DE3873290T2

DE3873290T2 - Wachsisomerisierungskatalysator und seine herstellung.

Info

Publication number: DE3873290T2
Application number: DE19883873290
Authority: DE
Inventors: Ian Alfred Cody; Stephen Mark Davis; Glen Porter Hamner; Willard Hall Sawyer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: AU2694288A; EP0321300A2; AU608396B2; DE3873290D1; JPH01281148A; EP0321300A3; EP0321300B1; ES2043859T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Erfindungsumfeld

Diese Erfindung betrifft einen besonderen Paraffinisomerisierungskatalysator, der sowohl hohe Aktivität als auch hohe Selektivität bei der Umwandlung von Paraffinen zu Schmierölgrundstoffen und -verschnittstoffen zeigt. Sie betrifft weiterhin eine besondere Technik zur Herstellung der Isomerisierungskatalysatoren.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Paraffinisomerisierungskatalysator, der eine Hydriermetallkomponente auf einem fluoridierten Aluminiumoxid- oder aluminiumoxidhaltigen Trägermaterial umfaßt, vorzugsweise Aluminiumoxid oder ein Trägermaterial, das überwiegend (> 50%) Aluminiumoxid umfaßt, wobei der Katalysator in der Form, wie er in das Paraffineinsatzmaterial gegeben wird, dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Aluminiumoxid-fluorid-hydroxid-hydratpeakhöhe von etwa 60 oder weniger, vorzugsweise zwischen 10 und 60, aufweist, die als der relative Gehalt an Hydrat durch einen Peak im Röntgenbeugungsspektrum (XRD) bei 2 R = 5,66 Å (0,566 nm) bestimmt worden ist, wobei ein Hydratniveau von 100 einer XRD-Peakhöhe entspricht, die ein "Standardbezugsmaterial" aufweist, das durch Behandlung einer Standardreformierqualität eines Pt/γ-Al&sub2;O&sub3;-Materials, das 0,6 Gew.% Pt auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 150 m²/g enthält, mit einer wässerigen Lösung, die eine hohe Konzentration HF, d. h. 10 Gew.% und mehr, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.% HF, enthält, auf einen Fluoridgehalt von 7,2 Gew.% Fluor auf den Katalysator hergestellt und 16 Stunden bei 150ºC getrocknet wurde. Ein Beispiel für dieses "Standardbezugsmaterial" wird durch Katalysator 8 (nicht aktiviert) wie weiter unten beschrieben gegeben.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß er einen durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmten Oberflächenstickstoffgehalt von etwa 0,01 N/Al oder weniger, vorzugsweise etwa 0,007 N/Al oder weniger, am meisten bevorzugt etwa 0,004 N/Al besitzt. Die Hydriermetallkomponente wird aus der Gruppe VIII und Mischungen hiervon, vorzugsweise Gruppe-VIII-Edelmetallen, z. B. Platin, ausgewählt. Die Hydriermetallkomponente ist in einem Anteil zwischen 0,1 und 5 Gew.%, am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.% vorhanden. Der Gesamtfluorgehalt liegt zwischen 2 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 8 Gew.% (Trockenbasis), wobei der Oberflächenfluorgehalt definiert ist als die Menge Fluor in einer Schicht, die sich von der Oberfläche des Teilchens (z. B. 1/16 inch (1,5875 mm) Extrudat) bis in eine Tiefe von etwa 1/100 inch (0,254 mm) erstreckt und geringer als etwa 3 Gew.% ist, vorzugsweise geringer als etwa 1 Gew.%, am meisten bevorzugt geringer als 0,5 Gew.% Fluor in dieser Zone, mit der Maßgabe, daß die Oberflächenfluoridkonzentration geringer als die Gesamtfluoridkonzentration ist. Der Katalysator, der die oben beschriebenen Eigenschaften hat, zeigt hohe Selektivität und hohe zeitgemittelte Aktivität für die Paraffinisomerisierung. Das ist überraschend, da üblicherweise diese beiden Leistungsmerkmale nicht zusammen von demselben Material gezeigt werden; hohe Aktivität wird üblicherweise von niedriger Selektivität begleitet, während hohe Selektivität üblicherweise von niedriger Aktivität begleitet wird.
Für die Ziele der vorliegenden Anmeldung wird ein Katalysator danach bewertet, hohe Aktivität und hohe Selektivität zu zeigen, wenn er bei der Verwendung zur Isomerisierung eines wasserstoffbehandelten Rohparaffins, abgeleitet von einem 600 H Öl, das etwa 20% Öl enthält, eine Aktivität von mindestens 1, vorzugsweise 2 oder mehr nach 300 Betriebsstunden und eine Selektivität für 370ºC+ entparaffinierte Öle (Gew.% des Einsatzmaterials) von 50% oder mehr aufweist. Die Aktivität ist definiert als die Geschwindigkeitskonstante des Verschwindens des Paraffins in einer Reaktion erster Ordnung bei einer Temperatur von 330ºC, wobei der Reaktionsdruck 1000 psi (6,895 MPa) H&sub2; und die Gasgeschwindigkeit 0,89 m³H&sub2;/liter Einsatzmaterial (5000 SCF/bbl) beträgt unter Annahme einer Aktivierungsenergie von 65 Kcal/Mol (272 KJ/Mol). "Entparaffiniertes Öl" ist definiert als die Ölausbeute, die die ASTM D3235 Ölgehaltmethode verwendet, wenn nicht anders angegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren, zur Herstellung von Rohparaffin-Isomerisierungskatalysatoren, das entweder Lösungen mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 zur Fluoridierung des Edelmetalls auf Aluminiumoxidmaterial oder Lösungen mit einem pH-Wert von unter 3,5 verwendet. Wenn Lösungen mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 verwendet werden, benötigt das entstandene fluoridierte Material nur kurze Aktivierungsund Trockenverfahren, bevor es als Katalysator verwendet wird. Entgegengesetzt dazu kann, wenn Lösungen mit einem pH-Wert unter 3,5 verwendet werden, das resultierende fluoridierte Material viel längere Aktivierungs- und Trockenverfahren verwenden.
In beiden Fällen gehört zu der Herstellung eines Rohparaffin-Isomerisierungskatalysators das Aufbringen der Hydriermetallkomponente auf Aluminiumoxid oder auf ein aluminiumoxidhaltiges, vorzugsweise ein überwiegend (d. h. > 50%) aus Aluminiumoxid bestehendes Trägermaterial, das Calcinieren des metallbeladenen Trägers und das Fluoridieren dieser Kombination unter Verwendung einer Fluoridierungsquelle.
Katalysatoren, zu deren Fluoridierung Lösungen mit einem pH- Wert zwischen 3,5 und 4,5 verwendet werden, werden auf einen Gesamtfluorgehalt von etwa 8 Gew.% oder weniger (z. B. 2 bis 8 Gew.%), vorzugsweise 7 Gew.% oder weniger, fluoridiert, gefolgt von Erhitzen in einem dünnen Bett oder in einem Drehofen, um eine gleichmäßige Erhitzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder Inertgas sicherzustellen. Die Aufheizgeschwindigkeit sollte ausreichend schnell sein, um die Entfernung von Stickstoff und einen niedrigen Fluorgehalt an der Oberfläche des Katalysators sicherzustellen. Der Katalysator sollte auf eine Endtemperatur von 350 bis 450ºC, vorzugsweise 375 bis 400ºC erhitzt werden und bei dieser Temperatur, falls erforderlich, für eine ausreichende Zeit, um den Hydrat- und Stickstoffgehalt auf die zuvor genannten Niveaus zu reduzieren, gehalten werden.
Die Fluoridierung bei pH-Werten über 4,5 sollte vermieden werden, weil es so nicht möglich ist, die gewünschten niedrigen Fluoridgehalte auf der Katalysatoroberfläche zu erhalten.
Alternativ können Katalysatoren unter Verwendung einer Fluorquelle mit einem niedrigen pH-Wert von weniger als 3,5, z. B. wässeriger HF, hergestellt werden; das Fluoridieren, das diese Technik einer Lösung mit niedrigem pH-Wert verwendet, ergibt einen Gesamtfluoridgehalt von etwa 10 Gew.% oder weniger (z. B. 2 bis 10 Gew.%), vorzugsweise 8 Gew.% oder weniger, gefolgt von Erhitzen in einem dünnen Bett oder einem Drehofen, um eine gleichmäßige Erhitzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder Inertgas auf eine Temperatur von 350 bis 450ºC, vorzugsweise 375 bis 425ºC, sicherzustellen. Das Material kann, wenn gewünscht, 1 bis 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten werden.
Wenn dieser bei niedrigem pH-Wert hergestellte Katalysator ohne Calcinierung zum ersten Mal in eine Anlage eingetragen wird, muß der Katalysator länger als 5 Stunden, vorzugsweise länger als 10 Stunden, auf der Endaktivierungstemperatur, vorzugsweise auf Temperaturen von 400ºC bis 450ºC, gehalten werden.
Nach dem Erhitzen können Katalysatoren, die nach einem der beiden Verfahren hergestellt worden sind, als solche bei Temperatur und Druck verwendet werden, die auf Betriebsbedingungen gebracht werden, wonach das Paraffineinsatzmaterial eingeleitet wird. Es wurde gefunden, daß der unter Verwendung einer Lösung mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 einer Fluorquelle hergestellte Katalysator vorzugsweise in Wasserstoff unter Verwendung einer kurzen Aktivierungszeitdauer z. B. von 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, aktiviert wird. Es wurde gefunden, daß längere Aktivierungszeiten (mehr als 24 Stunden) schädlich für die Leistung des Katalysators sind (siehe Katalysator 7). Im Gegensatz dazu kann die Aktivierungsstufe, wenn man es mit einem Katalysator zu tun hat, der unter Verwendung der Technik der Lösung mit niedrigem pH-Wert (d. h. weniger als 3,5) hergestellt wurde, in einer Wasserstoff- oder wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 350 bis 500ºC 1 bis 48 Stunden oder länger durchgeführt werden.
Tatsächlich ist es vorzuziehen, wenn mit niedrigem pH-Wert (d. h. < 3,5 pH) hergestellte Katalysatoren nicht zuerst erhitzt werden, diese bei wesentlich schärferen Bedingungen, z. B. für längere Zeiten und/oder bei höheren Temperaturen, zu aktivieren. Auf der anderen Seite wird, wenn sie zuerst erhitzt werden, dann eine gemäßigte Aktivierungsbehandlung ähnlich der für die Katalysatoren, die durch eine Behandlung mit der Lösung mit höherem pH-Wert (d. h. 3,5 bis 4,5) hergestellt wurden, ausreichen.

