JP6885339B2 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。

エポキシ樹脂は、高い機械特性、耐熱性、接着性を活かし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維と組合せてなる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられる。

繊維強化複合材料の製造には、強化繊維にエポキシ樹脂を含浸したシート状の中間基材（プリプレグ）が汎用される。プリプレグを積層後、加熱してエポキシ樹脂を硬化する方法で成形品が得られ、プリプレグの積層設計により多彩な特性を発現できるため、航空機やスポーツなど、様々な分野へ応用されている。近年では、自動車などの産業用途への適用も進んでいる。

プリプレグを用いた成形品は、優れた機械特性を示すことが求められ、エポキシ樹脂組成物の力学特性、特に弾性率への要求が大きい。また、現行のプリプレグは通常冷凍保存が必要とされ、より保存および取り扱いが容易なプリプレグが求められており、エポキシ樹脂の保存安定性への要求も大きい。現行のプリプレグは、特に高耐熱を要求されるグレードでは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが硬化剤として汎用されている。また、外板用途などでは良外観であることが求められ、ボイド低減など外観の改善技術が注目されている。

さらに、プリプレグは航空宇宙用途、スポーツ用途で比較的単純な形状に適用されてきたが、近年の産業用途への複合材料の適用範囲拡大に伴い、より複雑な形状にもプリプレグを適用する取組みが進んでいる。しかしながら、目的とする形状に応じてプリプレグに要求されるタック性、ドレープ性が異なるため、樹脂の粘度や硬化度の調整によりこれらを自在に制御できる技術が求められている。また、車両や船舶などの大型の構造材料への適用も進んでおり、その際に発生する発熱の低減が課題となっている。これを受けて、エポキシ樹脂組成物を途中まで反応させることにより粘度や硬化度を制御することができ、かつ、硬化反応を多段階にすることにより瞬間的な発熱を抑制可能な、Ｂステージ化技術が注目されている。

特許文献１には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤とし、優れた耐熱性と曲げ弾性率を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、熱可塑性樹脂としてポリスルホンを添加することで、反応発熱量を低減可能なエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、芳香族アミンを硬化剤としたエポキシ樹脂組成物に、スルホニウム塩を触媒として添加することで、保存安定性を高める技術が開示されている。

特許文献３には、硬化剤として４,４’−ジメチル−３,３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることで、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上させる技術が開示されている。

特許文献４には、積層したプリプレグにガス成分を除去できる孔を導入し、ボイドを大幅に低減する技術が開示されている。

特許文献５には、積層したプリプレグ層の側面から閉じ込められた気体を取り除くために、エッジブリーザーを導入する技術が開示されている。

特許文献６では、反応性の異なる硬化剤を併用し、プルトリュージョン工程中の加熱による連続した硬化度の制御技術が開示されている。

特許文献７では、発熱開始温度の異なる硬化剤、または、エポキシ樹脂を併用し、加熱によってＢステージ化が可能となるエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特許文献８では、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとヒドラジン誘導体を硬化剤として併用したエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを加熱処理することで、プリプレグの硬化度を高める技術が開示されている。

非特許文献１には、ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物について、ジアミノジフェニルスルホンの置換位置の違いによるエポキシ樹脂との反応性の違い、およびエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の性質の違いが開示されている。

特開２００７−２２４０６５号公報 特開２００２−３５８１号公報 特開２０１２−１５３７４６号公報 特表２０１２−５０６４５４号公報 特開２０１３−９５１４１号公報 特許第４７６２２３９公報 特表２０１４−５２１８２４公報 米国２０１０−０２２２４６１公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｐｐｌｉｅｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ、５４（６） １１７３（１９８１）

しかしながら、特許文献１に開示されたエポキシ樹脂組成物は、優れた曲げ弾性率を与えるが、保存安定性は不十分なものであった。また、プレス成形などにより得られる成形品では、気泡などにより外観が損なわれることがある。さらに、エポキシ樹脂に多量のポリスルホンを配合し、全体の反応性基を減らすことで、発熱を低減できることが示されているが、エポキシ樹脂に対するポリスルホンの溶解度には限界があるため、プリプレグの粘度を幅広く制御することはできない。

特許文献２には、高い保存安定性をもつエポキシ樹脂組成物が開示されているが、樹脂硬化物の機械特性、特に曲げ弾性率が不足する。

特許文献３に開示されたエポキシ樹脂組成物は、高い曲げ弾性率を有する樹脂硬化物が得られるものの、保存安定性は十分とは言えなかった。

特許文献４に開示された技術では、プリプレグに導入した孔によって、ガス成分を除去することはできるが、有孔部への応力集中により機械特性が落ちてしまう。

特許文献５に開示された技術では、プリプレグ中央部の気泡除去に時間がかかり、十分な外観品位を得られないことがある。

特許文献６に記載の連続プルトリュージョン技術では、工程中に硬化度を変化可能なエポキシ樹脂組成物を開示している。しかしながら、反応性の高いポリアミンを硬化剤として用いているため、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が不十分である。

特許文献７に記載のエポキシ樹脂組成物は、脂肪族ポリアミンと芳香族アミンの反応性の違いを利用し、これを併用してＢステージ化を達成している。しかしながら、脂肪族ポリアミンはエポキシ樹脂との反応性が高く、十分な保存安定性が得られない。

特許文献８に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、Ｂステージ化した状態でタックが持続することが示されているが、プリプレグの粘度や硬化度を任意に制御する技術には至っていない。

非特許文献１には、２，２’−ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、優れた曲げ弾性率を与える樹脂処方が得られていない。また、強化繊維とともに用いる技術も開示されていない。

