JP5105285B2

JP5105285B2 - 液体原料の光分解装置及び方法

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Publication number: JP5105285B2
Application number: JP2008084601A
Authority: JP
Inventors: 慶寿松下; 禎二郎市村; 正鈴木; 逞詮村田; 一樹谷端; 庸司水野; 政宏斉藤; 俊祐山崎; 斎小山
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: JP2009233606A

Description

本発明は、水を光触媒によって光分解して水素ガスと酸素ガスを得る等の液体原料の光分解装置およびその方法に関するものである。

水を光触媒によって光分解すると水素ガスと酸素ガスを生成することが知られている。しかし、白金を担持した二酸化チタン触媒の粉末を水中に懸濁して光照射しても、水の分解はほとんど観察されない。それは、水は光分解されて一旦は水素ガスと酸素ガスを生成するが、生成した水素ガスと酸素ガスが気泡を作って反応場である光触媒の近傍に存在していると、前記分解反応の逆反応が直ちに起こり、生成した水素ガスと酸素ガスは水に戻ってしまうからと考えられている。

そこで、生成した水素ガスを反応場から分離して前記逆反応を低減させるようにした水の光分解装置が提案されている（例えば特許文献１）。この水の光分解装置は水素分離膜によって反応場を仕切り、生成した水素ガスを水素分離膜を介して分離する構造である。
国際公開ＷＯ２００４／０８５３０６

しかし、従来の水の光分解装置は、光分解の反応場を仕切る部材として水素分離膜を設ける必要があるため、構造が複雑化し、また水素分離膜の劣化の問題もあり、更に光触媒による光分解効率も低いものであり、改善の余地が多く残されている。

本発明の目的は、構造が単純で、反応場を仕切る為の部材が不要で、光分解効率も高い液体原料の光分解装置及び方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る液体原料の光分解装置は、マイクロ流路を有するマイクロ反応器と、前記マイクロ流路の内面に設けられ、液体原料を光分解してガス生成物を少なくとも１種類は生成し得る光触媒層と、前記マイクロ流路に非原料ガスを供給するガス供給部と、前記マイクロ流路に液体原料を供給する液体原料供給部とを備え、前記ガス供給部および液体原料供給部は、前記液体原料が前記マイクロ流路の内面に沿う筒状液膜流となって流れ、非原料ガスが中央部を中央ガス流となって流れる状態のパイプフローを形成可能に構成され、前記パイプフローが形成された状態において前記中央ガス流の占める領域は、当該液体原料の光触媒反応において、前記筒状液膜流中で生成したガス生成物が反応場である液膜中から外に脱離することを可能にするガス脱離領域としても機能するように構成されていることを特徴とするものである。

本態様によれば、光触媒層をマイクロ流路内壁に担持したマイクロ反応器を用い、パイプフローを形成した状態で、液体原料で作られた筒状液膜流中で光分解反応を起こさせ、該光分解反応による生成物の内のガス生成物を、パイプフローを形成するために液体原料と直接接触している中央ガス流の占める領域（ガス脱離領域）に移れるようにして、反応場である液膜中から外に脱離するようにしている。
従って、従来のような反応場を仕切るための部材が不要であるので、単純な構造でガス生成物を反応場から外に脱離させることができ、以て逆反応を防止することができる。また、光触媒層をマイクロ流路内壁に担持したマイクロ反応器を用い、パイプフローを形成した状態で、液体原料で作られた筒状液膜流中で光分解反応を起こさせるので、光分解効率を大幅に向上することができる。

本発明の第２の態様は、マイクロ流路を有するマイクロ反応器と、前記マイクロ流路の内面に設けられ、水を光分解して水素ガスと酸素ガスを生成し得る光触媒層と、前記マイクロ流路に非原料ガスを供給するガス供給部と、前記マイクロ流路に液体の水を供給する水供給部とを備え、前記ガス供給部および水供給部は、前記水が前記マイクロ流路の内面に沿う筒状液膜流となって流れ、非原料ガスが中央部を中央ガス流となって流れる状態のパイプフローを形成可能に構成され、前記パイプフローが形成された状態において前記中央ガス流の占める領域は、当該水の光触媒反応において、前記筒状液膜流中で生成した水素ガスと酸素ガスが反応場である液膜中から外に脱離することを可能にするガス脱離領域としても機能するように構成されていることを特徴とするものである。

