JPH01281148A - 粗ワックス異性化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はワックスの潤滑油ベースストックもしくはプレ
ンデインゲストツク　（ｌｕｂｅ　ｏｉｌ　ｂａｓｅｓ
ｔｏｃｋ　ｏｆ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　５ｔｏｃｋ）への
変換において高活性及び高選択性を示す特定のワックス
異性化触媒に関する。本発明はまた異性化触媒製造のた
めの特定の方法に関する。

生班夏記述 本発明はフッ化物化した（ｆ　１ｕｏｒｉｄｅｄ）、ア
ルミナもしくはアルミナ含有支持物質好ましくはアルミ
ナもしくは優勢的に（例えば＞５０％）アルミナよりな
る支持物質上の水素化金属成分よりなるワックス異性化
触媒であって、ワックスフィードに導入されるその形態
において；１５０ｒｒｒ／ｇ表面積γ−アルミナ上に０
．６ｗｔ％ｐｔを含有する標準リホーミンググレードの
Ｐｔ／γ−Ａ　ｌ　ｚＯｓ物質を、高濃度のＨＦ、すな
わち１０−ｔ％以上、好ましくは１０〜１５−ｔ％のＨ
Ｆを含有する水溶液を用いて処理して約７．２ｗｔ％Ｆ
のフッ化物含量とし、ついで１５０℃で１６時間乾燥し
た標準参照物質によって示される２θ＝　５．６６人で
のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおけるピークが水和物
レベル１００に相当するとした場合に、水和物の比較量
として求めた水酸化フッ化アルミニウム水和物ピーク高
さが約６０以下であることを特徴とするワックス異性化
触媒に関する。

本発明の触媒はまたＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）に
よって求めた表面窒素含量が約０．０ＩＮ／Ａｌ以下、
好ましくは約０．００７Ｎ／Ａｇ以下、もっとも好まし
くは約０．００４Ｎ／Ａｌ以下であることを特徴とする
。水素化金属成分は■族金属及びそれらの混合物、好ま
しくは遁族貴金属、例えば白金から選ばれる。水素化金
属は０．１〜５ｗｔ％、もっとも好ましくは０．２〜０
．６ｗｔ％のレベルで存在させる。かさフッ素負荷（ｂ
ｕｌｋ　ｆｌｕｏｒｉｎｅｌｏａｄｉｎｇ　）は乾量規
準で２〜１０ｗｔ％、好ましくは約５〜８ｗｔ％であり
、他方粒子（例えば１／１６インチ（＝１．５８７５鶴
）押出物）の表面から約１／１００インチ（−２５４μ
ｎ＋）の深さまでの層中に存在するフッ素量として定義
される表面フッ素含量は約３ｗｔ％、好ましくは約１ｗ
ｔ％より低く、もっとも好ましくは約０．５ｗｔ％より
低い（ただし、表面フッ化物濃度ばかさフッ化物濃度よ
り低いものとする）。上記特性を有する触媒はワックス
のハイドロイソメライゼーシッン （ｈｙｄｒｏｉｓｏｓｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に対し高い
選択性と経時的に平均した高活性を示す。このことは通
常これら２つの性能特性は同じ物質で同時に見い出され
ないので驚くべきことである。すなわち通常、高活性は
低下した選択性を伴い、他方高選択性は低い活性を伴う
。本出願の目的のために、約２０％の油を含有する６０
ＯＮ油から得た水素化処理粗ワックスを異性化するのに
用いるときに、ある触媒が流れ上で３００時間後に少な
くとも１好ましくは２以上の活性を示し、かつ３７０℃
゛脱ワックス油に対する選択性（フィードに対するーｔ
％）が約５０％以上である場合、その触媒は高活性及び
高選択性を示すものとみなす。活性は、温度３３０℃、
反応圧力１００ｐｓｉ　　（＝　７．０３’　１　ｋｇ
／ｃｍ”）Ｈｇ、ガス率５０００　ＳＣＦ／ｂｂｌ及び
推定活性化エネルギー６５　Ｋｃａｌ　／ｍａｔｔｅで
のワックスの一次消失測度定数として定義される。「脱
ワツクス油」は他に注記ない場合ＡＳＴＭ　　０３２３
５油含量操作を用いて得た油として定義する。

本発明はまたアルミナ物質上の貴金属をフッ化物化する
ための、ｐｔｔａ、５〜４．５の溶液もしくはｐＨ３，
５未満の溶液を用いる。粗ワックス異性化触媒の製造方
法に関する。ｐＨ３，ｓ〜４．５の溶液を用いる場合、
得られるフッ化物化物質は触媒として用いる前にほんの
短い、活性化及び乾燥操作しか要しない。逆に、３．５
より低いｐＨの溶液を用いる場合、得られるフッ化物化
物質ははるかに長い活性化もしくは乾燥操作を要する。

いずれの場合でも粗ワックス異性化触媒の製造は、アル
ミナもしくはアルミナ含有物質（好ましくは優勢的（す
なわち〉５０％）アルミナよりなる）支持体上に水素化
金属成分を析出させ、該金属負荷支持体を燻焼し、該複
合物をフッ化物化源でフッ化物化する工程を含む。

ｐＨ３，５〜４．５の溶液を用いてかさフッ素レベル約
８ｗｔ％以下、好ましくは７ｗｔ％以下にフッ化物化し
た触媒はついで酸素含有雰囲気または不活性ガス中、平
均した加熱を確保するため１床（ｔｈｉｎｂｅｄ）また
はロータリーキルン中で加熱する。窒素の除去及び触媒
表面でのフッ素の低レベルを確保するのに十分なほど加
熱速度は早くするべきである。触媒は３５０〜４５０℃
、好ましくは３７５〜４００℃の最終温度まで加熱し、
必要ならばその温度に水和物及び窒素含量を上記レベル
まで減するのに十分な時間保つべきである。

触媒表面での目的とする低いフッ素レベルを達成するこ
とができないので約ｐＨ４，５より上でのフッ化物化は
さけるべきである。

別法として、３．５より低い低ｐｔｔを有するフッ素源
溶液を用いてかさフッ素レベル約１０ｗｔ％以下、好ま
しくは約３ｗｔ％以下にフッ化物化し、ついで空気、酸
素含有雰囲気、水素もしくは不活性ガス中、平均した加
熱を確保するため１床もしくは口−タリーキルン中で３
５０〜４５０℃、好ましくは３７５〜４２５℃の温度に
加熱することによって触媒を製造することもできる。該
物質はついで必要に応じこの温度で１〜５時間保持する
ことができる。

この低ｐＨで製造した触媒を燻焼なしにユニットに入れ
る場合、最終活性化温度で５時間より長く、好ましくは
１０時間より長く、好ましくは４００〜４５０℃の温度
で保持しなければならない。

いずれの操作で製造した触媒も加熱後、運転条件に設定
した温度及び圧力でそのまま用いることができ、ついで
ワックスフィードを導入する。ｐＨ３，５〜４．５のフ
ッ素源溶液を用いて製造した触媒は水素中短い活性化期
間、例えば２〜２４時間、好ましくは２〜１０時間で好
適に活性化されることが見い出された。長い活性化時間
（２４時間を越える）は触媒性能に有害であることが見
い出されたく触媒７参照）。他方、低ｐＨ溶液（すなわ
ちｐｌ＋３．５未満）を用いて製造した触媒で処理する
場合、活性化工程は水素または水素含有雰囲気中３５０
〜５００℃の温度で１〜４８時間またはそれ以上行うこ
とができる。

実際、低ｐＨ（すなわち＜ｐＨ３，５）で製造した触媒
を最初に加熱しない場合、より厳しい条件、すなわちよ
り長い時間及び／またはより高い温度で活性化するのが
好ましい。他方、最初に加熱する場合は、より高いｐＨ
（すなわちｐＨ３，５〜４．５）溶液処理で製造した触
媒を用いた場合と同様の中位の活性化操作で十分である
。

ＳＥＭ　　びペン・＃日、’ａ　　（ｅｎ　ｎｅｓ　ｏ
ｎｓｅ　ｔｉｍｅ）の記述 Ｆ分布の電子マイクロプローブ（＊１ｃｒｏｐｒｏｂｅ
）横断面図を示す図面において、受信し得る（ａｃｃｅ
ｐｔｒｂｌｅ）信号応答を得るのに必要な比較的大きな
ビーム幅に由来する人工物（ａｒｔｉｆａｃｔ）である
粒子の縁での濃度勾配ある場合にはみられる。

