CN109415495A - 预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供满足下述的a)～c)中的任一者的预浸料坯。a)能够得到机械特性优异的纤维增强复合材料，并且保存稳定性优异b)能够得到机械特性优异的纤维增强复合材料，并且得到的纤维增强复合材料的外观品质优异c)能够任意地控制B阶段状态的粘度、固化度，并且保存稳定性优异，此外，固化时的放热量小。出于上述目的，本发明具有以下的构成。即，预浸料坯，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，所述环氧树脂组合物包含特定的化学式表示的固化剂、及环氧树脂，并且所述环氧树脂组合物满足特定的条件。

Description

预浸料坯及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯及纤维增强复合材料。
背景技术
环氧树脂发挥其高的机械特性、耐热性、粘接性，被优选用作与碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料的基体树脂。
在纤维增强复合材料的制造中，环氧树脂含浸于增强纤维而得到的片状中间基材(预浸料坯)被广泛使用。利用在层叠预浸料坯后进行加热而使环氧树脂固化的方法，可得到成型品，利用预浸料坯的层叠设计，能够呈现出多样化的特性，因此预浸料坯被应用于航空器、体育用品等各种领域。近年来，向汽车等产业用途的应用也正在进展。
使用预浸料坯的成型品要求显示出优异的机械特性，对环氧树脂组合物的力学特性、尤其是弹性模量的要求高。另外，现有的预浸料坯通常需要冷冻保存，因此要求保存及操作更容易的预浸料坯，且对环氧树脂的保存稳定性的要求也高。在现有的预浸料坯中，尤其是要求高耐热级别的预浸料坯中，4，4’-二氨基二苯基砜广泛用作固化剂。另外，在外板用途等中要求良好的外观，减少空隙等改善外观的技术备受关注。
此外，尽管预浸料坯已应用于航空宇宙用途、体育用品用途中较简单的形状，但伴随着近年来复合材料向产业用途的应用范围扩大，正致力于还将预浸料坯应用于更复杂的形状。然而，预浸料坯所要求的粘性、悬垂性根据目标形状的不同而不同，因此寻求通过树脂的粘度、固化度的调节而能够自由控制这些性质的技术。另外，在车辆、船舶等大型结构材料中的应用也在进行，减少此时产生的放热成为课题。因此，B阶段化技术备受关注，所述B阶段化技术可通过使环氧树脂组合物反应至中途为止来控制粘度、固化度，并且可通过使固化反应为多个阶段来抑制瞬间的放热。
专利文献1中公开了以3，3’-二氨基二苯基砜作为固化剂、并提供显示出优异的耐热性和弯曲弹性模量的固化物的环氧树脂组合物。另外，还公开了通过添加聚砜作为热塑性树脂从而能够降低反应放热量的环氧树脂组合物。
专利文献2中公开了下述技术：向以芳香族胺作为固化剂的环氧树脂组合物中添加锍盐作为催化剂，由此提高保存稳定性。
专利文献3中公开了下述技术：使用4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜作为固化剂，由此提高环氧树脂组合物的保存稳定性。
专利文献4中公开了下述技术：向层叠的预浸料坯中导入可除去气体成分的孔，大幅降低空隙。
专利文献5中公开了下述技术：为了从层叠的预浸料坯层的侧面除去被封入的气体，而导入边缘通气器。
专利文献6中公开了并用反应性不同的固化剂、在拉挤工序(pultrusion)中利用加热来连续地控制固化度的技术。
专利文献7中公开了并用放热起始温度不同的固化剂或环氧树脂、利用加热而能够B阶段化的环氧树脂组合物。
专利文献8中公开了下述技术：通过对包含并用了3，3’-二氨基二苯基砜和肼衍生物作为固化剂的环氧树脂组合物的预浸料坯进行加热处理，从而提高预浸料坯的固化度。
非专利文献1中，关于使用二氨基二苯基砜作为固化剂的环氧树脂组合物，公开了由二氨基二苯基砜的取代位置差异而带来的与环氧树脂的反应性差异、及将环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物的性质差异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-224065号公报
专利文献2：日本特开2002-3581号公报
专利文献3：日本特开2012-153746号公报
专利文献4：日本特表2012-506454号公报
专利文献5：日本特开2013-95141号公报
专利文献6：日本专利第4762239公报
专利文献7：日本特表2014-521824公报
专利文献8：美国2010-0222461公报
非专利文献1：Journal of applied chemistry of the USSR，54(6)1173(1981)
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中公开的环氧树脂组合物虽然提供优异的弯曲弹性模量，但保存稳定性不充分。另外，在利用加压成型等得到的成型品中，存在因气泡等而损害外观的情况。此外，虽然已显示通过向环氧树脂中配合大量聚砜、减少整体的反应性基团从而能够减少放热，但聚砜在环氧树脂中的溶解度有限，因此无法广泛控制预浸料坯的粘度。
专利文献2中虽然公开了具有高保存稳定性的环氧树脂组合物，但树脂固化物的机械特性、尤其是弯曲弹性模量不足。
专利文献3中公开的环氧树脂组合物虽然可得到具有高弯曲弹性模量的树脂固化物，但保存稳定性并不充分。
专利文献4中公开的技术中，虽然通过导入至预浸料坯中的孔从而能够除去气体成分，但由于向有孔部的应力集中而使机械特性降低。
专利文献5中公开的技术中存在下述情况：除去预浸料坯中央部的气泡耗费时间，并且得不到充分的外观品质。
在专利文献6中记载的连续拉挤技术中，公开了可在工序中改变固化度的环氧树脂组合物。然而，由于使用反应性高的多胺作为固化剂，因此环氧树脂组合物的保存稳定性不充分。