本態様によれば、水を光触媒によって光分解して水素ガスと酸素ガスを得る光分解反応を高い効率で行わせることができると共に、その逆反応を簡単な構造で低減できる。

本発明の第３の態様は、前記第１の態様又は第２の態様に係る液体原料の光分解装置において、前記光触媒は二酸化チタンであることを特徴とするものである。

本発明によれば、二酸化チタンの高い光触媒活性を有する液体原料の光分解装置とすることができる。二酸化チタンは、光触媒の層として設けた場合の透明性が高く、また耐久性に優れた光触媒であり、安定した光触媒活性を有している点で優れている。加えて、二酸化チタンの層の形成は容易であり、その原料も廉価であるため低コストで光触媒層を設けることができる。

本発明の第４の態様は、第３の態様に係る液体原料の光分解装置において、前記二酸化チタンに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、および金のいずれか１種の金属を助触媒として担持させたことを特徴とするものである。

本発明によれば、二酸化チタンに担持させたルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、および金のいずれか１種の金属の助触媒作用によって、二酸化チタンの光触媒活性を更に高めることができる。

本発明の第５の態様に係る液体原料の光分解方法は、マイクロ流路の内面に光触媒の層を有するマイクロ反応器の当該マイクロ流路に、前記光触媒による光分解反応によってガス生成物を少なくとも１種類は生成し得る液体原料と、非原料ガスとを供給し、前記マイクロ流路内で前記液体原料が該マイクロ流路の内面に沿う筒状液膜流となって流れ、前記非原料ガスが中央部を中央ガス流となって流れる状態のパイプフローを形成し、前記筒状液膜流中で生成したガス生成物を、反応場である液膜中から前記中央ガス流中に脱離しながら当該液体原料の光分解反応を進行させることを特徴とするものである。本態様によれば、第１の態様と同様の効果が得られる。

本発明によれば、光触媒層をマイクロ流路内壁に担持したマイクロ反応器を用い、パイプフローを形成した状態で、液体原料で作られた筒状液膜流中で光分解反応を起こさせ、該光分解反応による生成物の内のガス生成物を、パイプフローを形成するために液体原料と直接接触している中央ガス流の占める領域（ガス脱離領域）に移れるようにして、反応場である液膜中から外に脱離するようにしている。従って、従来のような反応場を仕切るための部材が不要であるので、単純な構造でガス生成物を反応場から外に脱離させることができ、以て逆反応を防止することができる。

本発明に係る一実施例の液体原料の光分解装置の全体構造を図１〜図４を用いて説明する。
図１は、本実施例に係る液体原料の光分解装置を示す斜視図である。図２は、図１のＩ−Ｉ断面図である。図３は、図２のII−II断面のＡ部の拡大図であり、マイクロ流路中におけるパイプフロー状態を示す図である。図４は図２のIII−III断面図である。

本実施例に係る液体原料の光分解装置１は、光透過性材料より成り、非原料ガスと反応原料としての液体原料とが流通されるマイクロ流路４を有するマイクロ反応器１０を備えている。前記マイクロ流路４を有するマイクロ反応器１０は、例えば、マイクロ流路４を成す溝６（図４）が設けられたホウ珪酸ガラス、石英、アクリル樹脂等の光透過性材料で形成された基板２、および天板３を接合させることによって形成することができる。

前記基板２表面には、エッチング、または機械加工によって溝６が形成されている。前記溝６には、図４のように光触媒層５が設けられている。本実施例においては、原料液体は水であり、前記光触媒として白金を担持した二酸化チタン（Ｐｔ／ＴｉＯ_２）が用いられる。該光触媒は勿論これに限定されない。二酸化チタンに、白金以外のルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、銀、金等の助触媒としての働きをする金属を担持させることによっても、同様に二酸化チタンの光触媒活性を高めることができる。
また、二酸化チタン単独でも用いることができる。可視光応答性光触媒を用いれば、光触媒の励起光源として太陽光を利用することが可能である。

