CN105481761B - 一种2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2,2’‑联吡啶的钯/碳催化制备方法，属于有机合成技术领域。该制备方法的反应体系中各组分所占质量百分比为：2‑氯吡啶20～30％；碱15～20％；溶剂40～45％；分散剂10～15％；催化剂1.5～3％，催化剂为钯质量含量为5％的钯/碳催化剂。本发明通过对反应母液的过滤、蒸馏、脱盐等处理，可实现母液水的回收套用，在节约水资源的同时能够有效避免因排放污水而造成的环境污染；钯/碳催化剂使用条件温和，有利于延长设备的使用寿命；催化剂再生活化及回收处理方便，可以提高生产效率和降低生产成本。

Description

一种2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法。
背景技术
2,2’-联吡啶在有机合成上是一种重要的中间体，其应用范围涉及到医药、农药、发光材料、指示剂等诸多领域。目前我国的2,2’-联吡啶生产能力不足，每年约有20％的需要进口，特别是随着农药行业的迅速发展，2,2’-联吡啶的需求也与日俱增。因此，亟待开发出一种高效、环保、低廉的生产工艺，以尽快满足国内相关行业的需求。国内关于2,2’-联吡啶的工业化生产主要是偶联法，不同偶联法之间的差别在于反应原料的选择上有所不同。2004年，浙江工业大学陈江报道了(陈江，除草剂敌草快及其中间体的合成研究[D].杭州：浙江工业大学，2004：19-45)雷尼镍法生产2,2’-联吡啶的生产工艺，它是以吡啶为原料，与雷尼镍催化下进行异相反应，但该工艺仅仅停留在理论研究阶段，因为雷尼镍暴露在空气中会自发燃烧，而且反应的收率不高(7～11％)，产物纯度还受催化剂的使用不当而影响较大。中国专利CN103172559A报道了一种以2-氯吡啶为原料，三苯基膦、锌粉、氯化镍为催化剂，合成2,2’-联吡啶的生产工艺。该工艺的主要缺点在于催化剂为三种组分的混合物，反应结束后产品与催化剂的分离非常繁琐，而且在催化剂回收套用和固废的环保处理方面存在很大的问题，另外整个反应需依次经过偶联、碱解、萃取、酸洗、再碱解、精制等步骤，生产周期较长，不利于规模化的工业生产。
发明内容
本发明针对2,2’-联吡啶的传统生产工艺中安全性能低，催化剂的分离、回收套用困难，生产步骤繁琐等诸多技术难点，本发明提供一种2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法。该方法从催化剂角度着手，选择利用安全性好的钯/碳催化剂，反应原料选择价格较低的2-氯吡啶，在合适的生产条件下，可实现2,2’-联吡啶的规模化工业生产。
本发明所提供的一种2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法，该制备方法的反应体系中各组分所占质量百分比如下：
所述碱为氢氧化钠片碱或氢氧化钾片碱或其它无机片碱；所述溶剂为蒸馏水；所述分散剂为PEG-400、PEG-600、PEG-800及乙二醇及1,2-丙二醇中的任意一种；所述催化剂为钯质量含量为5％的钯/碳催化剂。
所述2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法的具体步骤如下：
(1)向反应釜中先加入蒸馏水，在搅拌状态下缓慢加入碱，待碱完全溶解后再向反应釜中缓慢加入2-氯吡啶，2-氯吡啶投料结束后继续搅拌15～20分钟，反应釜内混合液慢慢变成淡黄色；然后再向反应釜中缓慢加入分散剂，分散剂投料结束后继续搅拌5～10分钟；然后向反应釜中投入钯/碳催化剂，搅拌均匀后开始对反应升温，控制温度在114～116℃，加热回流17～23小时后，停止反应。
(2)反应结束后，将所述步骤(1)反应釜内的反应液用封闭式离心机进行离心处理，离心后反应液分为液固二相；液相：里面溶解了氢氧化钠、1,2-丙二醇、未反应的2-氯吡啶、反应生成的氯化钠和部分溶解的2,2’-联吡啶；固相：钯/碳催化剂及2,2’-联吡啶。
