CN1844318A - 一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢工艺 - Google Patents

一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢工艺 Download PDF

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Abstract

采用一种催化剂级配技术和设置适当的化学反应环境，在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，既使溶剂中的不饱和化合物适度加氢，又使饱和化合物适度脱氢。加氢溶剂的所有化合物在分子结构上达到均匀的不完全饱和度，提高其分子中的可转移氢含量，从而使循环溶剂释放的游离氢(－H)就能满足褐煤在缓和条件下直接液化的耗氢需要。可简化褐煤液化及溶剂加氢的工艺过程，降低设备要求，节省投资和操作费用。

Description

一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢工艺
技术领域
本发明涉及一种煤液化溶剂的加氢方法，特别是一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢工艺。
背景技术
煤炭直接液化方法，一般是在高温(400～500℃)高压(10.0～30.0MPa)条件下，将煤炭和溶剂油进行催化加氢，生成氢碳比高的液体燃料产物，用于补充和代替日益短缺的石油燃料产品。在现有各种煤炭直接液化工艺中，有的对溶剂进行了加氢处理，使溶剂具有一定的供氢作用。如Exxon公司的供氢溶剂(EDS)工艺和日本的NEDOL工艺采用固定床加氢技术专门对循环溶剂加氢、德国的IGOR+工艺和中国煤直接液化工艺(CN03102672.9)将液化产物加氢后分离出循环溶剂、俄罗斯低压液化工艺和日本褐煤液化工艺(BCL工艺和NBCL工艺)将加氢和不加氢溶剂混合为循环溶剂使用。尽管上述工艺不同程度地使溶剂具有供氢作用，但溶剂中的可转移氢仍然不能满足较高煤炭转化率的耗氢需要，均需在液化反应中加入大量气体氢。
固定床加氢技术主要用于石油二次加工，近来也开始用于煤液化产物的改质加工，一般分为加氢精制和加氢裂化两类工艺，前者以产品的深度精制为目的，后者以重质油轻质化为目的。两者的最终产物都是性质稳定的饱和烃类物质，因此现有固定床加氢技术都强化加氢反应，产品中不稳定的不饱和烃类含量很低。
溶剂供氢作用相对较好的EDS工艺，使用传统的石油加氢技术进行溶剂加氢：滴流床反应器、氧化铝担载Ni-Mo或Co-Mo催化剂、反应温度370℃、反应压力11MPa。尽管通过改变条件可以控制溶剂的加氢深度，但加氢溶剂的饱和度仍然与加氢的石油产品相似，加氢深度较浅的产物基本是饱和烃和不饱和烃的混合物，不能提供更多的游离氢(-H)来完全满足煤液化反应所需。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤液化溶剂的加氢方法，特别一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢工艺。本发明采用一种催化剂级配技术和设置适当的化学反应环境，在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，使溶剂中不完全饱和物质增加，提高其分子中的可转移氢含量，从而使循环溶剂释放的游离氢(-H)就能满足褐煤在缓和条件下直接液化的耗氢需要，不需在液化反应中加入气体氢。
溶剂中的烃类饱和度越高，其分子结构越稳定，越难在反应条件下释放游离氢；而高度不饱和的烃类，其分子不但不能释放游离氢，反而会吸收游离氢使其化学结构趋向稳定。因此，在煤液化过程中，不完全饱和化合物的供氢量大于全饱和化合物，而高度不饱和化合物则几乎不能供氢。
为了获得具有较大供氢量的溶剂，本发明根据烃类的加氢和脱氢互为可逆反应的原理，采用催化剂级配技术和设置适当的化学反应环境，控制可逆反应在溶剂不完全饱和加氢状态下达到平衡，既使溶剂中的不饱和物质适度加氢，又使饱和物质适度脱氢。加氢溶剂的所有化合物在分子结构上达到均匀的不完全饱和度，能够在煤液化反应中释放最大量的游离氢。
本发明的技术方案包括：
(1)两段反应器流程，第一反应器主要装填加氢活性较低的保护型催化剂，第二反应器主要装填加氢活性较高的主催化剂，形成一个适合溶剂加氢/脱氢平衡反应的催化剂级配；
(2)上流式(溢流床)反应器，物流从反应器底部进入，从顶部排出，反应器内液体为连续相，气体为鼓泡分散相；
(3)较缓和的工艺条件：反应压力6～13MPa，第一反应器反应温度280～350℃、第二反应器反应温度310～390℃，氢油体积比50～150，空速0.2～1.2h-1。
本发明采用多孔难熔无机氧化物如氧化铝或结晶硅酸盐如沸石为载体，VIB或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等元素的硫化物为活性组分。所述加氢活性较低的保护型催化剂，其金属硫化物含量为10～20m％，具有120～200m2/g的比表面和0.60～0.80ml/g的孔容；所述加氢活性较高的主催化剂，其金属硫化物含量为30～40m％，具有170～250m2/g的比表面和0.35～0.45ml/g的孔容。保护型催化剂和主催化剂的体积比为0.4～1.2。
从液化产物分离出的溶剂，含有少量对催化剂有毒化作用的杂质元素和容易高温缩合的高度不饱和物质，故其必须先经过装填保护型催化剂的第一反应器，在较低温度下脱除有毒杂质，使高度不饱和物质预加氢，然后进入装填主催化剂的第二反应器，在较高温度下进行大部分不饱和物质的适度加氢和小部分饱和物质的适度脱氢反应。这种高低活性催化剂搭配使用，能避免主催化剂被杂质毒化和结焦，使催化剂的活性高效发挥并有效延长催化剂使用寿命。