光触媒の種類は原料液体を光分解できると共に、ガス生成物を少なくとも１種類は生成できることが前提になるので、該原料液体との組み合わせで決まることになる。そして、ガス生成物が原料液体に溶けにくいもの程、光分解の生成効率が向上する。

前記光触媒層５が設けられた溝６を備えた基板２と天板３とを接合することによって、マイクロ流路４が形成される。マイクロ流路４の断面形状は特に限定されるものではなく、溝６の形状を変えることによって、例えば半円形、または、三角形に形成することができる。また、前記溝６を基板２と天板３の両方に設けることにより、円形、楕円形、五角形、その他の多角形等に形成することもできる。

また、マイクロ流路４は、本実施例のように光触媒層５が設けられた溝６を備えた基板２と天板３とを接合して形成されるものに限らず、断面円形または多角形のキャピラリーの内壁に光触媒を設けることによって形成することができる。

マイクロ流路４の流路径は１０〜２０００μｍに構成することができ、５０〜１０００μｍであると好ましく、１００〜５００μｍであるとより好ましい。ここで、「マイクロ流路の流路径」とは、反応流路のサイズを規定する長さであり、例えばマイクロ流路４の断面が四角形における短辺の長さ、円形における直径、楕円形における短直径を意味するものである。なお、断面四角形における長辺の長さ、断面楕円形における長直径の長さはマイクロ流路４全体に光が照射でき、反応器の機械的強度が保たれる範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば長辺の長さ／短辺の長さ、長直径／短直径の比が１〜２０程度となるように構成することができる。

また、図４のように、天板３のマイクロ流路４の上面を成す部分には光触媒層５を設けず、基板２の溝６の内面、すなわちマイクロ流路４の側壁面と底面にのみに光触媒が設けることによって、該天板３の上面から光触媒に効率よく光を照射することができる。このように、天板３の上面側から基板２の溝６内面に設けられた光触媒に対して光を照射する場合には、該天板３のみが透過性材料で形成されている構成とすることも可能である。

基板２に設けられた溝６の一端には、マイクロ流路４に原料を供給するための第１の供給口１１が設けられている。また、天板３には、前記基板２と接合したときに、前記第１の供給口１１とほぼ対向する位置に、第２の供給口１２が設けられている。更に、前記天板３には、マイクロ流路４を通過した反応液が取り出される取り出し口１３が設けられている。

前記第１の供給口１１および前記第２の供給口１２は、一方が非原料ガスである窒素ガスの供給口として用いられ、もう一方が液体原料である水の供給口として用いられる。

第１の供給口１１および第２の供給口１２にはチューブコネクタ１８が設けられている。第１の供給口１１はマイクロチューブ１４を介して非原料ガス送り込み手段であるガス用シリンジポンプ１６に接続されており、第２の供給口１２はマイクロチューブ１５を介して液体原料送り込み手段である液体原料用シリンジポンプ１７に接続されている。非原料送り込み手段および液体原料送り込み手段としては、前記シリンジポンプの他、気体または液体の供給速度を調整することができる装置を用いることができる。

本実施例では、第１の供給口１１とマイクロチューブ１４とガス用シリンジポンプ１６により、マイクロ流路４に非原料ガスを供給するガス供給部が構成されている。また、第２の供給口１２とマイクロチューブ１５と液体原料用シリンジポンプ１７により、マイクロ流路４に液体原料を供給する液体原料供給部が構成されている。

ガス用シリンジポンプ１６および液体原料用シリンジポンプ１７によって、非原料ガスである窒素ガス、および液体原料である水の供給速度を調整し、前記液体原料がマイクロ流路４の内面に沿って流れ、窒素ガスが中央部を流れる状態のパイプフローを形成可能に構成されている。マイクロ流路４を通過した反応液は、取り出し口１３から取り出される。尚、非原料ガスとして具体的に使用できるガスは、光分解反応を起こす液体原料の種類及びその反応生成物の種類との関係で決まるので、個別に決めることになり、一概には決められない。但し、アルゴンやヘリウムなどの希ガス（不活性ガス）を用いれば、原料ガスの種類等に影響されずにほとんどの反応に対応することができる。