就专利文献7中记载的环氧树脂组合物而言，利用脂肪族多胺与芳香族胺的反应性差异，将它们并用而实现B阶段化。然而，脂肪族多胺与环氧树脂的反应性高，得不到充分的保存稳定性。
就使用了专利文献8中记载的环氧树脂组合物的预浸料坯而言，虽然显示在B阶段化的状态下粘性得以维持，但并未实现任意控制预浸料坯的粘度、固化度的技术。
非专利文献1中虽然公开了使用2，2’-二氨基二苯基砜作为固化剂的环氧树脂组合物，但得不到提供优异的弯曲弹性模量的树脂配方。另外，也没有公开与增强纤维一起使用的技术。
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供满足下述的a)～c)中的任一者的预浸料坯。
a)能够得到机械特性优异的纤维增强复合材料，并且保存稳定性优异
b)能够得到机械特性优异的纤维增强复合材料，并且得到的纤维增强复合材料的外观品质优异
c)能够任意地控制B阶段状态的粘度、固化度，并且保存稳定性优异，此外，固化时的放热量小。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了包含下述构成的环氧树脂组合物，从而获得了本发明。即本发明包含以下的构成。
(1)预浸料坯，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，所述环氧树脂组合物包含由化学式A表示的固化剂A、及环氧树脂，并且所述环氧树脂组合物满足下述(i)～(iii)中的任一者。
[化学式1]
(化学式A中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、甲基、乙基、或正丙基。)
(i)满足条件1及条件2，
(ii)满足条件1及条件3，
(iii)满足条件4，
其中，条件1～条件4如下。
条件1：将上述环氧树脂组合物于220℃固化120分钟而得到的树脂固化物的弯曲弹性模量为3.60GPa以上；
条件2：于40℃、75％RH保存10天的上述环氧树脂组合物的保存前后的Tg变化小于10℃；
条件3：在动态粘弹性测定中，以5℃/分钟的速度将温度从40℃升高至250℃时的上述环氧树脂组合物显示最低粘度的温度为150℃以上且200℃以下；
条件4：作为上述环氧树脂组合物的固化剂，包含固化剂A与固化剂B的组合、或者固化剂A与固化剂C的组合，
固化剂B：4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜
固化剂C：3，3’-二氨基二苯基砜
(2)如上述(1)所述的预浸料坯，其中，化学式A中，R1、R2、R3、R4均为氢。
(3)如上述(1)或(2)所述的预浸料坯，其中，将上述环氧树脂的总质量作为100质量％时，下述构成要素X的总含有率为20～50质量％。
构成要素X：选自由以下的[x1]、[x2]及[x3]组成的组中的至少一者的环氧树脂。
[x1]：具有苯环的3官能以上的环氧树脂
[x2]：双酚F型环氧树脂
[x3]：异氰尿酸型环氧树脂
(4)纤维增强复合材料，其是将上述(1)至(3)中的任一项所述的预浸料坯固化而得到的。
发明的效果
本发明的预浸料坯的第一方式能够得到机械特性优异的纤维增强复合材料，并且保存稳定性优异。
本发明的预浸料坯的第二方式能够得到机械特性优异的纤维增强复合材料，并且得到的纤维增强复合材料的外观品质优异。
本发明的预浸料坯的第三方式能够任意地控制B阶段状态的粘度、固化度，并且保存稳定性优异，此外，固化时的放热量小。
具体实施方式
本发明的预浸料坯含有环氧树脂组合物和增强纤维，所述环氧树脂组合物包含由上述化学式A表示的固化剂A、及环氧树脂，并且所述环氧树脂组合物满足上述(i)～(iii)中的任一者。环氧树脂组合物可以满足上述(i)～(iii)中任意两个的组合，也可以满足上述(i)～(iii)中的全部。
本发明的环氧树脂组合物包含固化剂A及环氧树脂。
本发明中的固化剂A为化学式A表示的2，2’-二氨基二苯基砜类似物。
[化学式2]
上述化学式A中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、甲基、乙基、或正丙基。
本发明的预浸料坯中，优选R1、R2、R3、R4均为氢。即，从保存稳定性的观点考虑，由化学式A表示的固化剂A优选为2，2’-二氨基二苯基砜。另外，2，2’-二氨基二苯基砜类似物可以单独使用，也可以在不损害本发明的效果的范围内与其他的固化剂并用。
就本发明的环氧树脂组合物中的固化剂A的含量而言，固化剂A的活性氢的量相对于环氧树脂中的环氧基的量而言优选为0.5～2.0倍，更优选为0.8～1.2倍。此处，环氧基的量、活性氢的量的单位均为摩尔。固化剂A的活性氢的量小于0.5倍时，固化物的交联密度不充分，由此弹性模量、耐热性不足，存在纤维增强复合材料的静态强度特性不足的情况。固化剂A的活性氢的量大于2.0倍时，塑性变形能力降低，存在纤维复合材料的耐冲击性差的情况。
本发明的环氧树脂组合物满足以下的(i)～(iii)中的任一者。
(i)满足条件1及条件2。
(ii)满足条件1及条件3。
(iii)满足条件4。
以下，针对各条件进行说明。
本发明中的条件1为：将上述环氧树脂组合物于220℃固化120分钟而得到的树脂固化物的弯曲弹性模量为3.60GPa以上。
满足本发明中的(i)或(ii)的环氧树脂组合物满足条件1。即，树脂固化物的弯曲弹性模量为3.60GPa以上时，可得到满足近年来的高物性要求、具有优异的机械特性的纤维增强复合材料。需要说明的是，弯曲弹性模量的上限没有特别限定，弯曲弹性模量更优选为3.60GPa～5.00GPa。弯曲弹性模量为5.00GPa以下时，容易获得良好的韧性。
本发明中的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量可通过树脂固化板的三点弯曲试验来测定。树脂固化板例如可通过下述方式得到：在利用间隔件设定为规定厚度的模具中放入树脂，并进行加热固化。将得到的树脂固化板切成规定的大小，制得试验片。
本发明中的条件2为：于40℃、75％RH保存10天的上述环氧树脂组合物的Tg变化小于10℃。