弱い応答及び弱いビーム特性はビーム方向に相殺された
（ｂｅｉｎｇ　ｏｆｆｓｅｔ）信号に帰結する。従って
、緑濃度（ｅｄｇｅ　ｃｏｎｃａｎｔｒａｔｉｏｎ）は
信号がはじめて上昇しはじめる点をこえたある地点でみ
られることに注意すべきである。

光所二皿丞 本発明はフッ化物化した、アルミナもしくはアルミナ含
有支持物質好ましくはアルミナもしくは優勢的に（すな
わち＞５０％）アルミナよりなる支持物質もっとも好ま
しくはアルミナ上の水素化金属成分よりなるワックス異
性化触媒であって、ワックスフィードに導入されるその
形態において；１５０ｒｄ／ｇ表面積アルミナ上に０．
６ｗｔ％ｐｔを含有する標準リホーミンググレードのγ
Ｐｔ／Ａｌｔｏｚ物質を、高濃度のＨＦ、すなわち１０
ｗｔ％以上、好ましくは１０〜１５−ｔ％のＨＦを含有
する水溶液を用いて処理して約７．２ｗｔ％Ｆのフッ化
物含量とし、ついで１５０℃で１６時間乾燥した「標準
参照」物質によって示される２θ−５，６６人でのＸ線
回折（ＸＲＤ）パターンにおけるピークが水和物レベル
１００に相当するとした場合に、水和物の比較量として
求めた水酸化フッ化アルミニウム水和物ピーク高さ（以
下「水和物含量」という）が６０以下であることを特徴
とするワックス異性化触媒に関する。この「標準参照Ｊ
物質は後で述べる触媒８（非賦活化）によって例示され
る。

本発明の触媒はまたＸ線光電子分光分析法（χｐｓ）に
よって求めた表面窒素含量が約０．０１Ｎ／八β以下、
好ましくは約０．００７Ｎ／ＡＩ以下、もっとも好まし
くは約０．００４　Ｎ／ＡＮ以下であることを特徴とす
る。水素化金属成分は■族金属及びそれらの混合物、好
ましくはＶＩＩＩ族貴金属、例えば白金から選ばれる。

水素化金属は０．１〜５１１ｔ％、好ましくは０．１〜
ｌｔｍｔ％、もっとも好ましくは０、２〜０．６ｗｔ％
のレベルで存在させる。

触媒のかさフッ素含量は約２〜１０ｗｔ％、好ましくは
約５〜８ｗｔ％である。加えて、触媒粒子の表面から約
１／１００インチ（＝２５４μｍ）の深さまでの層中の
フッ素の量として測定された表面フッ素含量は約３ｗｔ
％より低い、好ましくは約１ｗｔ％より低い、もっとも
好ましくは約０．５ｗｔ％より低いオーダーである（た
だし、表面フッ化物濃度ばかさ濃度より低いものとする
）、上記物理的特性を有する触媒は非常に高い活性を有
すると共に非常に高い選択性を示すことが見い出された
。

このことは通常これら２つの性能特性は相互に排他的な
ので驚くべきことである。すなわち、通常、高活性は比
較的低い選択性と結びつき、他方高選択性はより低い活
性に伴われるからである。

触媒のフッ化物含量はいくつかの方法で求めることがで
きる。

１つの技術は文献でよく確立された酸素燃焼法を用いて
フッ化物化触媒を分析する。３００ｒａｌＰａｒｒ酸素
燃焼ボンベ中に入れたステンレススチール燃焼カプセル
中で約８〜１０■のサンプルと安息香酸０．１ｇ及び鉱
油１．２ｇとを混合する。サンプルを脱気しくｂｅ　ｐ
ｕｒｇｅｄ　ｏｆ　ａｉｒ）ついで純酸素の３０気圧下
で燃焼させる。燃焼産物を脱イオン水５ｍｌに取る０反
応が完全に進行すると（約１５分）、吸収溶液を定量的
に移し、一定容量とする。

サンプルのフッ化物濃度は燃焼産物溶液のイオンクロマ
トグラフィー分析によって求める。いくつかの濃度のエ
タノール性ＫＦ標準を（サンプルと同様に）燃焼して０
〜１０ｐｐＩｌ検ｉ１　（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）領
域を得ることにより検Ｎ線を作成する。触媒のフッ化物
濃度はサンプル溶液応答を検量線のそれと比較すること
により燃焼ロスフリーベース（ｉｇｎｉｔｉｏｎ−１ｏ
ｓｓ−ｆｒｃｅ−ｂａｓｉｓ）に基いて計算する。

燃焼ロスは８００’Ｆ（−４２７℃）で少なくとも２時
間加熱した別のサンプルについて求めた。

イオンクロマトグラフィー分析は標準アニオン条件（ｓ
ｔａｎｄａｒｄ　ａｎｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）
を用いる。

別の操作は滴定フィニツシユ（ｔｉｔｒｉｍｅｔｒｉｃ
ｆｉｎｉｓｈ）を用いるフッ化物蒸留の使用を包含する
。

フッ化物をリン酸媒体中石英と反応させてフッ化ケイ酸
（ＨｚＳｉＦｈ）に変換し、加熱蒸気を用いてそのまま
蒸留する。これは−４１１ａｒｄ−Ｗｉｎｔｅｒ−Ｔａ
ｎａｎａｅｖ蒸留である。正確な結果を得るのに加熱、
（湿潤よりも）乾燥水蒸気の使用が重要であることに注
意すべきである。湿潤蒸気発生機の使用は１０〜２０％
低い結果を生じた。回収したフッ化ケイ酸を標準水酸化
ナトリウム溶液で滴定した。水蒸気によってもち込まれ
るリン酸についての補正をしなければならない。フッ化
物データは４００℃で１時間加熱したサンプルについて
の燃焼ロスの測定後、燃焼ロスフリーベースで記録する
。

本発明はまた粉末、押出物もしくはペレット状の耐火金
属酸化物支持体上に水素化金属成分を析出させ；該金属
負荷支持体を空気もしくは酸素含有雰囲気中で加熱し；
該複合物をｐＨ３，５〜４．５のフッ素源溶液を用いて
フッ化物化して約８１１ｔ％以下のかさフッ素レベルと
し；１床（ｔｈｉｎ　ｂｅｄ）もしくはロータリーキル
ン中空気、酸素もしくは不活性雰囲気下３５０〜４５０
℃、好ましくは３７５〜４００℃に急速に（すなわち３
時間以下で）加熱し；ついで必要に応じ水和物及び窒素
含量を前記レベルまで減するに十分な時間その最終温度
に保つことを含む方法によって製造されるワックス異性
化触媒に関する。別法として、触媒はまた３、５より低
い定ｐＨのフッ素源溶液を用い、例えばＨＦを用いてフ
ッ化物化して約１０以下のかさフッ素含量とし、１床も
しくはロータリーキルン中空気、酸素もしくは不活性雰
囲気下３５０〜４５０℃、好ましくは３７５〜４２５℃
の温度に加熱し、ついで約１〜５時間保つことによって
製造することもできる。触媒を最初にユニットに充填す
る場合には、高密変充填触媒を最終活性化温度で５時間
より長く、好ましくは１０時間より長く、好ましくは４
００〜４５０℃の温度に保つ必要がある。

フッ化物処理後、ｐＨ３，ｓ〜４．５溶液を用いて製造
した触媒を加熱して窒素を除去する必要がある。

触媒表面でのフッ素の目的とする低レベルを維持するた
め加熱速度は早くしなければならないことが見い出され
た。これらの触媒はユニットへの充填前空気中で３５０
〜４５０℃、好ましくは３７５〜４２５℃に加熱するこ
とが好ましい。周囲温度から前記最終温度への触媒温度
の上昇に要する時間は好ましくは約３時間以内、より好
ましくは約１時間以内である。前述のごとく、触媒は最
終温度で１〜５時間または目的とする水和物レベル及び
窒素含量を達成するのに必要な時間保つことができる。

ロータリーキルン炉がマツフル炉より短い時間もしくは
低い温度で目的とするＮ／Ａｌｌを達成することが見い
出された。３．５より低いｐＨの溶液を用いて製造する
触媒は加熱速度に敏感でない。すなわち、広範囲の加熱
条件に亘って触媒表面の低フツ素レベルが保持される。