光反応を誘起するために光触媒層５に光を照射するため、光源として紫外発光ダイオード１９を用いた光照射装置８を用いることが望ましい。光照射装置８の光源として発光ダイオードを用いることによって、光触媒系マイクロ装置１の省スペース化と低フォトンコストを実現することができる。前記光照射装置８は、光が天板３の上面に設けられ、前記紫外発光ダイオード１９がマイクロ流路４に沿って直列に並べられて配置されている。
尚、前記光触媒層５に可視光応答性光触媒を用いた場合には、光触媒の励起光源として太陽光を利用することが可能であるため、光照射装置は不要である。

図５は図４によって説明した光触媒層５が設けられたマイクロ流路４の他の例である。すなわち、天板３のマイクロ流路４の上面を成す部分に光触媒層５を形成し、マイクロ流路４全面に光触媒を設けることもできる。この場合には、該光触媒層５は、光照射装置８によって照射される光を透過する程度に薄く形成されることが望ましい。このように、前記光触媒がマイクロ流路４の全面に設けられている場合には、基板２下面側に更に光照射装置（図示せず）を設け、マイクロ流路４の上面および下面から光が照射されるように構成することが好ましい。また、該光触媒をマイクロ流路４の全面に形成する場合には、当該光触媒層５をスリット状に形成し、光照射装置８によって照射される光をマイクロ流路４内まで透過し易くすることもできる。

次に、図６及び図７を用いて上記説明した液体原料の光分解装置１による水の光分解反応について説明する。
前記ガス供給部（１１，１４，１６）および水供給部（１２，１５，１７）は、前記水が前記マイクロ流路４の内面に沿う筒状液膜流２１となって流れ、非原料ガスが中央部を中央ガス流２２となって流れる状態のパイプフローを形成する。パイプフローが形成された状態において前記中央ガス流２２の占める領域は、当該水の光触媒反応において、前記筒状液膜流２１中で生成した水素ガスと酸素ガスが反応場である液膜（２１）中から外に脱離することを可能にするガス脱離領域としても機能する。

すなわち、光触媒層５をマイクロ流路４の内壁に担持したマイクロ反応器１０を用い、パイプフローを形成した状態で、液体原料で作られた筒状液膜流２１中で光分解反応を起こさせ、該光分解反応による生成物の内のガス生成物である水素ガスと酸素ガスを、パイプフローを形成するために液体原料と直接接触している中央ガス流２２の占める領域（ガス脱離領域）に移れるようにして、反応場である液膜（２１）中から外に脱離するようにしている。

従って、従来のような反応場を仕切るための部材が不要であるので、単純な構造でガス生成物（水素ガス、酸素ガス）を反応場から外に脱離させることができ、以て水素と酸素から水を生成する逆反応を防止することができる。また、光触媒層５をマイクロ流路４の内壁に担持したマイクロ反応器１０を用い、パイプフローを形成した状態で、液体原料で作られた筒状液膜流２１中で光分解反応を起こさせるので、光分解効率を大幅に向上することができる。

[水を光分解した具体例]
用いた液体の光分解装置１は、マイクロ流路４の深さが４０μｍ、幅が１００μｍ、長さが２００ｍｍであり、紫外発光ダイオード１９の主波長は３６５ｎｍ、出力は６０ｍＷ／ｃｍ^２である。液体原料は純水を用いた。また、光触媒として、助触媒として白金を担持させた二酸化チタン（ＴｉＯ_２／Ｐｔ）を用いた。

純水の流速を２μＬ／ｍｉｎ（マクロリットル／分）に設定し、窒素ガスの流速を調整して、前記マイクロ流路４内において、図６に示すようなパイプフローを形成させ、前記紫外発光ダイオード１９による光照射を行った。窒素ガスの流速（μＬ／ｍｉｎ）を、０（パイプフローを形成しない流れ）、５０、１００、１５０、２００に設定し、取り出し口１３から取り出したそれぞれの反応物（ガス相）をガスクロマトグラフィーに供し、水素ガスの生成量を測定した。