Beschreibung der Figuren

Fig. 1 stellt Elektronenmikrosondenanalysen der Katalysatoren I bis IV aus Beispiel 1 dar und zeigt die Wirkung des pH-Werts des fluorierenden Mediums und die Beziehung zwischen dem pH-Wert des fluoridierenden Mediums und den Calcinierungsbedingungen auf die Fluorverteilung in dem Katalysator.
Fig. 2 stellt die durch Elektronenmikrosonden erhaltene Fluorverteilung in Katalysatorteilchen, die unter Verwendung von NH&sub4;F (pH 7,5) hergestellt worden sind, dar und zeigt, daß die Verwendung von NH&sub4;F als Fluorquelle Katalysatoren erzeugt, die eine einheitliche (gleichförmige) Fluorverteilung besitzen. Das heißt, daß die Gesamtfluorgehalte und die Oberflächenfluorgehalte gleich sind. Dies ist kein erfindungsgemäßer Katalysator.
Fig. 3 stellt die durch Elektronenmikrosonde erhaltene Fluorverteilung in einem Katalysator dar, der unter Verwendung von NH&sub4;F/HF mit einem pH-Wert von 4 hergestellt worden ist. Die niedrigeren Fluorgehalte an der Teilchenoberfläche werden veranschaulicht.
Fig. 4 zeigt, daß die Fluorverteilung (durch Elektronenmikrosonde) der Katalysatoren 5, 6 und 7 einheitlich ist (Gesamtfluorgehalt entspricht Oberflächenfluorgehalt). Dies sind keine erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Fig. 5 zeigt einen unter Verwendung von wässeriger HF-Lösung fluoridierten Katalysator, der niedrigere Fluorgehalte an der Teilchenoberfläche zeigt (durch Elektronenmikrosonde).
Fig. 6 (A bis D) zeigt das durch Röntgen bestimmte Aluminiumfluorid-hydroxid-hydratniveau für Katalysatoren, die unter Verwendung der folgenden wässerigen Fluoridquellen hergestellt wurden: HF (pH 2,5) (nachfolgend nur getrocknet, Katalysator 10), HF (pH 2,5) (nachfolgend getrocknet und erhitzt, Katalysator 9), NH&sub4;F (pH 7,5) (nachfolgend erhitzt, Katalysator 1A), NH&sub4;F/HF (pH 4) (nachfolgend erhitzt, Katalysator 3).

