NL8501693A

NL8501693A - Katalysator voor de hydrobehandeling van zware ruwe koolwaterstoffen en hun residuen en werkwijze voor het bereiden van een dergelijke katalysator.

Info

Publication number: NL8501693A
Application number: NL8501693A
Authority: NL
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1985-06-12
Publication date: 1986-11-17
Also published as: US4588709A

Description

\ '^ιη*ΐΒί^ .....

- 1 - ί . m

Katalysator voor de hydrobehandeling van zware ruwe koolwaterstoffen en hun residuen en werkwijze voor het bereiden van een dergelijke katalysator.

5 Het gebruik van katalysatoren voor het demetalli- seren van uit aardolie afkomstige koolwaterstoffen is reeds enige tijd bekend. Demetalliseren van dergelijke ruwe koolwaterstoffen is gewenst teneinde de concentratie te verminderen van verontreinigende metalen, zoals vanadium, nikkel en ijzer, omdat de 10 verontreinigende metalen de levensduur verminderen van katalysatoren, waarmee ze in aanraking zijn gekomen en die gebruikt worden bij raffineerbehandelingen, zoals hydrokraken, hydro-desulfuriseren en katalytisch kraken. Deze verontreinigende metalen werken als vergiften voor bovengenoemde bij het raffineren 15 gebruikte katalysatoren en vereisen dan ook, dat de gebruikte katalysatoren na een kortere tijd worden vervangen dan anders het geval zou zijn.

Men heeft verschillende metalen gebruikt als katalysatoren bij het verwijderen van verontreinigende metalen 20 en zwavel, die in aardoliekoolwaterstoffen aanwezig zijn. Zo kan men bijvoorbeeld metalen verwijderen door gebruikmaking van bauxiet als katalysator, zie de Amerikaanse octrooischriften 2.687.983 en 2.769.758, onder gebruikmaking van ijzeroxyde en aluminiumoxyde, zie het Amerikaanse octrooischrift 2.771.401, 25 of onder gebruikmaking van macroporeus aluminiumoxyde in een ] kokend bed, zie het Amerikaanse octrooischrift 3.901.792.

Een veeltrappige hydrobehandeling, waarbij enige nadelen van eentrappige werkwijzen worden overwonnen, wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.696.027. Bij deze 30 veeltrappige werkwijze leidt men een zware koolwaterstof, bij hoge drukken en temperaturen en in aanwezigheid van waterstof door een driefasenreaktor, waarin macroporeuze katalysator-deeltjes worden toegepast. Deze katalysator heeft een groot vermogen voor het opnemen van metalen, maar een geringe desulfu-35 riserende werking. Daarna brengt men de door de eerste macro- 8501«fi3 s.

• > - 2 - poreuze katalysator behandelde effluent bij hoge temperatuur en druk samen met waterstof in een reaktorfase met vast bed, dat katalysatordeeltjes met een matige desulfuriserende werking bevat. Tenslotte brengt men de effluent uit de voorafgaande reaktor 5 onder gebruikmaking van hoge temperaturen en drukken, weer met waterstof in een derde reaktor met vast bed, dat katalysatordeeltjes bevat met een sterke desulfuriserende werking.

De uitvinding heeft nu betrekking op een katalysator voor het gelijktijdig hydrodemetalliseren en hydro- 10 desulfuriseren van zware ruwe koolwaterstoffen en op een werk- een wijze van het bereiden van/dergelijke katalysator.

De katalysator van de uitvinding kan zware ruwe koolwaterstoffen gelijktijdig hydrodemetalliseren en hydro-desulfuriseren gedurende een zo lange tijd, dat er geen afneming 15 van betekenis in demetalliserende of desulfuriserende werking optreedt gedurende tenminste 80 dagen van continue verwerking van zware ruwe koolwaterstoffen.

Aldus heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een katalysator voor de hydro-20 behandeling van zware ruwe koolwaterstoffen en hun residuen met hoog metaal- en zwavelgehalte, waarbij men een vuurvaste drager impregneert met tenminste een verbinding met een metallieke component uit groep VIb of VIII van het periodiek systeem, waarbij de groep VIb verbinding in de geïmpregneerde drager in een 25 concentratie van 5-30 gew.% aanwezig is en de groep VIII verbinding in de drager in een concentratie van 1-5 gew.% aanwezig is, de geïmpregneerde drager droogt en vervolgens met een hete luchtstroom bij 400-600° C calcineert onder gebruikmaking van een luchtvolume van 40-100 ml/(g katalysator)(uur), waardoor 30 men een katalysator verkrijgt met aanzienlijke, gelijktijdig demetalliserende en desulfuriserende werking met een lange levensduur.