図７は、前記測定結果を示したものである。横軸は窒素ガスの流速（μＬ／ｍｉｎ）、縦軸は単位時間当たりの水素の収量の相対値である。液体の流速（μＬ／ｍｉｎ）を一定のままでパイプフローを形成すると、気体（窒素ガス）の流速が速くなると液膜の厚みは小さくなる。従って、パイプフローにおいては、気体の流速が速くなるにつれて液体のマイクロ流路内での滞留時間が次第に短くなる関係にある。そこで、縦軸は前記滞留時間の長短の差の影響が出ないようにするために、単位時間当たりの水素の収量の相対値にして表したものである。

図７から、窒素ガスの流速が０の所、すなわちパイプフローが形成されていない場合は水素の発生は検出されないが、パイプフローを形成して当該光分解反応を進行させることにより、単位時間当たりの水素の収量が高くなり、効率よく反応が行われていることが理解できる。すなわち、パイプフローを形成した状態では当該光分解反応は、逆反応が防止されて、分解反応が効果的に起きていると言える。

反応液のマイクロ流路内への滞留時間は、ＬＥＶＹによるパイプフローの気液間運動量交換のモデルを用いて計算することができる。この計算によると、窒素ガスの流速が０である場合の液体原料のマイクロ流路内での滞留時間は２６．３秒、窒素ガスの流速が５０μＬ／ｍｉｎである場合は９．３秒、１００μＬ／ｍｉｎでは５．３秒、１５０μＬ／ｍｉｎでは４．１秒、２００μＬ／ｍｉｎでは３．６秒である。

［非原料ガスでパイプフローを形成したアルキル化反応］
４-メトキシベンジルアミン（ＭＢＡ）をモノアルキル化したＮ-メチル-４-メトキシベンジルアミン（Ｎ-Ｍｅ-ＭＢＡ二級アミン下記式（１））は医薬品等の合成中間体として有用なものであることが知られている。しかし、従来の製法では何段階ものステップが必要であった。

非原料ガスの窒素ガスを用い、４−メトキシベンジルアミン（ＭＢＡ）のメチルアルコール溶液を原料液体として、上記水の光分解の場合と同様のパイプフローを形成して、光触媒反応を行わせ、その反応物をガスクロマトグラフィーに供し、Ｎ-Ｍｅ-ＭＢＡの生成量を測定した。

図８はその測定結果を示す。スラグフローの領域（気体流速５０μＬ／ｍｉｎ）からパイプフロー領域（気体流速１００μＬ／ｍｉｎ以上）に入ると、Ｎ-Ｍｅ-ＭＢＡの収率が一気に上昇し、一方で反応気質の濃度はほとんど０になった。すなわち、パイプフローを形成して光触媒反応を行わせることにより、一段階でＮ-Ｍｅ-ＭＢＡを生成できることが確認できた。

尚、微量ながら、別の生成物も得られた。これは下記式（２）の反応によるジアルキル化物と考えられる。

窒素ガスの流速の増大に伴って生成物の収率が減少しているが、これはパイプフローにより流速の増大によって照射時間が短くなる、すなわち滞留時間が短くなるからであり、単位時間当たりの収率では増加している。照射時間４秒の場合、パイプフローを形成しない場合とパイプフローを形成した場合を比較すると、前者の基質減少量は５２％、収率は０．１８であるのに対し、後者のパイプフローを形成した場合は、基質減少量は１００％、収率は０．５６であった。すなわち、パイプフローを形成して光触媒反応を行わせることにより、Ｎ-Ｍｅ-ＭＢＡを効率よく生成できることが確認できた。