これらの触媒はまた予備加熱なしにユニットに充填でき
る。これらの触媒に関し重要な条件は目的とする水和物
レベル及び窒素含量を達成するに十分なほど長く最終温
度に保たねばならないことである。

いずれの場合にも、５００℃を越える温度に加熱するこ
とはさけなければならない。５００℃を越えるとかなり
の金属アグロメレーションが起こり触媒のワックス異性
化への有効性を減じさせる。

上記加熱工程に続いて、運転条件に調整した温度及び圧
力で触媒をそのまま用いることができ、その後水素及び
ワックスフィードを導入する。別法として、上記加熱工
程に続いてｐＨ３，５〜４．５の溶液を用いて製造した
触媒を水素もくしは水素含有雰囲気（すなわち純Ｈ２ま
たは６０〜７０ｖｏ１％Ｈ！を含有するプラントＨ２）
中３５０〜４５０℃で短い活性化時間（２〜２４時間で
十分である）加熱することによって活性化することがで
きる。

過度に長い活性化時間（２４時間を越える）は触媒性能
に有害であることが判明したので（触媒７参照）、短い
活性化時間が好ましい。

異性化触媒は水素化金属成分を用いる。この金属成分は
■族金属及びそれらの混合物、もっとも好ましくはＶＩ
ＩＩ族貴金属例えばｐｔから選ばれる。この水素化金属
成分はいずれかの常用手段、例えば溶液交換または初期
湿潤（ｉｎｃｉｐｉｃｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）によって
耐火金属酸化物上に析出させる。水素化金属成分の適当
な源は塩化白金酸、フッ化白金酸等を包含する。好まし
い技術はまず支持体上に水素化金属を析出させ、ついで
燻焼、ハロゲン化及び最後に乾燥／加熱する工程を含み
、これらは前述と同様である。

０、１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ
％、もっとも好ましくは０．１〜０，６ｗｔ％の水素化
金属成分を支持体上に析出させる。

金属析出後、該物質を約１２０〜１５０℃で乾燥し、つ
いで該金属負荷支持体を３５０〜５００℃、好ましくは
４５０〜５００℃で約１〜５時間、好ましくは約１〜３
時間燻焼する。

耐火金属酸化物支持体は好ましくはアルミナ、もっとも
好ましくはγ−もくしはη−アルミナである。代表的に
有用なアルミナは１０〜２５０ｒｒｒ／ｇ、好ましくは
１００〜２５０ｒｄ／ｇＯ）表面積を有する支持体は最
長横断面の巾が好ましくは少なくとも約１／３２インチ
（ｑ７９４μｍ）の押出物の形態であることが好ましい
。かかる押出物はトリローブ（ｔｒｉ−１ｏｂｅｓ）、
環等、好ましくは約１／３２〜１／４インチ（＃７９４
μｌｌ〜６．３５１）の円筒、もっとも好ましくは１／
１６〜１／８インチ（，１，５９龍〜３．１７５ｍ）の
円筒の形態をとることができる。

耐火金属酸化物支持体への水素化金属の析出及び燻焼に
続いて、触媒を３．５より低いｐＨの水溶液を用いてフ
ッ化物化して約１０−ｔ％以下のかさフッ素含量にする
。別法として、ｐＨ３，５〜４．５でフッ化物化して約
８ｗｔ％以下のかさフッ素含量にすることによって触媒
を製造することもできる。いずれの手法による場合も目
的とするｐＨ域は典型的にはＨＦ（ｐＨ約２．５）とＮ
Ｈ，Ｆ（ｐＨ約７．５）の溶液を混合することによって
達成される。

金属負荷支持体とフッ素溶液との接触は温度及び接触時
間のいずれかの適当な条件下に行うことができる。代表
的には接触は周囲温度で行うが、溶液の沸点までの温度
で行うことができる。接触は溶液中に金属負荷押出物を
単に浸漬することによって、または押出物上に溶液を注
ぐことによって行うことができる。接触の好ましい態様
は浸漬もしくは初期湿潤によって１〜２０時間、好まし
くは２〜１６時間であるが、実際の接触時間はフッ素が
支持体中に入って目的レベルになる容易さによる。

金属負荷支持体へのフッ素の導入に続き、得られる複合
物を洗浄して過剰のフッ素物質を除去し、ついで代表的
には前述のごと（乾燥することができる。

耐火金属酸化物上への金属及びフッ素の析出及び乾燥に
続き、接触を空気、酸素含有雰囲気もしくは不活性雰囲
気で加熱して前述した水和物レベル及び窒素含量を達成
する。

加熱に続き、最終的に製造された触媒を異性化反応器に
充填し、急速に運転条件までもっていく。

別法として加熱に続き、触媒を水素または水素含有雰囲
気（例えば純Ｈ２もしくは６０〜７０ｖｏＩ１％Ｈｚを
含有するプラントＨ１）で活性化することができる。高
ｐＨ３，５〜４．５技術を用いて製造した触媒を活性化
する場合には、短い合計活性化時間（１〜２４時間、好
ましくは２〜１０時間で十分である）を用いるよう注意
することが必要である。３．５より低いｐｔ＋を用いて
製造された触媒は活性化中ダメージを受けにくいので、
３５０〜５００℃の温度を１〜４８時間もしくはさらに
長く用いることができる。代表的な活性化手順によると
室温〜１００℃まで２時間かけ、ｉｏｏ℃で０〜２時間
触媒を保持し、１〜３時間かけて１００℃から約３５０
−４５０℃に温度を上げ、ついで最終温度で１〜４時間
保持する。別法として、触媒を室温から３５０〜４５０
℃の最終温度まで１〜７時間かけて加熱し、最終温度で
０〜４時間保持することによって水素活性化することが
できる。

非常に短い活性化時間で十分であり、別個の活性化操作
を全くなしですませることもできる（ただし、触媒を最
初に空気中で加熱した場合）。これらの場合、加熱触媒
を反応器に充填し、ワックスフィードの導入前に純水素
もしくはプラント水素（約６０−７０％Ｈｚ）中スター
トの運転条件に急速に調整する。

上記手法により製造した触媒の、例えばＸ線光電子分光
分析法（Ｘ　Ｐ　Ｓ）によって求めた表面窒素含量は０
．０ＩＮ／Ａｌ以下、好ましくは０．００７ＮｌＡｌ以
下、もっとも好ましく番ｊ約０．００４Ｎ／＾ｌ以下で
ある。ＸＰＳは代表的にはサンプルの上部２０人層を探
る表面分析技術である（高エネルギーのＸ線がサンプル
中の元素のいくつかの電子を移動させ、特徴ある運動エ
ネルギーの電子を生ずる）。この分析技術は低窒素濃度
レベルでは信頬性がなくなる古典的なかさＮ測定法で得
られるより、より感度の高い、触媒性能に対するＮの影
響の測定手段となるので、触媒の粉末サンプルの分析に
使用した。ｘｐｓ測定とかさ窒素測定とを相関させるた
めに、ＸＰＳによるＮ／Ａｌｌ比約０．００８がかさ窒
素含盟約０．２ｗｔ％に相当し、またｘｐｓによるＮ１
Ａｌ比約ｏ、ｏｏｉがかさ測定法で求めた窒素約０．０
２５％１ｔ％に相当することが決定された。かさフッ素
含量は２〜１０ｗｔ％、好ましくは約５〜８ｗｔ％であ
るが、表面から約１７１００インチ（−２５４μｍ）の
深さまでの触媒粒子（例えば１／１６インチ（ζ１．５
９ｎ＋）の押出物）の層中のフッ素量として測定した表
面フッ素含量は３ｗｔ％より少ない、好ましくは約１ｗ
ｔ％より少ない、もっとも好ましくは約０．５ｗｔ％よ
り少ない程度である（ただし、表面フッ化物濃度ばかさ
濃度より低いものとする）。これらの触媒は高選択性と
共に高経時平均活性を示す。

上記技術によって製造した触媒は最大油生産条件で６０
ＯＮ粗ワツクスフイード（ワックス中２０％油）から３
７０℃゛脱ワックス油を５０％以上の収率で生産する能
力を示す。脱ワツクス油は全異性化産物の部分であって
、約３７０℃より上で沸騰し、ワックスではない部分で
あって、油含量を測定するためのＡＳＴＭ　　０３２３
５手法によって測定されるものとして定義される。この
触媒を用いる粗ワックスの異性化によって生産される油
は少なくとも１３０の■を有する。

