CN101402635A - 一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种5－氯－7－氮杂吲哚的制备方法，以7－氮杂吲哚为原料，包括如下步骤：(1)7－氮杂吲哚发生催化氢化反应生成二氢－7－氮杂吲哚；(2)二氢－7－氮杂吲哚在盐酸/双氧水的作用下发生氯代反应生成二氢－5－氯－7－氮杂吲哚；(3)二氢－5－氯－7－氮杂吲哚发生氧化脱氢反应生成5－氯－7－氮杂吲哚。本发明工艺路线设计合理，原料易得，收率高且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法。
背景技术
5-氯-7-氮杂吲哚是目前合成新型抗肿瘤新药-蛋白酶抑制剂类中常用的中间体，WO2005095400报道的5-氯-7-氮杂吲哚的合成路线如下：
该方法存在的不足是：原料试剂价格昂贵，且反应收率低，总收率仅能达到32％左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，该方法原料易得、反应收率高、成本低。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，以7-氮杂吲哚为原料，包括如下步骤：
(1)7-氮杂吲哚发生催化氢化反应生成二氢-7-氮杂吲哚；
(2)二氢-7-氮杂吲哚在盐酸/双氧水的作用下发生氯代反应生成二氢-5-氯-7-氮杂吲哚；
(3)二氢-5-氯-7-氮杂吲哚发生氧化脱氢反应生成5-氯-7-氮杂吲哚。
上述制备方法用化学反应方程式表示如下：
步骤(1)和步骤(3)可采用有机合成领域公知的任何方法进行。
作为优选的实施方案，步骤(1)中所述的催化氢化反应在Raney-Ni/甲醇体系，温度50～150℃，压力1～10MPa下进行，反应时间为5～24h，其中，Raney-Ni与原料7-氮杂吲哚的质量比为1∶2～20。最佳反应温度为100～120℃，在压力4～6MPa下进行。
步骤(2)中，二氢-7-氮杂吲哚、盐酸及双氧水的投料摩尔比优选为1∶5～50∶0.9～2，氯代反应的温度为0～50℃。
步骤(2)优选通过如下步骤完成：控制温度小于20℃，将二氢-7-氮杂吲哚溶解于浓盐酸中配成溶液，然后控制温度10～15℃，缓慢滴加30％双氧水，保温反应，至原料质量小于1％时结束反应。
步骤(2)中，结束反应后，调节反应液pH大于12使二氢-5-氯-7-氮杂吲哚固体析出，析出的固体经过滤，干燥后不需要纯化，直接应用于步骤(3)中。
步骤(3)中，氧化脱氢反应优选在二氧化锰/冰醋酸体系中进行，氧化脱氢反应的温度为30～120℃，最好在80～100℃下进行，二氢-5-氯-7-氮杂吲哚与二氧化锰的投料质量比为1∶0.5～3。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以7-氮杂吲哚为原料，依次经过催化氢化、氯代反应和氧化脱氢得到5-氯-7-氮杂吲哚，催化氢化和氧化脱氢均为有机合成领域中比较成熟的反应，具有原料易得、收率高(大于等于60％)和成本低的优点；此外，本发明操作较简便，得到的产品5-氯-7-氮杂吲哚纯度高(大于等于99.5％)。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于此实施例。
一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，包括如下步骤：
(1)7-氮杂吲哚发生催化氢化反应生成二氢-7-氮杂吲哚
1000L高压釜中，抽入Raney-Ni 35Kg，甲醇600Kg以及7-氮杂吲哚120Kg，体系减压维持5分钟，充氢气至45atm，缓慢升温至110℃反应，维持50atm/110℃，反应20h，HPLC监测控制原料＜1％；冷却，氮气置换，压出反应液，静置，上层清液(Raney-Ni套用一次)加硅藻土过滤；滤液减压浓缩至干(回收甲醇)，得粗产品120Kg(98.3％)，粗产品可直接投入氯代反应。粗产品重结晶，得产品107Kg即为二氢-7-氮杂吲哚，计算收率89.2％，纯度：99.61％。
(2)二氢-7-氮杂吲哚在盐酸/双氧水的作用下发生氯代反应生成二氢-5-氯-7-氮杂吲哚
控制温度在20℃以下，将二氢-7-氮杂吲哚120Kg溶解于浓盐酸1000Kg中配成溶液。控制温度10～15℃，缓慢滴加30％双氧水120Kg；加完继续反应5小时，HPLC监测控制原料＜1％。向反应液中，加入20L 10％亚硫酸钠，搅拌半小时后，盐水冷却，控制温度在25℃以下，以5N氢氧化钠调节pH＞12；过滤(离心)，水洗，离心0.5小时，干燥，得产品130Kg即为二氢-5-氯-7-氮杂吲哚，计算收率：86％。
(3)二氢-5-氯-7-氮杂吲哚发生氧化脱氢反应生成5-氯-7-氮杂吲哚。
向往反应釜中，加入130Kg二氢-5-氯-7-氮杂吲哚、78Kg活性二氧化锰以及1300Kg冰醋酸，控制温度90±5℃，反应2小时，HPLC监测二氢-5-氯-7-氮杂吲哚＜1％，结束反应。