本发明采用上流式(溢流床)反应器，催化剂床层的液体为连续相，气体鼓泡上升，液体上流通过，床层的储液量大，能够避免石油馏份加氢常用下流式(滴流床)反应器存在的沟流等物料短路的现象发生，有利于均衡溶剂在反应器的停留时间、溶剂与催化剂充分接触，匀化催化剂床层的温度分布，实现溶剂不完全饱和的加氢/脱氢反应平衡，降低产物中不饱和烃与饱和烃共存的可能性，避免两者共存形成不均匀的不完全饱和度。
本发明的反应氢油比为50～150，远低于石油馏份加氢常用反应氢油比的数百到过千，避免了氢气大大过量的工况，保证了溶剂不完全饱和加氢/脱氢反应平衡的化学环境，有利于从液化产物中带出的少量饱和烃进行适度脱氢反应。
由于褐煤的成分复杂，不同产地褐煤的品质差异很大，其液化产物及其循环溶剂的成分组成变化幅度较大，因此，本发明的溶剂加氢反应压力、温度和空速的调节幅度较宽。但平均而言，本发明的工艺条件较石油馏份加氢条件缓和得多。
本发明对溶剂进行不完全饱和加氢，工艺过程的氢耗较低，节省生产成本。
有益效果
本发明在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，提高溶剂的供氢量，使褐煤的液化反应在缓和条件下仅靠循环溶剂供氢就能完成，液化过程无需提供气体氢原料。因此本发明可简化褐煤液化及溶剂加氢的工艺过程，降低设备要求，节省投资和操作费用。
附图说明
下面结合附图说明本发明的技术方案。图1是本发明褐煤液化循环溶剂加氢的工艺流程图。
图1中的数字表示物流：1.新氢，2.原料溶剂，3.高压分离气体，4.洗涤水，5.废水+轻烃，6.循环氢，7.加氢溶剂。
图1中的字母和数字组合表示设备：F1.加热炉，L1.冷却器，P1.氢气压缩机，P2原料油泵，R1.第一反应器，R2.第二反应器，V1.高压气液分离器，V2.低压气液分离器。
原料溶剂2经原料油泵P1增压后与经压缩机P2增压后的混合氢气(1+6)合并，进入加热炉F1加热。加热后的溶剂和氢气从底部进入第一反应器R1。R1内装填较低加氢活性的保护型催化剂，床层温度较低，溶剂和氢气以上流方式通过R1时，溶剂中的大部分S、N、O和金属杂质经催化加氢反应脱除，容易高温缩合反应的高度不饱和物质如沥青烯、稠环芳烃进行预加氢反应，减弱这些物质的缩合反应倾向性。
完成预加氢反应的气液混合物从R1顶部排出，从底部进入第二反应器R2。R2内装填高加氢活性的主催化剂，床层温度较高。由于气相经R1反应降低了氢浓度，在R2床层形成了一个更加适合溶剂不饱和加氢平衡反应的化学环境，气液混合物以上流方式通过R2时，液流速度低于气流速度，且液流近似活塞流状态漫溢床层，溶剂与催化剂充分和均衡接触，在适当的反应压力和温度下，溶剂中的溶解氢和溶剂分子间的催化加氢/脱氢可逆反应达到平衡，溶剂中的不饱和物质适度加氢，而来自煤液化产物的少部分饱和物质适度脱氢，加氢溶剂在分子结构上达到均匀的不完全加氢饱和度，形成一种可在高温而缺氢环境下最大量释放游离氢(-H)的产物。
加氢反应完毕的气液混合物从R2顶部排出，进入热高压分离器V1进行气液分离。
V1底部排出加氢溶剂7，顶部排出高分气3。加氢溶剂7可以不用降温降压，直接送去褐煤液化反应系统使用；高分气3主要成分为H2，还有少量H2O、H2S、NH3和气体轻烃。高分气3和洗涤水4汇合，经冷却器L1冷却冷凝，然后进入冷低压分离器V2。低分气6为循环氢，与新氢1混合后循环使用，冷凝液5包括轻烃和废水，其中废水为H2S、NH3等水溶性气体的水溶液。冷凝液5去下游工序进行进一步分离，回收轻烃和废水的环保处理。
具体实施方式
实施例1～4
采用自制的循环溶剂预加氢专用催化剂YZC-01和主加氢专用催化剂ZZC-02按1∶1的体积比分别装填在两个串联的600ml反应器，对褐煤液化循环溶剂进行加氢试验，试验条件如表1所示，原料油和产物性质对比如表2所示。
            表1褐煤液化循环溶剂加氢试验条件
  实施例     1     2     3     4
  压力，MPa     9.6     7.1     10.8     8.2
  一反温度，℃     292     301     311     321
  二反温度，℃     323     341     350     360
  空速，h-1     0.3     0.2     0.25     0.25
  氢油比，v/v     65     85     95     130
表1的数据表明，四个实施例中，压力最高为实施例3的10.8MPa，最低为实施例2的7.1MPa；第一反应器(一反)温度最高为实施例4的321℃，最低为实施例1的292℃，第二反应器(二反)温度最高为实施例4的360℃，最低为实施例1的323℃；氢油比最高为实施例4的130(v/v)，最低为实施例1的65(v/v)；空速选择较低的0.2～0.3h-1之间，是由于原料油的甲苯不溶物(24.9m％)和甲苯可溶物中的胶质+沥青质(17.6m％)含量较高，需要较长反应时间将其加氢转化为低分子产物。上述反应条件属于中压加氢范畴，反应温度和氢油比都较低。
表2中的不饱和芳香烃和氢化芳香烃物质由质谱定性定量分析，其中氢化芳香烃物质包括了各种不同加氢原子数目的不完全饱和烃，完全饱和的少量环状烃归并到族组成的饱和烃中。
由表2可见，在四个实施例中，溶剂密度(20℃)由原料油的1.14g/ml降低到产物的1.10～1.04g/ml之间，馏程均有不同程度的降低，说明本发明的反应过程有效地减小了溶剂的分子量。