Beschreibung von SEM¹ und Anlaufzeit des Schreibers

In den Figuren, die Elektronenmikrosonden-Querschnitte der F-Verteilung zeigen, gibt es in einigen Fällen an der Kante der Teilchen einen Konzentrationsgradienten, der ein Artefakt ist, was auf die relativ große Elektronenstrahlbreite zurückzuführen ist, die benötigt wird, um eine annehmbare Signalansprache zu erhalten. Schlechte Ansprache und schlechte Elektronenstrahleigenschaften führen dazu, daß das Signal in Richtung der Bewegung des Elektronenstrahls ausgeglichen wird. Es wird daher angemerkt, daß die Kantenkonzentration an einem bestimmten Punkt außerhalb des Punktes, bei dem das Signal zuerst zu steigen beginnt, gezeigt wird.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Paraffinisomerisierungskatalysator, der eine Hydriermetallkomponente auf einem fluoridierten Aluminiumoxid oder aluminiumoxidhaltigen Trägermaterial, das vorzugsweise Aluminiumoxid oder ein Trägermaterial, das überwiegend (d. h. > 50%) aus Aluminiumoxid, am meisten bevorzugt aus Aluminiumoxid besteht, umfaßt, wobei der Katalysa-¹ SEM = scanning electron microscope = Rasterelektronenmikroskoptor in der Form, wie er in das Paraffineinsatzmaterial gegeben wird, dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Aluminium-fluoridhydroxid-hydratpeakhöhe (nachfolgend "Hydratgehalt" genannt) von 60 oder weniger, vorzugsweise zwischen 10 und 60, besitzt, die als der relative Gehalt an Hydrat bestimmt worden ist, welcher durch einen Peak im Röntgenbeugungsspektrum (XRD) bei 2 R = 5,66 Å (0,566 nm) angezeigt wird, wobei ein Hydratniveau von 100 einer XRD-Peakhöhe entspricht, die ein "Standardbezugsmaterial" aufweist, das durch Behandlung eines Standardreformiergrad-γ- Pt/A1&sub2;O&sub3;-Materials, das 0,6 Gew.% Pt auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 150 m²/g enthält, unter Verwendung einer wässerigen Lösung, die eine hohe Konzentration HF, d. h. 10 Gew.% und mehr, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.% HF, enthält, auf einen Fluoridgehalt von etwa 7,2 Gew.% F und 16 stündiges Trocknen bei 150ºC hergestellt wurde. Ein Beispiel dieses "Standardbezugsmaterials" wird durch den weiter unten im Text beschriebenen Katalysator 8 (nicht aktiviert) gegeben.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird außerdem dadurch gekennzeichnet, daß er einen durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmten Oberflächenstickstoffgehalt von 0,01 N/Al oder weniger, vorzugsweise 0,007 N/Al oder weniger, am meisten bevorzugt 0,004 N/Al oder weniger besitzt. Die Hydriermetallkomponente wird aus der Gruppe VIII oder Mischungen hiervon, vorzugsweise einem Gruppe-VIII-Edelmetall, z. B. Platin, ausgewählt. Die Hydriermetallkomponente ist mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.% vorhanden.
Der Gesamtfluorgehalt des Katalysators liegt zwischen 2 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Gew.%. Zusätzlich ist der Oberflächenfluorgehalt, gemessen als die Menge Fluor, die in der Schicht des Katalysatorteilchens, die sich unterhalb der Oberfläche etwa 1/100 inch (0,254 mm) nach Innen erstreckt, in der Größenordnung von weniger als etwa 3 Gew.%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.%, mit der Maßgabe, daß die Oberflächenfluoridkonzentration geringer ist als die Gesamtfluoridkonzentration. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufweisen, eine sehr hohe Aktivität besitzen, während sie gleichzeitig eine sehr hohe Selektivität aufweisen. Das ist überraschend, weil diese beiden Leistungseigenarten sich gewöhnlich gegenseitig ausschließen, das heißt, hohe Aktivität ist üblicherweise verbunden mit relativ niedriger Selektivität, während hohe Selektivität üblicherweise von niedriger Aktivität begleitet wird.
Der Fluoridgehalt des Katalysators kann durch eine Anzahl von Methoden bestimmt werden.
Ein Verfahren analysiert den fluoridierten Katalysator unter Verwendung der Sauerstoffverbrennungsmethodik, die in der Literatur gut etabliert ist. 8 bis 10 mg der Probe werden mit 0,1 g Benzoesäure und 1,2 g Mineralöl in einer Verbrennungskapsel aus rostfreiem Stahl gemischt, die in ein 300 cm³ Parr-Sauerstoffexplosionskalorimeter überführt wird. Die "Probe" wird von Luft befreit und nachfolgend unter 3,039 MPA (30 Atm) reinem Sauerstoff verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden in 5 cm³ entionisiertem Wasser aufgenommen. Wenn die Reaktion beendet ist (etwa 15 Minuten) wird die absorbierende Lösung quantitativ überführt und auf ein definiertes Volumen gebracht.
Die Fluoridkonzentration der Probe wird durch Ionenchromatographieanalyse der Lösung der Verbrennungsprodukte bestimmt. Eichkurven werden erstellt, indem mehrere Konzentrationen ethanolischer KF-Standards (in gleicher Art wie die Probe) verbrannt werden, um einen 0 bis 10 ppm-Eichbereich zu erhalten. Der Fluoridgehalt des Katalysators wird auf der Grundlage einer verlustfreien Verbrennung berechnet, indem die Reaktion der Probenlösung mit der der Eichkurve verglichen wird. Der Verlust infolge Verbrennung wird bestimmt, indem eine separate Probe mindestens 2 Stunden auf 800OF erhitzt wird. Die ionenchromatographische Analyse verwendet Standardbedingungen für Anionen.
Ein weiteres Verfahren verwendet den Gebrauch der Fluoriddestillation mit nachfolgender Titrimetrie. Fluoride werden durch Umsetzung mit Quarz in phosphorsauren Medien in Hexafluorkieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;) überführt und als solche unter Verwendung überhitzten Dampf es destilliert. Das ist die Willard-Winter-Tananaev-Destillation. Es sollte beachtet werden, daß die Verwendung von überhitztem, trockenem (gegenüber feuchtem) Dampf zum Erhalten genauer Ergebnisse entscheidend ist. Bei Verwendung eines Feuchtdampferzeugers sind die erzielten Ergebnisse 10 bis 20 % geringer. Die aufgefangene Hexafluorkieselsäure wird mit einer standardisierten NaOH-Lösung titriert. Eine Korrektur muß für die Phosphorsäure erfolgen, die ebenfalls vom Dampf mitgeführt wird. Die Fluoridwerte werden auf der Grundlage einer verlustfreien Verbrennung nach Bestimmung des Verlusts infolge Verbrennung bei einer Probe, die 1 Stunde auf 400ºC erhitzt wurde, angegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Paraffinisomerisierungskatalysator, der durch ein Verfahren hergestellt wurde, das das Aufbringen der Hydriermetallkomponente auf einen feuerfesten Metalloxidträger in Pulver-, Extrudat- oder Pelletform, das Erhitzen des metallbeladenen Trägers in Luft oder einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und das Fluoridieren dieser Kombination bis zu einem Gesamtfluorgehalt von etwa 8 Gew.% unter Verwendung einer Lösung einer Fluorquelle mit einem pH- Wert von 3,5 bis 4,5, gefolgt von schnellem Erhitzen (d. h. 3 Stunden oder weniger) in einem dünnen Bett oder einem Drehofen in Luft, Sauerstoff oder einer Inertatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 350 und 450ºC, vorzugsweise 375 bis 400ºC, und, wenn notwendig, Halten dieser Temperatur für eine ausreichende Zeit, um den Hydrat- und Stickstoffgehalt auf die zuvor beschriebenen Werte zu verringern, beinhaltet. Alternativ kann der Katalysator unter Verwendung einer Lösung einer Fluorquelle mit einem niedrigen pH-Wert von weniger als 3,5 hergestellt werden; die Fluoridierung wird so durchgeführt, um einen Gesamtfluorgehalt von etwa 10 Gew.% oder weniger unter Verwendung von z. B. HF gefolgt von Erhitzen in einem dünnen Bett oder Drehofen in Luft, Sauerstoff oder einer Inertatmosphäre auf eine Temperatur von 350 bis 450ºC, vorzugsweise 375 bis 400ºC und Halten dieser Temperatur für 1 bis 5 Stunden, zu erzeugen. Wenn der Katalysator zum ersten Mal zur Beschickung einer Anlage verwendet wird, muß die Festbettbeschickung des Katalysators länger als 5 Stunden, vorzugsweise länger als 10 Stunden, auf der Endaktivierungstemperatur, vorzugsweise auf Temperaturen von 400ºC bis 450ºC gehalten werden.
Nach Durchführen der Fluoridbehandlung müssen Katalysatoren, die unter Verwendung von Lösungen mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 hergestellt wurden, erhitzt werden, um den Stickstoffauszutreiben. Es wurde gefunden, daß die Aufheizgeschwindigkeit schnell sein muß, um die gewünschten niedrigen Fluorgehalte auf der Oberfläche des Katalysators zu erhalten. Es wird bevorzugt, daß diese Katalysatoren in Luft bis auf 350 bis 450ºC, vorzugsweise 375 bis 425ºC, erhitzt werden, bevor eine Anlage mit ihnen beschickt wird. Die Zeit, die genommen wird, um die Temperatur des Katalysators von Raumtemperatur bis auf die vorgenannte Endtemperaturen zu erhöhen, sollte vorzugsweise nicht länger als etwa 3 Stunden sein, insbesondere nicht länger als etwa 1 Stunde. Wie zuvor erwähnt, kann der Katalysator 1 bis 5 Stunden oder so lange wie nötig auf der Endtemperatur gehalten werden, um den erzielten Hydratanteil und Stickstoffgehalt zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Drehofens das gewünschte N/Al in einer kürzeren Zeit erreicht als ein Muffelofen. Katalysatoren, die unter Verwendung einer Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 3,5 hergestellt worden sind, sind nicht empfindlich gegen die Aufheizgeschwindigkeit. Niedrige Fluorgehalte an der Katalysatoroberfläche werden über einen weiten Bereich der Aufheizbedingungen beibehalten. Diese Katalysatoren können ohne vorhergehendes Heizen zur Beschickung einer Anlage verwendet werden. Eine wichtige Bedingung bei diesen Katalysatoren ist, daß sie lange genug auf der Endtemperatur gehalten wurden, um den gewünschte Hydratanteil und Stickstoffgehalt zu erlangen.
In beiden Fällen muß darauf geachtet werden, das Erhitzen auf Temperaturen von mehr als 500ºC zu vermeiden, oberhalb derer eine bedeutsame Agglomeration des Metalls auftritt, die den Katalysator weniger wirkungsvoll für die Paraffinisomerisierung macht.
Nach der zuvor beschriebenen Heizstufe kann der Katalysator als solcher bei Temperatur und Druck, die den Betriebsbedingungen angepaßt sind, verwendet werden, danach werden Wasserstoff und das Paraffineinsatzmaterial eingeleitet. Alternativ kann nach der zuvor beschriebenen Heizstufe der Katalysator, der unter Verwendung von Lösungen mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 hergestellt worden ist, in Wasserstoff oder einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre (z. B. reinem Wasserstoff oder Betriebs- Wasserstoff mit 60 bis 70 Vol% H&sub2;) durch Erhitzen auf 350 bis 450ºC unter Verwendung einer kurzen Aktivierungszeitdauer, ausreichend sind 2 bis 4 Stunden, aktiviert werden. Kurze Aktivierungsperioden werden bevorzugt, da gefunden wurde, daß übermäßig lange Aktivierungszeiten (mehr als 24 Stunden) sich schädlich auf die Leistung des Katalysators auswirken (siehe Katalysator 7).
Der Isomerisierungskatalysator verwendet eine Hydriermetallkomponente. Diese Metallkomponente wird aus den Gruppe-VIII-Metallen und Mischungen hiervon ausgewählt, am meisten bevorzugt aus den Gruppe-VIII-Edelmetallen, z. B. Platin. Diese Hydriermetallkomponente wird durch ein beliebiges geeignetes Verfahren auf den feuerfesten Metalloxidträger aufgebracht, wie Austausch von Lösungen, Benetzen, etc. Geeignete Quellen der Hydriermetallkomponente schließen Chloroplatinsäure, Fluoroplatinsäure, etc. ein. Die bevorzugte Technik beinhaltet zuerst das Aufbringen des Hydriermetalls auf dem Träger, gefolgt von Calcinieren, Halogenieren und zuletzt einer Trocken/Heizstufe, wie zuvor beschrieben.
0,1 bis 5 Gew.% Hydriermetallkomponente werden auf den Träger aufgebracht, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.% Metall auf den Träger.
Nachdem das Metall (die Metalle) aufgebracht ist (sind), wird das Material bei 120 bis 150ºC getrocknet und der metallbeladene Träger wird 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, zwischen 350 und 500ºC, vorzugsweise 450 bis 500ºC calciniert.
Der feuerfeste Metalloxidträger ist vorzugsweise Aluminiumoxid, am meisten bevorzugt γ- oder &epsi;-Aluminiumoxid. Üblicherweise haben geeignete Aluminiumoxide Oberflächen im Bereich von 10 bis 250 m²/g, vorzugsweise 100 bis 250 m²/g.
Der Träger liegt vorzugsweise in Form von Extrudaten vor, die vorzugsweise mindestens etwa 1/32 inch (0,79315 mm) entlang der längsten Abmessung des Querschnitts aufweisen. Solche Extrudate können die Formen von dreiblättrigen Formen, Ringen, etc. annehmen, vorzugsweise 1/32 bis 1/4 inch (0,794 bis 6,35 mm) Zylinder, am meisten bevorzugt 1/16 bis 1/8 (1,588 bis 3,175 mm) Zylinder.
Nach Aufbringung der Hydriermetallkomponente auf dem feuerfesten Metalloxidträger und Calcinierung wird der Katalysator unter Verwendung einer wässerigen Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 3,5 auf einen Gesamtfluorgehalt von etwa 10 Gew.% oder weniger fluoridiert. Alternativ können Katalysatoren durch Fluoridieren bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 auf einen Gesamtfluorgehalt von 8 Gew.% oder weniger hergestellt werden. Üblicherweise wird der gewünschte pH-Wert für jedes der Verfahren durch Mischen von Lösungen von HF (pH-Wert ungefähr 2,5) mit NH&sub4;F (pH-Wert ungefähr 7,5) erreicht.
Das Kontaktieren des metallbeladenen Trägers mit der Fluorlösung kann durch beliebige geeignete Bedingungen der Temperatur und Kontaktzeit durchgeführt werden. Üblicherweise wird das Kontaktieren bei Raumtemperatur durchgeführt, aber es kann bei Temperaturen bis zu dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt werden. Das Kontaktieren kann einfach durch Einweichen der metallbeladenen Extrudate in der Lösung oder sogar durch Gießen der Lösung über die Extrudate erreicht werden. Die bevorzugte Art des Kontaktierens ist durch Einweichen oder Benetzen für 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 16 Stunden, die tatsächliche Kontaktierungszeit hängt von der Leichtigkeit ab, mit der das Fluor bis zu dem gewünschten Niveau in den Träger eingebracht wird.
Nach der Eintragung des Fluors in den metallbeladenen Träger kann die entstandene Zusammensetzung gewaschen werden, um überschüssiges Fluormaterial zu entfernen und dann üblicherweise wie oben beschrieben getrocknet werden.
Nach Einbringung des Metalls und Fluors auf den feuerfesten Metalloxidträger und Trocknung wird der Katalysator in Luft, einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder einer Inertatmosphäre erhitzt, um den vorher genannten Hydratanteil und Stickstoffgehalt zu erreichen.
