CN100489070C

CN100489070C - 一种劣质柴油的改质方法

Info

Publication number: CN100489070C
Application number: CNB2004100507065A
Authority: CN
Inventors: 赵玉琢; 刘涛; 方向晨; 孙洪江; 赵崇庆; 白振民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1769392A

Abstract

本发明公开了一种劣质柴油的改质方法。该方法是由加氢改质工艺和溶剂抽提工艺组合而成。劣质柴油原料经过加氢改质催化剂床层，脱除硫、氮及芳烃组分，然后将所得的液相产物经过溶剂抽提，将其中的大部分芳烃组分被抽提出来，得到硫、氮及芳烃含量低、十六烷值高的清洁柴油产品，抽提出来的芳烃组分循环回加氢改质催化剂床层。本发明的组合工艺通过发挥各自工艺的特点，可以大幅度降低柴油馏分的硫、氮和芳烃的含量，同时提高柴油馏分的十六烷值，使产品质量满足燃料规格和环保法规的要求，且保持较高的柴油收率。

Description

一种劣质柴油的改质方法

技术领域

本发明涉及一种劣质柴油的改质方法，特别是芳烃含量高的劣质柴油的改质方法，它可以大幅度降低其硫、氮和芳烃含量，提高柴油馏分的十六烷值。

背景技术

目前国际和国内原油已经出现了重质化和劣质化变快的趋势，涉及的油田范围也越来越广泛，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。在我国，由于历史的原因，催化裂化和焦化这样的重油轻质化装置仍然广泛存在，随着原料变差，不仅直馏柴油的质量变差，相应的必然生产出质量相对更差的二次加工柴油馏分，而这些馏分用现有的技术很难直接生产符合质量要求的合格产品，这就要求开发一种新的加工方法。

现有的二次加工柴油改质的技术主要靠加氢过程来完成，其中包括：加氢精制技术、中压加氢裂化技术和加氢改质技术。加氢精制技术主要有两种：一种是将二次加工柴油馏分在中压或低压下单段加氢精制，如FR2764902、RU2058371、US5068025、US5543036、US5817594、US5035793等，该技术可以很容易使馏分中的硫含量达到目前的质量要求，但缺点是十六烷值提高幅度很小，加之芳烃饱和程度差，很难符合规格要求；另一种是使用贵金属催化剂的两段精制技术，它可以确保柴油中的硫、氮在第一段中完全脱除和芳烃在第二段中大量脱除，使产品中硫、氮和芳烃含量达到要求，如US5556824和US5651878等，但其催化剂和装置的一次性投资非常巨大，又分两段操作，操作复杂，难度大，经济上不合算，而且催化剂的稳定性还有待于进一步验证。采用中压加氢裂化技术，如US5611912、US4985134、US4971680和US4483760等，尽管柴油馏分的指标都满足了规格的要求，可是柴油收率很低，而且裂解得到的低辛烷值汽油馏分还需要重整技术来进一步加工，氢耗也很大，经济上不合算。采用柴油馏分加氢改质技术，如CN1156752A和CN1289832A等，尽管可以提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等杂质含量，可是它只能将一部分芳烃转化为环烷烃及多环芳烃加氢饱和，芳烃含量降低的不多，对于原料油中芳烃含量高，加工难度大的原料仍然无法满足柴油馏分产品中对芳烃含量和十六烷值的要求，这样就达不到新柴油质量标准的要求(芳烃含量<20wt％，甚至更低)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的劣质柴油加氢改质组合工艺，它能以较少的投资生产出硫、氮和芳烃含量低，十六烷值高的清洁柴油产品，且保持较高的柴油收率。

本发明的劣质柴油的改质方法，包括如下步骤：

a、在加氢改质的操作条件下，劣质柴油原料通过加氢改质催化剂床层经过加氢改质处理后，得到加氢改质柴油；

b、步骤a所得的加氢改质柴油的液相进入芳烃抽提装置，抽余油为柴油馏分；抽出油经过分离，得到抽提溶剂和富含芳烃的柴油馏分，其中抽提溶剂循环使用，富含芳烃的柴油馏分循环回加氢改质催化剂床层。