满足本发明中的(i)的环氧树脂组合物满足条件2。即，若于40℃、75％RH保存10天时的保存前后的Tg变化小于10℃，则具有该环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯在常温也显示优异的保存稳定性。另一方面，Tg的变化为10℃以上时，常温保管时的预浸料坯的粘性变化大，需要在精细的温度·湿度环境下保管。需要说明的是，于40℃、75％RH保存10天时的保存前后的Tg变化只要小于10℃即可，其下限没有特别限定，优选为0℃以上且小于10℃。
环氧树脂组合物的保存稳定性、即是否满足条件2例如可利用差示扫描量热分析(DSC)对Tg的变化进行追踪从而进行评价。具体而言，可通过下述方式判定：将上述环氧树脂组合物在恒温恒湿槽等中保管规定期间，利用DSC来测定保管前后的Tg变化。
本发明中的条件3为：在动态粘弹性测定中，以5℃/分钟的速度将温度从40℃升高至250℃时的上述环氧树脂组合物显示最低粘度的温度为150℃以上且200℃以下。
本发明中的条件3为：在动态粘弹性测定(DMA)中，以5℃/分钟的速度将温度从40℃升高至250℃时的上述环氧树脂组合物显示最低粘度的温度为150℃以上且200℃以下。包含该环氧树脂组合物的预浸料坯在加热成型时显示出充分的流动性，封入的空气、挥发成分被除去，由此空隙得以被抑制，可得到外观品质优异的纤维增强复合材料。显示最低粘度的温度小于150℃时，存在下述情况：成型中树脂粘度容易上升，空气、挥发成分被捕获，纤维增强复合材料的外观品质受损。另外，显示最低粘度的温度大于200℃时，存在下述情况：树脂固化的开始延迟，树脂在成型中流出，在表面观察到模糊(blur)。
环氧树脂组合物的显示最低粘度的温度、即是否满足条件3例如可通过利用动态粘弹性测定对粘度的变化进行追踪从而评价。具体而言，可通过下述方式评价：针对上述环氧树脂组合物，使用流变仪(旋转型动态粘弹性测定装置)，观测以5℃/分钟的速度将温度从40℃升高至250℃时的上述环氧树脂组合物的显示最低粘度的温度。
本发明中的条件4为：作为上述环氧树脂组合物的固化剂，包含固化剂A与固化剂B的组合、或者固化剂A与固化剂C的组合。
固化剂B：4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜
固化剂C：3，3’-二氨基二苯基砜
满足本发明中的(iii)的环氧树脂组合物满足条件4。即，作为环氧树脂的固化剂，包含固化剂A与固化剂B(4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜)的组合、固化剂A与固化剂C(3，3’-二氨基二苯基砜)的组合中的任一组合时，由后述方法得到的预固化体的保存稳定性优异。需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物中，除前述固化剂的组合外，也可以配合固化剂B或固化剂C、其他固化剂。
配合固化剂A以提高环氧树脂组合物的放热起始温度、并且提高保存稳定性和树脂固化物的弯曲弹性模量。
固化剂B及固化剂C用于使环氧树脂组合物的放热起始温度为低温、并提高预固化后的环氧树脂组合物、即预固化体的固化度。
满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物中，通过以固化剂A与固化剂B的组合、固化剂A与固化剂C的组合的形式使用上述固化剂，从而当于140℃预固化2小时而制成预固化体时，一方的固化剂被选择性地消耗。因此，可得到根据固化剂的配合量来调节固化度及树脂粘度而成的预固化体。另外，残留于预固化后的预固化体中的固化剂的保存稳定性优异，因此能够将预固化体长期保存。需要说明的是，环氧树脂组合物的保存稳定性以例如保存中的玻璃化转变温度(Tg)的增加量为指标，可以说该值越小，使用该环氧树脂组合物的预浸料坯越适于长期保存。
满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物可通过加热而预固化。将环氧树脂组合物流入铝杯或模具中，于规定温度进行加热，由此可得到预固化体。
就满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物而言，优选的是，于140℃使其预固化2小时而得到的预固化体于40℃、75％RH保存6天时的预固化体的Tg变化小于10℃。上述预固化体的Tg变化为10℃以上时，存在预固化后的预固化体的保存稳定性不足的情况。预固化体的Tg的变化只要小于10℃即可，其下限没有特别限定，优选为0℃以上且小于10℃。
满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物的预固化体可通过追加固化而使未反应的固化剂反应，得到树脂固化物。追加固化的条件可适当选择，例如若于220℃追加固化2小时，则可容易地得到具有优异的机械特性的树脂固化物。
将满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物于140℃预固化2小时而得到的预固化体进一步于220℃追加固化2小时而制成树脂固化物时，从得到具有优异的机械特性的纤维增强复合材料的观点考虑，该树脂固化物的弯曲弹性模量优选为3.60GPa以上。需要说明的是，弯曲弹性模量的上限没有特别限定，弯曲弹性模量尤其优选为3.60GPa～5.00GPa。弯曲弹性模量大于5.00GPa时，存在韧性降低的情况。
利用差示扫描量热分析仪，将满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物于140℃预固化2小时而得到的预固化体从30℃以5℃/分钟的恒速条件升温(追加固化)至300℃时的放热量优选在100250J/g的范围内。使用满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物的预浸料坯的层叠体于140℃固化2小时而形成预固化体后，通过于更高温度进行追加固化，能够得到成型品。通过使对满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物的预固化体进行追加固化时的放热量为上述范围内，可将固化时的放热量抑制在适当的范围，因此容易得到具有优异的机械特性的纤维增强复合材料。