本発明では、かかる従来技術の欠点を克服し、下記のａ）〜ｃ）のいずれかを満たすプリプレグを提供することを目的とする。
ａ）機械特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができ、かつ保存安定性に優れている
ｂ）機械特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができ、かつ得られた繊維強化複合材料の外観品位が優れている
ｃ）Ｂステージ状態の粘度や硬化度を任意に制御可能で、かつ保存安定性に優れ、さらには硬化時の発熱量が小さい。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）化学式Ａで示される硬化剤Ａ、およびエポキシ樹脂を含み、かつ下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかであるエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを有するプリプレグ。

（化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、又はｎ−プロピルを表す。）
（ｉ）条件１および条件２を満たす
（ｉｉ）条件１および条件３を満たす
（ｉｉｉ）条件４を満たす
但し、条件１〜条件４は以下のとおりである。

条件１：前記エポキシ樹脂組成物を２２０℃で１２０分硬化させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上
条件２：４０℃、７５％ＲＨで１０日間保存した前記エポキシ樹脂組成物の保存前後のＴｇの変化が、１０℃未満
条件３：動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度が、１５０℃以上２００℃以下
条件４：前記エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含む
硬化剤Ｂ：４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
硬化剤Ｃ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
（２）化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、いずれも水素である、上記（１）に記載のプリプレグ。
（３）前記エポキシ樹脂の質量の合計を１００質量％とした際に、下記構成要素Ｘの合計含有率が２０〜５０質量％である、上記（１）または（２）に記載のプリプレグ。

構成要素Ｘ：以下の［ｘ１］、［ｘ２］、および［ｘ３］からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂。

［ｘ１］：ベンゼン環を有する３官能以上のエポキシ樹脂
［ｘ２］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［ｘ３］：イソシアヌル酸型エポキシ樹脂
（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載のプリプレグを硬化した繊維強化複合材料。

本発明のプリプレグの第一の態様は、機械特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができ、かつ保存安定性に優れている。

本発明のプリプレグの第二の態様は、機械特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができ、かつ得られた繊維強化複合材料の外観品位が優れている。

本発明のプリプレグの第三の態様は、Ｂステージ状態の粘度や硬化度を任意に制御可能で、かつ保存安定性に優れ、さらには硬化時の発熱量が小さい。

本発明のプリプレグは、上記化学式Ａで示される硬化剤Ａ、およびエポキシ樹脂を含み、かつ上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかであるエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを有する。エポキシ樹脂組成物が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちいずれかの２つの組み合わせであってもよく、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てであってもよい。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、硬化剤Ａおよびエポキシ樹脂を含む。

本発明における硬化剤Ａは、化学式Ａで示される２，２’−ジアミノジフェニルスルホン類縁体である。

上記化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、又はｎ−プロピルを表す。

本発明のプリプレグにおいては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、いずれも水素であることが好ましい。すなわち、化学式Ａで示される硬化剤Ａが、２，２’−ジアミノジフェニルスルホンであることが、保存安定性の観点から好ましい。また、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン類縁体は単独で用いても、本発明の効果を失わない範囲において、他の硬化剤と併用してもよい。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物中の硬化剤Ａの含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基量に対して硬化剤Ａの活性水素量が０．５〜２．０倍とすることが好ましく、０．８〜１．２倍とすることがより好ましい。ここで、エポキシ基量、活性水素量の単位は、いずれもモルである。硬化剤Ａの活性水素量が０．５倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でないため、弾性率、耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の静的強度特性が不足することがある。硬化剤Ａの活性水素量が２．０倍を超える場合、塑性変形能力が小さくなり、繊維複合材料の耐衝撃性に劣る場合がある。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかである。
（ｉ）条件１および条件２を満たす。
（ｉｉ）条件１および条件３を満たす。
（ｉｉｉ）条件４を満たす。

以下、各条件について説明する。

本発明における条件１は、前記エポキシ樹脂組成物を２２０℃で１２０分硬化させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上である。

本発明における（ｉ）または（ｉｉ）であるエポキシ樹脂組成物は、条件１を満たす。つまり、樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上であると、近年の高い物性要求を満たす、優れた機械特性を有する繊維強化複合材料が得られる。なお、曲げ弾性率の上限は特に限定されないが、曲げ弾性率は３．６０ＧＰａ〜５．００ＧＰａであることがより好ましい。曲げ弾性率が、５．００ＧＰａ以下であれば良好な靭性が得られやすくなる。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は、樹脂硬化板の３点曲げ試験により測定できる。樹脂硬化板は、例えば、スペーサーにより所定の厚みになるように設定したモールド中に樹脂を入れて加熱硬化することで得られる。得られた樹脂硬化板を所定の大きさに切り出し、試験片とする。

本発明における条件２は、４０℃、７５％ＲＨで１０日間保存した前記エポキシ樹脂組成物のＴｇの変化が、１０℃未満である。

本発明における（ｉ）であるエポキシ樹脂組成物は、条件２を満たす。つまり４０℃、７５％ＲＨで１０日間保存した場合の保存前後のＴｇの変化が１０℃未満であると、該エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを有するプリプレグは、常温でも優れた保存安定性を示す。一方で、Ｔｇの変化が１０℃以上であると、常温保管時のプリプレグのタック変化が大きく、精密な温度・湿度環境での保管が必要となる。なお、４０℃、７５％ＲＨで１０日間保存した場合の保存前後のＴｇの変化は、１０℃未満でありさえすればその下限は特に限定されず、０℃以上１０℃未満であることが好ましい。

エポキシ樹脂組成物の保存安定性、つまり条件２を満たすか否かは、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、Ｔｇの変化を追跡することで評価できる。具体的には、前記エポキシ樹脂組成物を、恒温恒湿槽などで所定の期間保管し、保管前後のＴｇ変化をＤＳＣで測定することで判定できる。

