CN101591564B - 一种煤直接液化油柴油馏分加氢精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤直接液化油柴油馏分加氢精制的方法，是将原料与氢气混合后进入第一反应器中，与所述第一反应器中填装的非贵金属加氢精制催化剂和/或非贵金属加氢改质催化剂接触；第一反应器的反应流出物经过分离脱除杂质气体后进入第二反应器，与所述第二反应器中填装的贵金属加氢催化剂接触，第二反应器的反应流出物经过分离得到柴油产品。本发明通过采用两段法加氢，可以使煤液化油柴油馏分质量得到改善，芳烃含量降低，十六烷值提高，而且操作条件缓和，设备投资及操作费用降低。

Description

一种煤直接液化油柴油馏分加氢精制的方法

技术领域

本发明属于柴油加氢精制领域，具体的说是属于煤直接液化油柴油馏分的加氢精制领域。

背景技术

由于近年来石油价格不断上涨，导致成品柴油价格随之不断上涨。为了降低柴油成本，人们将目光转向替代石油产品的研究。煤液化油因其成本较低，受到越来越多的关注。在原有的技术基础上，人们对煤直接液化油中柴油馏分制备高十六烷值柴油进行了新的探索和研究，但较之石油催化裂化后得到的油品而言，煤直接液化油质量更差，其中的柴油馏分十六烷值更低，氮及芳烃含量高，因此需要更加苛刻的条件才能得到高十六烷值柴油，这就大大增加了加工难度，因此人们希望可以摸索出一套工艺条件较缓和的从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的制备工艺。

中国专利CN100389169C公开了一种从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法，是将煤直接液化柴油馏分经过滤后与氢气混合加热到反应温度后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触，生成的流出物直接进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，流出物经分离后得到石脑油和柴油产品。该现有技术中采用单段双剂操作工艺，原料顺序通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层，虽然可以达到提高柴油十六烷值的目的，但是仍存在以下缺陷：现有技术中，无论加氢精制催化剂还是加氢改质催化剂对脱除原料油中的芳香烃的效果均不理想，若要达到高精度脱芳香烃的目的就必须提高操作压力、增加氢耗，对加氢工艺的操作条件提出了很高的要求，一方面增加了装置投资成本，导致生产高十六烷值柴油的成本提高，另一方面该现有技术最终制备的柴油产品中总芳烃含量仍为13m％左右，芳烃含量仍然较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中煤直接液化油柴油馏分加氢精制工艺中操作压力高、氢耗大、脱芳烃能力差的缺点，提供一种操作压力低、氢耗小、脱芳烃能力强的煤直接液化油柴油馏分加氢精制的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种煤直接液化油柴油馏分加氢精制的方法，是将原料与氢气混合后进入第一反应器中，与所述第一反应器中填装的非贵金属加氢精制催化剂和/或非贵金属加氢改质催化剂接触；第一反应器的反应流出物经过分离脱除杂质气体后进入第二反应器，与所述第二反应器中填装的贵金属加氢催化剂接触，第二反应器的反应流出物经过分离得到柴油产品，其中，所述第一反应器工艺条件为：温度280-400℃、氢分压4.0-12.0MPa、氢油体积比300-1000Nm³/m³、液时空速0.5-2.5h^-1，优选的工艺条件为：温度300-380℃、氢分压6.0-10.0MPa、氢油体积比400-900Nm³/m³、液时空速1.0-2.0h^-1；所述第二反应器工艺条件为：温度220-400℃、氢分压4.0-12.0MPa、氢油体积比300-1000Nm³/m³、液时空速0.5-2.5h^-1，优选的工艺条件为：温度280-380℃、氢分压6.0-10.0MPa、氢油体积比400-900Nm³/m³、液时空速1.0-2.0h^-1。

所述贵金属加氢催化剂由载体和活性组分组成，所述活性组分为金属铂和/或金属钯。所述活性组分在所述贵金属加氢催化剂中的含量为0.1-5.0m％。所述载体为氧化铝、分子筛、活性炭中的一种或多种。

所述非贵金属加氢精制催化剂由非酸性载体和活性组分组成，所述活性组分为元素周期表中VIII族金属的氧化物和/或VIB族金属的氧化物。所述活性组分优选为钨、钼、镍、钴的氧化物中的一种或多种，所述活性组分在所述非贵金属加氢精制催化剂中的含量为15-35m％。所述非酸性载体为氧化铝。