步骤a所述的劣质柴油是指催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油馏分、劣质直馏柴油馏分以及由煤液化过程得到的柴油馏分中的一种或多种的混合油，或煤焦油的柴油馏分，尤其是芳烃含量高的劣质柴油馏分。

与现有技术相比，本发明的特点是：它可以在保持现有装置不变，仅增加抽提装置情况下，利用加氢改质技术和抽提技术的组合工艺，生产符合环保法规和柴油规格要求的轻质清洁柴油产品。常规的加氢改质工艺，可以大幅度提高二次加工柴油的十六烷值，降低硫、氮含量和油品的密度，但是总芳烃含量降低的幅度还不能满足现有环保法规的要求，尤其是不能够满足柴油规格中芳烃含量的要求，提高后的十六烷值也不能满足要求。抽提技术可以有效抽出柴油中的芳烃组分，并将抽提出的芳烃组分循环回加氢改质催化剂床层，这样不但降低了柴油产品中芳烃的含量，而且还能进一步大幅度提高柴油的十六烷值。两种工艺相组合，既可以大幅度提高柴油的十六烷值，降低硫、氮含量，又可以有效降低芳烃的含量，是一种生产清洁柴油有效的工艺。

附图说明

图1是本发明的单段串联法加氢工艺和抽提工艺组合的原则流程示意图。

图2是本发明的单段法加氢工艺和抽提工艺组合的原则流程示意图。

图3是本发明的两段法加氢工艺和抽提工艺组合的原则流程示意图。

具体实施方式

本发明根据原料性质及产品要求的不同，步骤a所述的加氢改质可采用单段法加氢工艺、单段串联法加氢工艺和二段法加氢工艺。单段法加氢工艺是在加氢改质条件下将劣质柴油直接通过加氢改质催化剂床层；单段串联法加氢工艺是在加氢改质条件下将劣质柴油首先通过加氢精制床层，再通过加氢改质催化剂床层；二段法加氢工艺是在加氢精制条件下将劣质柴油首先通过加氢精制段，汽—液分离后，液体产物在加氢改质条件下再通过加氢改质催化剂床层。

本发明方法中的加氢精制催化剂为常规的柴油加氢精制催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.6ml/g。加氢精制操作条件可采用常规的操作条件，一般为总压3.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100:1～1500:1。

本发明方法中的加氢改质所用催化剂为常规的柴油加氢改质催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，最好是含分子筛，所述的分子筛可以为Y、β或ZSM型分子筛。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，分子筛含量为5wt％-40wt％，氧化铝含量为10wt％～80wt％，其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g。如果采用两段法流程，也可以使用第VIII族金属贵金属(如Pt、Pd)加氢改质催化剂。对于加氢改质催化剂来说，要求由一定的加氢活性和一定裂解活性，即要保证柴油馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和，也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。加氢改质的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：总压3.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1。

本发明方法中的芳烃抽提工艺可以采用现有技术中的任一种适合于抽提芳烃的方法，可以采用单抽提或者双抽提装置。抽提溶剂可以是环丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜等中的一种或多种，最好为环丁砜。操作条件为：温度80～200℃，压力0.5MPa～1.6MPa，溶剂体积比1.0～25.0；反抽提过程为加热分离或使用反抽提溶剂。

图1所示为单段串联法加氢工艺和抽提工艺的组合，首先原料1与氢气2混合进入加氢精制反应器3，得到含硫、氮等杂质低的加氢精制生成物4。加氢精制生成物4与从反抽提塔循环回来的富含芳烃的循环油15混合后，继续与氢气18混合进入加氢改质反应器5，经过一系列反应，得到生成物6。加氢改质生成物6进入高压分离器7，分离成高压富氢气体17循环回加氢精制反应器3和加氢改质反应器5，分离出来的液体产品8进入抽提塔10。经过抽提后得到的抽余油11是柴油产品，它的硫、氮和芳烃的含量都非常低，十六烷值较高，符合产品质量要求；抽出油12与反抽提溶剂16进入反抽提塔13，分离成抽提溶剂14和富含芳烃的液体产品15。抽提溶剂14循环回抽提塔10，富含芳烃的液体产品15循环回加氢改质反应器5，避免芳烃在反应系统的累计，可适当外甩一部分。实施例1～4说明本发明的方案和效果。