本発明における条件３は、動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度が、１５０℃以上２００℃以下である。

本発明における条件３は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度が、１５０℃以上２００℃以下である。該エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグは、加熱成形時に十分な流動性を示し、閉じ込められていた空気や揮発成分が除去されることにより、ボイドが抑制され外観品位に優れた繊維強化複合材料が得られる。最低粘度を示す温度が１５０℃に満たないと、成形中に樹脂粘度が上昇しやすく、空気や揮発成分が取り込まれ、繊維強化複合材料の外観品位が損なわれる場合がある。また、最低粘度を示す温度が２００℃を超えると、樹脂の硬化開始が遅くなるため、成形中に樹脂が流出して表面にカスレが見られる場合がある。

エポキシ樹脂組成物の最低粘度を示す温度、つまり条件３を満たすか否かは、例えば、動的粘弾性測定にて、粘度の変化を追跡することで評価できる。具体的には、前記エポキシ樹脂組成物を、レオメーター（回転型動的粘度弾性測定装置）を用いて、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物の最低粘度を示す温度を観測することで評価できる。

本発明における条件４は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含む、である。

硬化剤Ｂ：４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
硬化剤Ｃ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
本発明における（ｉｉｉ）であるエポキシ樹脂組成物は、条件４を満たす。つまりエポキシ樹脂の硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂ（４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）の組み合わせ、硬化剤Ａと硬化剤Ｃ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）の組み合わせのいずれかの組み合わせを含むと、後述する方法で得られた予備硬化体は、保存安定性に優れる。なお、本発明の効果を失わない範囲において、本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物は、前述の硬化剤の組み合わせに加えて、硬化剤Ｂまたは硬化剤Ｃや、その他の硬化剤を配合しても良い。

硬化剤Ａは、エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度を高め、かつ保存安定性と樹脂硬化物の曲げ弾性率を高めるために配合される。

硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃは、エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度を低温とし、かつ予備硬化後のエポキシ樹脂組成物、つまり予備硬化体の硬化度を高めるために用いられる。

本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物は、上記の硬化剤を、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせ、として用いることで、１４０℃で２時間予備硬化させて予備硬化体とする際に、一方の硬化剤が選択的に消費される。従って硬化剤の配合量に応じて、硬化度および樹脂粘度が調節された予備硬化体を得ることができる。また、予備硬化後の予備硬化体中に残存する硬化剤は、保存安定性に優れるため、予備硬化体を長期間保存することが可能となる。なお、エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、たとえば、保存中のガラス転移温度（Ｔｇ）の増加量が指標となるが、この値が小さいほど、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、長期間の保存に適するといえる。

本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物は、加熱により、予備硬化が可能である。アルミカップや、モールド中にエポキシ樹脂組成物を流し入れたものを、所定の温度にて、加熱することにより、予備硬化体を得ることできる。

本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物は、１４０℃、２時間、予備硬化させることで得た予備硬化体を、４０℃、７５％ＲＨで６日間保存した場合の予備硬化体のＴｇの変化が１０℃未満であることが好ましい。前記予備硬化体のＴｇの変化が１０℃以上であると、予備硬化後の予備硬化体の保存安定性が不足する場合がある。予備硬化体のＴｇの変化は、１０℃未満でありさえすればその下限は特に限定されず、０℃以上１０℃未満であることが好ましい。

本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物の予備硬化体は、追硬化することで未反応の硬化剤が反応し、樹脂硬化物を得ることができる。追硬化の条件は適宜選択されるが、例えば、２２０℃で２時間、追硬化させれば、優れた機械特性を有する樹脂硬化物が得られやすくなる。

本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物は、１４０℃で２時間、予備硬化させることで得た予備硬化体を、さらに２２０℃で２時間、追硬化させて樹脂硬化物としたときに、その樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上であることが、優れた機械特性を有する繊維強化複合材料を得る観点から好ましい。なお、曲げ弾性率の上限は特に限定されないが、曲げ弾性率は３．６０ＧＰａ〜５．００ＧＰａであることが特に好ましい。曲げ弾性率が、５．００ＧＰａを超えると靱性が低下する場合がある。

本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物は、１４０℃で２時間、予備硬化させた予備硬化体を、示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温（追硬化）したときの発熱量が、１００〜２５０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの積層体は、１４０℃、２時間硬化させて予備硬化体とした後、より高温で追硬化することで、成型品を得ることができる。本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物の予備硬化体を追硬化した際の発熱量が上記範囲にあることで、硬化時の発熱量を適切な範囲に抑えられるため、優れた機械特性を有する繊維強化複合材料が得られやすくなる。

上記予備硬化体の発熱量は、ＤＳＣ測定から得られた発熱チャートから得られるピークの総面積から算出することができる。

本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物は、以下の条件５を満たすことが好ましい。

条件５：硬化剤として第１の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物および硬化剤として第２の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物を、それぞれ示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度を、それぞれ、Ｔ１（℃）、Ｔ２（℃）としたとき、Ｔ１およびＴ２が下式を満たす。

（硬化剤Ａ、硬化剤Ｂまたは硬化剤Ｃから選択された２種類の硬化剤を、第１の硬化剤、および第２の硬化剤という）
ここで、硬化剤として第１の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物とは、本発明における条件４に示されるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤を第１の硬化剤のみとした点を除いては、対象となる本発明における条件４に示されるエポキシ樹脂組成物と同様の組成を有する組成物を意味する。また、硬化剤として第２の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物とは、本発明における条件４に示されるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤を第２の硬化剤のみとした点を除いては、対象となる本発明における条件４に示されるエポキシ樹脂組成物と同様の組成を有する組成物を意味する。