本発明は、水を光触媒によって光分解して水素ガスと酸素ガスを得る等の液体原料の光分解装置およびその方法に利用できる。

実施例１に係る液体原料の光分解装置を示す斜視図である。図１のＩ−Ｉ断面図である。図２のII−II断面のＡ部の拡大図であり、マイクロ流路中におけるパイプフロー状態を示す図である。図２のIII−III断面図である。光触媒層が設けられたマイクロ流路の他の例である。実施例１に係る液体原料の光分解反応のメカニズムを説明する図である。水素ガスの生成量の測定結果を示した図である。Ｎ-Ｍｅ-ＭＢＡの生成量を測定した結果を示す図である。

符号の説明

１液体原料の光分解装置、２基板、３天板、
４マイクロ流路、５光触媒層、６溝、
８光照射装置、１０マイクロ反応器、
１１第１の供給口（非原料ガスの供給口）、
１２第２の供給口（液体原料の供給口）、
１３取り出し口、１４、１５マイクロチューブ、
１６ガス用シリンジポンプ（非原料ガス送り込み手段）、
１７液体原料用シリンジポンプ（液体原料送り込み手段）、
１８チューブコネクタ、１９紫外発光ダイオード、
２１筒状液膜流、２２中央ガス流

Claims

マイクロ流路を有するマイクロ反応器と、
前記マイクロ流路の内面に設けられ、液体原料を光分解してガス生成物を少なくとも１種類は生成し得る光触媒層と、
前記マイクロ流路に非原料ガスを供給するガス供給部と、
前記マイクロ流路に液体原料を供給する液体原料供給部と、を備え、
前記ガス供給部および液体原料供給部は、前記液体原料が前記マイクロ流路の内面に沿う筒状液膜流となって流れ、非原料ガスが中央部を中央ガス流となって流れる状態のパイプフローを形成可能に構成され、
前記パイプフローが形成された状態において前記中央ガス流の占める領域は、当該液体原料の光触媒反応において、前記筒状液膜流中で生成したガス生成物が反応場である液膜中から外に脱離することを可能にするガス脱離領域として機能し、前記ガス生成物の前記反応場からの脱離により当該光分解反応を前記逆反応は抑えて分解方向に進行させるように構成されていることを特徴とする液体原料の光分解装置。
マイクロ流路を有するマイクロ反応器と、
前記マイクロ流路の内面に設けられ、水を光分解して水素ガスと酸素ガスを生成し得る光触媒層と、
前記マイクロ流路に非原料ガスを供給するガス供給部と、
前記マイクロ流路に液体の水を供給する水供給部と、を備え、
前記ガス供給部および水供給部は、前記水が前記マイクロ流路の内面に沿う筒状液膜流となって流れ、非原料ガスが中央部を中央ガス流となって流れる状態のパイプフローを形成可能に構成され、
前記パイプフローが形成された状態において前記中央ガス流の占める領域は、当該水の光触媒反応において、前記筒状液膜流中で生成した水素ガスと酸素ガスが反応場である液膜中から外に脱離することを可能にするガス脱離領域として機能し、前記水素ガスと酸素ガスの前記反応場からの脱離により当該光分解反応を前記逆反応は抑えて分解方向に進行させるように構成されていることを特徴とする液体原料の光分解装置。
請求項１又は２に記載された液体原料の光分解装置において、
前記光触媒は二酸化チタンであり、前記二酸化チタンに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、および金のいずれか１種の金属を助触媒として担持させたことを特徴とする液体原料の光分解装置。
マイクロ流路の内面に光触媒の層を有するマイクロ反応器の当該マイクロ流路に、前記光触媒による光分解反応によってガス生成物を少なくとも１種類は生成し得る液体原料と、非原料ガスとを供給し、
前記マイクロ流路内で前記液体原料が該マイクロ流路の内面に沿う筒状液膜流となって流れ、前記非原料ガスが中央部を中央ガス流となって流れる状態のパイプフローを形成し、
前記筒状液膜流中で生成したガス生成物を、反応場である液膜中から前記中央ガス流中に脱離させて当該液体原料の光分解反応を進行させることを特徴とする液体原料の光分解方法。
請求項４に記載された液体原料の光分解方法において、
前記光触媒は二酸化チタンであり、前記二酸化チタンに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、および金のいずれか１種の金属を助触媒として担持させたことを特徴とする液体原料の光分解方法。