JPH02250841A - ４，４′―ジヒドロキシビフェニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、４．４′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフェニルから４．４′−ジヒドロキシビフェニル
を製造する方法に関する。

４．４′−ジヒドロキシビフェニルは、耐熱性合成樹脂
の原料として、今後急速な需要の増大が期待されるもの
であるが、目的とする合成樹脂の物性を充分に発現させ
るためには、高純度のものが要求され、本発明は、その
要求に応えるものである。

〈従来の技術〉 ４．４′−ジヒドロキシビフェニルの製造方法としては
、従来より多くの方法が提案されている。　例えば、■
　２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を酸化三
量化後、還元、脱アルキル化する方法（特開昭５１−９
１２３８号、特開昭５８−１８９１２７号）、■　■と
類似の方法であるが、脱アルキル化の代りにフェノール
類とトランスアルキル化を行わせる方法（特開昭５９−
１４３４号）、■　ビフェニル類をスルホン化した後に
、アルカリ溶融する方法（特開昭５２−６８１５４号）
、■　ビフェニル類をハロゲン化した後に、加水分解す
る方法（特開昭５５−１７３０４号）、■　ｐ−クロロ
フェノール類を、脱ハロゲン二量化する方法（特開昭５
６−５３６３１号）等が開示されている。

しかし、これらの方法は、コスト、収率、精製等の点で
難があり、工業的製造方法として、必ずしも満足できる
ものではない。

さらに、４．４′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル
）ビフェニルを、アセトニトリルおよび／または１，４
−ジオキサン溶媒中で過酸化水素および酸で分解する方
法（特開昭６３−１１９４３２号）も提案されているが
、この方法も、必ずしも高収率を与えないだけでなく、
高純度の４．４′−ジヒドロキシビフェニルが得られ難
く、そのために煩雑な精製操作を必要とする。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、４．４′　−ジヒドロキシビフェニルの
製造方法に関し、上記の従来の方法と比べ、反応速度お
よび選択率が高く、精製方法が容易である製造方法の提
供を目的とし、４．４′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ビフェニルを原料として４．４′−ジヒドロキ
シビフェニルを製造する方法を検討した。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、次の４．４′−ジヒドロキシビフェニルの製
造方法である。

（１）４．．４’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル
）ビフェニルを、ニトロ化炭化水素溶媒中、酸触媒の存
在下に過酸化水素と反応させることを特徴とする４、４
′−ジヒドロキシビフェニルの製造方法。

（２）４．４’　−ジヒドロキシビフェニルの結晶を析
出させながら反応を行う上記（１）に記載の４．４′−
ジヒドロキシビフェニルの製造方法。

本発明によれば、溶媒の使用量をコントロールすること
により、目的物である４、４′　−ジヒドロキシビフェ
ニルが生成されると、即座に高純度の結晶となって析出
するため、精製方法が容易である。

以下に、本発明に係る４、４′　−ジヒドロキシビフェ
ニルの製造方法を詳細に説明する。

本発明では、原料として４．４′−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ビフェニルを使用する。　この化合物
は、例えば本出願人開示の特開昭６３−１２２６３５号
記載の方法、すなわち、ビフェニルとプロピレンから容
易に得られる４、４７−ジイツプロビルビフエニルを、
分子状酸素によって酸化してジヒドロペルオキシドとし
た後に、亜硫酸ナトリウム等の還元剤で還元することに
より、容易に得ることができる。

本発明に使用する溶媒は、−成約に使用されるニトロ化
炭化水素のいずれでもよい。　例えば、ニトロメタン、
ニトロエタン、１−二トロブロバン、２−二トロプロパ
ン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等が例示できる。

　これらは単独で用いてもよく、また、２　ｆｍ以上の
混合物として用いてもよい。

溶媒の使用量は、原料である４、４′−ジ（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ビフェニル１重量部に対し、２〜
２００重量部、好ましくは３〜１５０重量部、更に好ま
しくは５〜１２０重量部である。　溶媒の使用量がここ
で示した範囲を下回ると、反応熱の除去が困難になるば
かりでなく、スラリーの粘度が増大し、攪拌が困難にな
るので好ましくない。　またここで示した範囲を上回る
と、溶媒回収の負荷が大きくなり、好ましくない。

本発明で使用される過酸化水素源としては、過酸化水素
または過酸化水素水のほかに、反応条件下で過酸化水素
を発生する物質、例えば、過酸化ナトリウム、過酸化カ
ルシウム、過硫酸アンモニウム等をあげることができる
。