所述非贵金属加氢改质催化剂由酸性载体和活性组分组成，所述活性组分为元素周期表中VIII族金属的氧化物和/或VIB族金属的氧化物。所述活性组分优选为钨、钼、镍、钴的氧化物中的一种或多种，所述活性组分在所述非贵金属加氢改质催化剂中的含量为15-35m％。所述酸性载体为氧化铝、无定型硅铝中的一种或多种与分子筛的混合物为载体；所述载体中，氧化铝、无定型硅铝中的一种或多种与分子筛的重量比为10∶90-50∶50。

本发明具有如下优点：

1)本发明通过采用两段法生产高十六烷值柴油，生产工艺缓和，实现了操作压力低、氢耗小的目的，降低了对装置以及操作条件的要求，从而节省了生产成本。在第一反应器中采用脱氮能力强的加氢精制催化剂和/或加氢改质催化剂，将原料中氮化合物脱除，并进行芳烃部分加氢饱和等反应，十六烷值得以提高，并且可以避免第二反应器中贵金属加氢催化剂中毒失活，确保其加氢催化活性，芳烃的脱除率可以达到80m％以上。

2)由于本发明采用了脱芳烃能力强的贵金属加氢催化剂，从而降低了第一反应器的操作条件，另一方面也可以大大提高加氢脱芳烃的能力，可以将芳烃含量降低至10m％以下，最低可降低至8.0m％以下。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行进一步阐述。但应当说明的是，这些实施例仅用于说明本发明的方法，而并不能将本发明的范围局限于此。

本发明中提供的由煤直接液化油柴油馏分经加氢精制过程制备高十六烷值、低芳烃含量柴油的方法主要包括两个阶段：非贵金属加氢催化阶段和贵金属加氢催化阶段，接下来对这两个阶段进行详细说明。

非贵金属加氢催化阶段

本发明中采用的原料是煤直接液化得到的液体产物经过离线稳定加氢后分馏出的柴油馏分，馏程为150-360℃。原料和氢气混合后经加热炉加热到所需温度后进入第一反应器，与该反应器内的非贵金属加氢精制催化剂和/或非贵金属加氢改质催化剂接触并发生催化加氢反应。该反应器内的加氢催化反应条件为：反应温度280-400℃、氢分压4.0-12.0MPa、氢油体积比300-1000Nm³/m³、液时空速0.5-2.5h^-1，优选反应条件为：温度300-380℃、氢分压6.0-10.0MPa、氢油体积比400-900Nm³/m³、液时空速1.0-2.0h^-1。可以看出，由于本发明采用两个加氢催化阶段对柴油馏分进行加氢催化，因此降低了每一个反应器中加氢催化反应条件，氢分压不高于12.0MPa，大大降低了对生产装置和操作条件的要求，从而可以降低了生产装置的投资成本。第一反应器的流出物从第一反应器中流出后经过分离除去如NH₃和H₂S等杂质气体后即完成第一阶段的非贵金属加氢催化阶段，随后分离出杂质后的流出物进入第二反应器进行第二阶段贵金属加氢催化阶段。

本发明中，第一反应器中可以单独使用非贵金属加氢精制催化剂或者非贵金属加氢改质催化剂；也可以采用单段双剂操作，即在同一反应器中同时使用非贵金属加氢精制催化剂以及非贵金属加氢改质催化剂。其中，

非贵金属加氢精制催化剂由非酸性载体和负载于载体上的活性组分组成。活性组为元素周期表中VIII族和/或VIB族的金属氧化物中的一种或多种，如氧化钨、氧化钼、氧化镍、氧化钴，催化剂中活性组分的质量百分含量为15-35m％。非酸性载体为氧化铝。本发明中使用的加氢精制催化剂具有优良的饱和芳烃能力，同时具有脱氮活性高的特点，最大限度的避免了第二反应器中贵金属加氢催化剂的中毒失活。本发明中可以使用市售的型号为FH-98A、FH-DS、FH-UDS、FH-FS等的加氢精制催化剂。

非贵金属加氢改质催化剂由酸性载体和负载于载体上的活性组分组成。活性组为素周期表中VIII族和/或VIB族的金属氧化物中的一种或多种，如氧化钨、氧化钼、氧化镍、氧化钴，催化剂中活性组分的质量百分含量为15-35m％。酸性载体为氧化铝、无定型硅铝中的一种或多种与分子筛组成的混合物，其中，氧化铝、无定型硅铝中的一种或多种与分子筛的重量比为10∶90-50∶50。由于加氢改质催化剂采用酸性的分子筛作为载体，因此具有择形开环能力，可以实现原料的加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等反应，大大提高柴油馏分中十六烷值，本发明中可以使用市售的型号为3963、FC-18等的加氢改质催化剂。