上述预固化体的放热量可根据由放热图(其是由DSC测定得到的)得到的峰的总面积算出。
满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物优选满足以下的条件5。
条件5：利用差示扫描量热分析仪，分别将仅含第1固化剂作为固化剂的环氧树脂组合物及仅含第2固化剂作为固化剂的环氧树脂组合物以5℃/分钟的恒速条件从30℃升温至300℃，将此时的放热起始温度分别设为T1(℃)、T2(℃)时，T1及T2满足下式。
[数学式1]
式：30＜|T2-T1|＜90
(将选自固化剂A、固化剂B或固化剂C中的两种固化剂称为第1固化剂及第2固化剂)
此处，所谓仅含第1固化剂作为固化剂的环氧树脂组合物是指，在本发明中的条件4所示的环氧树脂组合物中，除了使固化剂仅为第1固化剂这一点外，具有与作为对象的本发明中的条件4所示的环氧树脂组合物同样组成的组合物。另外，所谓仅含第2固化剂作为固化剂的环氧树脂组合物是指，在本发明中的条件4所示的环氧树脂组合物中，除了使固化剂仅为第2固化剂这一点外，具有与作为对象的本发明中的条件4所示的环氧树脂组合物同样组成的组合物。
在满足本发明中的条件4的环氧树脂组合物满足条件5的情况下，于140℃预固化2小时而制成预固化体时，(在第1固化剂和第2固化剂中，将相对而言先被选择性消耗的固化剂作为第1固化剂时)第1固化剂被选择性消耗，第2固化剂残留于预固化体中，由此能够得到根据固化剂的配合量调节固化度及树脂粘度而成的预固化体。
关于条件5，|T2-T1|的值越大、即第1固化剂与第2固化剂的放热起始温度之差越大，越能够广泛地控制预固化体的固化度，但是当|T2-T1|的值为90℃以上时，存在环氧树脂组合物的保存稳定性降低的情况。另一方面，当|T2-T1|的值为30℃以下时，存在下述情况：无法根据固化剂的配合比率来控制预固化体的固化度。另外，满足条件5的环氧树脂组合物、及该环氧树脂组合物的预固化体的保存稳定性容易变得优异。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物中，除前述固化剂的组合外，也可以配合除固化剂A～固化剂C以外的其他固化剂。
T1及T2的测定中，使用了采用差示扫描量热分析仪(DSC)的热分析。DSC测定中可观测到的放热由环氧树脂组合物的反应产生。因此，在恒速升温测定中，横轴取时间、纵轴取热流量的放热图表示反应的温度依赖性。因此，图中峰的上升表示放热起始温度，可被用作反应性的指标。
本发明的预浸料坯中，将上述环氧树脂的总质量作为100质量％时，下述构成要素X的总含有率优选为20～50质量％。
构成要素X：选自由以下的[x1]、[x2]及[x3]组成的组中的至少一者的环氧树脂。
[x1]：具有苯环的3官能以上的环氧树脂
[x2]：双酚F型环氧树脂
[x3]：异氰尿酸型环氧树脂。
通过以上述范围包含构成要素X，能够在不损害预浸料坯化及成型工序中的操作的情况下进一步提高树脂固化物的弯曲弹性模量。另外，也容易将成型时的放热抑制在合适的范围。
构成要素X的[x1]为具有苯环的3官能以上的环氧树脂。作为该环氧树脂，例如可举出三苯基缩水甘油醚甲烷等缩水甘油醚型环氧树脂、N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺等缩水甘油基胺型环氧树脂等。其中，优选使用N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺。
构成要素X的[x2]为双酚F型环氧树脂。双酚F型环氧树脂可以为液态也可以为固态。作为双酚F型环氧树脂，例如可举出“EPICLON(注册商标)”Epc830(双酚F型环氧树脂，大日本油墨化学工业(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF-2001(双酚F型环氧树脂，东都化成(株)制)、“jER(注册商标)”4010P(双酚F型环氧树脂，三菱化学(株)制)等。
构成要素X的[x3]为异氰尿酸型环氧树脂。作为异氰尿酸型环氧树脂，例如可举出“TEPIC(注册商标)”G(日产化学工业(株)制)、“TEPIC(注册商标)”S(日产化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”PT9810(Huntsman Advanced Materials Co.，Ltd.制)。
如前所述，将环氧树脂的总量作为100质量％时，本发明的环氧树脂组合物优选包含合计为20～50质量％的构成要素X。此处，在包含多个构成要素(化合物)作为构成要素X的情况下，所谓包含合计为20～50质量％的构成要素X，是指全部构成要素X的合计为20～50质量％。即，在本发明的环氧树脂组合物包含[x2]和[x3]作为构成要素X的情况下，[x2]与[x3]的合计优选为20～50质量％。
另外，作为构成要素X，从提高弯曲弹性模量的观点考虑，优选为[x2]及/或[x3]，尤其优选为[x3]。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物中可以包含双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、单官能环氧化物等具有环氧基的环氧树脂等。
在不损害本发明的效果的范围内，出于调节粘弹性、改善预浸料坯的粘性、悬垂特性的目的、或者出于提高树脂组合物的机械特性、韧性的目的，本发明的环氧树脂组合物可以包含热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以选择可溶于环氧树脂的热塑性树脂、有机粒子(橡胶粒子及热塑性树脂粒子等)等。