本触媒は通常の石油炭化水素類の脱ワツクスによって得
られる粗ワックス及びフィッシャー・トロブシｓ　（Ｆ
ｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成によって得られる
合成ワックスをはじめとするいずれかの資源からのワッ
クスを異性化するのに用いることができる。

粗ワックスは０〜５０％もしくはそれ以上の油を含有す
る。好ましくは粗ワックスは１〜３５％、好ましくは１
〜２０％の油含量を存するべきである。

ワックスフィードは２つ（あるいは３つ）の触媒工程と
２つの分離工程を用いて異性化ベース油に変換する。

一般に異性化は以下の工程を包含する：ｆｌ）　　必要
に応じワックスを水素化処理して（ｈｙｄｒｏｔｒｅａ
ｔｉｎｇ）複素原子及び多核芳香族汚染物質を除去し、 （２）水素化処理ワックスを異性化ユニットに通し、（
３）異性化物質を精留して燃料油画分と潤滑油画分にし
、 （４）潤滑油画分を溶媒脱ワツクスし、（５）結晶化し
たワックスを核油から分離し、（６）回収ワックス及び
任意的に精留塔缶出物（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ　ｂ
ｏｔｔｏｍｓ）を異性化工程に循環させる。

回収したワックス及び精留塔缶出物は直接異性化ユニッ
トに循環してもよいし、上記工程（１）の水素化処理塔
（ｈｙｄｎｏ　ｔｒｅａ　ｔｃｒ）を通すワックスフィ
ードに循環してもよい。

上記処理機構において、異性化ユニットからの全液体産
物（精留前）を同じ異性化触媒または単にアルミナ上の
ＶＩＩＩ族貴金属触媒を用い温和な条件下で水素仕上げ
に服せしめることができる。これについて以下にさらに
詳しく説明する。

油への異性化は１００％選択的ではないので、低価値の
併産燃料を潤滑油画分から分離し、未反応ワックスを溶
媒脱ワツクスによって潤滑油画分から分、離し、異性化
反応器に循環する。

粗ワックスは天然の石油源から得られるので、異性化触
媒にとって有害な複素原子及び多核芳香族化合物をかな
りの量含有することがおこる。従って、粗ワックスは異
性化反応器への導入前に水素化処理すべきである。水素
化処理は通常の水素化処理触媒、例えばアルミナ上のＮ
ｉ／Ｍｏ、アルミナ上のＣｏ／Ｍｏ、アルミナ上のＮｉ
／Ｃｏ／Ｍｏ　（例えばＫＦ８４０、ＨＤＮ３０等）を
用い、まったく標準的な水素化処理条件、例えば温度３
２０〜４００℃、好ましくは３５０〜３８０℃、圧力１
０００〜３０００ｐｓｉｇ　（＝　７０．３１〜２１０
．９３ｋｇ／ｃｍ”）、好ましくは１０００〜１５００
ｐｓｉｇ　（＝７０．３１〜１０５．４６５ｋｇ／ａｍ
”　）　、水素ガス率５００〜４０００　ＳＣＦ／ｂｔ
ｕ、好ましくは約１５００ＳＣＦ／ｂｂ　Ｉ！、空間速
度約０．１〜１０　ｖ／ｖ／ｈｒ、好ましくは０．２〜
１．　Ｏｖ／ｖ／ｈｒで行うことができる。

必要な場合の水素化処理後、水素化ワックスを水素と共
に異性化反応器に導入し、本発明触媒と接触させる。

これらの競合する利益のバランスを保つワックス変換の
レベルは脱ワツクス器に送られる潤滑油沸騰領域で沸騰
する異性化物画分中に未変換ワックスを約１５〜４０％
、好ましくは１５〜３５％、もっとも好ましくは２０〜
３０％残すレベルである（ここで％は て計算される）。

脱ワツクス器で回収される未変換ワックスを異性化ユニ
ットに循環することを考慮に入れて、かかる変換レベル
でワックスのもっとも効率の高い使用が可能となる。

異性化後、異性化物を精留して潤滑油留分と燃料油留分
とに分けるが、ここで循環油留分は３３０℃“領域、好
ましくは３７０℃１領域で沸騰する留分として同定され
る。ついでこの潤滑油画分を脱ワツクスする。脱ワツク
スは好ましくは未変換ワックスを回収する技術によって
行う・溶媒脱ワツクスはＣｓ　　Ｃｈケトン（例えばメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれら
の混合物）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、ケト
ンと芳香族炭化水素の混合物（例えばＭＥＫ／）ルエン
）及び通常はガス状の自己冷蔵（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｇ
ｅｒａｔｉｖｅ）液体溶媒〔例えばＣｚ　　Ｃａの炭化
水素（例えばプロパン、ブタン等）〕等の代表的脱ワツ
クス溶媒を用いて行う。混和し得る条件下で異性化物を
脱ワツクスし、もっとも速い濾過速度で脱ワツクス油を
もっとも高い収率で生産する溶媒はＭＥＫ／ＭＬＢＫの
混合物（２０／８０　ｖ／ｖ）であり、−２５〜−３０
℃の範囲の温度で用いられる。より低い温度及び他の比
の溶媒を用いることによってより低い流動点を達成でき
るが、非混和条件下での運転による、低下した濾過速度
の不利益をこうむらなければならない。さらにＢｒｉｇ
ｈｔ　５ｔｏｃｋ粗ワツクスから製造した異性化物質を
脱ワツクスする場合、脱ワツクスする異性化物画分が約
３００〜６００°Ｃ３好ましくは３７０〜６００℃の間
で沸騰する両分として同定される［ブロードハート留分
Ｊ　　（ｂｒｏａｄ　ｈｅａｒｔ　ｃｕｔ）であること
が好ましいことが見い出された。

５．６〜５．９　ｃＳｔ／　１００℃の粘度を有する潤
滑油の生産を最大にする１つの方法（ｏｎｅ　ｄｃｓｉ
ｒｉｎｇ）は低い水素処理ガス率（ｌｏｗ　ｈｙｄｒｏ
ｇｅｎ　ｔｒｅａｔ　ｇａｓｒａ　ｔｅ）条件、すなわ
ち５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｆＨ２％好ましくは２
０００〜４０００　ＳＣＦ／ｂｂｌＨ２、もっとも好ま
しくは２０００〜３０００ＳＣＦ／ｂｂｌ　　Ｈｚ程度
の処理ガス率で異性化プロセスを行うことである。

異性化物の種々の留分への精留及びこれらの留分の脱ワ
ツクスに先立って、異性化ユニットからの全液体産物（
ＴＬＰ）を第２段階で異性化触媒もしくは単にアルミナ
上のＶＩＩＩ族貴金属触媒を用いて温和な条件下に処理
して、異性化物中のＰＮＡ及び他の汚染物を滅じ、もっ
て改良された日光安定性を有する油を生産することが有
利であることも見い出された。

この態様においては、全液体産物（ＴＬＰ）を、異性化
触媒またはアルミナ上のＶＩＩＩ族貴金属触媒の充填物
上に、温和な条件、例えば温度約１７０〜２７０℃、好
ましくは１８０〜２２０℃、圧力約３００〜１５００ｐ
ｓｉ（ｑ　２１．１〜１０５．５　ｋｇ／ａｍ”）、好
ましくは約５００〜１０００ｐｓｉ（＃　３５．２〜７
０、３　ｋｇ／　ｅｌｍ”）　Ｈｔ　、ガス率約５００
〜１０，０００ＳＣＦ　／ｂｂ　ｆ　、好ましくは１０
００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌ及び流速約０．２５〜１
０　ｖ／ｖ／ｈｒ、好ましくは約１〜４　ｖ／ｖ／ｈｒ
で通す。

ＴＬＰは別個の専用のユニット中これらの温和な条件で
処理することもできるし、また異性化反応器からのＴＬ
Ｐをタンクに貯え、ついで同じ異性化反応器に温和な条
件下に通塔することもできる。この温和な第二の処理に
先立ってＴＬＰを精留することは不必要であることが判
明した。全ＴＬＰをこの温和な第二の処理に服せしめる
ことにより生産される油は、引き続いての精留及び脱ワ
ツクスにより高レベルの、日光安定性及び酸化安定性を
示すベース油となる。これらのベース油は引き続き常用
条件下で水素化仕上げに付して望ましくない処理不純物
を除去する。