(3)将所述步骤(2)得到的液相转移至萃取釜中，并向萃取釜中加入甲苯，将溶解在液相中的2,2’-联吡啶萃取出来，为了使萃取进行的更加彻底并且不影响下一步废水回收套用，萃取过程要进行3～4次；然后，将萃取得到的甲苯和上面洗萃得到的甲苯合并在一起，并转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为55℃，减压蒸馏的压力为0.4MPa，将甲苯蒸干后，残留下来的2,2’-联吡啶不会立即析出，需要对其冷冻结晶；因为2,2’-联吡啶的熔点69.7℃，而蒸馏釜中的温度高于69.7℃；2,2’-联吡啶的自发结晶在热力学上是可行的，但熔融态的2,2’-联吡啶表面张力较大，若要实现动力学上的结晶，则需要一定的诱因，冷却到温度69.7℃以下时，对其进行适度的搅拌可加速结晶过程，在冷冻时用冷却盐水或压缩后的氟利昂；冷冻过程能够在蒸馏釜中进行或在另一釜中进行，在大规模连续化生产中，应将加热和冷却在不同的釜中进行，可以节约能源消耗；冷冻过后，即可得到2,2’-联吡啶粗产品。
(4)将所述步骤(3)中得到的2,2’-联吡啶粗产品用0～5℃的冷水洗涤，将杂质快速洗掉，所含杂质主要是未反应的2-氯吡啶，这样不仅能减少产品损失，还能有效保证产品的纯度和产率，洗涤用过的水收集起来可回收套用。
(5)所述步骤(3)中萃取后剩余的母液，由于所含组分复杂，不能直接排放；为了降低环境污染、节约生产成本、减少资源浪费，要对该母液进行脱盐处理后回收套用；对母液进行减压蒸馏，蒸出60～70％的水分，蒸馏完毕后，将残余溶液冷却结晶，温度降到5℃以下，趁冷迅速抽滤，并用占母液质量百分数20～30％的冰水(冷冻的蒸馏水)洗涤，把1,2-丙二醇和吡啶中间态冲洗到水中，以便回收套用。
本发明具有以下技术特点：
1、本发明所涉及的生产工艺是以水作为反应溶剂，通过对反应母液的过滤、蒸馏、脱盐等处理，可实现母液水的回收套用，这样不但能节约水资源，还能有效避免因排放污水而造成的环境污染；同时，母液水的循环使用也具有很大的经济价值。
2、钯/碳催化剂化学性质稳定，不像雷尼镍催化剂那样在空气中易自燃，因此对车间操作工无需过高要求。催化剂的使用条件温和，反应通常是在100～140℃温度、常压下进行，这样就不会对反应釜造成太大负担，有利于延长设备的使用寿命。催化剂回收处理方便，钯/碳催化剂为固态，易于从反应液中过滤、分离。
3、催化剂的再生活化工艺简单，经一次反应用过的钯/碳催化剂依次经水、甲苯洗涤后，即可恢复催化活性，以便用于二次或多次套用，可以提高生产效率和降低生产成本。
具体实施方式
实施例1：准备1个1000mL反应瓶，在氮气保护下先加入40g水，再向该反应瓶中缓慢加入40g(1mol)氢氧化钠，在搅拌状态下使氢氧化钠完全溶解。向反应瓶中再加入56g2-氯吡啶，搅拌5分钟后反应瓶内液体颜色由无色变成淡黄色，再分别加入38g 1,2-丙二醇，继续搅拌，直至反应瓶内液体分散成均匀的乳状液，然后向反应瓶中加入10g钯/碳催化剂，最后向反应瓶中补加入60g水，将粘在瓶壁的催化剂冲洗干净。将反应升温至115℃，加热回流，反应进行18小时后停止。
反应冷却至室温后，先用离心机离心，并用甲苯萃取3次，用水洗涤2次。将下面澄清的滤液转移至分液漏斗，加入甲苯进行萃取3次，将上层的甲苯旋转蒸发至干，残余物放入冰箱冷冻，30分钟后残余物变成了白色块状结晶，对该白色结晶用冷水快速洗涤并过滤，将过滤后得到的白色晶体烘干、称重，收率86％，纯度94.7％。
实施例2：准备1个1000mL反应瓶，在氮气保护下先加入90g水，再向该反应瓶中缓慢加入80g(2mol)氢氧化钠，在搅拌状态下使氢氧化钠完全溶解。向反应瓶中再加入112g2-氯吡啶，搅拌5分钟后反应瓶内液体颜色由无色变成淡黄色，再分别加入70g乙二醇，继续搅拌，直至反应瓶内液体分散成均匀的乳状液，然后向反应瓶中加入20g钯/碳催化剂，最后向反应瓶中补加入110g水，将粘在瓶壁的催化剂冲洗干净。将反应升温至115℃，加热回流，反应进行18小时后停止。