De werkwijze voor het bereiden van de onderhavige katalysator met gelijktijdige demetalliserende en desulfuriserende 35 werking omvat de volgende trappen, waarbij men: een aluminium- 8501653 - 3 - oxydedrager met een poriënvolume van 0,8-0,9 ml/g, een gemiddelde porienmiddellijn van 250 £, een oppervlak van 130-300 m /g en een persstukjesafmeting van 1/60 - 1/8 inch extrudeert, de drager met een eerste metaalverbinding met een van molybdeen en/of 5 wolfraam afgeleide metallieke^omponent en een niet metallieke component in een gebufferde oplossing in water van deze eerste metaalverbinding gedurende 4 uur bij kamertemperatuur en matige beroering zodanig impregneert, dat een katalysatorpreparaat wordt verkregen, dat 5-30 gew.% van de metallieke component 10 bevat, de geïmpregneerde drager 24 uur bij 120° C bij atmosferische druk droogt, de gedroogde drager met een tweede metaal- en/ verbinding met een van kobalt /of nikkel afgeleide metallieke component en een niet metallieke component in een oplossing in water van de tweede metaalverbinding 2-3 uur zodanig impregneert, 15 dat een katalysatorpreparaat wordt verkregen, dat 0,1-8 gew.% van de tweede metallieke component bevat, de gereimpregneerde drager 24 uur bij 120° C droogt, de gedroogde drager 1-24 uur bij 600° C met een droge lucht cirkulatie van 50 ml/(uur)(g drager) calcineert en de gecalcineerde drager bij 200-400° C j 20 presulfuriseert met zwavel, mercaptan en/of zwavelwaterstof, waardoor een doeltreffende katalysator wordt verkregen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt een drager van vuurvast oxyde geextrudeerd en met metalen uit groep VIb en groep VIII van het periodiek systeem zodanig ge-25 impregneerd, dat een verdeling van mesoporien (100-600 £) en macroporien (boven 600 1) wordt verkregen, waardoor de gemiddelde porienmiddellijn 150-300 £ bedraagt.

Bovendien bevat de katalysator bij voorkeur een drager van vuurvast oxyde en een veelvoud van afgezette 30 aktieve metalen bij een poriënvolume van 0,50-1,2 ml/g, dat voor tenminste 60-80 % en bij voorkeur voor tenminste 90 % bestaat uit poriën met een middellijn van meer dan 100 £, ter- 2 wijl de katalysator ook een oppervlak van 120-400 m /g heeft en rontgenfotoelektronspektroscopiesignaalbandsterkteverhoudingen 35 van 5 < I (metaal VIb)/I (vuurvast metaal) < 8 en 1 <1 (metaal £ 3 ') 1 Λ Ύ *· * - - -· v' o - 4 - VIII)/I (vuurvast metaal) <5 vertoont.

Figuur 1 is een grafiek, die het verband toont tussen hydrodemetalliseerconstante KV , hydrodesulfuriseer-constante en het totale poriënvolume van verschillende in 5 voorbeeld II beproefde katalysatoren en

Figuur 2 is een grafiek, die het verband toont tussen K^, en gemiddelde porienmiddellijn van verschillende in voorbeeld II beproefde katalysatoren.

Gelijktijdige demetallisering en desulfurisering 10 van een zware ruwe koolwaterstof kan geschieden onder gebruikmaking van katalysatoren met een geregelde verdeling van meso-porien en macroporien. De uitdrukking "mesoporien" heeft betrekking op het deel van het totale poriënvolume, dat bestaat uit poriën met een middellijn van 100-600 £ als bepaald volgens de 15 stikstofabsorptiemethode, beschreven door E.V. Ballou en O.K.

Dollem in Analytical Chemistry, 32, 532 (1960). De uitdrukking "macroporien" heeft betrekking op het deel van het totale poriënvolume, dat bestaat uit poriën met een grotere middellijn dan 600 £ als bepaald met een Mercury Penetration Porosimeter 915-2, 20 vervaardigd door Micromeritics Corporation, Georgia, onder gebruikmaking van een contacthoek van 140° en een kwikoppervlakte-spanning van 474 dyne per cm bij 25° C. De in^d^ze beschrijving gebruikte uitdrukking "totaal poriënvolume "/katalysator heeft betrekking op de som van het mesoporienvolume en het macro-25 poriënvolume als bepaald volgens bovengenoemde methoden.

De hier gebruikte uitdrukking "demetallisering" heeft betrekking op de verwijdering van 70 %. van de metalen, die aanwezig zijn in zware koolwaterstoffen of residuen zoals die bewerkstelligd wordt door aardoliekoolwaterstoffen te leiden 30 door een reaktiezone, die de katalysator van de uitvinding bevat. De uitdrukking "desulfurisering" heeft eveneens betrekking op de verwijdering door de katalysator van 70 % van de zwavel, die in de zware koolwaterstof voor doorgang door de reaktiezone aanwezig is.

35 Bij het bereiden van de katalysator van de onder- 5501693 - 5 - havige uitvinding gebruikt men een drager van vuurvast oxyde en de drager en de resulterende katalysator hebben de volgende eigenschappen: totaal poriënvolume 0,50-1,20 ml/g (bij voorkeur 0,8-0,9 ml/g), gemiddelde porienmiddellijn 150-300 £ (bij voor- o 2 2 5 keur 250 A) en oppervlak 120-400 m /g (bij voorkeur 130-300 m /g).