本明細書の実施例２〜５において、ワックス異性化触媒
の性能は触媒特性と相関している。ある場合には触媒は
我々の操作に従って触媒製造業者によって調製されたが
、調製の詳細は明らかでない。

組成の差異、特に触媒粒子の表面でのフッ化物濃度の差
に関係する、触媒性能の顕著な差異が認められた。

別の研究によって、粒子のフッ素分布に影響を与える、
製造中の臨界性が明らかになった。２つのギーファクタ
ー、フッ化物化媒体のｐＨ及び加熱条件が見い出された
。

これらの因子は実施例１及び図１に示す。

実施炎上 ４つの触媒を調製して、フッ化物分布へのフッ化物化媒
体のｐＨ及び燻焼条件の影響を調べた。各場合において
、燻焼したγ−Ａ　ｌ　２０：ｌ上の０．６％Ｐｔ３０
０ｇをフッ素含有水溶液と接触させて、各場合において
約７ｗｔ％Ｆを供給した。

触媒Ｉは脱イオン水２５３ｃｃ中４８％ＨＦ溶液７８、
４　ｇよりなる水溶液（ｐＨ２，５）と接触させた。

触媒■は脱イオン水２２８ｃｃに溶解させた４８％ＨＦ
溶液６３．６　ｇ及びＮ８４Ｆ　１３．２　ｇよりなる
水溶液（ｐＨ３，２）と接触させた。

触媒■は脱イオン水に溶解させた４８％ＨＦ溶液５４．
８　ｇ及びＮＨ４Ｆ　２１．０　ｇよりなる３２４ｃｃ
の水溶液（ｐＨ４，２）と接触させた。

触媒■は脱イオン水に溶解させた４８％ＨＦ溶液３９．
２　ｇ及びＮ）１４．Ｆ　　３５．　Ｏｇよりなる３２
４ｃｃの水溶液（ｐｉｌ　５．３　）と接触させた。

各触媒はそれぞれの溶液に一夜（触媒に約７ｗｔ％Ｆを
供給するのに十分である）浸漬し、テガントし、脱イオ
ン水１０００ｃｃで３回洗浄した。各触媒サンプルを以
下のようにして空気中で乾燥した。

１１しＥ圧 各場合において、触媒を空気中マツフル炉で加熱して最
終温度４００℃とした。しかしながら、４００℃までの
加熱速度は変化させた。

１公皿然迷度（５時間で４００℃とする）５分毎に６℃
の昇温速度で約２時間かけて周囲温度から１５０℃とし
、ついで１０分毎に１３℃の昇温速度で２時間より多く
費して温度３００℃とした０次いで１５分毎に１９℃の
昇温速度で約１時間かけて４００℃とした。４００℃で
１時間保持した。

産公加熱迷皮（２０分で４００℃とする）２０分で周囲
温度から４００℃とし、ついで１時間保持した。

次いで各触媒を電子マイクロプローブで分析して触媒粒
子中のフッ素分布を求めた。これらのプロフィールを図
１に示す。

各プロフィールにおいて、「Ｅ」は１／１６＃（−１，
５９ｍｍ）押出物の円形断面の縁を示す。各バッチの触
媒のいくつかの粒子のプロフィールを分析したが、図１
に示すプロフィールがもっとも代表的である。いくつか
の傾向が読みとれる。

３．２以下のｐＨではフッ素は粒子の中心に濃縮してお
り、縁および中心へ向って約１／４の距離（すなわち約
１／１００“　（＝２５４μｍ））までの分布は低い。

これらの低いｐｌ＋では燻焼速度は分布に影響を与えな
いものと思われる。

ｐＨ５，３ではフッ化物分布と燻焼速度によって大きく
左右される。燻焼が早い場合、緑濃度とがさ濃度は等し
く、すなわちフッ素は平均に分布する。

しかしながら燻焼速度が遅い場合、フッ素は粒子のもっ
とも外側の縁で高度に濃縮される。いずれの場合にも満
足なフッ素分布は得られない。

ｐＨ４，２でもフッ素分布は燻焼速度に左右される。

燻焼速度が早い場合、比較的低いフッ素濃度が粒子の縁
で達成されるが、遅い燻焼速度ではもっとも外側の縁で
の高レベルに帰結する。

要約するに、約７ｅｍｔ％のかさフッ素レベルを含有す
る粒子の縁での低いフッ素濃度を生ずる目的とする効果
は （ａ）　　ｐＨを３．５より下に保つか、（ｂ）　　ｐ
Ｈが３．３〜４．４である場合は急速な燻焼速度を用い
る ことによって達成される。

ｐＨ４，５を越える場合は、速い燻焼速度によってもフ
ッ素の低レベルは容易に達成されない。

この実施例は活性及び選択性がフッ素含量の関数として
いかに変化するかを説明する。フッ素を均等に分布させ
るためにＮＨ４Ｆ溶液（ｐＨ７，５）をフッ化物化媒体
として用いた。これらの触媒はまた平坦な分布を保存す
るようにして燻焼した。従って、これらの触媒において
は縁レベルのフッ素とかさレベルのフッ素が等しく、フ
ッ素分布効果のない場合のフッ素含量の影響を調べるこ
とができる。

一連の触媒（触媒ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及びＩＤ）をフッ化
物化源としてＮ１１４．Ｆを用いて調製した。

製造業者から得た触媒はアルミナ上に０．３ｗｔ％白金
と１％塩素を含有する１／１６“　（’　１．５９　ｍ
ｓ）押出物であった。この物質の１００ｇサンプルをＮ
Ｈ，Ｆ含有水溶液５５ｍｌの滴下及び攪拌によって処理
した。溶液のこの容量は触媒全１００ｇを湿らせるのに
丁度十分であった。４つの５５ｍｌ溶液はそれぞれ２．
１．４．２．８．４及び１３．３　ｇのＮ１１４Ｆを含
んでいたので、触媒上に０．７５〜４．５ｗｔ％のフッ
素を析出させたことになる。湿潤押出物は室温で１時間
放置し、１２０℃で１時間乾燥し、ついで空気流中以下
の条件で燻焼した。すなわち１５０℃で１時間保持し、
１５分毎に５０℃昇温しで４００℃とし、４００℃で２
時間保持した。

これらの触媒１００ｃｃを固定床反応器に充填し、以下
の方法で活性化した。

１、　　Ｈ，５０ｐｓｉ（’＝　３．５２　ｋｇ／ｃｏ
＋”　）　シた、３ｆｔ３／ｈｒ　（”＝　８４．９５
１　／ｈｒ）で２時間かけて室温から１００℃に加熱し
、 ２．１００℃で１時間保持し、 ３．２時間かけて３５０℃に昇温し、 ４．３５０℃で１時間保持し、 ５．３００℃より下に冷却し、圧力、ガス速度及びフィ
ードワックス中の留分を調整する。

６０ＯＮ油から得られ、異性化前にＫ　Ｆ　−８４０触
媒で水素化処理した。油約２２％、５　ｐｐｍより少な
いイオウ及び１　ｐｐｍより少ない窒素を含有する粗ワ
ックスの変換について、これらの触媒を評価した。水素
化処理工程で用いた条件は３３０℃、０、５　ｖ／ｖ／
ｈｒ、１０００ｐｓｉ　　（＝　７０．３１　ｋｇ／ｃ
ｒａすＮ２及び１５００　ＳＣＦ／ｂｂＪ　　Ｈ，であ
った。

異性化はワックスを油に変化する範囲の温度で行った。

表１は３７０℃“域で沸騰する油の最大収率を与える一
連の異性化条件を示す。これらの収率はフィルター温度
−３５℃で１００％ＭＩＢＫを用い、修飾ＡＳＴＭ　　
Ｄ３２３５油含量法を用いて得た。ＡＳＴＭ　　Ｄ３２
３５法（この方法によってこのケースのすべての他の油
媒率を求めた）を用いたならば油含量は約３％高くなる
と予想される。