作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，可举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜。
作为橡胶粒子，可举出交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合不同种聚合物而得到的核壳橡胶粒子。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物可以配合偶联材料、热固性树脂粒子、或者炭黑、碳粒子、镀金属的有机粒子等导电粒子、或硅胶、粘土等无机填料、CNT、石墨烯等纳米粒子。这些物质的添加具有下述效果：提高环氧树脂组合物的粘度、减小树脂流动的粘度调节效果；提高树脂固化物的弹性模量、耐热性的效果；提高耐磨耗性的效果。
本发明的环氧树脂组合物通过包含固化剂A，能够以高的水平同时实现树脂固化物的弯曲弹性模量和环氧树脂组合物的保存稳定性。固化剂A为在邻位具有氨基的二氨基二苯基砜类似物，因此在固化时能够形成具有高弯曲性的环氧树脂网络。结果，推测树脂固化物的弯曲弹性模量得以提高。优异的保存稳定性的效果尚不确定，推测由于固化剂A的氨基与磺酰基的邻位相邻，因磺酰基的空间位阻，而使得常温时氨基与环氧基变得不易接触，可得到保存稳定性优异的环氧树脂组合物。
此外，本发明的环氧树脂组合物通过包含固化剂A，能够提供可以以高水平同时实现树脂固化物的弯曲弹性模量和成型品的外观品质的环氧树脂组合物。推测本发明的环氧树脂组合物通过改善成型时的树脂的流动性、树脂而将气泡挤出，从而可得到具有优异的外观的纤维增强复合材料。关于树脂的流动性得以改善的理由，推测是由于固化剂A的氨基与磺酰基的邻位相邻，因磺酰基的空间位阻，而使得氨基与环氧基变得不易接触，交联结构的形成得以延迟。
本发明的环氧树脂组合物的制备中可以使用例如捏合机、行星式搅拌机、三辊机及双螺杆挤出机这样的机械进行混炼，只要能够进行均匀的混炼，则也可以使用烧杯和刮勺(spatula)等用手进行混合。
在使用本发明的环氧树脂组合物得到纤维增强复合材料时，预先制成包含环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯是优选的。预浸料坯是能够精确地控制纤维的配置及树脂的比例、能够最大限度地发挥复合材料的特性的材料形态。就预浸料坯而言，可以使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材而得到。作为含浸的方法，可举出热熔法(干法)等。热熔法是使通过加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维中的方法，或者是下述方法：预先制作在脱模纸等之上涂布环氧树脂组合物而得到的膜，接着从增强纤维的两侧或一侧重叠上述膜，通过加热加压，使树脂含浸在增强纤维中。
作为将层叠的预浸料坯进行成型的方法，例如可以适当使用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型(bagging molding)法、布带缠绕法、内压成型法等。
接着，对纤维增强复合材料进行说明。本发明的纤维增强复合材料是将本发明的预浸料坯固化而得到的。即，是将本发明的预浸料坯中包含的环氧树脂组合物固化而得到的。更具体而言，将包含本发明的环氧树脂组合物的预浸料坯层叠后，进行加热而使其固化，由此可得到包含本发明的环氧树脂组合物的树脂固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料。
本发明中使用的增强纤维没有特别限定，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。可以将两种以上的这些纤维混合而使用。从可得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料的观点考虑，优选使用碳纤维。
本发明的纤维增强复合材料优选用于体育用品用途、航空宇宙用途及一般产业用途。更具体而言，在体育用品用途中，可优选用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球和羽毛球拍、曲棍球棒等、及滑雪杖等。另外，在航空宇宙用途中，可优选用于主翼、尾翼及横梁(floorbeams)等航空器一级结构材料用途、及内部装饰材料等二级结构材料用途。此外，在一般产业用途中，可优选用于汽车、自行车、船舶及铁路车辆等的结构材料。其中，包含本发明的环氧树脂组合物、和碳纤维的预浸料坯能够广泛地控制粘性及悬垂性，保存稳定性也优异。因此，该预浸料坯中的环氧树脂组合物固化而得到的纤维增强复合材料可优选用于汽车用途等要求复杂形状的部件。更具体而言，还可应用于汽车的门板、座椅靠背等与不同种材料的混合成型等，可优选用于要求工艺方法的自由性的部件。另外，发挥固化时的放热量小、可得到具有高机械特性的纤维增强复合材料这样的特征，可尤其优选用于常常要求成型品的厚度的大型结构体。
实施例
以下示出实施例，对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。
本实施例中使用的构成要素如下所述。
<使用的材料>
·固化剂A
[A]-12，2’-二氨基二苯基砜
(合成)在室温下，将2，2’-二氨基二苯基硫醚(1.1kg、5.1mol、ChengzhouHarvestchem公司制)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(10.1L)中，添加过氧单硫酸钾(4.7kg、7.6mol)，于室温搅拌20小时。接下来，向反应液中添加水(22L)、甲苯(22L)，搅拌30分钟后，用Celite进行过滤，用甲苯(10L)对过滤物进行洗涤。将滤液分液，用甲苯(10L)萃取水层。依次用水(10L)、饱和硫代硫酸钠水溶液(10L)、饱和食盐水(10L)对得到的有机层进行洗涤，减压浓缩，得到粗产物。