本发明中在第一反应器中可以同时使用加氢精制催化剂以及加氢改质催化剂，优选原料先与加氢精制催化剂接触再与加氢改质催化剂接触，只要是由于：一方面，加氢精制催化剂具有良好的加氢脱氮能力，可以将原料中氮含量大大降低，从而保护后序的贵金属催化剂；另一方面，加氢改质催化剂的开环能力主要来自于催化剂中的酸性成分，而酸性成分在含氮量较高时容易中毒失活，因此本发明中将原料先与加氢精制催化剂接触再与加氢改质催化剂接触，确保第一反应器中整个加氢过程高效进行，并在较缓和的条件下即可实现高精度脱除柴油馏分中的氮化合物，从而有利于下阶段加氢脱芳烃的反应。

但应当说明的是，由于本发明采用了两段法加氢精制柴油过程，因此可以降低第一反应器中的反应条件，无论是单独采用加氢精制催化剂或加氢改质催化剂，还是同时采用这两种非贵金属加氢催化剂均可以实现从煤直接液化油柴油馏分制备高十六烷值柴油的目的。

此外，本发明中第一反应器的流出物中主要包括第一阶段精制油、氢气以及如NH₃和H₂S等的杂质气体。若不经过分离除杂过程，含氮量较高的流出物直接进入含有贵金属加氢催化剂的第二反应器中，会造成贵金属加氢催化剂中毒，导致催化能力的降低，因此本发明通过采用分离除杂过程将含有硫、氮的气态化合物去除，降低流出物中硫、氮含量，确保在进入贵金属加氢催化阶段前，精制油以及富氢气流中氮含量小于50μg/g，最好小于15μg/g。分离的实现过程可以采用常规的热高压分离器对第一反应器的流出物进行分离，由于此过程为本领域技术人员所熟知，故不赘述。

贵金属加氢催化阶段

经过第一反应器加氢精制得到的精制油与氢气混合后进入第二反应器，与该反应器内装填的贵金属加氢催化剂接触，该反应器内的加氢催化反应条件为：反应温度220-400℃、氢分压4.0-12.0MPa、氢油体积比300-1000Nm³/m³、液时空速0.5-2.5h^-1，优选反应条件为：温度280-380℃、氢分压6.0-10.0MPa、氢油体积比400-900Nm³/m³、液时空速1.0-2.0h^-1。进行芳烃加氢饱和以及进一步精制反应。由于贵金属加氢催化剂具有优良的脱芳烃能力，因此原料中大部分芳烃在此阶段发生加氢饱和，柴油馏分的十六烷值进一步大幅提高。

第二反应器中的贵金属加氢催化剂由载体和负载于载体上的活性组分组成。活性组分为铂和/或钯金属，其在催化剂中的含量为0.1-5.0％；载体为分子筛、沸石、氧化铝等耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土等的一种或多种。

本发明中使用的贵金属加氢催化剂的制备方法为：1)将分子筛、沸石、氧化铝等耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土等的一种或多种混合均匀后加少量的胶溶剂，进行成型，制成的成型物在80-120℃下干燥2-6小时，再在400-600℃下焙烧2-6小时后得到加氢催化剂的载体；2)用含有铂和/或钯盐的溶液浸渍上述载体1-5小时，在80-120℃下干燥2-6小时，再在400-600℃下焙烧2-6小时即可得成品贵金属加氢催化剂，贵金属的含量为0.1-5.0m％。

本发明使用的贵金属加氢催化剂具有较强的芳烃加氢饱和能力和较低的裂化活性，从而可以避免柴油馏分裂化成较轻的组分，保持较高的柴油收率。

第二反应器的流出物的分离过程可以通过常规的高压分离器、低压分离器等实现，并通过分馏过程最终得到精制后的柴油馏分，由于此过程为本领域技术人员所熟知，故不赘述。

本发明中第一反应器和第二反应器采用固定床反应器，每个反应器中至少包括一个催化剂床层。此外需要说明的是，以上文中出现的m％均表示质量百分含量。

接下来通过具体实施例对本发明煤直接液化油柴油馏分加氢精制的方法作进一步说明。本发明的实施例中的原料选用煤直接液化油经离线稳定加氢后获得的柴油馏分，其性质见表1，并在柴油收率大于99m％的条件下，测定通过本发明的方法在各阶段得到精制柴油馏分的性能指标。