Nach dem Erhitzen wird mit dem fertig hergestellten Katalysator der Isomerisierungsreaktor beschickt und schnell auf Betriebsbedingungen gebracht. Alternativ kann der Katalysator nach dem Erhitzen in Wasserstoff oder einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre (z. B. reinem H&sub2; oder Betriebs-H&sub2;, das etwa 60 bis 70 Vol.% H&sub2; enthält) aktiviert werden. Bei der Aktivierung des Katalysators, der unter Verwendung der Technik mit dem höheren pH- Wert von 3,5 bis 4,5 hergestellt worden ist, muß darauf geachtet werden, kurze Gesamtaktivierungszeiten zu verwenden, 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden sind ausreichend. Katalysatoren, die unter Verwendung des pH-Werts unterhalb von 3,5 hergestellt worden sind, sind nicht so empfindlich gegenüber Beschädigungen während der Aktivierung, so daß eine Temperatur von 350ºC bis 500ºC für 1 bis 48 Stunden oder länger verwendet werden kann. Ein typisches Aktivierungsprofil zeigt eine Zeitdauer von 2 Stunden, um von Raumtemperatur auf 100ºC zu kommen, der Katalysator wird 0 bis 2 Stunden bei 100ºC gehalten, dann wird über eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden die Temperatur von 100ºC auf 350 bis 450ºC erhöht und die Endtemperatur wird 1 bis 4 Stunden gehalten. Alternativ kann der Katalysator durch Erhitzen von Raumtemperatur auf die Endtemperatur von 350 bis 450ºC während einer Zeitdauer von 1 bis 7 Stunden wasserstoffaktiviert werden, wobei die Endtemperatur 0 bis 4 Stunden gehalten wird.
Sehr kurze Aktivierungszeiten sind ausreichend, und es ist sogar möglich, auf ein separates Aktivierungsverfahren ganz zu verzichten (vorausgesetzt, daß der Katalysator zuerst in Luft erhitzt wurde). In diesen Fällen kann der erhitzte Katalysator in den Reaktor eingespeist werden und schnell in reinem oder Betriebs-Wasserstoff (etwa 60 bis 70 % H&sub2;) auf Startbetriebsbedingungen gebracht werden, bevor das Paraffineinsatzmaterial eingeleitet wird.
Katalysatoren, die durch die obige Technik hergestellt worden sind, haben einen Oberflächenstickstoffgehalt, bestimmt z. B. durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), von 0,01 N/Al oder weniger (durch XPS), vorzugsweise 0,007 N/Al oder weniger, am meisten bevorzugt etwa 0,004 N/Al oder weniger (durch XPS). XPS ist eine Oberflächenanalysentechnik, die üblicherweise die oberste 20 Å (2 nm)-Schicht einer Probe sondiert. (Hochenergetische Röntgenstrahlen verschieben einige Elektronen der Elemente in der Probe und produzieren so Elektronen mit einer charakteristischen kinetischen Energie.) Diese Analysentechnik, die mit einer pulverisierten Katalysatorprobe durchgeführt wird, wird verwendet, weil sie ein empfindlicheres Maß für den starken Einfluß des Stickstoffs auf die Katalysatorleistung ist, als das, was durch die klassischen Gesamtstickstoff- Meßmethoden, die für niedrige Stickstoffkonzentrationsniveaus unzuverlässig werden, erstellt wird. Um die XPS-Messungen mit der Gesamtstickstoffmessung zu korrelieren, wurde bestimmt, daß ein N/Al-Verhältnis durch XPS von etwa 0,008 einem Gesamtstickstoffgehalt von etwa 0,2 Gew.% entspricht, während ein N/Al- Verhältnis durch XPS von 0,001 etwa 0,025 Gew.% Stickstoff, bestimmt durch Gesamtstickstoff-Meßmethoden, entspricht. Der Gesamtfluorgehalt liegt zwischen 2 und 10 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.%, aber der Oberflächenfluorgehalt, gemessen als die Menge Fluor in der Schicht der Katalysatorteilchen (z. B. 1/16 inch (1,5875 mm) Extrudate), die sich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 1/100 inch (0,254 mm) erstreckt, ist in einer Größenordnung von weniger als 3 Gew.%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.%, am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Gew.% Fluor in dieser Zone, mit der Maßgabe, daß die Oberflächenfluoridkonzentration geringer als die Gesamtkonzentration ist. Diese Katalysatoren zeigen sowohl hohe Selektivität als auch hohe zeitgemittelte Aktivität.
Katalysatoren, die durch die oben genannten Techniken hergestellt worden sind, zeigen eine Fähigkeit, aus einem 600 N Rohparaffineinsatzmaterial (20% 01 in dem Paraffin) bei Bedingungen der maximalen Ölproduktion Ausbeuten an entparaffiniertem 370ºC+ Öl von 50% oder mehr zu erhalten. Entparaffiniertes Öl ist definiert als der Teil des gesamten Isomerisierungsprodukts, der über etwa 370ºC siedet und der kein Paraffin ist, bestimmt nach ASTM D3235 Verfahren zur Bestimmung des Ölgehalts. Das Öl, das durch Isomerisierung von Rohparaffinen unter Verwendung dieses Katalysators hergestellt wurde, hat einen VI von mindestens 130.
Dieser Katalysator wird verwendet, um Paraffin jeder Herkunft, einschließlich Rohparaffine, die durch Entparaffinieren konventioneller Erdölkohlenwasserstoffe erhalten wurden, und synthetischer Wachse, die durch die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wurden, zu isomerisieren.
Rohparaffine können 0 bis 50% oder noch mehr Öl enthalten. Vorzugsweise sollte der Ölgehalt des Rohparaffins im Bereich von 1 bis 35 %, vorzugsweise 1 bis 20 % Öl liegen.
Das Paraffineinsatzmaterial wird in ein isomerisiertes Grundöl umgewandelt, wobei 2 (wahlweise 3) katalytische Stufen und 2 Trennstufen verwendet werden.
Im allgemeinen beinhaltet die Isomerisierung die Stufen
(1) der Wasserstoffbehandlung (hydrotreating) des Paraffins, falls erforderlich, um Heteroatome und mehrkernige aromatische Verunreinigungen zu entfernen,
(2) der Einleitung des wasserstoffbehandelten Paraffins in die Isomerisierungsanlage,
(3) der Fraktionierung der Isomerate in eine Brennstofffraktion und eine Schmierstofffraktion,
(4) der Lösungsmittelentparaffinierung der Schmierstofffraktion,
(5) der Trennung des kristallisierten Paraffins von dem Öl, und
(6) der Rückführung des zurückerhaltenen Paraffins und wahlweise beliebiger Sumpfprodukte des Fraktionierers zu dem Isomerisierungsverfahren.
Das zurückerhaltene Paraffin und die Sumpfprodukte des Fraktionierers können entweder direkt in die Isomerisierungsanlage rückgeführt werden oder sie können in das Paraffineinsatzmaterial rücküberführt werden, um durch den Hydrotreater geleitet zu werden, wie oben in Stufe (1).
In dem obigen Verfahrensschema kann das gesamte flüssige Produkt der Isomerisierungsanlage (vor der Fraktionierung) einer Wasserstoffendbehandlungsstufe (Hydrofinishing) unter milden Bedingungen unterworfen werden, wobei der gleiche Isomerisierungskatalysator verwendet werden kann oder einfach ein Gruppe- VIII-Edelmetall-auf-Aluminiumoxidkatalysator. Dies wird unten in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Da die Umwandlung zu Öl nie 100% selektiv ist, können geringwertigere Brennstoffe, die mitproduziert wurden, von der Schmierstofffraktion getrennt werden und nicht umgesetzte Paraffine werden durch Lösungsmittelentparaffinierung abgetrennt, wobei die nicht umgesetzten Paraffine in den Isomerisierungsreaktor rückgeführt werden.
Da Rohparaffine aus natürlichen Erdölquellen erhalten werden, können sie bedeutsame Mengen an Heteroatomen und mehrkernigen armoatischen Verbindungen erhalten, die schädlich für die Isomerisierungskatalysatoren sind. Demzufolge sollten die Rohparaffine wasserstoffbehandelt werden, bevor sie in den Isomerisierungsreaktor eingeleitet werden. Die Wasserstoffbehandlung kann über einem der konventionellen Wasserstoffbehandlungskatalysatoren wie Ni/Mo-auf-Aluminiumoxid, Co/Mo-auf-Aluminiumoxid, Ni/Co/Mo-auf-Aluminiumoxid (z. B. KF840, HDN 30, etc.) unter mäßigen Standard-Wasserstoffbehandlungsbedingungen erfolgen, z. B. Temperaturen im Bereich von 320 bis 400ºC, vorzugsweise 350 bis 380ºC, Drücken im Bereich von 1000 bis 3000 psig (6,895 bis 20,69 MPa, vorzugsweise 1000 bis 1500 psig (6,895 bis 10,34 MPa), Wasserstoffgasgeschwindigkeiten von 500 bis 4000 SCF/bbl (0,267 m³H&sub2;/liter und Durchsätzen von 0,1 bis 10 V/V/h, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 V/V/h.
Nach einer beliebigen Wasserstoffbehandlung, die für erforderlich gehalten wurde, wird das wasserstoffbehandelte Paraffin zusammen mit Wasserstoffin den Isomerisierungsreaktor gegeben und mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kontaktiert.
Der Anteil der Paraffinumwandlung, der die beiden widerstrebenden Interessen angemessen berücksichtigt, ist derjenige, der etwa 40% oder weniger nicht umgewandeltes Paraffin, vorzugsweise 15 bis 35%, am meisten bevorzugt 20 bis 30% nicht umgewandeltes Paraffin hinterläßt, berechnet als (nicht umgewandeltes Paraffin)/(nicht umgewandeltes Paraffin + entparaffiniertes Öl) X100 in der Fraktion der Isomerate, die im Schmierölbereich sieden, die dem Entparaffinierer übergeben wird. Bei solchen Umwandlungsniveaus liegt die wirkungsvollste Verwendung der Paraffine, wenn berücksichtigt wird, daß das nicht umgesetzte Paraffin, das im Entparaffinierer zurückerhalten wird, in die Isomerisierungsanlage rückgeführt wird.
Nach der Isomerisierung wird das Isomerisat in einen Schmierstoffschnitt und einen Brennstoffschnitt fraktioniert, der Schmierstoffschnitt wird als jener identifiziert, der im 330ºC+ Bereich, vorzugsweise im 370ºC+ Bereich siedet. Diese Schmierstofffraktion wird dann entparaffiniert. Das Entparaffinieren wird vorzugsweise durch Verfahren durchgeführt, die das nicht umgewandelte Paraffin zurückgewinnen.
Die Lösungsmittelentparaffinierung verwendet typische Entparaffinierungslösungsmittel wie C&sub3; bis C&sub6; Ketone (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Mischungen hiervon), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Mischungen von Ketonen und Aromaten (z. B. MEK/Toluol) und flüssige, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, die selbst kälteerzeugend sind, wie C&sub2; bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffe (z. B. Propan, Butan, etc.), etc. Das Lösungsmittel, das die Isomerate unter mischbaren Bedingungen entparaffiniert und damit die höchsten Ausbeuten entparaffinierten Öls bei den höchsten Filtergeschwindigkeiten ergibt, ist eine Mischung aus MEK/MIBK (20/80 V/V), die bei einer Temperatur im Bereich von -25 bis -30ºC verwendet wird. Niedrigere Stockpunkte können durch Verwendung tieferer Temperaturen und anderer Verhältnisse des Lösungsmittels erreicht werden, aber ein Nachteil wird durch den Betrieb bei nicht mischbaren Bedingungen in Kauf genommen, der Nachteil sind niedrigere Filtergeschwindigkeiten. Wenn Isomerisate, die aus Bright Stock Rohparaffin hergestellt wurden, entparaffiniert werden, wurde weiterhin gefunden, daß es vorzuziehen ist, daß die Fraktion des Isomerisats, die entparaffiniert wird, der "breite Herzschnitt" ist, der als die Fraktion, die zwischen 300 und 600ºC, vorzugsweise 370 bis 600ºC siedet, identifiziert wird.
Wenn man die Herstellung von Schmieröl, das eine Viskosität im Bereich von 5,6 bis 5,9 cSt/100ºC aufweist, maximieren möchte, sollte das Isomerisierungsverfahren unter Bedingungen von niedrigen Wasserstoffbehandlungsgasgeschwindigkeiten durchgeführt werden, Behandlungsgasgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 SCF/bbl (0,089 bis 0,89 m³H&sub2;/liter Einsatzmaterial), vorzugsweise 2000 bis 4000 SCF/bbl (0,356 bis 0,712 m³H&sub2;/liter Einsatzmaterial) und am meisten bevorzugt 2000 bis 3000 SCF/bbl (0,356 bis 0,534 m³H&sub2;/liter Einsatzmaterial).
Es wurde gefunden, daß vor der Fraktionierung des Isomerisats in verschiedene Schnitte und dem Entparaffinieren dieser Schnitte das gesamte flüssige Produkt (TLP = total liquid product) aus der Isomerisierungsanlage vorteilhafterweise in einer zweiten Stufe bei milden Bedingungen unter Verwendung eines Isomerisierungskatalysators oder einfach eines Gruppe-VIII-Edelmetall-auf Aluminiumoxidkatalysators behandelt werden kann, um PNA und andere Verunreinigungen in dem Isomerisat zu verringern und daher ein Öl mit verbesserter Tageslichtstabilität zu erhalten.
In einer Ausführungsform wird das gesamte flüssige Produkt (TLP) unter milden Bedingungen über eine Beschickung des Isomerisierungskatalysators oder über einen Gruppe-VIII-Edelmetallauf Aluminiumoxidkatalysator geleitet, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 270ºC, vorzugsweise 180 bis 220ºC bei einem Druck von 300 bis 1500 psi (2,07 bis 10,34 MPa) H&sub2;, vorzugsweise 500 bis 1000 psi (3,45 bis 6,89 MPa) H&sub2;, einer Gasgeschwindigkeit von 500 bis 10 000 SCF/bbl (0,089 bis 1,78 m³H&sub2;/liter Einsatzmaterial), vorzugsweise 1000 bis 5000 SCF/bbl (0,178 bis 0,89 m³H&sub2;/liter Einsatzmaterial), und einer Stömungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 10 V/V/h, vorzugsweise 1 bis 4 V/V/h.
Das TLP kann unter diesen milden Bedingungen in einer separaten, nur hierfür verwendeten Anlage behandelt werden oder das TLP aus dem Isomerisierungsreaktor kann in Tanks gelagert werden und nachfolgend durch denselben Isomerisierungsreaktor bei den milden Bedingungen geleitet werden. Es stellte sich als unnötig heraus, das TLP vor dieser zweiten milden Behandlungsstufe zu fraktionieren. Wenn man das gesamte TLP dieser milden zweiten Behandlungsstufe aussetzt, wird ein Ölprodukt hergestellt, daß nach anschließender Fraktionierung und Entparaffinierung ein Grundöl ergibt, das ein hohes Maß an Tageslichtstabilität und Oxidationsstabilität aufweist. Diese Grundöle können einer nachfolgenden Wasserstoffendbehandlung (Hydrofinishing) unter konventionellen Bedingungen unterworfen werden, um unerwünschte Verfahrensverunreinigungen zu entfernen.
In den Beispielen 2 bis 5 dieses Textes wird die Leistung der Paraffinisomerisierungskatalysatoren mit den Katalysatoreigenschaften korreliert. In einigen Fällen wurden Katalysatoren durch einen Katalysatorhersteller nach unseren Verfahren hergestellt, aber es sind nicht alle Details ihrer Herstellung erhältlich.
Bedeutsame Unterschiede wurden in der Leistung der Katalysatoren bemerkt, die sich auf Unterschiede in der Zusammensetzung beziehen, besonders auf die Fluoridkonzentration auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen.
Separate Untersuchungen haben kritische Punkte in der Herstellung, die die Fluorverteilung in den Teilchen beeinflussen, auf gedeckt. Zwei Schlüsselfaktoren wurden identifiziert, der pH- Wert des fluoridierenden Mediums und die Aufheizbedingungen.
Diese Faktoren werden in Beispiel 1 und Fig. 1 illustriert.