本発明における条件４を満たすエポキシ樹脂組成物が条件５を満たす場合、１４０℃で２時間予備硬化させて予備硬化体とする際に、（第1の硬化剤と第２の硬化剤において、相対的に先に選択的に消費される硬化剤を第1の硬化剤とすると、）第１の硬化剤が選択的に消費され、第２の硬化剤が予備硬化体に残存することにより、硬化剤の配合量に応じて、硬化度および樹脂粘度が調節された予備硬化体を得ることができる。

条件５について、｜Ｔ２−Ｔ１｜の値は大きいほど、つまり、第１の硬化剤と第２の硬化剤の発熱開始温度の差が大きいほど、予備硬化体の硬化度を幅広く制御できるが、｜Ｔ２−Ｔ１｜の値が９０℃以上であると、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。一方で、｜Ｔ２−Ｔ１｜の値が３０℃以下である場合、予備硬化体の硬化度を、硬化剤の配合比率に応じて制御することができなくなる場合がある。また、条件５を満たすエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物の予備硬化体は、保存安定性に優れやすくなる。

なお、本発明の効果を失わない範囲において、本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、前述の硬化剤の組み合わせに加えて、硬化剤Ａ〜硬化剤Ｃ以外のその他の硬化剤を配合しても良い。

Ｔ１およびＴ２の測定には、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いた熱分析が用いられる。ＤＳＣ測定で観測できる発熱は、エポキシ樹脂組成物の反応によって生じるものである。従って、等速昇温測定において、横軸に時間、縦軸に熱流量を取った発熱チャートは、反応の温度依存性を表している。そのため、チャートにおけるピークの立ち上がりは、発熱開始温度を表しており、反応性の指標として用いることができる。

本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂の質量の合計を１００質量％とした際に、下記構成要素Ｘの合計含有率が２０〜５０質量％であることが好ましい。

構成要素Ｘ：以下の［ｘ１］、［ｘ２］、および［ｘ３］からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂。

［ｘ１］：ベンゼン環を有する３官能以上のエポキシ樹脂
［ｘ２］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［ｘ３］：イソシアヌル酸型エポキシ樹脂。

上記範囲で構成要素Ｘを含むことにより、プリプレグ化および成形工程での取り扱いを損ねることなく、樹脂硬化物の曲げ弾性率をさらに高めることができる。また、成形時の発熱も適切な範囲に抑えられやすい。

構成要素Ｘの［ｘ１］は、ベンゼン環を有する３官能以上のエポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂としては、例えばトリスフェニルグリシジルエーテルメタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンが好ましく用いられる。

構成要素Ｘの［ｘ２］は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、液状であっても固形であってもよい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）、 “エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）などが挙げられる。

構成要素Ｘの［ｘ３］は、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂である。イソシアヌル酸型エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｇ（日産化学工業（株）製）、ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ（日産化学工業（株）製）、アラルダイト（登録商標）”ＰＴ９８１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。

前述のとおり、本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の合計を１００質量％とした際に、構成要素Ｘの合計を２０〜５０質量％含むことが好ましい。ここで、構成要素Ｘとして複数の構成要素（化合物）を含む場合において、構成要素Ｘの合計を２０〜５０質量％含むとは、全ての構成要素Ｘの合計が２０〜５０質量％となることを意味する。つまり本発明におけるエポキシ樹脂組成物が、構成要素Ｘとして［ｘ２］と［ｘ３］を含む場合には、［ｘ２］と［ｘ３］の合計が２０〜５０質量％となることが好ましい。

また、構成要素Ｘとしては、曲げ弾性率を高める観点から、［ｘ２］および／又は［ｘ３］が好ましく、特に好ましくは［ｘ３］である。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、単官能エポキシなどのエポキシ基を有するエポキシ樹脂などを含むことができる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、粘弾性を調整し、プリプレグのタックやドレープ特性を改良する目的や、樹脂組成物の機械特性や靭性を高める目的で、熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を選択することができる。

エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、カップリング材や、熱硬化性樹脂粒子、または、カーボンブラック、カーボン粒子や金属めっき有機粒子等の導電粒子、あるいはシリカゲル、クレー等の無機フィラー、ＣＮＴやグラフェンなどのナノ粒子を配合することができる。これらの添加には、エポキシ樹脂組成物の粘度を高め、樹脂フローを小さくする粘度調整効果、樹脂硬化物の弾性率、耐熱性を向上させる効果、耐摩耗性を向上させる効果がある。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、硬化剤Ａを含むことにより、高いレベルで樹脂硬化物の曲げ弾性率とエポキシ樹脂組成物の保存安定性を両立できる。硬化剤Ａは、オルト位にアミノ基を有するジアミノジフェニルスルホン類縁体であるために、硬化させた際に高い屈曲性をもったエポキシ樹脂ネットワークを形成することができる。その結果、樹脂硬化物の曲げ弾性率が向上したと推測される。優れた保存安定性の効果は定かではないが、硬化剤Ａのアミノ基はスルホニル基のオルト位に隣接するため、スルホニル基の立体障害により、常温ではアミノ基とエポキシ基が接触しにくくなり、保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られると推測される。

さらに、本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、硬化剤Ａを含むことにより、高いレベルで樹脂硬化物の曲げ弾性率と成形品の外観品位を両立できるエポキシ樹脂組成物を提供できる。本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、成形時の樹脂の流動性を改善し、気泡を樹脂が押し出すことで、優れた外観を有する繊維強化複合材料を得ることができると推測される。樹脂の流動性が改善する理由は、硬化剤Ａのアミノ基はスルホニル基のオルト位に隣接するため、スルホニル基の立体障害により、アミノ基とエポキシ基が接触しにくくなり、架橋構造の形成が遅くなるためと推測される。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。プリプレグは繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。