实施例1

将原料与氢气混合后进入第一反应器，在温度360℃、氢分压4.0MPa、氢油体积比900Nm³/m³、液时空速1.5h^-1的反应条件下，先与非贵金属加氢精制催化剂FH-DS接触，再与非贵金属加氢改质催化剂3963接触；第一反应器的流出物经过分离除去杂质气体后得到精制油F1，其性质见表2。F1与氢气混合后进入第二反应器，在温度350℃、氢分压4.0MPa、氢油体积比900Nm³/m³、液时空速1.0h^-1的反应条件下与贵金属加氢催化剂接触，其中贵金属加氢催化剂中活性组分含量为0.9m％。第二反应器的流出物经过分离得到柴油产品S1，其性质见表3。

实施例2

将原料与氢气混合后进入第一反应器，在温度360℃、氢分压12.0MPa、氢油体积比400Nm³/m³、液时空速0.5h^-1的反应条件下，先与非贵金属加氢精制催化剂FH-UDS接触，再与非贵金属加氢改质催化剂FC-18接触；第一反应器的流出物经过分离除去杂质气体后得到精制油F2，其性质见表2。F2与氢气混合后进入第二反应器，在温度350℃、氢分压12.0MPa、氢油体积比400Nm³/m³、液时空速1.0h^-1的反应条件下与贵金属加氢催化剂接触，其中贵金属加氢催化剂中活性组分含量为0.9m％。第二反应器的流出物经过分离得到柴油产品S2，其性质见表3。

实施例3

将原料与氢气混合后进入第一反应器，在温度370℃、氢分压6.0MPa、氢油体积比300Nm³/m³、液时空速1.5h^-1的反应条件下，先与非贵金属加氢精制催化剂FH-FS接触，再与非贵金属加氢改质催化剂3963接触；第一反应器的流出物经过分离除去杂质气体后得到精制油F3，其性质见表2。F3与氢气混合后进入第二反应器，在温度360℃、氢分压6.0MPa、氢油体积比300Nm³/m³、液时空速2.0h^-1的反应条件下与贵金属加氢催化剂接触，其中贵金属加氢催化剂中活性组分含量为1.1m％。第二反应器的流出物经过分离得到柴油产品S3，其性质见表3。

实施例4

将原料与氢气混合后进入第一反应器，在温度360℃、氢分压6.5MPa、氢油体积比500Nm³/m³、液时空速1.0h^-1的反应条件下，先与非贵金属加氢精制催化剂FH-98A接触，再与非贵金属加氢改质催化剂FC-18接触；第一反应器的流出物经过分离除去杂质气体后得到精制油F4，其性质见表2。F4与氢气混合后进入第二反应器，在温度320℃、氢分压6.5MPa、氢油体积比500Nm³/m³、液时空速1.0h^-1的反应条件下与贵金属加氢催化剂接触，其中贵金属加氢催化剂中活性组分含量为1.1m％。第二反应器的流出物经过分离得到柴油产品S4，其性质见表3。

实施例5

将原料与氢气混合后进入第一反应器，在温度360℃、氢分压10.0MPa、氢油体积比500Nm³/m³、液时空速1.0h^-1的反应条件下，与非贵金属加氢精制催化剂FH-98A接触；第一反应器的流出物经过分离除去杂质气体后得到精制油F5，其性质见表2。F5与氢气混合后进入第二反应器，在温度340℃、氢分压10.0MPa、氢油体积比500Nm³/m³、液时空速1.0h^-1的反应条件下与贵金属加氢催化剂接触，其中贵金属加氢催化剂中活性组分含量为0.7m％。第二反应器的流出物经过分离得到柴油产品S5，其性质见表3。

实施例6

将原料与氢气混合后进入第一反应器，在温度360℃、氢分压10.0MPa、氢油体积比500Nm³/m³、液时空速1.0h^-1的反应条件下，与非贵金属加氢改质催化剂FC-18接触；第一反应器的流出物经过分离除去杂质气体后得到精制油F6，其性质见表2。F6与氢气混合后进入第二反应器，在温度350℃、氢分压10.0MPa、氢油体积比500Nm³/m³、液时空速1.0h^-1的反应条件下与贵金属加氢催化剂接触，其中贵金属加氢催化剂中活性组分含量为0.5m％。第二反应器的流出物经过分离得到柴油产品S6，其性质见表3。

