selenium, 0.05-2, 0% of copper, 0.05-3.0% of potassium and the remainder of alumina. 4. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that it contains the following ingredients in percentages by weight: 0.1-1.0% rhodium, 0.005-0.1% selenium, 0.1-3.0 * (% of iron, 0.05-3.06% of potassium and the remainder of alumina). 5. Catalyst according to claim A composition according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it contains the following ingredients in percentages by weight: 0.1-1.0% rhodium, 0.005-0.1% selenium, 0.05-2.0% t copper, 0.05-3, (php potassium, 0.05-0.3% / t magnesium and the remaining amount of alumina) .6 Catalyst according to claims 1 or 2, characterized in that it contains the following components in percentages by weight: 0.1-1.0% of rhodium, 0.005-0.1% of selenium, 0.1-3.0% of iron, 0.05-3.0% of potassium 0.05-0.3 volts of magnesium and the remainder of alumina 7. Catalyst for the dealkylation of alkylbenzenes and aromatized benzene fractions by conversion to steam, containing rhodium or rhodium in a mixture with another noble metal of the eighth group Periodic Table of the elements in the amount of 0.1-2% by weight on the carrier and one of the elements selected from the group of iron, cobalt, nickel, ihromium, copper and vanadium, in the amount of 0.01-5% / t by weight, characterized in that it also contains 0.01-3% by weight of lead. 124 300 15 16 8. Catalyst according to the claims with. The method of claim 7, wherein the potassium is 0.01-1.0% and the remainder also contains at least one amount element. from alkali metals and / or alkaline earth metals 10. Catalyst according to Claim 7 or 8, characterized in an amount of 0.01 to 5.0% by weight. The catalyst according to claim 1, includes the following ingredients: 7 or 8, characterized in percent by weight: 0.1% rhodium containing the following components, 0.011-1.0% lead, 0.05-2, 0% copper, percentages by weight: 0.1-0.01-1.0% potassium and aluminum oxide in the remaining 1.0% rhodium, 0.01-1.0% lead, 0.1-3, 0% iron, ilosci. National Printing House, Plant No. 6. 308/84 Price PLN 100 PL