積層したプリプレグを成形する方法としては、例えばプレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。

次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化したものである。すなわち、本発明のプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物を硬化したものである。より具体的には、本発明におけるエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを積層した後、加熱し硬化させることにより、本発明におけるエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが使用できる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、および内装材等の二次構造材用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材に好ましく用いられる。なかでも、本発明におけるエポキシ樹脂組成物と、炭素繊維とからなるプリプレグは、タック性およびドレープ性を幅広く制御可能で、保存安定性にも優れる。そのため、該プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が硬化した繊維強化複合材料は、自動車用途などの複雑な形状が要求される部材に、好ましく用いられる。さらに具体的には、自動車のドアパネルやシートバックなどの、異種材料とのハイブリッド成型などにも適用可能で、工法の自在性が要求される部材に好ましく用いられる。また、硬化時の発熱量が小さく、高い機械特性を有する繊維強化複合材料が得られるという特徴を生かし、成形品の厚みが必要となる場合が多い大型構造体に特に好ましく用いられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。

＜使用した材料＞
・硬化剤Ａ
[Ａ]−１ ２，２’−ジアミノジフェニルスルホン
（合成）室温下、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィド（１.１ｋｇ、５．１ｍｏｌ、Ｃｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｈａｒｖｅｓｔｃｈｅｍ社製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０．１Ｌ）に溶かし、ペルオキシ一硫酸カリウム（４．７ｋｇ、７．６ｍｏｌ）を添加し、室温で２０時間撹拌した。続いて、反応液に水（２２Ｌ）、トルエン（２２Ｌ）を添加し３０分間撹拌した後、セライトでろ過し、ろ物をトルエン（１０Ｌ）で洗浄した。ろ液を分液し、水層をトルエン（１０Ｌ）で抽出した。得られた有機層を、水（１０Ｌ）、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０Ｌ）、飽和食塩水（１０Ｌ）の順に洗浄し、減圧濃縮し粗体を得た。

（精製）得られた粗体をエタノール（２．５Ｌ）に溶かした後、水（０．８Ｌ）を加え、析出した固体をろ取した。続いて、ろ取した固体を酢酸エチルに溶解し、シリカゲル（１５０ｇ）を加えて３０分間撹拌後、１５０ｇのシリカゲル上で減圧ろ過し、ろ液を濃縮することにより粗体を得た。さらに、得られた粗体にメタノール（０．８Ｌ）を加えて３０分間撹拌した後、固体をろ取し、減圧下４０℃で乾燥することにより、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン（０．４３ｋｇ）を得た。

・［ｘ１］：ベンゼン環を有する３官能以上のエポキシ樹脂
［ｘ１］−１ “スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製）
［ｘ１］−２ “Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ０６００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
［ｘ１］−３ “ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・［ｘ２］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［ｘ２］−１ “ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）
［ｘ２］−２ “エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製）
［ｘ２］−３ “ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・［ｘ３］：イソシアヌル酸型エポキシ樹脂
［ｘ３］−１ “ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ（イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、日産化学工業（株）製）
・［ｘ１］、［ｘ２］、［ｘ３］以外のエポキシ樹脂［ｘ４］
［ｘ４］−１ “ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
［ｘ４］−２ “ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）
［ｘ４］−３ “エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・硬化剤Ａ以外の硬化剤
硬化剤Ｂ ４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
硬化剤Ｃ ３，３’ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
セイカキュア−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）

硬化剤Ｂは、以下に記載する方法で調製した。

〔１工程目〕４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンの製造工程
４，４’−ジメチルジフェニルスルホン（１．４ｋｇ、５．７ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を濃硫酸（２．３Ｌ、４．２ｍｏｌ）に溶かした後、４℃まで冷却した。反応溶液の温度を１１℃に保ち、４時間かけて濃硝酸（０．７６Ｌ、１７．１ｍｏｌ）を滴下した後、室温で一晩撹拌した。続いて、反応溶液を６℃まで冷却し、１５℃以下を保ちつつ、氷水（１．４Ｌ）を２時間かけて添加した。沈殿した固体をろ取し、ろ物を水で洗浄した。得られた固体５０℃で、減圧乾燥させることにより白色固体を１．８ｋｇ得た。得られた白色固体をクロロホルム（２５Ｌ）に溶解させ、撹拌した後、ヘプタン（２５Ｌ）を添加して、３０分撹拌後、沈降した固体をろ取した。ろ取した固体を減圧乾燥させ、４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンを１．６ｋｇ得た。

〔２工程目〕４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの製造工程
４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホン（０．５５ｋｇ、１．６４ｍｏｌ）をメタノール（５．０Ｌ）に溶解させ、系内をアルゴンガスに置換した。別の容器に、アルゴンガスで脱気したメタノール（１．０Ｌ）に、５％パラジウム炭素（０．１３ｋｇ、５０％ｗｅｔ）を添加し、パラジウム炭素の懸濁液を調製し、４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンのメタノール溶液に添加し、さらにメタノール（０．６Ｌ）を加えた。続いて、反応系内を水素ガスに置換し、水素を補充しつつ２日間撹拌した。その後、反応溶液をセライトでろ過し、ろ物をメタノール（１３．０Ｌ）で洗浄した。同様の操作を３回行い、メタノールを減圧留去し、固体（１．１ｋｇ）を得た。