甲苯可溶物由原料油的75.1m％增加到产物的85.9～89.3m％，增幅10.8～14.2m％；相应地甲苯不溶物由原料油的24.9m％降低到产物的14.1～10.7m％。这表明本发明的溶剂加氢反应过程，可将分子量较大的非芳烃物质转化为具有芳环结构的物质。
甲苯可溶物中的饱和烃由原料油的2.81m％降低到产物的0.43～0.73m％，胶质和沥青质由原料油的23.45m％降低到产物的4.66～6.67m％，相应地芳香烃由原料油的73.74m％增加到产物的92.81～94.61m％。可见本发明的反应过程不但将饱和的环烷烃适度脱氢转化为芳烃物质，而且非常有效地将分子量巨大的稠环胶质和沥青质逐步降解为分子量较小的少环芳香烃，而后者正是理想的溶剂组分。
质谱分析数据表明，不饱和芳香烃由原料油的53.35m％大幅度降低到产物的11.05～12.01m％，而不完全饱和的氢化芳香烃则由原料油的1.46m％大幅度增加到产物的69.52～72.47m％。正是这种十分明显的分子组成变化，大大提高了溶剂的供氢能力。
                          表2原料油和产物性质对比
实施例     1     2     3     4     原料油
密度(20℃)，g/ml     1.10     1.07     1.06     1.04     1.14
馏程，℃
HK     180     156     136     102     204
50％     333     323     330     308     341
90％     399     390     389     379     412
甲苯可溶物，m％     87.8     85.9     89.3     88.6     75.1
甲苯不溶物，m％     12.2     14.1     10.7     11.4     24.9
族组成(甲苯可溶物)
饱和烃，m％     0.52     0.71     0.73     0.43     2.81
芳香烃，m％     92.81     93.78     94.61     94.45     73.74
胶质+沥青质，m％     6.67     5.51     4.66     5.12     23.45
不饱和芳香烃，m％     11.52     11.05     12.01     11.91     53.35
萘     1.22     1.18     1.25     1.24     7.31
甲基萘     0.54     0.55     0.56     0.56     2.58
芴     0.32     0.31     0.33     0.33     3.96
非     0.11     0.11     0.09     0.09     2.47
蒽     5.81     5.61     6.23     6.17     30.12
芘     3.52     3.29     3.55     3.52     6.91
氢化芳香烃，m％     69.97     69.52     72.47     71.82     1.46
氢化萘     11.88     11.75     12.33     12.21     0
氢化甲基萘     5.22     4.96     5.21     5.17     0.21
氢化芴     6.06     6.02     6.28     6.22     0
氢化菲     3.88     3.86     4.02     3.98     0.02
氢化蒽     34.68     34.80     36.21     35.92     1.23
氢化芘     8.25     8.13     8.42     8.32     0
实施例5～6
实施例5采用实施例1～4的混合产物作溶剂进行褐煤热溶催化试验，与采用不加氢的循环溶剂进行褐煤热溶催化试验的实施例6进行对比。试验均在容积2000ml的高压釜进行，反应物料装好后，用氮气充压至反应压力，控制压力恒定，在搅拌状态下升温反应，试验结果如表3所示。
表3加氢溶剂与不加氢溶剂的褐煤热溶催化试验对比
  实施例     5     6
  溶剂类型     加氢     不加氢
  反应压力，MPa     5.2     5.2
  反应温度，℃     400     400
  反应时间，min     30     30
  剂煤比，m/m     3∶1     3∶1
  催化剂，g     1.0     1.0
  投入煤粉(daf)，g     250     250
  投入溶剂(daf)，g     750     750
  排出煤粉(daf)，g     66.4     283.2
  排出油(daf)，g     828.1     633.0
  排出水(daf)，g     28.6     28.9
  转化率(daf)，m％     73.44     -13.28
  产油率(daf)，m％     31.24     -46.80
  产水率(daf)，m％     11.44     11.56
  产气率(daf)，ml/g煤     111.11     112.32
表3的数据表明，在相同的剂煤比和反应条件下，不加氢溶剂基本没有供氢作用，溶剂在高温和压力作用下与煤粉热解产生的不饱和物质发生缩合和结焦反应，导致液体减少和固体增加，除产水率和产气率与加氢溶剂参加的热溶催化反应相近外，转化率和产油率为负值。而加氢溶剂具有足够的供氢作用，其释放的氢及时与煤粉热解产生的不饱和物质结合生成稳定的液化产物，达到理想的褐煤热溶催化转化率和产油率。