本反応で用いる過酸化水素の使用量は、４゜４′−ジ（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル１モルに対
し、２．０〜４．０倍モル、好ましくは２．０〜３．０
倍モルである。

本発明に使用する酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸、ポリリン酸、過塩素酸、フッ化水素酸などの無
機酸、強酸性イオン交換樹脂、シリカゲル、シリカアル
ミナなどの固体酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸などの有機酸、モリブドリン酸、そりブトケイ酸、
モリブドホウ酸、モリブドヒ酸、そりブトテルル酸、モ
リブドアルミン酸、モリブドゲルマニウム酸、タングス
トリン酸、タングストケイ酸、タングストホウ酸、タン
グストヒ酸、タングストテルル酸、タンゲストアルミン
酸、タングストゲルマニウム酸、タングストチタン酸、
タングストスズ酸、バナドリン酸、バナドケイ酸などの
へテロポリ酸などが例示でき、これらは１種でも、２種
以上でも用いることもできる。

これらの酸触媒は、そのまま反応系に加えることができ
る。　また、これらの酸触媒への溶解性をもつ適宜の不
活性溶剤に溶解して、反応系に加えることもできる。　
例えば、硫酸、塩酸等の可溶性の酸とへテロポリ酸を用
いる場合には、該酸とへテロポリ酸を、溶媒に溶解稀釈
して用いることができる。　該希釈溶媒としては、ニト
ロ化炭化水素類を用いることもできる。

なお、４．４’　−ジヒドロキシビフェニルの結晶を析
出させながら反応を行う場合には、液体の酸か、溶媒に
溶解しうる酸を使用することにより、生成物である４、
４′−ジヒドロキシビフェニルと触媒の分離が容易にな
る利点がある。

また、酸触媒の使用量は、その種類および反応条件にも
よるが、通常は、全反応混合物に対し、０．００５〜１
０重量％、好ましくは、０．００７５〜５重量％の範囲
である。

次に、反応条件について詳しく説明する。

反応は、酸触媒と過酸化水素を、溶媒とともに反応容器
に仕込み、反応温度に保って攪拌している中に、４．４
’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニルを
加えてもよいし、過酸化水素と４．４′−ジ（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ビフェニルとを、溶媒とともに
反応容器に仕込み、反応温度に保って攪拌している中に
、酸触媒を加えることもできる。

４．４′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェ
ニルを後から加える場合には、溶媒に溶解させて加えて
も、固体のまま加えてもよい。

また、酸触媒を後から加える場合は、溶媒に溶解させて
加えることもでき、固体あるいは液体のまま加えること
もできる。

反応温度は、溶媒のリフラックス温度、反応系の圧力に
よっても異なるが、通常２０℃〜溶媒の沸点の間に設定
できる。

反応圧力は、常圧または加圧、または減圧下とすること
ができる。

反応時間は、通常５分〜５時間程度である。

該反応は、回分式、連続式いずれの方法でも行なうこと
ができる。

次に、反応終了後、４．４′−ジヒドロキシビフェニル
を回収する方法を説明する。

反応終了後の反応液中に、４．４′−ジヒドロキシビフ
ェニルの結晶が析出していない場合には、溶媒の一部を
留去し、更に必要によっては冷却することにより、４．
４′　−ジヒドロキシビフェニルを晶析しヂ別により４
．４′−ジヒドロキシビフェニルの粗結晶を分離するこ
とができる。　母液は、再び反応に使用することができ
る。

反応液中に、すでに４．４′−ジヒドロキシビフェニル
の結晶が析出している場合は、そのまま結晶をｆ別する
か、あるいは、溶媒の一部を留去し、さらに必要によっ
ては冷却することにより結晶を析出させた後に、デ別に
より、４．４′−ジヒドロキシビフェニルの粗結晶を分
離することができる。　母液は、再び反応に使用するこ
とが可能である。

次に、上述のようにして得られた４、４′ジヒドロキシ
ビフエニル粗結晶の精製方法について説明する。

本発明の方法で得られた４、４′−ジヒドロキシビフェ
ニル粗結晶の純度は、通常９８％以上とそのままでも充
分に高純度であるため、簡単な精製操作を行うだけで、
充分な精製がなされる。