图2所示为单段法加氢工艺和抽提工艺的组合，它和图1的区别在于只有一个反应器，所以抽提出来的芳烃直接与原料混合后进入反应器，后面的流程相同。其中单段反应器中装填的催化剂可以是一种，也可以是几种催化剂的组合。具体的流程为首先原料1与氢气2混合进入加氢改质反应器5，得到加氢改质生成油6。加所氢改质生成油6进入高压分离器7，分离成高压富氢气体17循环回加氢改质反应器5，分离出来的液体产品8进入抽提塔10。经过抽提后得到的抽余油11是柴油产品，它的硫、氮和芳烃的含量都非常低，十六烷值较高，符合产品质量要求；抽出油12与反抽提溶剂16继续进入反抽提塔13，分离成抽提溶剂14和富含芳烃的液体产品15。抽提溶剂14循环回抽提塔10，富含芳烃的液体产品15循环回加氢改质反应器5，避免芳烃在反应系统的累计，可适当外甩一部分。实施例5～7说明本发明的方案和效果。

图3所示为两段法加氢工艺和抽提工艺的组合，它和图1的区别在于它的两个反应器中间有一个高分和一个汽提塔，这样得到的加氢精制生成油中硫化氢和氨的含量大大降低，抽提出来的芳烃直接进入加氢改质反应器5，后面的流程相同。具体的流程为：首先原料1与氢气2混合进入加氢精制反应器3，得到含硫、氮等杂质低的精制生成油4。精制生成油4进入第一高压分离器19，分离出的高压富氢气体21循环回加氢精制反应器3，分离出来的液体产品22进入汽提塔20，分离出硫化氢和氨的精制油23与从反抽提塔循环回来的富含芳烃的循环油15混合后，继续与氢气18混合进入加氢改质反应器5，经过一系列反应，得到芳烃含量相对低、十六烷值高的加氢改质生成油6。加氢改质生成油6进入高压分离器7，分离成高压富氢气体17循环回加氢精制反应器3和加氢改质反应器5，分离出来的液体产品8进入抽提塔10。经过抽提后得到的抽余油11是柴油产品，它的硫、氮含量都非常低，十六烷值较高，符合产品质量要求；抽出油12与反抽提溶剂16继续进入反抽提塔13，分离成抽提溶剂14和富含芳烃的液体产品15。抽提溶剂14循环回抽提塔10，富含芳烃的液体产品15循环回加氢改质反应器5，避免芳烃在反应系统的累计，可适当外甩一部分。实施例8～10说明本发明的方案和效果。

实施例1～4

表1 原料油性质

原料油名称	原料油-1	原料油-2
原料油名称	原料油-1	原料油-2	密度(20℃)g/cm³	0.9173	0.9010
馏程范围，℃	174～381	178～365	密度(20℃)g/cm³	0.9173	0.9010
馏程范围，℃	174～381	178～365	硫含量，wt％	0.70	0.40
氮含量，wt％	0.08	0.08	硫含量，wt％	0.70	0.40
氮含量，wt％	0.08	0.08	芳烃含量，wt％	63.0	60.0
十六烷值	23.1	28.0	芳烃含量，wt％	63.0	60.0

表2 实施例工艺条件

编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	参比例
编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	参比例	原料油	原料油-1	原料油-1	原料油-2	原料油-2	原料油-1
加氢精制催化剂	FH-98	FH-98	FH-98	FH-98	FH-98	原料油	原料油-1	原料油-1	原料油-2	原料油-2	原料油-1
加氢精制催化剂	FH-98	FH-98	FH-98	FH-98	FH-98	加氢精制工艺条件
反应压力，MPa	6.5	8.0	8.0	10.0	6.5	加氢精制工艺条件
反应压力，MPa	6.5	8.0	8.0	10.0	6.5	反应温度，℃	340	340	340	345	340
LHSV，h^-1	1.0	1.5	1.5	2.0	1.0	反应温度，℃	340	340	340	345	340
LHSV，h^-1	1.0	1.5	1.5	2.0	1.0	氢油体积比	700:1	700:1	700:1	700:1	700:1
加氢改质催化剂	3963	3963	3963	3963	3963	氢油体积比	700:1	700:1	700:1	700:1	700:1
加氢改质催化剂	3963	3963	3963	3963	3963	加氢改质工艺条件
反应压力，NPa	6.5	8.0	8.0	12.0	6.5	加氢改质工艺条件
反应压力，NPa	6.5	8.0	8.0	12.0	6.5	反应温度，℃	365	365	365	370	360
LHSV，h^-1	2.0	3.0	3.0	2.0	2.0	反应温度，℃	365	365	365	370	360
LHSV，h^-1	2.0	3.0	3.0	2.0	2.0	氢油体积比	700:1	700:1	700:1	700:1	700:1
抽提工艺条件						氢油体积比	700:1	700:1	700:1	700:1	700:1
抽提工艺条件						溶剂	环丁砜	环丁砜	环丁砜	环丁砜	—
溶剂体积比	2.0	2.0	10.0	10.0	—	溶剂	环丁砜	环丁砜	环丁砜	环丁砜	—
溶剂体积比	2.0	2.0	10.0	10.0	—	温度，℃	120	140	130	150	—
压力，MPa	0.7	0.7	1.0	1.0	—	温度，℃	120	140	130	150	—