(纯化)将得到的粗产物溶解于乙醇(2.5L)中，然后加入水(0.8L)，过滤收集析出的固体。接下来，将过滤收集的固体溶解于乙酸乙酯中，加入硅胶(150g)并搅拌30分钟，然后在150g的硅胶上进行减压过滤，将滤液浓缩，由此得到粗产物。此外，向得到的粗产物中加入甲醇(0.8L)，并搅拌30分钟，然后过滤收集固体，在减压下于40℃进行干燥，由此得到2，2’-二氨基二苯基砜(0.43kg)。
·[x1]：具有苯环的3官能以上的环氧树脂
[x1]-1“SUMI-EPOXY(注册商标)”ELM434(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂，住友化学工业(株)制)
[x1]-2“Araldite(注册商标)”MY0600(氨基苯酚型环氧树脂，Huntsman AdvancedMaterials Co.，Ltd.制)
[x1]-3“jER(注册商标)”154(苯酚Novolac型环氧树脂，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制)
·[x2]：双酚F型环氧树脂
[x2]-1“EPICLON(注册商标)”Epc830(双酚F型环氧树脂，大日本油墨化学工业(株)制)
[x2]-2“Epotohto(注册商标)”YDF-2001(双酚F型环氧树脂，东都化成(株)制)
[x2]-3“jER(注册商标)”4010P(双酚F型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·[x3]：异氰尿酸型环氧树脂
[x3]-1“TEPIC(注册商标)”S(异氰尿酸型环氧树脂，日产化学工业(株)制)
·[x1]、[x2]、[x3]以外的环氧树脂[x4]
[x4]-1“jER(注册商标)”828(双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)
[x4]-2“EPICLON(注册商标)”EXA-1514(双酚S型环氧树脂，大日本油墨化学工业(株)制)
[x4]-3“Epikote(注册商标)”YX4000H(联苯型环氧树脂，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制)
·固化剂A以外的固化剂
固化剂B 4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜
固化剂C 3，3’DAS(3，3’-二氨基二苯基砜，MITSUI FINE CHEMICALS，Inc.制)
Seikacure-S(4，4’-二氨基二苯基砜，SEIKA(株)制)
固化剂B利用以下记载的方法制备。
〔第1工序〕4，4’-二甲基-3，3’-二硝基二苯基砜的制造工序
将4，4’-二甲基二苯基砜(1.4kg，5.7mol，Aldrich公司制)溶解于浓硫酸(2.3L，4.2mol)中后，冷却至4℃。将反应溶液的温度保持在11℃，经4小时滴加浓硝酸(0.76L，17.1mol)，然后于室温搅拌一晚。接下来，将反应溶液冷却至6℃，在保持在15℃以下的同时经2小时添加冰水(1.4L)。过滤收集沉淀的固体，用水洗涤过滤物。将得到的固体于50℃进行减压干燥，由此得到1.8kg白色固体。使得到的白色固体溶解于氯仿(25L)中，进行搅拌，然后添加庚烷(25L)，搅拌30分钟后，过滤收集沉降的固体。将过滤收集的固体减压干燥，得到1.6kg的4，4’-二甲基-3，3’-二硝基二苯基砜。
〔第2工序〕4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜的制造工序
使4，4’-二甲基-3，3’-二硝基二苯基砜(0.55kg，1.64mol)溶解于甲醇(5.0L)中，将体系内置换为氩气。在另一容器中，向用氩气进行了脱气的甲醇(1.0L)中添加5％钯碳(0.13kg，50％wet)，制备钯碳的悬浮液，并添加至4，4’-二甲基-3，3’-二硝基二苯基砜的甲醇溶液中，进而加入甲醇(0.6L)。接下来，将反应体系内置换为氢气，一边补充氢一边搅拌2天。然后，用Celite过滤反应溶液，用甲醇(13.0L)洗涤过滤物。进行3次同样的操作，减压馏去甲醇，得到固体(1.1kg)。
使得到的固体悬浮于乙酸乙酯(6.4L)中，搅拌5分钟，然后添加庚烷(25.0L)，搅拌20分钟。过滤收集沉降的固体后，进行减压干燥，由此得到4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜(1.08kg)。
·其他成分[x5]
[x5]-1“SUMIKA EXCEL(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，住友化学(株)制)
<环氧树脂组合物的制备方法>
在捏合机中加入规定量的除固化剂以外的成分，一边混炼一边升温至150℃，于150℃混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。将粘稠液一边混炼一边降温至60℃，然后配合固化剂，于60℃混炼30分钟，由此得到环氧树脂组合物。
<环氧树脂组合物的保存稳定性的评价方法>
就环氧树脂组合物的保存稳定性而言，在铝杯中称量3g由上述方法得到的初始环氧树脂组合物，将在40℃、75％RH的环境下于恒温恒湿槽内静置10天后的玻璃化转变温度设为T1、将初始的玻璃化转变温度设为T0时，将玻璃化转变温度的变化量定义为ΔTg＝T1-T0，以ΔTg的值判定保存稳定性。就玻璃化转变温度而言，在样品盘中量取3mg保存后的环氧树脂，使用差示扫描量热分析仪(Q-2000：TA Instruments公司制)，从-20℃以5℃/分钟升温至150℃而测定。获取得到的放热曲线的拐点的中点作为Tg。
<环氧树脂组合物的显示最低粘度的温度的测定方法>