Beispiel 1

Vier Katalysatoren wurden hergestellt, um die Auswirkungen des pH-Werts des fluoridierenden Mediums und der Calcinierungsbedingungen auf die Fluorverteilung festzustellen. In jedem Fall wurden 300 g calciniertes 0,6 Gew.% Pt-auf-γ-Aluminiumoxid mit einer wässerigen fluorhaltigen Lösung kontaktiert, um in jedem Fall etwa 7 Gew.% Fluor zu liefern.
Katalysator I wurde mit einer wässerigen Lösung kontaktiert, die aus 78,4 g einer 48% HF-Lösung in 253 cm³ entionisiertem Wasser erstellt worden war und einen pH-Wert von 2,5 ergab.
Katalysator II wurde mit einer wässerigen Lösung, die aus 63,6 g einer 48% HF-Lösung und 13,2 g NH&sub4;F, aufgelöst in 228 cm³ entionisiertem Wasser, erstellt worden war und einen pH-Wert von 3,2 ergab.
Katalysator III wurde mit einer wässerigen Lösung kontaktiert, die aus 54,8 g einer 48% HF-Lösung und 21,0 g NH&sub4;F, das in entionisiertem Wasser aufgelöst wurde, wobei 324 cm³ einer Lösung erstellt wurden, die einen pH-Wert von 4,2 hatte.
Katalysator IV wurde mit einer wässerigen Lösung kontaktiert, die aus 39,2 g einer 48% HF-Lösung und 35 g NH&sub4;F, das in entionisiertem Wasser aufgelöst wurde, wobei 324 g einer Lösung mit einem pH-Wert von 5,3 erstellt wurden, bestand.
Jeder Katalysator wurde in den entsprechenden Lösungen über Nacht eingeweicht (ausreichend, um den Katalysatoren etwa 7 Gew.% F zu liefern), gefolgt von dreimaligem Dekantieren und Waschen mit 1000 cm³ entionisiertem Wasser. Proben jedes Katalysators wurden auf die folgende Weise luftgetrocknet:

Calcinierungsbedingungen

In jedem Fall wurden die Katalysatoren in einem Muffelofen in Luft erhitzt, wobei eine Endtemperatur von 400ºC erreicht wurde. Es wurde allerdings die Geschwindigkeit des Aufheizens bis auf 400ºC variiert.

Langsame Aufheizgeschwindigkeit (5 Stunden, um 400ºC zu erreichen)

Heizen von Raumtemperatur auf 150ºC über eine Dauer von 2 Stunden mit einer Steigerungsrate von 6ºC alle 5 Minuten. Über die nächste Zweistundenperiode wurde die Temperatur mit einer Steigerungsrate von 13ºC alle 10 Minuten auf 300ºC erhöht. Zuletzt Erhitzen für etwa eine Stunde mit einer Steigerungsrate von 19ºC über 15 Minuten-Intervalle, bis 400ºC erreicht wird. 1 Stunde Halten auf 400ºC.