De katalysatordragers moeten worden geextrudeerd in persstukjes van 1/60 - 1/8 inch. De drager die aan bovenstaande eisen moet voldoen, kan bestaan uit de volgende vuurvaste oxyden: aluminium-oxyde, siliciumoxyde, magnesiumoxyde, zirkoniumoxyde, titaan-10 oxyde of een mengsel daarvan, waarbij men de oxyden alleen gebruikt of impregneert met stabilisatoren. Bij voorkeur gebruikt men als drager aluminiumoxyde, siliciumoxyde of een mengsel daarvan.

Nadat de dragers geextrudeerd zijn worden ver-15 bindingen, die de katalytisch aktieve metalen bevatten, door impregnering op de dragers afgezet. Er zijn in de techniek verschillende methoden voor het impregneren van aktieve metalen of dragers van vuurvast oxyde bekend. In het algemeen kunnen ze worden verdeeld in achtereenvolgend impregneren, droog impregneren 20 en coimpregneren.

Bij achtereenvolgend impregneren impregneert men de drager eerst met een van de aktieve metalen en leidt hem daarna door een droog-en/of calcineertrap. Het programma wordt voor het tweede en daaropvolgende aktieve metaal her-25 haald.

Bij droog impregneren voegt men een volume aan oplossing van aktieve metaalverbinding^dat exakt gelijk is aan het retentievolume van het vuurvaste oxyde.toe, dat daarna volledig geabsorbeerd wordt.

30 Coimpregneren geschiedt door het vuurvaste oxyde of de drager in aanraking te brengen met een oplossing, die alle aktieve metalen van de katalysator bevat. De geïmpregneerde katalysator wordt daarna gedroogd en/of gecalcineerd.

Bij de onderhavige uitvinding gebruikt men 35 twee trappen van achtereenvolgend impregneren. Men brengt een c.-: , i o 9 o j - 6 - drager van geextrudeerd vuurvast oxyde met bovengenoemde fysiche eigenschappen in aanraking met bijvoorbeeld een oplossing van ammoniummolybdaat, ammoniumparamolybdaat, molybdeenoxalaat of molybdeenpentachloride of met een overeenkomstig oplosbaar zout 5 van een ander metaal uit de groep VIb. Teneinde een preparaat te verkrijgen, dat 5-30 gew.% molybdeen of ander metaal uit groep VIb op de drager bevat, moet de eerste impregneertrap tenminste ongeveer 4 uur bij kamertemperatuur en matige beroering duren.

Men houdt de pH van de impregneeroplossing constant door toe-10 voeging van een bufferoplossing. Na de eerste impregneer- periode laat men de groep VIb oplossing weglopen en brengt de vochtige geïmpregneerde katalysator 24 uur bij 120° C en atmosferische druk in een luchtcirkulatieoven.

De met groep VIb metaal geïmpregneerde drager 15 van vuurvast oxyde wordt daarna in aanraking gebracht met een kobaltnitraat- of nikkelnitraatoplossing in water teneinde een concentratie van 0,1-8 gew.% nikkel of kobalt op de katalysator te verkrijgen. De tijd van de tweede impregnering bedraagt 2-3 uur. Men droogt de katalysator 24 uur onder gebruikmaking van 20 een temperatuur van 120° C en calcineert hem 1-24 uur bij 600° C. De droge lucht wordt tijdens de calcinering gecirkuleerd met een hoeveelheid van 50 ml lucht per uur per gram katalysator.

Men kan bij de onderhavige uitvinding elk element uit groep VIb van het periodiek systeem voor katalytische 25 demetallisering gebruiken. Bij voorkeur gebruikt men molybdeen en wolfraam of oxyden of sulfiden in hun definitieve reaktieve vorm, bij voorkeur in hoeveelheden van 6-25 gew.% (als oxyde) ten opzichte van het totaalgewicht van de katalysator. Als species uit groep VIII van het periodiek systeem verdienen 30 nikkel en kobalt de voorkeur, als sulfiden in hun uiteindelijke vorm en bij voorkeur in hoeveelheden van 1-5 % ten opzichte van het totaal gewicht van de katalysator, berekend als oxyde.

Na impregering en calcinering wordt de katalysator eerst bij 200-400° C gesulfuriseerd bij hetzij atmosferische, 35 hetzij hogere druk, onder gebruikmaking van elementaire zwavel, S 5 Q1 6 9 3 - 7 - zwavelverbindingen, zoals mercaptanen of mengsels van waterstof en zwavelwaterstof, of mengsels daarvan.

De voltooide katalysator heeft de volgende spektroscopische eigenschappen. Als bepaald met rontgenfoto-5 elektronspektroscopie (XPS) vertoont de katalysator een signaal bandsterkteverhouding I (Me VIb)/ I (vuurvast metaal) van 5-8, waarbij Me VIb het gekozen metaal uit groep VIb is. Insgelijks bedraagt I (Me VIII)/ I (vuurvast metaal) 1-5.