表　　１ ＮＩ＋４．Ｆ処理Ｐｔ／Ａ　ｆ　ｚＯ，触媒（０，３Ｚ
　Ｐｔ）１／１６“　（＝１．５９龍押出物） フィード：水素化処理６０ＯＮ粗ワツクス（油２２χ）
触媒　　１八　ＩＢ　　ＩＣ１０ 名目上Ｆ％　　　０．７５　　１．５　　３．０　　４
．５ＸＰＳによるＮ／Ａｌ−０，０００８０，０００９
０，００１４異性化条件 温度、”Ｃ３３１３３２２９６２８Ｂ 圧力ｐｓｉ　Ｉｌｚ　　　　１０００　　１０００　　
１０００　　１０００ガス率ＳＣＦ／Ｂ、Ｎ２５０００
　　５０００　　５０００　　５０００ＬＨＳＶ、　ｖ
／ｖ／ｈｒ　　　　Ｏ，９０，９０，９０，９最大３７
０℃“ 脱ワツクス油、 フィード上鍔ｔ％　　４９．５　　４４．５　　４２．
５　　４２．８に３３０ｃ　（４０ｈｒｓ）”　　　１
．０　　０．９　　１９．０　　３４１　ｐｓｉ　　＝
　０．０７０３１　ｋｇ／ｃｍ”（＊）触媒の活性は一
次動力学（ｆｉｒｓｔ　ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓ）
及び６５Ｋｃａｌ　７ｔｈｏｌｅの活性化エネルギーの
仮定の下に３３０℃でのワックス消失時間として表す。

速度定数に３３０℃は１０００ｐｓｉ　　（−７０，３
１ｋｇ／値２）Ｎ２及びガス率５０００ＳＣＦ／Ｂでの
運動に相当する。

第２図は、本実施例において製造された触媒ＩＤによっ
て例示される触媒がフッ素の均一な分布を有することを
示すために提出する。すなわち、表面フッ素含量とかさ
フッ素含量が同じであった。

表１のデータの検討から、フッ素量が減少するに　　１
つれてワックスの３７０℃°油への変換率が増加するが
同時に活性も減少することが分る。逆により高いレベル
の活性は減少したレベルの選択性を示す。すなわち、触
媒のフッ素負荷を高めると活性レベルが高くなるが、３
７０℃゛域で沸騰する油への選択性は低下することがわ
かる。

実呈汎主 −２び３ 高選択性と共に高活性を示す触媒をｐＨ４のＮ１１４Ｆ
／ＨＦ溶液を用いて調製した。触媒は、製造業者から購
入した、白金０．６ｗｔ％及び塩素約１ｗｔ％を含有す
る１／１６インチ（’＝１．５９ｍ）　Ｔ−アルミナ押
出物をフッ化物化することによって調製した。触媒を表
２に示すようにして乾燥し、空気中で加熱し、水素中で
活性化した。

これらの運転において、用いたワックスは６０ＯＮ油を
溶媒脱ワツクスして得た６０ＯＮ粗ワンクスである。粗
ワックスはＨＤＮ−３０触媒上３５０℃、１．　Ｏｖ／
ｖ／Ｈｒ、　１５００　ＳＣＦ／ｂｂｊＬ　１０００ｐ
ｓｉ（＝　７０．３１　ｋｇ／　ｃｒｓ２）　Ｈｚ　、
またはＫＦ−８４０触媒上３４０℃、０．５　ｖ／ｖ／
Ｈｒ、　１０００　ｐｓｉ（＝　７０．３１　ｋｇ／ｃ
Ｉ１２）及び１５００　ＳＣＦ／ｂｂＩ！、Ｎ２で水素
化処理した。水素化処理したワ・７クスの回収率は９８
％程度であった。これらの水素化したワックスは油含量
２１〜２３％、イオウ３〜１０ｐｐｍ及び窒素＜１ｐｐ
Ｈ１を有していた。１回通過形式での運転（上昇流）に
よる異性化に続いて、異性化物を３７０℃゛留分（潤滑
油画分）に精留し、ＭＥＫ／）ルエン５０１５０混合物
を用い濾過温度−３２℃で親密した（ＡＳＴＭテストＤ
３２３５）。種々の触媒を用いた異性化の結果を下に示
す。

表　　２ ＨのＮＨＦ／（ＩＦ几 触　　媒　　　　　　　　２３ 充填ｃｃ　　　　　　　　５０　　　　　　　２００Ｆ
処理　　　　　　Ｎ１１．Ｆ／ＩＩＰ　　　　　　ＮＨ
，Ｆ／ＩＩＦ燗焼　’燻焼　　　　　　４００　　　　
　　　４００（マンフル）　　（ロータリーキルン）ｘ
ＰＳニよルＮ／ＡｌＯ，００３７０，００２１水和物レ
ベル　　　　　２９２４ Ｆ、ｗｔ％（かさ）　　　　　６．９　　　　　　　　
７．０Ｆ、ｗｔ％（表面＞　　　　　１．７　　　　　
　　２．０蛮よ■Ｌ暁朋−回− Ｔから最終温度（Ｔ）’７　　　　　　　　７Ｔでの時
間　　　　　　２２ Ｔ、　℃３４３　　　　　　　３５０ 温度℃３１０　　　　　　３０９ ＬＩＩＳν　（ｖ／ｖ／ｈ）　　　　　　　　　０．４
５　　　　　　　　１．０圧力ｐｓｉ　ｔｌｚ　　　　
　１０００　　　　　　１０００（＝　７０．３ｋｇ／
ｃｍ”＞　　　　（＃　７０．３ｋｇ／ｃｍ２）ガス率
（ＳＣＩ？／Ｂ、Ｈ２）　　　５０００　　　　　５０
００５０　ｈｒｓでのＫ　（３３０℃）４５　　　　　
　　２．４１００ｈｒｓ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７．４３００ｈｒｓ　　　　　　
　　　　　　　１．９５００ｈｒｓ　　　　　　　　　
　　　４．７最大３７０℃３ （１）　　内挿データ （２）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ３２３５法による図３は、触
媒３のサンプル中のフッ素分布が不均一、すなわち粒子
の中心により多くのフッ素を含み、′外部表面から中へ
約１／１００インチ（＝２５４μｍ）入った地点までの
領域でのフッ素がより少ないことを示している。触媒２
も同様な不均一分布を有することが判明した。実施例に
提示されたデータから、この不均一のフッ素分布を有す
る触媒が高活性と共に高選択性を示し、従って予期せざ
る程に優れた触媒であることが明らかである。

触媒は実施例２と同様にして、同じ白金負荷１／　１６
　”　　（’＝　１．５９ｋｇ／備２）市販押出物を用
いＮｌ！４Ｆ／ＨＦでフッ化物化して調製した。これら
の触媒を表３に示すように乾燥し、空気中で加熱し、水
素中で活性化した。

犬−３（続き） 異性化条件 温度、℃３１０　　　　　３１０ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　（ｖ／ｖ／ｈ）　　　　　　　　　　　
　　０．９０　　　　　０．９０圧力ｐｓｉ　　Ｈ，１
０００１０００ ガス率（ＳＣＦ／Ｂ、　Ｉ＋□）　　　　　　　　　　
　５０００　　　　　５０００最大３７０℃”　　　　
　　　　　　　　　４８．５　　　　　４４．０曲収率
（フィードに対するｗｔ％）０ ３７０℃−賀Ｌ％　　　　　　　　　　　　３０．１　
　　　　２６．１ワツクス残存　−Ｌ％　　　　　　　
　　　２１．４　　　　　２９．９５Ｑ　ｂｒｓでの活
性に（３３０°Ｃ）　　　　　　　１００　　　　　　
２０１００１＋ｒｓ　　　　　　　　　　　　　　　　
　１９．９　　　　　　＋３３００　ｂｒｓ　　　　　
　　　　　　　　　　　　’５．５　　　　　　Ｂ、３
５００　ｈｒｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．５　　　　　５．５＊　　　表面でのフッ素は活性化
前約２．０、活性化後約７であった。

＊＊　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−３２３５によって求めた油
収率＊　＊　＊　　Ｌｒ１ｌｏｂｅ ０．９０　　　　　　　　　　　　　　　１．０１００
０　　　　　　　　　　　　　　１０００（＝７０．３
１ｋｇ／ｃｍり５ｏｏｏ　　　　　　　　　　　　　　
　　ｓｏｏ。