Schnelle Aufheizgeschwindigkeit (20 Minuten, um 400ºC zu erreichen)

Heizen von Raumtemperatur auf 400ºC in 20 Minuten, dann dort eine Stunde halten.
Jeder Katalysator wurde dann durch die Elektronenmikrosonde analysiert, um die Verteilung des Fluors auf den Katalysatorteilchen festzustellen. Diese Profile werden in Fig. 1 gezeigt.
In jedem Profil bezeichnet 'E' die Kanten des kreisförmigen Querschnitts des 1/16'' (1,588 mm) Extrudats. Die Profile wurden für mehrere Teilchen aus jeder Katalysatorbeschickung analysiert und die in Tabelle 1 dargestellten sind am repräsentativsten. Einige Tendenzen sind offensichtlich. Bei einem pH-Wert von 3,2 oder weniger ist das Fluor im Zentrum der Teilchen konzentriert, aber genau an der Kante und in bis auf etwa 1/4 der Entfernung bis zur Mitte (d. h. etwa 1/100'' (0,254 mm)) ist die Konzentration niedrig. Bei diesen niedrigen pH-Werten hat die Calcinierungsgeschwindigkeit anscheinend keinen Einfluß auf die Verteilung.
Bei pH 5,3 wird die Fluoridverteilung in ausgeprägter Weise durch die Calcinierungsgeschwindigkeit beeinflußt. Wenn die Calcinierung schnell ist, sind die Kantenkonzentration und die Gesamtkonzentration gleich, d. h. das Fluor ist einheitlich verteilt. Wenn aber die Calcinierungsgeschwindigkeit langsam ist, konzentriert sich das Fluor an den äußersten Kanten der Teilchen. In keinem Fall wird eine annehmbare Fluorverteilung erhalten.
Bei pH 4,2 wird die Fluorverteilung ebenfalls durch die Calcinierungsgeschwindigkeit beeinflußt. Relativ niedrige Fluorkonzentrationen an der Kante der Teilchen werden bei schneller Calcinierungsgeschwindigkeit erreicht, während hohe Niveaus an den äußeren Kanten bei einer langsamen Calcinierungsgeschwindigkeit erreicht werden.
Zusammengefaßt ergibt sich die gewünschte Wirkung der Herstellung einer niedrigen Fluorkonzentration an der Kante eines Teilchens, das nominelle Gesamtfluorgehalte von ungefähr 7 Gew.% umfaßt, indem man entweder
(a) den pH-Wert unter 3,5 hält
oder (b) wenn der pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 liegt, eine schnelle Geschwindigkeit der Calcinierung verwendung.
Niedrige Fluorgehalte können selbst bei schnellen Calcinierungsgeschwindigkeiten nicht leicht erhalten werden, wenn der verwendete pH-Wert 4,5 übersteigt.

Beispiel 2

Katalysatoren 1A, 1B, 1C und 1D

Dieses Beispiel illustriert, wie Aktivität und Selektivität sich als Funktion des Fluorgehalts verändern. NH&sub4;F-Lösung (pH 7,5) wurde als fluoridierendes Medium verwendet, um sicherzustellen, daß das Fluor einheitlich verteilt war. Die Katalysatoren wurden auch auf eine Weise calciniert, die eine gleichmäßige Verteilung bewahrt. Demzufolge sind in diesen Katalysatoren der Kantenfluorgehalt und der Gesamtfluorgehalt äquivalent, so daß die Auswirkungen des Fluorgehalts in Abwesenheit eines Fluorverteilungseffekts bestimmt werden können.
Eine Reihe von Katalysatoren (Katalysator 1A, 1B, 1C und 1D) wurden unter Verwendung von NH&sub4;F als Fluorquelle hergestellt. Der Katalysator bestand aus 1/16'' Extrudat, das, wie vom Hersteller erhalten, 0,3 Gew.% Platin und 1% Chlor auf Aluminiumoxid enthielt. 100 g Proben von diesem Material wurden mit 55 ml einer wässerigen Lösung, die NH&sub4;F enthielt, durch tropfenweise Addition und Rühren behandelt. Dieses Lösungsvolumen war gerade ausreichend, die ganzen 100 g des Katalysators anzufeuchten. Die vier 55 ml Lösungen enthielten 2,1 beziehungsweise 4,2, 8,4 und 13,3 g NH&sub4;F, so daß die Lösungen zwischen 0,75 und 4,5 Gew.% Fluor in die Katalysatoren einbrachten. Die angefeuchteten Extrudate wurden 1 Stunde bei Raumtemperatur gelassen und dann 1 Stunde bei 120ºC getrocknet, dann in einem Luftstrom bei den folgenden Bedingungen calciniert: 1 Stunde bei 150ºC halten, Temperatur um 50ºC alle 15 Minuten bis auf 400ºC steigern, dann 2 Stunden bei 400ºC halten.
Jeweils 100 cm³ dieser Katalysatoren wurden in jeweils einen Festbettreaktor eingespeist und auffolgende Weise aktiviert:
1. Erhitzen von Raumtemperatur auf 100ºC in H&sub2; mit 100 psi (345 kPa), 3 cu ft/h (0,085 m³/h) über eine Dauer von 2 Stunden.
2. 1 Stunde halten auf 100ºC.
3. Temperatur auf 350ºC erhöhen über eine Zeitdauer von 2 Stunden.
4. 1 Stunde halten auf 350ºC.
5. Auf unter 300ºC abkühlen, Druck und Gasgeschwindigkeit anpassen und Einsatzmaterial-Paraffin einleiten.
Diese Katalysatoren wurden für die Umwandlung von aus 600 H Öl erhaltenem Rohparaffin bewertet, wobei das Paraffin über einem KF-840 Katalysator vor der Isomerisierung wasserstoffbehandelt wurde und etwa 22 % Öl, weniger als 5 ppm Schwefel und weniger als 1 ppm Stickstoff enthielt. Die in der Wasserstoffbehandlungsstufe verwendeten Bedingungen waren 330ºC, 0,5 V/V/h, 1000 psi (6,895 MPa) H&sub2; und 1500 SCF/bbl H&sub2; (0,267 m³H&sub2;/liter Einsatzmaterial).
Die Isomerisierung wurde bei einer Reihe von Temperaturen durchgeführt, um das Paraffin in Öl umzuwandeln. Tabelle 1 zeigt die Sätze von Isomerisierungsbedingungen, die die maximalen Ausbeuten an Öl, das im 370ºC+ Bereich siedet, ergeben. Diese Ausbeuten wurden unter Verwendung eines modifizierten ASTM-Ölgehaltsverfahren unter Verwendung von 100% MIBK bei einer Filtertemperatur von -35ºC erhalten. Es wird vorausgesagt, daß der Ölgehalt etwa 3 % höher sein wird, wenn man das ASTM D3235-Verfahren verwendet (die Grundlage, auf der alle anderen Ölausbeuten in diesem Fall bestimmt wurden). Tabelle 1 NH&sub4;F-behandelter Pt/Al&sub2;O&sub3; Katalysator (0,3% Pt) (1/16" Extrudate) Einsatzmaterial: Wasserstoffbehandeltes 600 N Rohparaffin (22% Öl) Katalysator Nominell % F N/Al (durch XPS) Isomerisierungsbedingungen Temperatur, ºC Druck, psi H&sub2; Druck MPa Gasgeschwindigkeit, SCF/bbl Gasgeschwindigkeit, m³H&sub2;/l Einsatzmaterial max. 370º + entparaffiniertes Öl, Gew.% des Einsatzmaterials 370ºC (Gew.% des Einsatzmaterials) ² Die Aktivität des Katalysators wird ausgedrückt als Verschwinden des Paraffins bei 330ºC unter Annahme einer Kinetik erster Ordnung und einer Aktivierungsaktivität von 65 Kcal/mol (272 kJ/mol). Die Geschwindigkeitskonstante k330ºC bezieht sich auf einen Betrieb bei 100 psi (6,895 MPa) H&sub2; und eine Gasgeschwindigkeit von 5000 SCF/bbl (0,89 m³H&sub2;/Liter Einsatzmaterial).
Fig. 2 wird wiedergegeben, um zu zeigen, daß Katalysatoren, die in dem vorliegenden Beispiel hergestellt wurden, wie beispielsweise 1D, eine gleichförmige Verteilung des Fluors zeigen. Das heißt, daß der Oberflächenfluorgehalt und der Gesamtfluorgehalt gleich sind. Eine Rezension der Werte in Tabelle 1 zeigt, daß die Umwandlung von Paraffin in 370ºC+ Öl ansteigt, wenn der Fluorgehalt absinkt, daß aber gleichzeitig die Aktivität absinkt. Umgekehrt zeigen höhere Aktivitätsniveaus verringerte Selektivitätsniveaus. Daher zeigen offensichtlich Katalysatoren mit einem höheren Fluorgehalt ein höheres Aktivitätsniveau, aber die Selektivität für Öl, das im 370ºC+ Bereich siedet, ist geringer.