De katalysator geeft geen belangrijke informatie 10 bij onderwerping aan rontgenafbuigingspektroscopie. Infrarood-spektroscopie vertoont een intense piek tussen 930 en 950 cm 1, die kenmerkend is voor Co-Mo of Ni-Mo-bindingen. Anderzijds treedt er slechts een zwak gedefinieerd signaal op tussen 950 en 960 cm , wat er op wijst, dat ongewenst polymolybdaat 15 slechts in kleine hoeveelheden aanwezig is.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Voorbeeld I

20

Ter beproeving van het effekt van de katalysator van de uitvinding bij de demetallisering en desulfurisering van aardoliekoolwaterstoffen, gebruikte men als experimentele ladingen zware ruwe koolwaterstoffen uit Venezuela, die in het 25 algemeen 300 dpm nikkel, vanadium en ijzer, 7-12 gew.%

Conradsonkoolstof, 5-10 gew.% asfaltenen en 3-5 gew.% zwavel bevatten. Men onderwierp deze zware ruwe koolwaterstoffen aan een gelijktijdige demetallisering en desulfurisering onder gebruikmaking van de katalysator van de onderhavige uitvin-30 ding in aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur van 360-415° C, een druk van 600-3000 psi, een ruimtelijke door-stroomhoeveelheid (LHSV) van 0,1 -10 volumina per volume-uur en een H^-voedingverhouding van 2000-6000 SCF/bbl.

In dit voorbeeld voerde men vergelijkende proeven 35 op aanvankelijke katalytische werking uit onder gebruikmaking -rv M A >' Λ -7 :; ·Λ - Λ U Λ

V V *r VVV

- 8 - van een katalysator uit de stand der techniek en een katalysator volgens de uitvinding. De fysisch/chemische eigenschappen van de bekende katalysator (I) en de katalysator van de uitvinding (F) worden opgesomd in tabel A.

5

Tabel A

Voorbeeld I: Fysiche en chemische eigenschappen van katalysator I en F

10

Eigenschappen Katalysator

I F

(bekend) (uitvinding) 15 % MoO^, betrokken op het gewicht 14,5 5,8 % CoO 5,1 % NiO - 0,98 % Al^ rest rest

Oppervlak, m^/g 285 177 20 Totaal poriënvolume, ml/g 0,64 0,84

Gemiddelde porienmiddellijn, & 77 189 2

Massavergruizelingssterkte, kg/cm 10,3 1,72

Persstukjesafmeting , inches 1/16 1/16

Porienvolumeverdeling, % - 25 20-30 £ 2,8 0,0 30-60 £ 40,3 0,0 60-9Ö £ 51,6 0,0 90-150 £ 6,3 24,39 150-300 £ 1,6 65,85 30 300-1O3 £ - 6,10 > 103 £ 3,66

De katalytische werking van katalysatoren I en F 35 werd vergeleken door ze te beproeven aan een ruwe Venezuelan o o v 1 ϋ 9 3 - 9 -

Morichal. Dit behandelde ruwe produkt bevatte 338 dpm vanadium, 2,7 % zwavel, 10,7 % Conradsonkoolstof, 8,25 X asfaltenen en had een soortelijk gewicht van 11,7 °API. Men bracht een monster van dit ruwe produkt met bovengenoemde katalysatoren in aan- 5 raking bij een temperatuur van 400° C een druk van 1500 psi, een ruimtelijke doorstroomhoeveelheid (LHSV) van 1 h en een 3 3 H^: ladingvolumeverhouding van 800 m (STP)/m . De resultaten worden getoond in tabel B, waarin "% HDS" en M% HDV" respek-tievelijk percentage hydrodesulfurisering en hydrodemetallisering 10 zijn.

Tabel B

Voorbeeld I:aanvankelijke katalysatoraktiviteit 15

Katalysator X HDS X HDV S * X HDV/% HDV

I (bekend) 45,3 29,1 1,55 F (uitvinding) 65,9 55,4 1,19 20

Voorbeeld II

Men voerde een reeks proeven uit onder meting 25 van demetalliserende en desulfuriserende werking onder gebruikmaking van zeven verschillende katalysatoren van de uitvinding.

De chemische en fysische eigenschappen van deze katalysatoren, aangeduid A t/m G worden weergegeven in tabel C.

30 « Λ Λ 1 £ 3 ~£

w V i V W V

| -10- co — σ\ r- o <τ c\ cm o co ™ <r mo oo o co i

Qj} λ | λ <j- λ UT) ^ ·» λ λ λ p in cm —> o- cm o cn o cm m <u u a μ to co

CO

r? oo <r r- o co o cm to oo σ\ r~. co σ\ --θ' co σ\ on» l 4J pj^ λ I - λ Γ-*. Λ CO Λ Λ Λ Μ Α cö ΙΟ Ο τ-«0~0<1*0 £1 ~ Μ

CU

Ό tw 0) ο μ ρ, οσ» tp cor-'cntor-' (U Μ" η C0 00 <Γ LO Ο (Π rim η ip I m ιΟ Λ Ο Λ Λ Λ «λ ] mocso^rocsto Ö co > ti <υ — ρ, η> r-» eo r-~ Ο co Ό· ρ* λ» p·» νο — ιη η* —· ο Λ co q οο ι —1 r— ·» m * ·> * ο ι <τ is —· ο — ο <ι- ~ μ —

ü -Q

CO

ö

cU

öo Ό·ιΟ lp CM -ί lO CM

CJ.H « CM Ο «Ο 00 ~ m — cu o co co ι σ\ * <r « ·> «* ι « ι Γ-4 m CMmmOVOO I'' CU (U £i ¢0 u H co __ _

• H OtO pr^COnr VO

g ·> ooco-tfcnnr © —

(U PQ in cn I Ο Λ Mf « ·» »> ·> ·> I

ü m co — — o m o cor", u ti cu tu σ^Ό· m cn i'' co m r--

,p<J« λ φ N P «3 CO Μ ΟΊ (T

o cm cm n-^r·'·»*''· »1 ·> co n Ο 00 Ο CM Ο -ί cn •Η co κό n ι Λ

.. τ3 I I

Η ·γΜ CO CO

η 60 I O CU μ ÖO Β^ ö α Λ <u cu ö rrt O CU λ 4-1 +J ft *H Λ t—4 /-N O-HÖOTSrCrid^''-1^?