４５．０　　　　　　　　　　　　　　４５．０２４．
１　　　　　　　　　　　　　　　２１．８３０．９　
　　　　　　　　　　　　　３３．２１３．０　　　　
　　　　　　　　　　　２５１１．６ ８．５ 図４は新鮮な、空気加熱した触媒５及び６及びその取出
した（ｔｈｅ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ）触媒７について
のフッ素分布を示す。触媒５についてはフッ素分布は縁
で濃＜、触媒６ではフッ素分布は平坦である。我々は正
にそのケースである実施例１の触媒ＩＤの選択性と同様
に、これらの触媒は低い選択性を示すものと予想する。

かくのごとく、触媒４．５及び６のより低い選択性はｐ
Ｈの不適当なコントロール及び／または高レベルの表面
フッ素をもたらす不適当な加熱操作に帰せられる。触媒
７では、用いた過度に厳格な活性化条件により、触媒の
縁フッ素レベルが増加した（すなわち、縁及びかさレベ
ルがほぼ等しい）。これがより低い選択性の理由と考え
られる。

この実施例は、３．５より低いｐＨで調製し、目的とす
る低い表面フッ素含量を有する触媒であってもＸＲＤに
よって測定される水和物含量を容認できる程度まで低下
させなければ低い選択性しか得られないことを実証する
。

図５はＨＦフフ化物化技術を用いて調製した触媒（触媒
８）中のフッ素分布を示す。フッ素分布は平坦でなく、
従ってこの物質は高かさフッ素レベルによる高活性と低
表面フッ素濃度による高選択性を示すと人は考えるであ
ろう。しかしながら、下記に示すごとく、これらの触媒
は、良好な選択性を達成するために最初の高レベルの水
和物を減するに十分なほど加熱しなければならないとい
う追加の必要性を有する。

図６　（ａ−ａ）は４つの触媒のＸ線分析を示す。

４つの触媒とはＨＦ溶液を用いて調製し、ついで単に乾
燥した触媒１０、ＨＦ溶液を用いて調製し、ついで空気
中約４００℃で加熱した触媒９　、ＮＩｌ、Ｆを用いて
調製し、ついで空気中約４００℃で加熱した触媒ＩＡ、
及びＮＨｎ４’／　ＨＦを用いて調製し、ついで空気中
約４００℃で加熱した触媒３である。

良好な選択性を示す触媒は標準触媒８の６０％より低い
水和物ピーク高さを有することが分る。

以下の実験において異性化物は６０ＯＮ油を溶媒脱ワツ
クスして得られる粗ワックスから製造した。粗ワックス
をＨＤＮ−３０触媒上３５０℃、１、　Ｏｖ／ｖ／ｈｒ
、１５００　ＳＣＦ／ｂｂｌ　Ｈ２，１０００ｐｓｉ（
＝　７０．３１　ｋｇ／　ｃｍｚ）　Ｈｚ　、またはＫ
Ｆ−８４０触媒上３４０℃、０−５　ｖ／ｖ／ｈｒ、１
０００ｐｓｉ（＝７０、３１　ｋｇ／ｃａｂ”）、１５
００５ＣＦ／ｂｂｉ　Ｈ，で水素化処理した。９８％の
ワックスを回収した。

これらの水素化処理ワックスは２１〜２３％の油含量、
３〜１０ｐｐｍのＳ及びＮ≦−１ｐｐ−を有していた。

このワンクスフィードを以下の方法で製造したフッ化物
化アルミナ上白金触媒と接触させた。

煎婢主 白金を含浸させた１／１６インチ（４１，５９ｍ）γ−
アルミナ押出物を市場の供給者から得た。この押出物は
白金０．６ｔｎｔ％及び塩素１％を含んでいた。この金
属負荷押出物は製造業者によって燻焼されたと思われる
。この金属負荷押出物を５：１過剰容量の１１．６ｗｔ
％ＨＦ水溶液に周囲温度（約２５℃）で６時間浸漬して
フッ化物化した。得られた触媒を２倍過剰のＨ，０で洗
浄し、約１５０℃で１６時間乾燥させた。触媒を大気圧
Ｈ２中以下のようにして活性化した。すなわち４時間で
室温から３４３℃に加熱し、３４３℃で２時間保持した
。

放課工 この触媒は市場の供給者から購入した白金含浸ｌ／１６
インチ（ζ１．５９ｍ）　　γ−アルミナ押出物を用い
て調製した。この押出物は白金０．６ｗｔ％及び塩素１
％を含んでおり、また製造業者によって燻焼されたもの
と思われる。この金属負荷押出物を５：ｌ過剰容量の１
１．６ｗｔ％ＨＦ水溶液に約２５℃で６時間浸漬するこ
とによってフッ化物した。得られた物質を２倍過剰のｌ
１２０で洗浄し、約１５０℃で１６時間乾燥し、ついで
空気中４００・℃で３時間加熱した。加熱物を小型パイ
ロットユニットに充填し、大気圧Ｈ２流中、４時間で室
温から３４３℃に加熱し、３４３℃で２時間保持するこ
とによって活性化した。

触幕」」− この触媒は市場の供給者から得た白金含浸１／１６イン
チ（＃　１．５９　ａｍ）　　γ−アルミナ押出物を用
いて調製した。この押出物は白金０．６ｗｔ％と塩素１
％を含んでいた。この金属負荷押出物をＨＦ水溶液を用
いてフッ化物化した（周囲条件下１０倍過剰の１０％Ｈ
Ｆで１６時間処理し、水洗し、１５０℃で２時間乾燥し
た）。この触媒のフッ素含量は８．３ｗｔ％であった。

触媒は燻焼せず、２時間で室温から１００℃に加熱し、
３時間で４５０℃に加熱し、４５０℃で１時間保持する
ことにより活性化した。活性化は５０　ｐｓｉ（＃　３
．５２　ｋｇ／ｃｍ２）のＨ２流中で行った。

煎媛上土 白金含浸１／１６インチ（＃１．５９ｍ）ｒ−アルミナ
押出物を市場の供給者から得た。この物はその上に白金
０．Ｅ＋ｖｔ％と塩素１％を含有していた。

金属負荷押出物を１０倍過剰の１０％ＨＦ水溶液に周囲
温度で１６時間浸漬してフッ化物化した。

得られた触媒を２倍過剰の１１□０で洗浄し、真空中１
５０℃で１６時間乾燥した。フッ化物含量は８．０ｉｍ
ｔ％であった。触媒を３００ｐｓｉ　　（＝２１．１ｋ
ｇ／ａｍ”）Ｈｚ中６．３　ＳＣＦ／ｈｒテ以下のよう
にして活性化した。すなわち、３５℃／ｈｒで室温から
１００℃に加熱し、１００℃で６時間保持し、１０℃／
ｈｒで１００℃から２５０℃に加熱し、２５０℃で１２
時間保持し、１０℃／ｈｒで４００℃に加熱し、４００
℃で３時間保持した。

左−互 触媒　　　　８　９　１０　１１ ＸＰＳによルＮ／Ａ、ｊ！”　　　　　　　０．００１
２　　　０．００１３　　　０．００２０　　　　−７
ｇ＋７１勿レヘル”　　　　　　　　　　　　２００　
　　　　６０　　　　１００　　　　　（１００）ノ諭
レベル（Ｗ（生イし勿　　　　　　　　６６　　　　　
　　群　　　　　　（）ω）２　　　　（〉■）フッ化
物　ｗｔ％（かさ＞　　　　　　　７．２　　　　７．
２　　　　８．３　　　　８．０フツ素　　−【％（表
面　　　　　　０．４２　　　　　（−）３角川規’！
ｋ　（ｃｃ）　　　　　　　　　　　　　５０　　　　
　　５０　　　　　　ｌＯＯ２００流れ　　　　　　　
　　　　　　　　ｕｐ　　　　　Ｕ、　　　　　ｕｐ　
　　　　ｕｐ乃ゴ信昨 ン１１１ノｆｉ℃３１３３１５３３０３１ＢＩＥノＪ　
　ｐｓｉ　　Ｈｚ　　　　　　　　　　　　１０００　
　　　　９９５　　　　　１０００　　　　　１０００
Ｌｌ−ＩＳＶ　（ｖ／ｖ／ｈ）　　　　　　　　　　０
．４５　　　　０．４５　　　　　Ｑ、９０　　　　１
．０ガス率（ＳＣＦ／ｂｂｌ、　＋ｒｚ）　　　　　　
　５０００　　　５０００　　　５０００　　　５００
０敗３７０り°１１ＩＩ 収率（フィードに対するーＬ％）　　　　　４７．１　
　　　５１．７　　　　４５．６　　　　４５．０３７
０℃−御Ｌ％　　　　　　　　　　　３６．１　　　　
１８．７　　　　２０．４　　　　２９．０５０　ｈｒ
ｓでの活性Ｋ　（３３０℃）　　　　７１００　ｈｒｓ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１３．０３００　ｈｒｓ　　　　
　　　　　　　　　　　２．０　　　　　２．９　　　
　　　　　　　　６．８６００　ｈｒｓ　　　　　　　
　　　　　　　　３．０　　　　　３．４１０００１＋
ｒｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０（１）　　反応器に充填された状
態 （２）同様な触媒の処理に基いて推定 （３）空気中での加熱は通常低ｐＨで調製された触媒の
表面フッ素レベルに殆ど影響を与えないので、触媒９の
表面フッ素含量は触媒８と同様であると考えられる。