なお、精製に先だって、反応溶液から粗結晶に取り込ま
れた過酸化水素等の過酸化物を分解するために、還元剤
で粗結晶を処理することが望ましい。　この処理により
、後の精製工程で、不用な副反応を抑えることができる
。　具体的には、亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤で
粗結晶を洗浄する方法等が挙げられる。

精製方法としては、再結晶があげられる。

該再結晶溶媒としては、脂肪族低級ケトン類、アルコー
ル類およびエーテル類から選ばれる１種類以上の有機溶
媒と、水との混合溶媒が好ましいが、これに限られるも
のではない。

混合溶媒を構成する有機溶媒としては、具体的には、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール等があげられる。

上記の有機溶媒と水との混合溶媒から再結晶を行うこと
により、水溶性不純物および油溶性不純物を同時に除く
ことができる。　なお、有機溶媒と水との量比は、重量
比で１：０．０３〜に１．５程度が好ましい。

再結晶について具体的に述べると、前記混合溶媒に４，
４′−ジヒドロキシビフェニルの粗結晶を加熱溶解し、
不純物がある場合にはｆ別した後に冷却することにより
、高純度の４゜４′−ジヒドロキシビフェニルの結晶が
得られる。　得られた結晶をｆ別し、洗浄、乾燥を行う
ことにより、製品４．４′−ジヒドロキシビフェニルが
得られる。

〈実施例〉 以下に、本発明の方法を、実施例によって具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。

（実施例１） ニトロメタン８３ｇに、４．４′−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ビフェニル１、ＯＯｇ　（３，７０ｍ
ｍｏｊＺ）を溶かし、滴下原料を調製した。　これを、
０．５％硫酸／ニトロメタン溶液１．７３ｇと６０％過
酸化水素水０．５１ｇ　（９，ＯＯｒｎｍｏｕ）との混
合液に、攪拌下、５０℃に保持しながら１時間かけて滴
下した。　滴下終了後、５０℃を保フたままさらに１時
間攪拌を続けた。　反応終了後、反応液に内部標準物質
を加え、ガスクロマトグラフィーで定量したところ、４
．４′−ジヒドロキシビフェニルが０．５８２ｇ（３，
１３ｍｍｏλ、収率８４．６モル％）生成していること
がわかった。

（実施例２） ニトロエタン２２．３ｇに、４．４′　−ジ（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ビフェニル０．５２９ｇ　（１
，９８ｍｍｏｎ）を溶かし、滴下原料を調製した。　こ
れを、０．５％硫酸／ニトロエタン溶液０．４８ｇと６
０％過酸化水素水０．２６４ｇ　（４，６６ｍｍｏｎ）
との混合液に、攪拌下、５０℃に保持しながら１時間か
けて滴下した。　滴下終了後、５０℃を保ったままさら
に１時間攪拌を続けたところ、結晶が析出した。　結晶
をヂ別し、トルエンで充分洗浄した後、減圧乾燥を行い
、無色の粉末０．２２９ｇを得た。　得られた粉末をメ
タノールに溶かし、内部標準物質を加えてガスクロマト
グラフィーで分析したところ、純度９９．５重量％の４
．４′−ジヒドロキシビフェニルが収率６２．２モル％
で得られたことがわかった。　また、ｆ液に内部標準物
質を加え、ガスクロマトグラフィーで定量したところ、
４．４’　−ジヒドロキシビフェニルが０．１３０ｇ　
（０，７０ｍｍｏｆ、収率３５．７モル％）含まれてい
ることがわかった。

合計収量は０．３５８ｇ　　（１，９２ｍｍｏｌＬ、収
率９８．０モル％）であった。

（実施例３） ２−ニトロプロパン３５．０２ｇに、４゜４′−ジ（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル０．５０１ｇ
　（１，８５ｍｍｏｊりを溶かし、これを、０．５％硫
酸／２−ニトロプロパン溶液０．７３３ｇと６０％過酸
化水素水０．３０２ｇ　（５，３３ｍｍｏｊ２）との混
合液に、攪拌下、５０℃に保持しながら１時間かけて滴
下した。　滴下終了後、５０℃を保ったままさらに１時
間攪拌を続けたところ、結晶が析出した。　結晶を炉別
し、トルエンで充分洗浄した後、減圧乾燥を行い、無色
の粉末０．２０５ｇを得た。　得られた粉末をメタノー
ルに溶かし、内部標準物質を加えてガスクロマトグラフ
ィーで分析すると、純度９９．１重量％の４．４′−ジ
ヒドロキシビフェニルが収率５８．９モル％で得られた
ことがわかった。