O) Η μ ·Η O μ 60 cu CM (3 CX

<u p£) » ocX * cu ·μ cu ,μ n s ·μ ,ρ pq <U ft Td ,d TO +-* ·Η O i—co U μ B*5 w s λ.Η+J CO CO Ρ ''r CU 00

O O . B-S B-B p CU Ö CU cu I-MCU μ M P

o +j & * · Ai rH o ·ι-ι ^3 u μ <υ·ι-ι (50Α*μι > COCUSS cd O Ι-t ·Η +J ·Η cd Ν,ϋ μ cu co bo 41 (I 1-4 ><Ur-4rÖi3 rO ·μρ CU o > o

Pn 60 60 > ÖOcHO Ö 3 U (U > 4J d M

r-4 * μ (U fl 3 ·γΙ 41 *<“> μ co ·π Λ Λ 3 cd cn"·» (υ0θ·Η·Ητ3Ό++ο·ΗυοθΜΑ(<ημ·Η +J ο Ο Ο ο.·— μ ετΟΌ,ΰϋ,ρίϋ μ μ ρ co cu μ cd ο ο ·μ ργμ ο cu »η co ο·^. α ^ cu cu -u co+j ο W S U Κ OÊ1 ft ME W WWcn40>ftce g» Ρμ -¾ * a *] ¢. ,·> %

·ϊ V V 4 "_J

-II- or^cocor*-O co co Ό 0 | Λ Λ Λ Λ Λ <ί Ο co ^ σ\ LO Ο νο en co «— νο

Pr. JI Λ Λ Λ Λ <r m \θ co CM \ο ^ en οο οο Ιή ^ Μ II Λ Λ Λ Λ Ο — νο Ο CM f·*·» ^ CM CM ι-· ^ Μ- CO CO C0 Μ* m Q Λ Λ Λ Λ Λ Λ -3· ο σ> οο m νο

_ _ _ CM

Ο ,-Ι <f UI vD Μ νο m a) σ> cm i" eo co co ο Ο ΛΛΛΛΛΛ 'μ Ν Γ' " οο ο μ Η co - co

/-V

ÖC

γ-4 ο Ο co co r-. m ο co ~ ο *— *λ ο S PQ ΑΛΛΛΛΛ ζ α\ Φ η Ν Λ Μ α) — — — co > '—s ιη <f (ο <r μ m <j νο ό σν r-» cm νο Α Λ Λ Λ Λ Λ Ο cm co οο r·' in — in — o<! o< o< o<! o< o< o o o o co co vo <T> tn o o o

1 ‘ I I I A

o o ' CO VO o o o <jv m o

— CO

” 0 1 £ α λ

'* * j ~ V O

Daarnaast voerde men soortgelijke proeven uit op bekende katalysator I, waarvan men de eigenschappen kan vinden in tabel A.

-12-

De bij deze proeven gebruikte experimentele om-5 standigheden en koolwaterstofvoeding waren dezelfde als in voor beeld I.

De resultaten van de proeven zijn samengevat in figuur 1, waarin het totale katalysatorporienvolume is uitgezet tegen demetalliseerconstante en desulfuriseerconstante 10 K'.

s

Figuur:1 laat zien, dat katalysatoren E, F en G, die elk een totaal poriënvolume van 0,8-0,9 ml/g hebben, een aanzienlijke gelijktijdige demetalliserende en desulfuriserende werking hebben. Katalysatoren B en C, die een groter porien-15 volume dan 1,0 ml/g hebben,, hebben een sterkere demetalliserende werking dan desulfuriserende werking. Tenslotte heeft bekende katalysator I slechts een aanzienlijke desulfuriserende werking.

Figuur 2 geeft een grafiek van de gemiddelde porienmiddellijn van de katalysatoren tegen hun waargenomen 20 demetalliseer- en desulfuriseerconstanten K' en K' . Deze v s gegevens laten zien, dat ter verkrijging van een katalysator met aanzienlijke gelijktijdige demetalliserende en desulfuriserende werking de gemiddelde porienmiddellijn 200-300 £ moet bedragen.

25

Voorbeeld III

In dit voorbeeld werden katalysatoren E, F en G, die een gelijktijdige demetalliserende en desulfuriserende wer-30 king vertoonden in voorbeeld II zodanig gemodificeerd, dat de aktieve metaalconcentraties werden opgevoerd teneinde aan te tonen, dat de waargenomen simultaaneffekten niet aan lage metaal-gehalten waren toe te schrijven. NoO^ werd opgevoerd tot 15 gew.% van de katalysator en de NiO concentratie werd tot 5 % opge-35 voerd.