Beispiel 3 Erfindungsgemäße Katalysatoren

=Katalysatoren 2 und 3

Katalysatoren, die sowohl hohe Selektivität als auch hohe Aktivität zeigen, wurden unter Verwendung einer Lösung von NH&sub4;F/HF hergestellt. Diese Katalysatoren wurden durch Fluoridieren von 1/16'' (1,5874 mm) γ-Aluminiumoxidextrudaten, die wie vom Hersteller geliefert 0,6 Gew.% Platin und etwa 1 Gew.% Chlor enthielten, hergestellt. Die Katalysatoren wurden getrocknet, in Luft erhitzt und in Wasserstoff aktiviert wie in Tabelle 2 angegeben.
In diesen Versuchen war das verwendete Paraffin ein 600 N Rohparaffin, das durch Lösungsmittelentparaffinierung von 600 N Öl erhalten wurde. Das Rohparaffin wurde über einem HDN-30 Katalysator bei 350ºC, 1,0 V/V/h, 1500 SCF/bbl (0,267 m³H&sub2;/l Einsatzmaterial), 1000 psi (6,895 MPa) H&sub2; oder über KF-840 bei 340ºC, 0,5 V/V/h, 1000 psi (6,895 MPa) und 1500 SCF/bbl (0,267 m³H&sub2;/l Einsatzmaterial) wasserstoffbehandelt. Die Rückgewinnung des wasserstoffbehandelten Paraffins lag in der Größenordnung von 98%. Diese wasserstoffbehandelten Paraffine besaßen Ölgehalte im Bereich von 21 bis 23%, Schwefel im Bereich von 3 bis 10 ppm und Stickstoff 1 ppm. Nach der Isomerisierung in einer Einmaldurchgangsweise (Aufwärtsstrom) wurde das Isomerisat in einen 370ºC+ Schnitt (Schmierstofffraktion) fraktioniert, der bei einer Filtertemperatur von -32ºC unter Verwendung einer 50/50 Mischung von MEK/Toluol (ASTM Test D 3235) entparaffiniert wurde. Die Ergebnisse der Isomerisierung unter Verwendung der verschiedenen Katalysatoren sind unten dargestellt. Tabelle 2 NH&sub4;F-behandelte erfindungsgemäße Katalysatoren Katalysator Beschickung, cm³ F-Behandlung Calcinierung, ºC 400 (Muffelofen) 400 (Drehofen) N/Al durch XPS Hydratanteil F, Gew.% (Gesamt) F, Gew.% (Oberfläche) Aktivierungszeit, Stunden (h) RT auf Endtemperatur (T) Zeitdauer bei T Aktivierungsdruck H&sub2; Umgebungsdruck Isomerisierungsbedingungen Temperatur, ºC Druck, psi H&sub2; Druck, MPa H&sub2; Gasgeschwindigkeit (SCF/B, H&sub2;) Gasgeschwindigkeit (m³H&sub2;H&sub2;/l Einsatzmaterial) max. 370ºC + Ölausbeute (Gew.% des Einsatzmaterials)³ 370ºC (Gew.% des Einsatzmaterials) ³ durch ASTM D-3235 Verfahren &sup4; interpolierter Wert
Fig. 3 zeigt, daß die Fluorverteilung in einer Probe von Katalysator 3 uneinheitlich ist, da mehr Fluor in der Mitte des Teilchens und weniger Fluor in dem Bereich, der sich etwa 1/100 inch (0,254 mm) von der Oberfläche aus nach Innen erstreckt, enthalten ist. Es wurde gefunden, daß Katalysator 2 eine ähnliche uneinheitliche Verteilung aufweist. Aus den Werten, die in dem Beispiel dargestellt werden, ist es offensichtlich, das Katalysatoren mit dieser uneinheitlichen Fluorverteilung sowohl hohe Aktivität als auch Selektivität zeigen und daher unerwartet bessere Katalysatoren sind.

Beispiel 4 - Vergleichsbeispiele

Katalysatoren 4, 5, 6 und 7

Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 2 unter Verwendung der gleichen platinbeladenen 1/16'' (1,588 mm) handelsüblichen Extrudate und unter Verwendung von NH&sub4;F/HF als Fluoridierungsmittel hergestellt. Diese Katalysatoren wurden getrocknet, in Luft erhitzt und dann in Wasserstoff aktiviert, wie in Tabelle 3 beschrieben. Vergleichskatalysatoren, hergestellt durch NH&sub4;F/MF-Behandlung Katalysator Beschickung, cm³ 200 (dreiblättrig) F-Behandlung Calcinierung, ºC 400, Muffelofen 400, Drehofen N/Al durch XPS Hydratanteil F, Gew.% F, Gew.% (Oberfläche) Aktivierungszeit, h RT bis 100ºC Zeitdauer bei 100ºC 100ºC bis auf Endtemperatur (T) Zeitdauer bei T Endaktivierungsdruck, psi H&sub2; Endaktivierungsdruck, kPa H&sub2; Isomerisierungsbedingungen Temperatur, ºC Druck, psi H&sub2; Druck, MPa H&sub2; Gasgeschwindigkeit SCF/b H&sub2; Gasgeschwindigkeit m³H&sub2;/l Einsatzmaterial max. 370ºC + Ölausbeute (Gew.% des Einsatzmaterials)&sup6; 370ºC Gew.% zurückbleibendes Paraffin, Gew.% &sup5; Fluor bei Oberflächenmessungen etwa 2,0 vor der Aktivierung und annähernd 7 nach der Aktivierung. &sup6; Ölausbeuten bestimmt durch ASTM D-3235. Aktivitätskonstante k(330ºC) nach 50 h k(330ºC) nach 100 h
Fig. 4 wird wiedergegeben, um die Fluorverteilung für die frischen, an der Luft erhitzten Katalysatoren 5 und 6 und den entnommenen Katalysator 7 zu zeigen. Es ist ersichtlich, daß bei den Katalysatoren 5 die Fluorverteilung auf die Randbereiche konzentriert ist, während für Katalysator 6 die Fluorverteilung gleichmäßig ist. Wir würden erwarten, daß sie eine geringe Selektivität zeigen, ähnlich der des Katalysators 1D aus Beispiel 1, was in der Tat der Fall ist. Daher ist die geringere Aktivität der Katalysatoren 4, 5 und 6 auf ungeeignete Kontrolle des pH-Werts und/oder ungeeignete Aufheizverfahren zurückzuführen, die zu einem hohen Fluorniveau an der Oberfläche führen. Im Fall des Katalysators 7 haben die verwendeten übermäßig scharfen Aktivierungsbedingungen nachfolgend den Kantenfluorgehalt des Katalysators erhöht (d. h. die Kanten- und Gesamtgehalte sind in etwa gleich). Das ist unserer Meinung nach der Grund für die geringere Selektivität.

Beispiel 5

Katalysatoren 8, 9, 10 und 11

Dieses Beispiel zeigt, daß Katalysatoren, die bei einem pH- Wert von weniger als 3,5 hergestellt wurden und den gewünschten Oberflächenfluoridgehalt aufweisen, dennoch eine geringe Selektivität haben können, es sei denn, sie werden auf genügend hohe Temperaturen erhitzt, um den Hydratgehalt auf annehmbar niedrige Gehalte, bestimmt durch XRD, zu senken.
Fig. 5 zeigt die Fluorverteilung in einem Katalysator, der unter Verwendung der HF-Fluoridierungstechnik hergestellt wurde (Katalysator 8). Es ist ersichtlich, daß die Fluorverteilung uneinheitlich ist und zu einem Material führt, von dem man erwarten würde, daß es hohe Aktivität, verbunden mit hohen Gesamtfluorgehalten, und die hohe Selektivität, verbunden mit niedrigen Oberflächenfluorkonzentrationen, zeigen würde. Allerdings wird, wie unten gezeigt, bei diesen Katalysatoren zusätzlich gefordert, daß sie ausreichend erhitzt worden sind, um den anfänglich hohen Hydratanteil zu senken, bevor eine gute Selektivität erhalten werden kann.
Fig. 6 (a-d) zeigt die Röntgenanalyse von 4 Katalysatoren: Katalysator 10, hergestellt unter Verwendung von HF-Lösung, danach nur getrocknet, Katalysator 9, hergestellt unter Verwendung von HF-Lösung, danach auf etwa 400ºC in Luft erhitzt, Katalysator 1A, hergestellt unter Verwendung von NH&sub4;F, danach auf etwa 400ºC in Luft erhitzt, Katalysator 3, hergestellt unter Verwendung von NH&sub4;F/HF, danach auf etwa 400ºC in Luft erhitzt. Es ist ersichtlich, daß der Katalysator, der eine gute Selektivität aufweist, eine Hydratpeakhöhe von unter 60% des Standardkatalysators 8 aufweisen.
In den folgenden Versuchen wurde das Isomerisat aus Rohparaffin, das durch Lösungsmittelentparaffinierung eines 600 N Öls erhalten worden war, hergestellt. Das Rohparaffin wurde über einem HDN-30 Katalysator bei 350ºC, 1,0 V/V/h, 1500 SCF/bbl (0,267 m³H&sub2;/l Einsatzmaterial) H&sub2;, 1000 psi (6,895 MPa) H2 oder über KF-840 bei 340ºC, 0,5 V/V/h, 1000 psi (6,895 MPa) H&sub2;ß 1500 SCF/bbl (0,267 m³H&sub2;/l Einsatzmaterial) wasserstoffbehandelt. 98 % Paraffin wurden zurückerhalten. Diese wasserstoffbehandelten Paraffine hatten Ölgehalte im Bereich von 21 bis 23 %, S im Bereich von 3 bis 10 (ppm), N 1 (ppm).
Dieses Paraffineinsatzmaterial wurde mit Platin-auf-fluoridiertem-Aluminiumoxid-Katalysatoren kontaktiert, die in der folgenden Weise hergestellt worden waren:

Katalysator 8

1/16 inch (1,5875 mm) γ-Aluminiumoxidextrudate, imprägniert mit Platin, wurden vom Großhändler erhalten, wobei die Extrudate 0,6 Gew.% Platin und 1 % Chlor enthielten. Es wurde angenommen, daß diese metallbeladenen Extrudate vom Hersteller calciniert worden waren. Die metallbeladenen Extrudate wurden dann unter Verwendung eines 5:1 Volumenüberschusses an 11,6 % wässeriger HF durch Eintauchen für 6 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) fluoridiert. Der resultierende Katalysator wurde mit einem zweifachen Überschuß Wasser gewaschen und 16 Stunden bei etwa 150ºC getrocknet. Der Katalysator wurde in Wasserstoff unter atmosphärischem Druck wie folgt aktiviert: Erhitzen von Raumtemperatur auf 343ºC in 4 Stunden, Halten auf 343ºC für 2 Stunden.