Claims (6)

1、一种煤液化溶剂的加氢方法，特别是一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢工艺，其特征在于，采用一种催化剂级配技术和设置适当的化学反应环境，在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，既使溶剂中的不饱和物质适度加氢，又使饱和物质适度脱氢。加氢溶剂的所有化合物在分子结构上达到均匀的不完全饱和度，提高其分子中的可转移氢含量，从而使循环溶剂释放的游离氢(-H)就能满足褐煤在缓和条件下直接液化的耗氢需要。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明采用两段反应器流程，第一反应器主要装填加氢活性较低的保护型催化剂，第二反应器主要装填加氢活性较高的主催化剂，形成一个适合溶剂加氢/脱氢平衡反应的催化剂级配。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明采用上流式(溢流床)反应器，物流从反应器底部进入，从顶部排出，反应器内液体为连续相，气体为鼓泡分散相。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明的工艺条件为：反应压力6～13MPa，第一反应器反应温度280～350℃、第二反应器反应温度310～390℃，氢油体积比50～100，空速0.2～1.2h-1。
5、根据权利要求1和权利要求2所述的方法，其特征在于，本发明采用多孔难熔无机氧化物如氧化铝或结晶硅酸盐如沸石为载体，VIB或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等元素的硫化物为活性组分。所述加氢活性较低的保护型催化剂，其金属硫化物含量为10～20m％，具有120～200m2/g的比表面和0.60～0.80ml/g的孔容；所述加氢活性较高的主催化剂，其金属硫化物含量为30～40m％，具有170～250m2/g的比表面和0.35～0.45ml/g的孔容。保护型催化剂和主催化剂的体积比为0.4～1.2。
6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，第一反应器主要进行溶剂的加氢脱杂质反应和溶剂中容易高温缩合的高度不饱和物质的预加氢反应；第二反应器进行不饱和物质的适度加氢反应和饱和物质的适度脱氢反应。
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