85 v 1 ö 9 3 • 'HA·'" -13-

Tabel D laat zien, dat de verhouding van deme-talliserende tot desulfuriserende werking niet verandert bij toenemend metaalgehalte van de katalysatoren.

5 Tabel D

Voorbeeld III;invloed van metaalgehalte op relatieve HDV en HDS-werking

10 Katalysator % MoO^ % NiO S = % HDS/% HDV

F 5,8 0,98 1,18 F-l 14,3 4,20 1,20 E 6,0 1,90 1,20 15 E-l 15,3 5,00 1,18 G 5,9 2,20 1,12 G-l 14,8 4,80 1,10

20 Voorbeeld XV

Katalysatoren E en F van voorbeelden I en II j werden beproefd teneinde het verband te onderzoeken tussen sig-naalbandsterkteverhouding als verkregen door rontgenfotoelektron- 25 spektroscopie (XPS) en demetalliserende en desulfuriserende werking van de katalysatoren op volledige zware ruwe koolwaterstoffen. Alle katalysatoren werden voorgesulfuriseerd op de eerder in de beschrijving genoemde wijze. De verkregen resultaten worden getoond in tabel E.

30 35 350 1693

-14-Tabel E

Voorbeeld IV: verband tussen XPS-verhouding I(Mo3d)/I(A12p) en HDS en HDV-werking van 5 de katalysatoren.

Katalysator I(Mo3d)/I(A12p) % HDS & HDV

F-l 5 20 58 10 F-2 8 50 59 F-3 9 60 60 E-l 9 70 68 E-2 5 30 69 15

Uit tabel E blijkt, dat er een sterk verband bestaat tussen de simultane demetallisering en desulfurisering van zware ruwe koolwaterstoffen en de I(Mo3d)/I(A12p) signaal-bandsterkteverhouding van de katalysatoren. Vermindering van 20 deze signaalbandsterkteverhouding gaat steeds vergezeld van een afmeting in de HDS werking van de katalysatoren.

Voorbeeld V

25 De katalysatoren E en F van voorbeelden I en IX en bekende katalysator I werden beproefd teneinde hun levensduur te onderzoeken bij het demetalliseren en desulfuri-seren van een continue voeding van zware ruwe koolwaterstof.

De experimentele omstandigheden waren als volgt: T = 400° C, -1 .33 30 waters tof druk = 1500 psi, LHSV - 1 h en ^5 voeding = m (STP)/m .

De resultaten worden getoond in tabel F.

35

3 K Λ ^ SM

«2 J y i ö & O

-15-

Tabel F

Voorbeeld V:katalytische werking gedurende levensduur van de katalysatoren.

5

Katalysator % HDS % HDV

Aanvanke- Uiteinde- Aanvanke— Uiteindelijk 24 lijk 80 lijk 24 lijk uur dagen uur 80 dagen 10 I (bekend) 50 30 29 0 F (uitvinding) 70 65 60 60

De resultaten van de bovenstaande tabel laten ^ duidelijk de doeltreffendheid van de katalysator van de uitvinding zien ten aanzien van de gelijktijdige en stabiele demetallisering en desulfurisering van voedingen van zware ruwe koolwaterstoffen of hun derivaten met hoog metaal- en zwavelgehalte.

20

Voorbeeld VI

Men beproefde katalysator F van voorbeeld I

en bekende katalysator I van voorbeeld V teneinde hun levens-25 duur te onderzoeken bij het demetalliseren en desulfuriseren van een continue voeding van Cerro Negro Residual 350° C+.

De experimentele omstandigheden waren als volgt: T = 400° C, -1 3 3 waterstofdruk = 1800 psig, LHSV = 1 h en H^/voeding = 1000 Nm /m .

De eigenschappen van Residual 350° C+ zijn samengevat in tabel 30 G.

35 r 3 -J i o s 3 ! -16-

Tabel G

Eigenschappen van Residual 350° C + Cerro Negro 5 Eigenschappen Residual 350° C +

Gerro Negro API soortelijk gewicht 5,2

Viscositeit Cst, 140° F 3500 10 Conradsonkoolstof, gew.% 17,1

Asfaltenen, gew.% 12,1

Zwavel, gew.% 4,53

Stikstof, dpm 7700

Vandadium, dpm 535 15

Tabel H toont de met katalysatoren F en I verkregen resultaten. Katalysator F toont een aanzienlijke toeneming in HDS en HDV katalytische werkingen ten opzichte van 20 katalysator I. Men ziet, dat de nieuwe katalysator meer dan 220 dagen stabiel blijft, terwijl katalysator I na 70 bedrijfs-dagen irreversibel faalt.

Tabel H 25

Katalystische werking tijdens levensduur katalysatoren

Katalysatoren % HDS % HDV

24 uur 80 dagen 220 dagen 24 uur 80 dagen 220 dagen 30 I (bekend) 40 25 15 20 0 F (uitvin- 68 65 62 70 70 69 ding) 35 3501693 -17-

Ongetwijfeld is de nieuw ontwikkelde katalysator een aantrekkelijk vervangingsmiddel voor bekende katalysatoren, wanneer men hem gebruikt voor de hydrobehandeling van zware ruwe koolwaterstoffen en residuen.