ＨＦ操作を用いて調製する触媒については、空気加熱工
程を行わない場合には反応器ユニットに充填した触媒の
水素中での加熱は少なくとも４００℃で５時間より長く
行う必要があると考えられる。

上述したすべてから、高活性と高選択性を併有する触媒
は６０以下の（ここに定義した）水和物レベル：約２〜
１０ｗｔ％、好ましくは約３〜８ｗｔ％のかさフッ素レ
ベル；　３　ｗ　ｔ％より低い、好ましくは１ｗｔ％よ
り低い、もっとも好ましくは０．５ｗｔ％より低い（こ
こに定義した）表面フッ素レベル；及び約０．０１以下
、好ましくは約０．００７以下のＸＰＳによって測定さ
れるＮ／ＡＥ比を有することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の触媒ｒ〜■の電子マイクロプローブ
（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒｏｐｒｏｂｅ）分析を表
わし、また触媒中のフッ素分布に対する、フッ化物化媒
体のｐＨの影響が相関関係及び燻焼条件の影響を示す。 第２図はＮｌｌ４Ｆ　　（ｐＨ７，５）を用いて製造し
た触媒粒子を通しての電子マイクロプローブによって得
られたフッ素分布を表し、フッ素源としてＮ１１４Ｆを
用いることによって−様な（均一な）フッ素分布を有す
る触媒が得られることを示している。すなわち、かさフ
ッ素レベルは表面フッ素レベルと同じである。これは本
発明の触媒ではない。 第３図は電子マイクロプローブによって得られた、Ｎ１
１４Ｆ／　ＨＦ　　ｐＨ４を用いて製造した触媒中のフ
ッ素分布を示す。粒子表面でのより低いフッ素レベルが
描かれている。 第４図は触媒５．６．７のフッ素分布（電子マイクロプ
ローブ）が平らである（かさフッ素が表面フッ素に等し
い）ことを示している。これらは本発明触媒でない。 第５図はＨＦ水溶液を用いてフッ化物化した触媒を示し
、粒子表面のフッ素の低レベルを示している。 第６図（Ａ　−Ｄ）は以下のフッ化物源水溶液を用いて
製造した触媒の水酸化フッ化アルミニウム永和物レベル
（Ｘ線による）を示す：ＨＦ（ｐｔ１２．５）（ついで
乾燥のみ行う、触媒１０）；ＨＦ（ｐＨ２，５）　　（
ついで触媒及び加熱を行う、触媒９）；ＮＨ，Ｆ　（ｐ
Ｈ７，５）　　（ついで加熱を行う、触媒ＩＡ）；Ｎｉ
１４Ｆ／ＨＦ　（ｐＨ約４）（ついで加熱を行う、触媒
３）。 二面の浄書（内容に変更なし） 第１図 押出＠横断面 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フッ化物化した、アルミナもしくはアルミナ含有物
   質支持体上のVIII族水素化金属成分よりなるワックス異
   性化触媒であって；Ｘ線光電子分光分析法によって求め
   た表面窒素含量Ｎ／Ａｌ比が約０．０１Ｎ／Ａｌ以下で
   あり；かさフッ素含量が約２〜１０ｗｔ％であり；粒子
   の外部表面とそれから中へ約１／１００インチ（＝２５
   ４μｍ）侵入したところの間の層に存在するフッ素の量
   として定義された表面フッ素含量が約３ｗｔ％より少な
   く（ただし、該表面フッ化物濃度はかさフッ化物濃度よ
   り低いものとする）；及び高濃度のＨＦを含有する水溶
   液を用いて触媒上に７．２ｗｔ％のフッ素を析出させる
   ことによりフッ化物化し、１５０℃で１６時間乾燥した
   。 １５０ｍ＾２／ｇ表面積のアルミナ上に０．６ｗｔ％の
   Ｐｔを含有するフッ化物化γ−アルミナ上の白金を標準
   物質とした場合にこの標準物質によって示される２θ＝
   ５．６６ÅでのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおけるピ
   ークが水和物レベル１００に相当するとした場合に、水
   和物の比較量として求めた水酸化フッ化アルミニウム水
   和物ピーク高さが６０以下であることを特徴とする該ワ
   ックス異性化触媒。 ２　水和物レベルが１０〜６０で、ＸＰＳによるＮ／Ａ
   ｌ比が約０．００７以下である請求項１記載の触媒。 ３　VIII族水素化金属がVIII族貴金属である請求項１ま
   たは２記載の触媒。 ４　VIII族水素化金属が白金である請求項３記載の触媒
   。 ５　水素化金属含量が０．１〜５ｗｔ％である請求項１
   または２記載の触媒。 ６　水素化金属含量が０．１〜１．０ｗｔ％である請求
   項４記載の触媒。 ７　かさフッ素含量が約５〜８ｗｔ％である請求項１記
   載の触媒。 ８　フッ化物化した耐火金属酸化物支持体上に析出させ
   たVIII族水素化金属成分よりなるワックス異性化触媒を
   製造する方法であって；アルミナもしくはアルミナ含有
   物支持体上に水素化金属を析出させ；該金属負荷支持体
   を■焼し；該金属負荷支持体をｐＨ３．５〜４．５のフ
   ッ素源溶液でフッ化物化して約８以下のかさフッ素レベ
   ルとし；ついでフッ化物化した金属負荷支持体を空気、
   酸素含有雰囲気または不活性ガス中３５０〜４５０℃の
   温度に約３時間以内加熱することを特徴とする方法。 ９　緩衝化したフッ素源溶液がＮＨ＿４Ｆ／ＨＦの水溶
   液である請求項８記載の方法。 １０　最終の■焼温度が３７５〜４００℃であり、触媒
   をその温度に１〜５時間保つ請求項８または９記載の方
   法。 １１　水素化金属が白金で、耐火金属酸化物がγ−また
   はη−アルミナである請求項８または９記載の方法。 １２　水素化金属が白金で耐火金属酸化物がγ−または
   η−アルミナである請求項１０記載の方法。 １３　水素雰囲気で３５０〜４５０℃の温度で１〜２４
   時間加熱することによって加熱触媒を活性化する工程を
   さらに含有する請求項８、９、１０、１１または１２記
   載の方法。１４　フッ化物化したアルミナもしくはアル
   ミナ含有物支持体上に析出させたVIII族水素化金属成分
   よりなるワックス異性化触媒を製造する方法であって；
   該支持体上に水素化金属を析出させ；金属負荷支持体を
   ■焼し、金属負荷支持体を３．５より低いｐＨを有する
   フッ化物溶液でフッ化物化してかさフッ素含量を約１０
   ｗｔ％以下とし；ついでフッ化物化金属負荷支持体を酸
   素含有雰囲気、水素または不活性ガス中３５０〜４５０
   ℃の温度で加熱することを特徴とする方法。 １５　触媒を３７５−４２５℃の温度で加熱する請求項
   １４記載の方法。 １６　水素化金属が白金で、耐火金属酸化物がγ−また
   はη−アルミナである請求項１５記載の方法。 １７　水素雰囲気中３５０〜５００℃に１〜４８時間ま
   たはそれ以上加熱することによって加熱触媒を活性化す
   る工程をさらに含有する請求項１５または１６記載の方
   法。