将反应液冷却至约20℃，过滤(除去醋酸锰)，滤饼以冰醋酸(300Kg)洗涤；滤液控制温度在60℃以下，减压浓缩至约400Kg；加500Kg水，控制温度15℃左右，过滤，500Kg水洗，抽干，离心0.5小时，得粗品130Kg。
重结晶：所得粗品中加1300Kg甲苯，加热回流0.5小时，冷至80℃，加13Kg活性炭脱色，回流0.5小时，冷却至80℃压滤，200Kg热甲苯洗涤，滤液浓缩至约450L，冷却析出固体，过滤得产品100Kg即为目标产品5-氯-7-氮杂吲哚，计算收率77％，纯度99.5％。
Claims (8)
1、一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于：以7-氮杂吲哚为原料，包括如下步骤：
(1)7-氮杂吲哚发生催化氢化反应生成二氢-7-氮杂吲哚；
(2)所述二氢-7-氮杂吲哚在盐酸/双氧水的作用下发生氯代反应生成二氢-5-氯-7-氮杂吲哚；
(3)所述的二氢-5-氯-7-氮杂吲哚发生氧化脱氢反应生成所述的5-氯-7-氮杂吲哚。
2、根据权利要求1所述的一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的催化氢化反应在Raney-Ni/甲醇体系，温度50～150℃，压力1～10MPa下进行，反应时间为5～24h，其中，Raney-Ni与原料7-氮杂吲哚的质量比为1∶2～20。
3、根据权利要求2所述的一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化氢化反应在温度100～120℃，压力4～6MPa下进行。
4、根据权利要求1所述的一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，二氢-7-氮杂吲哚、盐酸及双氧水的投料摩尔比为1∶5～50∶0.9～2，氯代反应的温度为0～50℃。
5、根据权利要求4所述的一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体步骤为：控制温度小于20℃，将二氢-7-氮杂吲哚溶解于浓盐酸中配成溶液，然后控制温度10～15℃，缓慢滴加30％双氧水，保温反应，至原料质量小于1％时结束反应。
6、根据权利要求5所述的一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，结束反应后，调节反应液pH大于12使二氢-5-氯-7-氮杂吲哚固体析出，析出的固体经过滤，干燥后直接应用于步骤(3)中。
7、根据权利要求1所述的一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氧化脱氢反应在二氧化锰/冰醋酸体系中进行，氧化脱氢反应的温度为30～120℃，二氢-5-氯-7-氮杂吲哚与二氧化锰的投料质量比为1∶0.5～3。
8、根据权利要求7所述的一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氧化脱氢反应在80～100℃下进行。
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Effective date of registration: 20130918 Address after: 201203, room 1043, 305 Harley Road, Zhangjiang hi tech park, Shanghai Patentee after: ABA CHEMICALS (SHANGHAI) Ltd. Address before: 215433, No. 18 Dongfang East Road, petrochemical District, Taicang Port Development Zone, Taicang, Jiangsu Patentee before: ABA Chemicals Corp. |
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Effective date of registration: 20231127 Address after: 312000 Science and Technology Innovation Center, No. 88 Kangyang Avenue, Hangzhou Bay Economic and Technological Development Zone, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province Patentee after: Yaben (Shaoxing) Pharmaceutical Co.,Ltd. Address before: Room 305, 1043 Halley Road, Zhangjiang hi tech park, Shanghai, 201203 Patentee before: ABA CHEMICALS (SHANGHAI) Ltd. |
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