          表1

指标	原料
		密度，kg/m3	907.6
S，μg/g	9
		N，μg/g	431
胶质，mg/100ml	481
		凝点，℃	-28
冷滤点，℃	-23
		十六烷值	20.8
芳烃含量，m％	40.8

                                             表2

指标	F1	F2	F3	F4	F5	F6
							密度，kg/m3	898.6	898.8	898.1	897.1	899.4	897.4
S，μg/g	5	2	6	4	6	6
							N，μg/g	11	8	12	9	13	14
胶质，mg/100ml	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1
							十六烷值	31.6	30.9	30.1	29.7	27.4	33.1
芳烃含量，m％	34.6	36.1	35.9	34.8	40.1	38.4

                                       表3

指标	S1	S2	S3	S4	S5	S6
							密度，kg/m3	861.6	861.9	862.2	860.9	863.6	863.6
S，μg/g	1	1	1	1	1	1
							N，μg/g	1	2	1	1	3	9
胶质，mg/100ml	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1
							十六烷值	45.2	44.0	43.3	45.3	44.5	45.1
芳烃含量，m％	7.9	8.5	8.9	8.3	9.0	7.2

通过表1中的性能指标可知，煤直接液化油柴油馏分的主要特点是密度高，氮含量高，芳烃含量高，十六烷值仅为20.8，不符合车用柴油指标要求，不能直接作为马达燃料使用。将表2、3中的性能指标与表1对比可以看出，经过本发明的方法处理后，在柴油收率大于99m％的情况下，芳烃脱除率达80m％以上，脱氮率达95m％以上，密度也相应降低，十六烷值由20.8提高到45，可见采用本发明的柴油精制方法可以使十六烷值得到显著提高，并可以直接作为马达燃料。其中，芳烃脱除率＝(原料中总芳烃含量-精制后芳烃含量)/原料中总芳烃含量×100％，脱氮率＝(原料中总的氮含量-精制后总的氮含量)/原料中总的氮含量×100％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种煤直接液化油柴油馏分加氢精制的方法，其特征在于：原料与氢气混合后进入第一反应器中，先与所述第一反应器中填装的非贵金属加氢精制催化剂接触，再与非贵金属加氢改质催化剂接触；第一反应器的反应流出物经过分离脱氢除杂质气体后进入第二反应器，与所述第二反应器中填装的贵金属加氢催化剂接触，第二反应器的反应流出物经过分离得到柴油产品；其中，所述第一反应器工艺条件为：温度280-400℃、氢分压4.0-12.0MPa、氢油体积比300Nm³/m³、液时空速0.5-2.5h^-1；所述第二反应器工艺条件为：温度220-400℃、氢分压4.0-12.0MPa、氢油体积比300Nm³/m³、液时空速0.5-2.5h^-1；所述非贵金属加氢精制催化剂由非酸性载体和活性组分组成，所述活性组分为元素周期表中Ⅷ族金属的氧化物和/或ⅥB族金属的氧化物。

2.根据权利要求1所述的加氢精制的方法，其特征在于：所述贵金属加氢催化剂由载体和活性组分组成，所述活性组分为金属铂和/或金属钯。

3.根据权利要求2所述的加氢精制的方法，其特征在于：所述活性组分在所述贵金属加氢催化剂中的含量为0.1-5.0m%。

4.根据权利要求2所述的加氢精制的方法，其特征在于：所述载体为分子筛、沸石、耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的加氢精制的方法，其特征在于：所述非贵金属加氢精制催化剂中所述活性组分为钨、钼、镍、钴的氧化物中的一种或多种，所述活性组分在所述非贵金属加氢精制催化剂中的含量为15-35m%。

6.根据权利要求1所述的加氢精制的方法，其特征在于：所述非贵金属加氢改质催化剂由酸性载体和活性组分组成，所述活性组分为元素周期表中Ⅷ族金属的氧化物和/或ⅥB族金属的氧化物。

7.根据权利要求6所述的加氢精制的方法，其特征在于：所述非贵金属加氢改质催化剂中所述活性组分为钨、钼、镍、钴的氧化物中的一种或多种，所述活性组分在所述非贵金属加氢改质催化剂中的含量为15-35m%。

8.根据权利要求6所述的加氢精制的方法，其特征在于：所述酸性载体为氧化铝、无定形硅铝中的一种或多种与分子筛的混合物为载体；所述载体中，氧化铝、无定形硅铝中的一种或多种与分子筛的重量比为10:90-50:50。