得られた固体を酢酸エチル（６．４Ｌ）に懸濁させ、５分間撹拌した後、ヘプタン（２５．０Ｌ）を添加して２０分間撹拌した。沈降した固体をろ取した後、減圧乾燥することで、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（１．０８ｋｇ）を得た。

・その他の成分［ｘ５］
［ｘ５］−１ “スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ニーダー中に、硬化剤以外の成分を所定量入れ、混練しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃において１時間混練することで、透明な粘調液を得た。粘調液を６０℃まで混練しながら降温させた後、硬化剤を配合し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。

＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、前記の方法で得た初期のエポキシ樹脂組成物をアルミカップに３ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で１０日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をＴ_１、初期のガラス転移温度Ｔ_０とした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔ_１―Ｔ_０と定義し、ΔＴｇの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度は、保存後のエポキシ樹脂３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、―２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をＴｇとして取得した。

＜エポキシ樹脂組成物の最低粘度を示す温度の測定方法＞
エポキシ樹脂組成物の最低粘度を示す温度は、前記の方法で得た初期のエポキシ樹脂組成物を取り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数０．５Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲で動的粘弾性測定を行い、粘度カーブの極小点を、最低粘度を示す温度として取得した。

＜樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、２２０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分にて３点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。同一の樹脂硬化物から切り出した５枚の試験片を用いて測定した値の平均値を曲げ弾性率の値とした。

＜予備硬化体の調製方法＞
ステンレスビーカー中に、硬化剤以外の成分を所定量入れ、スパチュラにて適宜混練しながら１５０℃まで昇温し、透明な粘調液を得た。粘調液を６０℃まで降温させた後、硬化剤を配合し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。調製したエポキシ樹脂組成物を、アルミカップに３ｇ程度秤量し、あらかじめ１４０℃に加温しておいた熱風オーブンに入れ、２時間静置した後、オーブンから取り出し、室温まで冷却することで予備硬化体を得た。

＜予備硬化体の樹脂特性の測定方法＞
（１）保存安定性の評価法
予備硬化体の保存安定性は、前記の方法で得た予備硬化体をアルミカップに３ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で６日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をＴ_１、初期（恒温恒湿槽に静置する前の予備硬化体）のガラス転移温度をＴ_０とした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔ_１―Ｔ_０と定義し、ΔＴｇの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度の測定は、恒温恒湿槽内に静置する前の予備硬化体、および６日間静置後の予備硬化体について、それぞれ、３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、―２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。

（２）硬化度および発熱量の測定法
調製したエポキシ樹脂組成物３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から３００℃まで５℃／分の等速昇温条件で測定した。発熱量は、得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ０１２９（１９９４）に従い算出した。上記と同様の方法で、予備硬化体の発熱量も測定した。予備硬化体の硬化度は、（予備硬化体の発熱量）／（エポキシ樹脂組成物の発熱量）×１００から算出した。

＜樹脂硬化物（追硬化）の曲げ弾性率評価方法＞
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１４０℃の温度で２時間硬化させ、室温にて２４時間静置し、予備硬化体を得た。得られた予備硬化体を、２２０℃の温度で２時間追硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分として３点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。同一の樹脂硬化物から切り出した５枚の試験片を用いて測定した値の平均値を曲げ弾性率の値とした。
＜エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度の測定方法＞
調製したエポキシ樹脂組成物３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から３００℃まで５℃／分の等速昇温条件で測定した。ＪＩＳ Ｋ０１２９（１９９４）に従い、ＤＳＣ曲線のベースラインを設定し、発熱によるＤＳＣ曲線の立ち上がりの接線と、上記方法で得たベースラインが交差する点を、発熱開始温度とした。

＜プリプレグの作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、所定の目付の樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの目付は、３９ｇ／ｍ^２となるように調整した。

この樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセットし、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ^２）の両面から加熱加圧含浸しプリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有率は、３５質量％であった。

＜繊維強化複合材料の特性評価方法＞
（１）繊維強化複合材料の０°曲げ強度および０°曲げ弾性率の評価方法（繊維強化複合材料の機械特性）
上記＜プリプレグの作製方法＞により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、１３プライ積層し、オートクレーブにて、２２０℃の温度で１２０分、０．６ＭＰａの圧力下、昇温速度１．７℃／分で成形して、厚み２ｍｍの一方向材のＣＦＲＰを作製した。この積層板から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に従って３点曲げを実施した。スパンを８０ｍｍ、クロスヘッドスピードを５．０ｍｍ／分、厚子径１０ｍｍ、支点径４．０ｍｍで測定を行い、０°曲げ強度および０°曲げ弾性率を測定した。同一の積層板から切り出した６枚の試験片を用いて測定した値の平均値を、繊維含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を０°曲げ強度および０°曲げ弾性率として求めた。

（２）繊維強化複合材料の外観評価方法
上記＜プリプレグの作製方法＞により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、１３プライ積層して積層体とした。該積層体を片面型に配置し、片面型の周囲をシール材（カバーフィルムと型を密着させ、型内を密閉する）で覆った後、前記積層体の外周部に厚手の不織布からなるブリーダー（空気や樹脂の通り道となるスペーサーの役割を果たす）を配した。ブリーダー上に吸引口としてチューブを配した後、カバーフィルムで片面型を覆うようにシール材とカバーフィルムを密着させた。カバーフィルムには可撓性を有するものを用いた。真空ポンプを吸引口であるチューブに接続して、成型空間（片面型とカバーフィルムより構成される積層体を含む空間）内の空気を吸引して成型空間内を減圧した後、片面型を２２０℃に温調されたオーブン内に投入して、１２０分間ホールドして繊維強化複合材料を製造した。１２０分間のホールド後に、片面型を取り出し、繊維強化複合材料を脱型した。