表3 实施例产品性质

编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	参比例1
编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	参比例1	密度(20℃)g/cm³	0.8325	0.8430	0.8390	0.8455	0.8773
硫含量，μg/g	6.4	7.3	8.0	4.3	—	密度(20℃)g/cm³	0.8325	0.8430	0.8390	0.8455	0.8773
硫含量，μg/g	6.4	7.3	8.0	4.3	—	氮含量，μg/g	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0	—
芳烃含量，wt％	13.8	14.6	13.5	14.9	37.2	氮含量，μg/g	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0	—
芳烃含量，wt％	13.8	14.6	13.5	14.9	37.2	十六烷值	42.4	40.7	45.6	42.1	34.0
>130℃馏分收率，wt％	96.0	96.8	97.3	97.6	98.3	十六烷值	42.4	40.7	45.6	42.1	34.0

实施例5～7

表4 实施例工艺条件

编号	实施例5	实施例6	实施例7	参比例2
编号	实施例5	实施例6	实施例7	参比例2	原料油	原料油-1	原料油-1	原料油-2	原料油-2
加氢改质催化剂	FC-18	FC-18	FC-18	FC-18	原料油	原料油-1	原料油-1	原料油-2	原料油-2
加氢改质催化剂	FC-18	FC-18	FC-18	FC-18	加氢改质工艺条件
反应压力，MPa	6.5	8.0	8.0	8.0	加氢改质工艺条件
反应压力，MPa	6.5	8.0	8.0	8.0	反应温度，℃	360	365	360	360
LHSV，h^-1	1.0	1.5	1.0	1.0	反应温度，℃	360	365	360	360
LHSV，h^-1	1.0	1.5	1.0	1.0	氢油体积比	700:1	700:1	700:1	700:1
抽提工艺条件					氢油体积比	700:1	700:1	700:1	700:1
抽提工艺条件					溶剂	糠醛	糠醛	糠醛	—
溶剂体积比	2.0	3.5	8.5	—	溶剂	糠醛	糠醛	糠醛	—
溶剂体积比	2.0	3.5	8.5	—	温度，℃	180	150	120	—
压力，MPa	1.4	1.4	0.6	—	温度，℃	180	150	120	—

表5 实施例产品性质

编号	实施例5	实施例6	实施例7	参比例2
编号	实施例5	实施例6	实施例7	参比例2	密度(20℃)g/cm³	0.8325	0.8430	0.8390	0.8683
硫含量，μg/g	5.9	9.4	7.6	—	密度(20℃)g/cm³	0.8325	0.8430	0.8390	0.8683
硫含量，μg/g	5.9	9.4	7.6	—	氮含量，μg/g	<1.5	<1.5	<1.5	—
芳烃含量，wt％	13.6	14.5	13.9	36.5	氮含量，μg/g	<1.5	<1.5	<1.5	—
芳烃含量，wt％	13.6	14.5	13.9	36.5	十六烷值	40.4	39.7	42.6	39.0
>130℃馏分收率，wt％	95.6	95.9	96.5	97.6	十六烷值	40.4	39.7	42.6	39.0