5 35 0 1ü 9 3 !

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een katalysator voor de hydrobehandeling van zware, ruwe koolwaterstoffen en hun residuen met hoog metaal- en zwavelgehaltes, met het kenmerk, dat men een vuurvaste drager met een totaal poriënvolume van 5 0,50-1,20 ml/g, een gemiddelde porienmiddellijn van 150-300 & 2 en een oppervlak van 120-400 m /g met een eerste metaalverbinding met een metallieke component en een niet metallieke component in een gebufferde oplossing in water van deze eerste metaalverbinding zodanig impregneert,dat een katalysatorpreparaat wordt verkregen, 10 dat 5-30 gew.% van de metallieke component bevat, de geïmpregneerde drager droogt, de gedroogde drager met een tweede metaalverbinding met een metallieke component en een niet metallieke component in een oplossing in water van deze tweede metaalverbinding zodanig impregneert, dat een katalysatorpreparaat wordt ver-15 kregen, dat 0,1-8 gew.% van de tweede metallieke component bevat, de gereimpregneerde drager droogt en de gedroogde drager met een hete droge luchtstroom bij 400-600° C onder gebruikmaking van een luchtvolume van 40-100 ml/(g katalysator)(uur) calcineert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, 20 dat de drager een geextrudeerde vuurvaste drager is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2 met het kenmerk, dat de vuurvaste drager aluminiumoxyde omvat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de groep VIb verbinding een metallieke component heeft, die 25 van molybdeen en/of wolfraam is afgeleid.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de groep VIII verbinding een metallieke component heeft, die van nikkel, ijzer en/of kobalt is afgeleid.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, 30 dat men de gecalcineerde drager bovendien resulfuriseert alvorens hem als hydrobehandelingskatalysator te gebruiken. 8501693 -19- S3

7. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de resulterende katalysator de volgende eigenschappen heeft: een totaal poriënvolume van 0,5-1,2 ml/g, tenminste 60-80 % van dit poriënvolume bestaat uit poriën met een middellijn van 5 meer dan 100 een totaal oppervlak van 120-400 m /g en de volgende signaalbandsterkteverhoudingen als bepaald door rontgen-fotoelektronspektroscopie: I(Me VIb)/I(vuurvast metaal) 5-8 en I(Me VIII)/1(vuurvast metaal) 1-5.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 met het kenmerk, 10 dat men de gecalcineerde drager bij 200-400° C presulfuriseert onder gebruikmaking van zwavel, mercaptan en/of zwavelwaterstof.

9. Werkwijze voor het bereiden van een katalysator voor de hydrobehandeling van zware, ruwe koolwaterstoffen en hun residuen, die meer dan 100 dpm verontreinigend middel en vanadium, 15 meer dan 2 Z zwavel en meer dan 8 % asfaltenen bevatten, met het kenmerk, dat men een aluminiumoxydedrager met een poriënvolume van 0,8-0,9 ml/g, een gemiddelde porienmiddellijn van 250 1, een oppervlak van 130-300 m^/g en een pers stukj esafmeting van 1/60 - 1/8 inch extrudeert, de drager met een eerste metaal-20 verbinding met een van molybdeen en/of wolfraam afgeleide metallieke component en een niet metallieke component in een gebufferde oplossing in water deze eerste metaalverbinding gedurende 4 uur bij kamertemperatuur en matige beroering zodanig impregneert, dat een katalysatorpreparaat wordt verkregen, dat 5-30 gew.Z van 25 de metallieke component bevat, de geïmpregneerde drager 24 uur bij 120° G en atmosferische druk droogt, de gedroogde drager met een tweede metaalverbinding met een van kobalt en/of nikkel afgeleide metalliekcomponent en een niet metallieke component 2-3 uur zodanig impregneert, dat een katalysatorpreparaat wordt ver- j 30 kregen, dat 0,1-8 gew.Z van de tweede metallieke component bevat, de gereimpregneerde drager 24 uur bij 120° C droogt, de gedroogde drager 1-24 uur bij 600° C met een droge luchtcirkulatie van 50 ml/(uur)(g drager) calcineert en de gecalcineerde drager bij 200-400° C resulfuriseert met zwavel, mercaptan en/of zwavel-35 waterstof. ;5 Z ~ ·* £ λ ·* -i- -v «· v‘ if 0 Λ. -20-