Katalysator 9

Dieser Katalysator wurde unter Verwendung von mit Platin imprägnierten 1/16'' (1,5875 mm) γ-Aluminiumoxidextrudaten, die von einem Großhändler bezogen wurden, hergestellt. Die Extrudate enthielten 0,6 Gew.% Platin und 1% Chlor. Es wurde angenommen, daß die Extrudate schon vom Hersteller calciniert worden waren. Die metallbeladenen Extrudate wurden unter Verwendung eines 5:1 Volumenüberschusses an 11,6 Gew.% wässeriger HF durch sechsstündiges Eintauchen bei etwa 25ºC fluoridiert. Das resultierende Material wurde mit einem zweifachen Überschuß Wasser gewaschen und 16 Stunden bei etwa 150ºC getrocknet, danach wurde es 3 Stunden in Luft auf 400ºC erhitzt. Das erhitzte Material wurde in eine kleine Versuchsanlage gegeben und bei atmosphärischem Druck in strömendem Wasserstoff durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 343ºC in 4 Stunden und zweistündiges Halten bei 343ºC aktiviert.

Katalysator 10

Dieser Katalysator wurde unter Verwendung von 1/16'' (1,5875 mm) mit Platin imprägnierten γ-Aluminiumoxidextrudaten, die von einem Großhändler erhalten worden waren, hergestellt. Die Extrudate enthielten 0,6 Gew.% Platin und 1 % Chlor. Die metallbeladenen Extrudate wurden unter Verwendung von wässeriger HF (10 facher Überschuß 10% HF für 16 Stunden bei Raumtemperatur, gefolgt von Waschen mit Wasser und 2 stündigem Trocknen bei 150ºC) fluoridiert. Der Katalysator hatte einen Fluorgehalt von 8,3 Gew.%. Der Katalysator wurde nicht calciniert, wurde aber durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 100ºC in 2 Stunden, Erhitzen auf 450ºC in 3 Stunden und Halten auf 450ºC für 1 Stunde aktiviert. Die Aktivierung wurde in strömendem Wasserstoff mit 50 psi (345 kPa) durchgeführt.

Katalysator 11

1/16'' (1,5875 mm) mit Platin imprägnierte γ-Aluminiumoxidextrudate wurden von einem Großhändler bezogen und enthielten 0,6 Gew.% Platin und 1 % Chlor in dem Extrudat. Das metallbeladene Extrudat wurde unter Verwendung eines 10 fachen Überschusses an 10% wässeriger HF durch Eintauchen für 16 Stunden bei Raumtemperatur fluoridiert. Der resultierende Katalysator wurde mit einem zweifachen Überschuß Wasser gewaschen und 16 Stunden im Vakuum bei 150ºC getrocknet. Der Fluoridgehalt betrug 8,0 Gew.%. Der Katalysator wurde in 300 psi (2,07 MPa) H&sub2; bei 6,3 SCF H&sub2;/h (0,1784 m³H&sub2;/h) wie folgt aktiviert: Erhitzen von Raumtemperatur auf 100ºC mit 35ºC/h, Halten auf 100ºC für 6 Stunden, Erhitzen von 100ºC auf 250ºC mit 10&sup0;/h, Halten auf 250ºC für 12 Stunden, Erhitzen auf 400ºC mit 10&sup0;/h, Halten auf 400ºC für 3 Stunden. Tabelle 4 Katalysator N/Al durch XPS&sup7; Hydratanteil&sup7; Hydratanteil (nach Aktivierung) Fluor, Gew.% (Gesamt) Fluor, Gew.% (Oberfläche) Beschickung, cm³ Strömung aufwärts Isomerisierungsbedingungen Temperatur, ºC Druck, psi H&sub2; Druck, MPa H&sub2; Gasgeschwindigkeit (SCF/bbl) Gasgeschwindigkeit (m³H&sub2;/l Einsatzmaterial) Max. 370ºC + Ölausbeute (Gew.% des Einsatzmaterials) 370ºC, Gew.% Aktivitäts-k(330ºC) bei 50 h k(330ºC) bei 100 h &sup7; Bei Beschickung des Reaktors &sup8; geschätzt, bezogen auf die Behandlungen von ähnlichen Katalysatoren &sup9; Es wird angenommen, daß die Oberflächenfluorgehalte von Katalysator 9 die gleichen wie für Katalysator 8 sind, da gefunden wurde, daß Erhitzen in Luft üblicherweise wenig Auswirkungen auf die Oberflächenfluorgehalte von Katalysatoren, die bei niedrigen pH-Werten hergestellt worden sind, hat.
Es wird angenommen, daß für Katalysatoren, die in Abwesenheit einer in Luft erhitzenden Stufe nach dem HF-Verfahren hergestellt worden sind, nachfolgendes Erhitzen des Katalysators, mit dem eine Reaktoranlage beschickt wird, in Wasserstoff bei mindestens 400ºC für Zeiten von mehr als 5 Stunden erfolgen sollte.
Aus all dem oben gesagten wird deutlich, daß die Katalysatoren, die sowohl hohe Aktivität als hohe Selektivität besitzen, Hydratanteile von 60 oder weniger (wie hier definiert), Gesamtfluorgehalte zwischen etwa 2 und 10 Gew.%, vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gew.%, Oberflächenfluorgehalte (wie hier definiert) von weniger als 3 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 1 Gew.%, am meisten bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.%, und ein N/Al-Verhältnis, bestimmt durch XPS, von etwa 0,01 oder weniger, vorzugsweise etwa 0,007 oder weniger aufweisen.

Anmerkungen

1 inch ('') = 25,4 mm
1 Å = 0,1 nm
1 cu.ft. oder SCF = 28,316 l
1 bbl (b) = 159,0 l
Temperatur inºF wird umgerechnet in ºC, indem man 32 abzieht und den Rest durch 1,8 teilt.
Druck in psi oder psig wird in die entsprechenden Werte in kPa umgerechnet, indem mit 6,895 malgenommen wird.

Claims

1. Paraffinisomerisierungskatalysator, der eine Gruppe-VIII- Hydriermetallkomponente auf einem fluoridierten Aluminiumoxidoder aluminiumoxidhaltigem Träger umfaßt, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie als N/Al-Verhältnis bestimmten Oberflächen- Stickstoffgehalt von etwa 0,01 N/Al oder weniger, einen Gesamtfluorgehalt zwischen 2 und 10 Gew.%, einen Oberflächenfluorgehalt, der als die Menge Fluor definiert ist, die in der Schicht zwischen der äußeren Oberfläche des Teilchens enthalten ist, die sich etwa 1/100 inch (0,254 mm) von der Oberfläche aus nach Innen erstreckt, von weniger als 3 Gew.%, mit der Maßgabe, daß die Oberflächenfluoridkonzentration geringer als die Gesamtfluoridkonzentration ist, und eine Aluminiumfluorid-oxid-hydroxidhydrat-Peakhöhe von 60 oder weniger besitzt, die als der relative Gehalt an Hydrat bestimmt worden ist, welches durch einen Peak im Röntgenbeugungsmuster (XRD) bei 2 R = 5,66 Å (0,566 nm) angezeigt wird, wobei ein Hydratniveau von 100 einer XRD-Peakhöhe entspricht, die ein Bezugsmaterial aufweist, wobei das Bezugsmaterial ein Platin-auf-fluoridiertem-γ-Aluminiumoxid ist, das 0,6 Gew.% Pt auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 150 m²/g enthält, das mit einer wässerigen Lösung, die eine hohe Konzentration HF enthält, unter Einbringung von 7,2 Gew.% Fluor auf den Katalysator fluoridiert und 16 h bei 150ºC getrocknet wurde.

2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Hydratniveau im Bereich von 10 bis 60 liegt und das N/Al-Verhältnis laut XPS etwa 0,007 oder weniger ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Gruppe-VIII-Hydriermetall ein Gruppe-VIII-Edelmetall (z. B. Platin) ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Hydriermetallgehalt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.% (z. B. 0,1 bis 1 Gew.%) liegt.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Gesamtfluorgehalt im Bereich von 5 bis 8 Gew.% liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Paraffinisomerisierungskatalysators, der eine auf einen fluoridierten feuerfesten Metalloxidträger aufgebrachte Gruppe-VIII-Hydriermetallkomponente umfaßt, wobei das Verfahren das Aufbringen des Hydriermetalls auf einen Aluminiumoxid- oder aluminiumoxidhaltigen Träger, Calcinieren des metallbeladenen Trägers, und entweder (a) Fluoridieren des metallbeladenen Trägers unter Verwendung einer Lösung einer Fluorquelle von pH 3,5 bis pH 4,5 bis auf einen Gesamtfluorgehalt von 8 Gew.% oder weniger und Erhitzen dieses fluoridierten metallbeladenen Trägers von Raumtemperatur auf 350 bis 450ºC in Luft, sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder Inertgas in etwa 3 Stunden oder (b) Fluoridieren des metallbeladenen Trägers unter Verwendung einer Fluoridlösung mit einem pH von weniger als 3,5 auf einen Gesamtfluorgehalt von etwa 10 Gew.% oder weniger und Erhitzen dieses fluoridierten metallbeladenen Trägers auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 450ºC (z. B. 375 bis 425ºC, vorzugsweise 375 bis 400ºC) in Luft, sauerstoffhaltiger Atmosphäre, Wasserstoff oder Inertgas, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Lösung der Fluorquelle eine wässerige Lösung von NH&sub4;F/HF ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem der Katalysator 1 bis 5 Stunden auf die Endtemperatur des Calcinierens geheizt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem das Hydriermetall Platin und das feuerfeste Metalloxid γ- oder &epsi;- Aluminiumoxid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, das weiterhin eine Stufe zur Aktivierung des erhitzten Katalysators durch 1 bis 48 stündiges (z. B. 1 bis 24 stündiges) oder längeres Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre bei 350 bis 500ºC (z. B. 350 bis 450ºC) umfaßt.