就环氧树脂组合物的显示最低粘度的温度而言，取出由上述方法得到的初始环氧树脂组合物，使用粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments公司制)，在扭转振动频率为0.5Hz、升温速度为5℃/分钟的条件下，在30～250℃的温度范围内进行动态粘弹性测定，获取粘度曲线的极小点作为显示最低粘度的温度。
<树脂固化物的弯曲弹性模量的评价方法>
将环氧树脂组合物在真空中脱泡，然后在利用2mm厚的“Teflon”(注册商标)制间隔件而以使得厚度成为2mm的方式设定的模具中，于220℃的温度固化2小时，得到厚度为2mm的板状树脂固化物。从该树脂固化物切出宽度10mm、长度60mm的试验片，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，将间距(span)设为32mm、十字头速度设为100mm/分钟实施三点弯曲，测定弯曲弹性模量。使用从同一树脂固化物切出的5片试验片进行测定，将得到的值的平均值作为弯曲弹性模量的值。
<预固化体的制备方法>
在不锈钢烧杯中，加入规定量的除固化剂以外的成分，一边利用刮勺适当进行混炼一边升温至150℃，得到透明的粘稠液。使粘稠液降温至60℃后，配合固化剂，于60℃混炼30分钟，由此得到环氧树脂组合物。在铝杯中称量3g左右制备的环氧树脂组合物，放入已预先加热至140℃的热风烘箱中，静置2小时，然后从烘箱中取出，冷却至室温，由此得到预固化体。
<预固化体的树脂特性的测定方法>
(1)保存稳定性的评价法
就预固化体的保存稳定性而言，在铝杯中称量3g由上述方法得到的预固化体，将在40℃、75％RH的环境下于恒温恒湿槽内静置6天后的玻璃化转变温度设为T1、将初始(在恒温恒湿槽中静置之前的预固化体)的玻璃化转变温度设为T0时，将玻璃化转变温度的变化量定义为ΔTg＝T1-T0，以ΔTg的值判定保存稳定性。就玻璃化转变温度的测定而言，关于在恒温恒湿槽内静置之前的预固化体、及静置6天后的预固化体，各自在样品盘中量取3mg，使用差示扫描量热分析仪(Q-2000：TA Instruments公司制)，从-20℃以5℃/分钟升温至150℃而进行测定。求出得到的放热曲线的拐点的中点作为玻璃化转变温度Tg。
(2)固化度及放热量的测定法
在样品盘中量取3mg制备的环氧树脂组合物，使用差示扫描量热分析仪(Q-2000：TA Instruments公司制)，以5℃/分钟的恒速升温条件从30℃至300℃进行测定。放热量从得到的DSC曲线、按照JIS K0129(1994)算出。预固化体的放热量也利用与上述同样的方法测定。预固化体的固化度根据(预固化体的放热量)/(环氧树脂组合物的放热量)×100算出。
<树脂固化物(追加固化)的弯曲弹性模量评价方法>
将环氧树脂组合物在真空中脱泡，然后在利用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制间隔件而以使得厚度成为2mm的方式设定的模具中，于140℃的温度固化2小时，并于室温静置24小时，得到预固化体。将得到的预固化体于220℃的温度追加固化2小时，得到厚度2mm的板状树脂固化物。从该树脂固化物切出宽度10mm、长度60mm的试验片，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，将间距设为32mm、十字头速度设为100mm/分钟实施三点弯曲，测定弯曲弹性模量。使用从同一树脂固化物切出的5片试验片进行测定，将得到的值的平均值作为弯曲弹性模量的值。
<环氧树脂组合物的放热起始温度的测定方法>
在样品盘中量取3mg制备的环氧树脂组合物，使用差示扫描量热分析仪(Q-2000：TA Instruments公司制)，以5℃/分钟的恒速升温条件从30℃至300℃进行测定。按照JISK0129(1994)，设定DSC曲线的基线，将由放热产生的DSC曲线的上升切线、与由上述方法得到的基线交叉的点作为放热起始温度。
<预浸料坯的制作方法>
使用膜涂机，将按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备的环氧树脂组合物涂布于脱模纸上，制作规定单位面积重量的树脂膜。树脂膜的单位面积重量调节为39g/m2。
将该树脂膜置于预浸料坯化装置中，从沿单向拉齐且成片状的碳纤维“TORAYCA(注册商标)”T700S(东丽(株)制，单位面积重量150g/m2)的两面进行加热加压含浸，得到预浸料坯。预浸料坯的树脂含有率为35质量％。
<纤维增强复合材料的特性评价方法>
(1)纤维增强复合材料的0°弯曲强度及0°弯曲弹性模量的评价方法(纤维增强复合材料的机械特性)
使利用上述<预浸料坯的制作方法>制作的单向预浸料坯的纤维方向一致，层叠13层(ply)，在高压釜中，于220℃的温度，在0.6MPa的压力下，以1.7℃/分钟的升温速度成型120分钟，制作厚度为2mm的单向材料的CFRP。从该层叠板切出宽度15mm、长度100mm的试样，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，根据JIS K7074(1988)实施三点弯曲。在间距为80mm、十字头速度为5.0mm/分钟、压头直径为10mm、支点直径为4.0mm的条件下进行测定，测定0°弯曲强度及0°弯曲弹性模量。使用从同一层叠板切出的6片试验片进行测定，由得到的值的平均值算出纤维含有率为60质量％的换算值，求出其平均作为0°弯曲强度及0°弯曲弹性模量。
(2)纤维增强复合材料的外观评价方法
使利用上述<预浸料坯的制作方法>制作的单向预浸料坯的纤维方向一致，层叠13层而形成层叠体。将该层叠体配置于单面模中，用密封材料(将覆盖膜与模具密合，将模具内密闭)将单面模的周围覆盖，然后在上述层叠体的外周部配置由厚的无纺布形成的泄放器(bleeder)(发挥用作空气、树脂的通道的间隔件的作用)。在泄放器上配置管作为抽吸口，然后以利用覆盖膜覆盖单面模的方式使密封材料与覆盖膜密合。覆盖膜使用具有挠性的覆盖膜。将真空泵与作为抽吸口的管连接，抽吸成型空间(由单面模和覆盖膜构成的包括层叠体的空间)内的空气而将成型空间内减压，然后将单面模投入调温为220℃的烘箱内，保持120分钟来制造纤维增强复合材料。保持120分钟后，取出单面模，将纤维增强复合材料脱模。