10. Katalysator voor gelijktijdige demetallisering en desulfurisering van zware, ruwe koolwaterstoffen en residuen, gekenmerkt door een drager, een eerste in de drager geïmpregneerde verbinding en een tweede in de drager geïmpregneerde verbinding, 5 welke drager vuurvast is en de volgende fysische eigenschappen heeft: een poriënvolume van 0,5-1,20 ml/g, waarvan tenminste 60-80 % bestaat uit poriën met een middellijn van meer dan 100 2, een gemiddelde porienmiddellijn van 150-300 2 en een 2 totaal oppervlak van 120-400 m /g, welke eerste geïmpregneerde 10 verbinding is afgeleid van een metaal uit groep VIb van het periodiek systeem, dat zodanig op de drager is afgezet, dat het 5-30 gew.% van de katalysator vormt, berekend als oxyde en resulteert in een rontgenfotoelektronspektroscopiesignaalbandsterkte-verhauding i(Me VIb)/1(vuurvast metaal) van 5-8, welke tweede 15 geïmpregneerde verbinding is afgeleid van een metaal uit groep VIII van het periodiek systeem, dat zodanig op de drager is afgezet, dat het 0,1-8 gew.% van de katalysator omvat, berekend als oxyde en resulteert in een rontgenfotoelektron-spektroscopiesignaalbandsterkteverhouding I(Me VIII)/1(vuurvast 20 metaal) van 1-5, terwijl men de eerste en tweede geïmpregneerde verbindingen zodanig met een zwavelhoudend reagens heeft laten reageren, dat er katalytisch aktieve sulfiden zijn gevormd.

11. Katalysator volgens conclusie 10 met’het kenmerk, dat de drager een geextrudeerd vuurvast oxyde 25 omvat.

12. Katalysator volgens conclusie 11 met het kenmerk, dat de vuurvaste drager aluminiumoxyde omvat.

13. Katalysator volgens conclusie 10 met het kenmerk, dat de eerste geïmpregneerde verbinding van 30 molybdeen en/of wolfraam is afgeleid.

14. Katalysator volgens conclusie 10 met het kenmerk, dat de tweede geïmpregneerde verbinding van kobalt, ijzer en/of nikkel is afgeleid.

15. Katalysator volgens conclusie 10 35 met het kenmerk, dat de drager de volgende eigenschappen heeft: 3501693 -21- een totaal poriënvolume van 0,8-0,9 ml/g, waarvan tenminste 90 gew.% bestaat uit poriën met een middellijn van meer dan 100 X, een gemiddelde porienmiddellijn van ongeveer 250 1 en een totaal 2 oppervlak van 130-300 m /g.

16. Katalysator volgens conclusie 10 met het kenmerk, dat de metaalcomponent van de eerste geïmpregneerde verbinding 5-25 gew.% van de katalysator omvat, berekend als oxyde.

17. Katalysator volgens conclusie 10 10 met het kenmerk, dat de metaalcomponent van de tweede geïmpregneerde verbinding 1-5 gew.% van de katalysator omvat, berekend als oxyde.

18. Katalysator volgens conclusie 10 met het kenmerk, dat hij bij gebruik bij een hydrobehandeling 15 van zware koolwaterstofvoeding, meer dan 100 dpm verontreinigend nikkel en vanadium, meer dan 2 % zwavel en meer dan 8 % asfaltenen bevat, waarbij de hydrobehandeling plaatsheeft bij een temperatuur van 300-450° C, een druk van 600-3500 psig, een ruimtelijke doorstroomhoeveelheid van 0,05-5 (uur) * ,·: 20 een E^voedingverhouding van 300-20.000 SCF/bbl en een partiele waterstof van 500-3000 psig, een vermindering van meer dan 70 % in metaal- en zwavelconcentratie in de behandelde koolwaterstofvoeding teweegbrengt.

19. Katalysator voor gelijktijdige demetallisering 25 en desulfuriserihg van zware, ruwe koolwaterstoffen en residuen, die meer dan 100 dpm verontreinigend middel en vanadium, meer dan 2 % zwavel en meer dan 8 % asfaltenen bevatten, gekenmerkt door een drager, een eerste geïmpregneerde verbinding en een tweede geïmpregneerde verbinding, welke drager geextrudeerd '< 30 macroporeus aluminiumoxyde omvat met de volgende fysische eigenschappen: een poriënvolume van 0,8-0,9 ml/g, waarvan tenminste 90 % bestaat uit poriën met een middellijn van meer dan 100 X, een gemiddelde porienmiddellijn van 250 X en een totaal oppervlak 2 van 130-300 m /g, welke eerste geïmpregneerde verbinding is af-35 geleid van molybdeen en/of wolfraam, dat zodanig in de aluminium- v V 1 δ ΰ ύ -22- oxydedrager geïmpregneerd is, dat het 6-25 gew.% van de kataly-satormassa vormt, berekend als oxyde en resulteert in een rontgen-fotoelektronspektroscopiesignaalbandsterkteverhouding I(Mo of W)/ I(A1) van 5-8, welke tweede geïmpregneerde verbinding is 5 afgeleid van nikkel, ijzer en/of kobalt, dat zodanig in de alumi-niumoxydedrager geïmpregneerd is, dat het 1-5 % van de katalysator-massa omvat, berekend als oxyde en resulteert in een rontgen-fotoelektronspektroscopiesignaalbandsterkteverhouding I(Ni, Fe, of C0)/I(A1) van 1-5, terwijl men de eerste en de 10 tweede geïmpregneerde verbindingen na impregnering in de aluminium-oxydedrager zodanig met een zwavelhoudend reagens heeft laten reageren,dat er katalytisch aktieve metaalsulfiden zijn gevormd. Λ f| a .·*ν - .* V >sf 3 W V V