また、ｆ液に内部標準物質を加え、ガスクロマトグラフ
ィーで定量したところ、４．４′−ジヒドロキシビフェ
ニルが０．０９２ｇ（０，４９ｍｍｏｊ２．収率２６．
５モル％）含まれていた。　合計収量は０．２９５ｇ（
１，５９ｍｍｏｎ、収率８５．９モル％）であった。

（実施例４） 濃硫酸０．９ｍｇと６０％過酸化水素水０．１８９ｇ　
（３，３３ｍｍｏβ）とをニトロベンゼン８．０７ｇに
加え、攪拌下、８０℃に保持した。　該混合液中に、４
．４′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニ
ルの粉末ｏ、３７６ｇ　（１，３９ｍｍｏｆＬ）を１時
間かけてゆっくりと加えた。　　４，４′−ジ（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ビフェニルを加え終った後、
８０℃を保ったままさらに１時間攪拌を続けた。　その
後、溶液を室温まで冷却したところ、結晶が析出した。

　結晶を炉別し、トルエンで充分洗浄した後、減圧乾燥
を行い、無色の粉末０．１３６ｇを得た。　得られた粉
末をメタノールに溶かし、内部標準物質を加えてガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、純度９９．２重量
％の４．４′−ジヒドロキシビフェニルが収率５１．８
モル％で得られていることがわかった。　また、ｆ液に
内部標準物質を加え、ガスクロマトグラフィーで定量し
たところ、４．４１−ジヒドロキシビフェニルが０．１
１５ｇ（０，６２ｍｍｏｊ！。

収率４４．６モル％）含まれていることがねかつ涜、　
合計収量は０．２５０ｇ　（１，３４ｍｍｏＪｌ、収率
９６．４モル％）であった。

（実施例５） ｐ−トルエンスルホン酸０．０１４ｇと６０％過酸化水
素水５．０４８ｇ　（８９，１ｍｍｏｆ）とをニトロエ
タン１２２．７６ｇに加え、攪拌下、５０℃に保持した
。　該混合液中に、４．４′−ジ（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ビフェニルの粉末１０．００ｇ（３７，０
ｍｍｏｆＬ）を４５分かけてゆっくりと加えた。４．４
’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニルを
加え終フた後、５０℃を保ったままさらに１時間攪拌を
続けたところ、結晶が析出した。

結晶をグラスフィルターで集め、飽和亜硫酸ナトリウム
水溶液２０ｍｊ２で２回洗浄した後に、５０％含水アセ
トン４５ｇに加え、５５℃で加熱溶解した。　この溶液
を、攪拌しながら１時間かけてゆっくりと１５℃まで降
温し、結晶を析出させた後、結晶を炉別し、乾燥したと
ころ、純度９９．８重量％の４．４′−ジヒドロキシビ
フェニルの結晶５．４５ｇ　（２９，２ｍｍｏβ、収率
７８．９モル％）が得られた。

（比較例１） アセトニトリル１２．２５ｇに、４．４′　−ジ（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル０．５１３ｇ　
（１，９０ｍｍｏｎ）を溶かし、これを、０．５％硫酸
／アセトニトリル溶液０．２６２ｇと６０％過酸化水素
水０．２５８ｇ　（４，５５ｍｍｏｎ）との混合液に、
攪拌下、５０℃に保持しながら、１時間かけて滴下した
。　滴下終了後、５０℃を保ったままさらに１時間攪拌
を続けた。　反応終了後、反応液に内部標準物質を加え
、ガスクロマトグラフィーで定量したところ、４，４′
　−ジヒドロキシビフェニルが０．１８７ｇ　（１，０
０ｍｏｆｌ、収率５２．６モル％）生成していることが
わかった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、高純度の４．４′−ジヒドロキシビフ
ェニルを、迅速かつ簡単な方法で、また、簡単な精製操
作で収率よく得ることができるので、本発明は、工業的
に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
   ビフェニルを、ニトロ化炭化水素溶媒中、酸触媒の存在
   下に過酸化水素と反応させることを特徴とする４，４′
   −ジヒドロキシビフェニルの製造方法。
2. （２）４，４′−ジヒドロキシビフェニルの結晶を析出
   させながら反応を行う請求項１に記載の４，４′−ジヒ
   ドロキシビフェニルの製造方法。