实施例8～10

表6 实施例工艺条件

编号	实施例8	实施例9	实施例10
编号	实施例8	实施例9	实施例10	原料油	原料油-1	原料油-1	原料油-2
加氢精制催化剂	FH-5	FH-5	FH-5	原料油	原料油-1	原料油-1	原料油-2
加氢精制催化剂	FH-5	FH-5	FH-5	加氢精制工艺条件
反应压力，MPa	6.5	8.0	8.0	加氢精制工艺条件
反应压力，MPa	6.5	8.0	8.0	反应温度，℃	350	350	350
LHSV，h^-1	1.0	1.5	1.5	反应温度，℃	350	350	350
LHSV，h^-1	1.0	1.5	1.5	氢油体积比	700:1	700:1	700:1
加氢改质催化剂	3963	3963	3963	氢油体积比	700:1	700:1	700:1
加氢改质催化剂	3963	3963	3963	加氢改质工艺条件
反应压力，MPa	6.5	8.0	8.0	加氢改质工艺条件
反应压力，MPa	6.5	8.0	8.0	反应温度，℃	350	350	350
LHSV，h^-1	2.0	3.0	3.0	反应温度，℃	350	350	350
LHSV，h^-1	2.0	3.0	3.0	氢油体积比	700:1	700:1	700:1
抽提工艺条件				氢油体积比	700:1	700:1	700:1
抽提工艺条件				溶剂	环丁砜	环丁砜	环丁砜
溶剂体积比	3.5	3.5	6.0	溶剂	环丁砜	环丁砜	环丁砜
溶剂体积比	3.5	3.5	6.0	温度，℃温度，	150	150	120
压力，MPa	0.8	0.8	1.5	温度，℃温度，	150	150	120

表7 实施例产品性质

编号	实施例8	实施例9	实施例10
编号	实施例8	实施例9	实施例10	密度(20℃)，g/cm³	0.8325	0.8430	0.8390
硫含量，μg/g	6.8	7.5	5.4	密度(20℃)，g/cm³	0.8325	0.8430	0.8390
硫含量，μg/g	6.8	7.5	5.4	氮含量，μg/g	<1.0	<1.0	<1.0
芳烃含量，wt％	11.8	12.3	11.5	氮含量，μg/g	<1.0	<1.0	<1.0
芳烃含量，wt％	11.8	12.3	11.5	十六烷值	38.4	36.7	42.6
>130℃馏分收率，wt％	95.0	95.5	96.2	十六烷值	38.4	36.7	42.6

从以上的实施例中可以看出来，该组合工艺的最大特点在于，合理利用加氢工艺和抽提工艺的各自特点，在保持柴油馏分收率的同时，既大幅度降低了硫、氮、芳烃的含量，也大幅度提高了柴油产品的十六烷值。这样可以在最少投资的前提下，生产出质量非常高的柴油产品。

Claims

1、一种劣质柴油的改质方法，包括如下步骤：

b、步骤a所得的加氢改质柴油的液相进入芳烃抽提装置，抽余油为柴油馏分；抽出油经过分离，得到抽提溶剂和富含芳烃的柴油馏分，其中抽提溶剂循环使用，富含芳烃的柴油馏分循环回加氢改质催化剂床层；

所述的加氢改质的操作条件为：总压3.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1；所用的加氢改质催化剂，以催化剂的重量计，包括如下组分：第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，分子筛含量为5wt％-40wt％，氧化铝含量为10wt％～80wt％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的加氢改质是采用单段法加氢工艺，在加氢改质条件下将劣质柴油直接通过加氢改质催化剂床层。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的加氢改质是采用单段串联法加氢工艺，在加氢改质条件下将劣质柴油首先通过加氢精制催化剂床层，再通过加氢改质催化剂床层。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的加氢改质采用两段法加氢工艺，在加氢精制条件下将劣质柴油首先通过加氢精制催化剂床层，液体产物在加氢改质条件下再通过加氢改质催化剂床层。

5、根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所用的加氢精制催化剂是以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体.

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所用的加氢精制催化剂，以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.6ml/g。

7、根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的加氢精制的操作条件为总压3.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100:1～1500:1。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛为Y、β或ZSM型分子筛；所用的加氢改质催化剂的比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烃抽提工艺采用的抽提溶剂是环丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；操作条件为：温度80～200℃，压力0.5MPa～1.6MPa，溶剂体积比1.0～25.0。