反应冷却至室温后，先用离心机离心，并用甲苯萃取3次，用水洗涤2次。将下面澄清的滤液转移至分液漏斗，加入甲苯进行萃取3次，将上层的甲苯旋转蒸发至干，残余物放入冰箱冷冻，30分钟后残余物变成了白色块状结晶，对该白色结晶用冷水快速洗涤并过滤，将过滤后得到的白色晶体烘干、称重，收率82％，纯度96.5％。
实施例3：准备1个2500mL反应瓶，在氮气保护下先加入90g水，再向该反应瓶中缓慢加入110g氢氧化钠，在搅拌状态下使氢氧化钠完全溶解。向反应瓶中再加入112g 2-氯吡啶，搅拌5分钟后反应瓶内液体颜色由无色变成淡黄色，再分别加入72g PEG-600，继续搅拌，直至反应瓶内液体分散成均匀的乳状液，然后向反应瓶中加入20g钯/碳催化剂，最后向反应瓶中补加入110g水，将粘在瓶壁的催化剂冲洗干净。将反应升温至115℃，加热回流，反应进行18小时后停止。
反应冷却至室温后，先用离心机离心，并用甲苯萃取3次，用水洗涤2次。将下面澄清的滤液转移至分液漏斗，加入甲苯进行萃取3次，将上层的甲苯旋转蒸发至干，残余物放入冰箱冷冻，30分钟后残余物变成了白色块状结晶，对该白色结晶用冷水快速洗涤并过滤，将过滤后得到的白色晶体烘干、称重，收率85％，纯度95.8％。

Claims (1)

1.一种2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法，其特征在于该制备方法的反应体系中各组分所占质量百分比如下：
所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述溶剂为蒸馏水；所述分散剂为1,2-丙二醇；所述催化剂为钯质量含量为5％的钯/碳催化剂；所述2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法的具体步骤如下：
(1)向反应釜中先加入蒸馏水，在搅拌状态下缓慢加入碱，待碱完全溶解后再向反应釜中缓慢加入2-氯吡啶，2-氯吡啶投料结束后继续搅拌15～20分钟，反应釜内混合液慢慢变成淡黄色；然后再向反应釜中缓慢加入分散剂，分散剂投料结束后继续搅拌5～10分钟；然后向反应釜中投入钯/碳催化剂，搅拌均匀后开始对反应升温，控制温度在114～116℃，加热回流17～23小时后，停止反应；
(2)反应结束后，将步骤(1)反应釜内的反应液用封闭式离心机进行离心处理，离心后反应液分为液固二相；液相：里面溶解了氢氧化钠、1,2-丙二醇、未反应的2-氯吡啶、反应生成的氯化钠和部分溶解的2,2’-联吡啶；固相：钯/碳催化剂及2,2’-联吡啶；
(3)将步骤(2)得到的液相转移至萃取釜中，并向萃取釜中加入甲苯，将溶解在液相中的2,2’-联吡啶萃取出来；然后，将萃取得到的甲苯和上面洗萃得到的甲苯合并在一起，并转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为55℃，减压蒸馏的压力为0.4MPa，将甲苯蒸干后，残留下来的2,2’-联吡啶不会立即析出，需要对其冷冻结晶；冷却到温度69.7℃以下时，对其进行适度的搅拌能够加速结晶过程，在冷冻时用冷却盐水或压缩后的氟利昂；冷冻后，即可得到2,2’-联吡啶粗产品；
(4)将步骤(3)中得到的2,2’-联吡啶粗产品用0～5℃的冷水洗涤，将杂质快速洗掉；
(5)步骤(3)中萃取后剩余的母液，由于所含组分复杂，不能直接排放；对母液进行减压蒸馏，蒸出60～70％的水分，蒸馏完毕后，将残余溶液冷却结晶，温度降到5℃以下，趁冷迅速抽滤，并用占母液质量百分数20～30％的冰水洗涤，把1,2-丙二醇和吡啶中间态冲洗到水中，以便回收套用。
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