繊維強化複合材料の外観は、表面の平滑性、および、カスレ、ピンホールの有無から、目視で判定した。表面が平滑であり、カスレとピンホールのないものを評価Ａ、表面に凹凸がある、カスレがある、ピンホールがあるのうち、一つまたは二つが確認されたものを評価Ｂ、表面に凹凸があり、さらに、ピンホールとカスレが確認されたものを評価Ｃとして、判定した。

（実施例１）
構成要素Ｘ以外のエポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を１００質量部、硬化剤Ａとして２，２’−ジアミノジフェニルスルホンを３２．９質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って、エポキシ樹脂組成物を調製した。

このエポキシ樹脂組成物を、＜樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞および＜エポキシ樹脂組成物の最低粘度を示す温度の測定方法＞に従って評価したΔＴｇは３℃であり、良好な保存安定性を示し、最低粘度を示す温度は１８３℃であった。

また、エポキシ樹脂組成物を上記の方法で硬化して樹脂硬化物を作製し、曲げ弾性率を測定したところ、３．６１ＧＰａであった。

得られたエポキシ樹脂組成物から、＜プリプレグの作製方法＞に従い、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製）を強化繊維として、樹脂含有率３５質量％のプリプレグを作製した。

該プリプレグから得られた、繊維強化複合材料の機械特性を測定した結果、０°曲げ強度は１５８０ＭＰａ、０°曲げ弾性率は１２７ＧＰａと、良好であった。

また、該プリプレグの積層体を、減圧状態にて、２２０℃に温調されたオーブン内で１２０分ホールドして得られた繊維強化複合材料は、表面外観が良好で、評価Ａであった。

（実施例２〜１７）
樹脂組成をそれぞれ表１−１、表１−２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。得られた樹脂組成物は、いずれも実施例１と同様、保存安定性および硬化物の曲げ弾性率は良好であり、最低粘度を示す温度は適切な範囲にあった。

また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度および０°曲げ弾性率、表面外観は良好なものであった。

（比較例１）
硬化剤Ａのかわりに４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表２に示した。曲げ弾性率が３．４０ＧＰａと不足し、ΔＴｇは２７℃であり、保存安定性も不十分であり、最低粘度を示す温度は１０８℃と低かった。

樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４８０ＭＰａと、不十分なものであった。また、表面外観が不良であった。

（比較例２）
硬化剤Ａのかわりに３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表２に示した。曲げ弾性率は３．８２ＧＰａと良好であったが、ΔＴｇは２５℃であり、保存安定性が不足し、最低粘度を示す温度は１３４℃と低かった。

繊維強化複合材料の０°曲げ特性は良好であるが、表面外観が不良であった。

（比較例３）
硬化剤Ａのかわりに４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表２に示した。ΔＴｇは９℃であり、保存安定性は良好であったが、曲げ弾性率が３．２２ＧＰａであり、不十分なものであり、最低粘度を示す温度は１４２℃と低かった。

樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、繊維強化複合材料の０°曲げ強度が１４７０ＭＰａと、不十分なものとなった。また、表面外観が不良なものとなった。

（比較例４）
特許文献１の実施例１に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表２に示した。曲げ弾性率が３．５０ＧＰａであり、良好であったが、４０℃、７５％ＲＨで１０日間保存後のΔＴｇは２８℃であり、保存安定性が不十分なものであり、最低粘度を示す温度は１４６℃と低かった。

樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、繊維強化複合材料の０°曲げ強度が１５００ＭＰａと、不十分なものとなった。また、表面外観が不良であった。

（実施例１８）
・｜Ｔ２−Ｔ１｜の測定
エポキシ樹脂の合計を１００質量部としたとき、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）を２０質量部、硬化剤として４，４’−ジメチル−３，３‘−ジアミノジフェニルスルホンを４．１質量部加え、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物から、＜プリプレグの作製方法＞に従い、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製）を強化繊維として、樹脂含有率３５質量％のプリプレグを作製した。

得られたエポキシ樹脂組成物に関し、前記＜エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度の測定方法＞に従って、Ｔ１を測定した。

エポキシ樹脂の合計を１００質量部としたとき、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）を２０質量部、硬化剤として２，２’―ジアミノジフェニルスルホンを３３質量部加え、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

得られたエポキシ樹脂組成物に関し、前記＜エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度の測定方法＞に従って、Ｔ２を測定した。

得られた｜Ｔ２−Ｔ１｜は、８８℃であった。
・実施例１８の特性評価
エポキシ樹脂の合計を１００質量部としたとき、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）を２０質量部、硬化剤として２，２’―ジアミノジフェニルを３３質量部と４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを４．１質量部加え、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

得られたエポキシ樹脂組成物から、前記の＜予備硬化体の調製方法＞に従って、予備硬化体を調製した。

得られた予備硬化体に関し、保存安定性の評価を行ったところ、４０℃、７５％ＲＨにおいて６日間保存後のΔＴｇは０．７℃の上昇に留まり、予備硬化体は十分な保存安定性を有していた。また、予備硬化体の硬化度は２４％であった。

また、予備硬化体を上記方法で追硬化して樹脂硬化物を作製し、３点曲げ試験を行った結果、曲げ弾性率は３．９０ＧＰａと、機械特性も良好であった。

得られた予備硬化体に関し、保存安定性の評価を行ったところ、４０℃、７５％ＲＨにおいて６日間保存後のΔＴｇは０．７℃の上昇に留まり、予備硬化体は十分な保存安定性を有していた。また、予備硬化体の硬化度は２４％であった。

予備硬化体に関し、発熱量の評価を行ったところ、１９９Ｊ／ｇであった。

また、上記方法で硬化して樹脂硬化物を作製し、３点曲げ試験を行った結果、曲げ弾性率は３．９０ＧＰａと、機械特性も良好であった。

該エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグから得られた、繊維強化複合材料の機械特性を測定した結果、０°曲げ強度は１６４０ＭＰａ、０°曲げ弾性率は１２８ＧＰａと、良好であった。

（実施例１９〜２２）
硬化剤の添加量をそれぞれ表３−１に示したように変更した以外は、実施例１８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価について、実施例１８と同様の評価を行った結果、８５〜８９℃であり、ほぼ一定の値を示した。予備硬化体の保存安定性について、実施例１８と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。

実施例１９〜２２における予備硬化体の発熱量は、それぞれ、１７０、１５６、１３０、１１０Ｊ／ｇであった。

予備硬化体の硬化度は、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの配合比率を増やすにつれ、上昇した。具体的には、実施例１９〜２２における硬化度は、それぞれ、３７、４４、５８、６５％となり、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと２，２’−ジアミノジフェニルスルホンの配合比率と硬化度の関係が、直線性を示した。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は、いずれも良好であった。

また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度および０°曲げ弾性率は、いずれも良好であった。

（実施例２３〜２７）
使用した硬化剤を、２，２’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとしたこと以外は、実施例１８〜２２と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。また、実施例１８〜２２と同様の方法で｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価を行った結果、５７〜６０℃であった。予備硬化体の保存安定性について、実施例１８と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。

実施例２３〜２７における予備硬化体の発熱量は、それぞれ、１９８、１７７、１６３、１４２、１２０Ｊ／ｇであった。

硬化度に関しては、硬化剤の配合比率によって、３９〜７５％の間で変化した。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は、いずれも良好であった。
また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度および０°曲げ弾性率は、いずれも良好であった。
（実施例２８〜３０）
樹脂組成を表３−３に示したように変更した以外は、実施例１８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。また、実施例１８〜２２と同様の方法で｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価を行った結果、実施例２８〜３０は、それぞれ、８５、８８、５９、４４℃であった。予備硬化体の保存安定性について、実施例１８と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。予備硬化体の硬化度は表に記載の通りであった。

実施例２８〜３０における予備硬化体の発熱量は、それぞれ、１６４、１６７、１５５、１１５Ｊ／ｇであった。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は、いずれも良好であった。

また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度および０°曲げ弾性率は、いずれも良好であった。

（比較例５〜９）
使用した硬化剤を、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとしたこと以外は、実施例１８〜２２と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価、予備硬化体の保存安定性、硬化度、および発熱量についても、実施例１８〜２２と同様の評価を行った。

｜Ｔ２−Ｔ１｜の値は、１１〜１５℃と小さいものであった。

併用した硬化剤の比率を変化させた際、硬化度の変化が５１〜５９％と変化量が小さいため、プリプレグに使用した場合、タック性とドレープ性の制御ができない。また、比較例８および９は、ΔＴｇが大きく、保存安定性が不十分なものとなった。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、繊維強化複合材料の０°曲げ強度が不十分なものとなった。

（比較例１０〜１４）
使用した硬化剤を、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとトリエチレンテトラミンとしたこと以外は、実施例１８〜２２と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価、予備硬化体の保存安定性と硬化度、および発熱量についても、実施例１８〜２２と同様の評価を行った。

｜Ｔ２−Ｔ１｜は、１１５〜１２０℃と著しく大きい値となった。

エポキシ樹脂との反応性が高いトリエチレンテトラミンを使用したため、ΔＴｇが大きくなり、保存安定性が著しく低下した。また、機械特性も不十分なものとなった。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、繊維強化複合材料の０°曲げ強度が不十分なものとなった。
（比較例１５〜１９）
使用した硬化剤を、ジエチルトルエンジアミンとトリエチレンテトラミンとしたこと以外は、実施例１８〜２２と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価、予備硬化体の保存安定性と硬化度、および発熱量についても、実施例１８〜２２と同様の評価を行った。

｜Ｔ２−Ｔ１｜は、９６〜９８℃と大きい値であった。

ΔＴｇは著しく大きく、保存安定性が不十分であった。また、機械特性も低いものであった。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、繊維強化複合材料の０°曲げ強度が不十分なものとなった。

なお、表中の各成分の単位は質量部である。

Claims (4)

1. 化学式Ａで示される硬化剤Ａ、およびエポキシ樹脂を含み、かつ下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかであるエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを有するプリプレグ。
   

   

   （化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、又はｎ−プロピルを表す。）
   （ｉ）条件１および条件２を満たす
   （ｉｉ）条件１および条件３を満たす
   （ｉｉｉ）条件４を満たす
   但し、条件１〜条件４は以下のとおりである。
   条件１：前記エポキシ樹脂組成物を２２０℃で１２０分硬化させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上
   条件２：４０℃、７５％ＲＨで１０日間保存した前記エポキシ樹脂組成物の保存前後のＴｇの変化が、１０℃未満
   条件３：動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度が、１５０℃以上２００℃以下
   条件４：前記エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含む
   硬化剤Ｂ：４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
   硬化剤Ｃ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
2. 化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、いずれも水素である、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記エポキシ樹脂の質量の合計を１００質量％とした際に、下記構成要素Ｘの合計含有率が２０〜５０質量％である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
   構成要素Ｘ：以下の［ｘ１］、［ｘ２］、および［ｘ３］からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂。
   ［ｘ１］：ベンゼン環を有する３官能以上のエポキシ樹脂
   ［ｘ２］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
   ［ｘ３］：イソシアヌル酸型エポキシ樹脂
4. 請求項１から３のいずれかに記載のプリプレグを硬化した繊維強化複合材料。