纤维增强复合材料的外观根据表面的平滑性、及有无模糊、针孔，利用目视进行判定。将表面平滑、且没有模糊和针孔的情况判定为评价A，将确认了表面有凹凸、有模糊、有针孔中的一个或二个的情况判定为评价B，将确认了表面具有凹凸、及针孔和模糊的情况判定为评价C。
(实施例1)
作为构成要素X以外的环氧树脂，使用100质量份的“jER(注册商标)”828，作为固化剂A，使用32.9质量份的2，2’-二氨基二苯基砜，按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>，制备环氧树脂组合物。
按照<树脂组合物的保存稳定性的评价方法>及<环氧树脂组合物的显示最低粘度的温度的测定方法>对该环氧树脂组合物进行评价而得到的ΔTg为3℃，显示出良好的保存稳定性，显示最低粘度的温度为183℃。
另外，利用上述方法将环氧树脂组合物固化而制作树脂固化物，测定弯曲弹性模量，结果为3.61GPa。
从得到的环氧树脂组合物，按照<预浸料坯的制作方法>，将碳纤维“TORAYCA(注册商标)”T700S(东丽(株)制)作为增强纤维，制作树脂含有率35质量％的预浸料坯。
对由该预浸料坯得到的纤维增强复合材料的机械特性进行测定，结果，0°弯曲强度为1580MPa，0°弯曲弹性模量为127GPa，良好。
另外，将该预浸料坯的层叠体在减压状态下、在调温为220℃的烘箱内保持120分钟，得到的纤维增强复合材料的表面外观良好，为评价A。
(实施例2～17)
除了将树脂组成分别如表1-1、表1-2所示那样进行变更以外，利用与实施例1同样的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、及纤维增强复合材料。得到的树脂组合物均与实施例1同样，保存稳定性及固化物的弯曲弹性模量良好，显示最低粘度的温度在合适的范围内。
另外，纤维增强复合材料的0°弯曲强度及0°弯曲弹性模量、表面外观良好。
(比较例1)
除了代替固化剂A而使用4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜以外，利用与实施例1同样的方法制作环氧树脂组合物及环氧树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表2。弯曲弹性模量不足，为3.40GPa，ΔTg为27℃，保存稳定性也不充分，显示最低粘度的温度低，为108℃。
由于树脂固化物的弯曲弹性模量低，因此纤维增强复合材料的0°弯曲强度不充分，为1480MPa。另外，表面外观不良。
(比较例2)
除了代替固化剂A而使用3，3’-二氨基二苯基砜以外，利用与实施例1同样的方法制作环氧树脂组合物及环氧树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表2。弯曲弹性模量良好，为3.82GPa，但ΔTg为25℃，保存稳定性不足，显示最低粘度的温度低，为134℃。
纤维增强复合材料的0°弯曲特性良好，但表面外观不良。
(比较例3)
除了代替固化剂A而使用4，4’-二氨基二苯基砜以外，利用与实施例1同样的方法制作环氧树脂组合物及环氧树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表2。ΔTg为9℃，保存稳定性良好，但弯曲弹性模量为3.22GPa，不充分，显示最低粘度的温度低，为142℃。
由于树脂固化物的弯曲弹性模量低，因此纤维增强复合材料的0°弯曲强度不充分，为1470MPa。另外，表面外观不良。
(比较例4)
按照专利文献1的实施例1记载的方法，制作环氧树脂组合物及环氧树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表2。弯曲弹性模量良好，为3.50GPa，但于40℃、75％RH保存10天后的ΔTg为28℃，保存稳定性不充分，显示最低粘度的温度低，为146℃。
由于树脂固化物的弯曲弹性模量低，因此纤维增强复合材料的0°弯曲强度不充分，为1500MPa。另外，表面外观不良。
(实施例18)
·|T2-T1|的测定
将环氧树脂的总量作为100质量份时，加入80质量份“jER(注册商标)”828、20质量份“SUMI-EPOXY(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、4.1质量份作为固化剂的4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜，按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>，制备环氧树脂组合物。从得到的环氧树脂组合物，按照<预浸料坯的制作方法>，将碳纤维“TORAYCA(注册商标)”T700S(东丽(株)制)作为增强纤维，制作树脂含有率为35质量％的预浸料坯。
关于得到的环氧树脂组合物，按照上述<环氧树脂组合物的放热起始温度的测定方法>，测定T1。
将环氧树脂的总量作为100质量份时，加入80质量份“jER(注册商标)”828、20质量份“SUMI-EPOXY(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、33质量份作为固化剂的2，2’-二氨基二苯基砜，按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>，制备环氧树脂组合物。
关于得到的环氧树脂组合物，按照上述<环氧树脂组合物的放热起始温度的测定方法>，测定T2。
得到的|T2-T1|为88℃。
·实施例18的特性评价
将环氧树脂的总量作为100质量份时，加入80质量份“jER(注册商标)”828、20质量份“SUMI-EPOXY(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、33质量份作为固化剂的2，2’-二氨基联苯和4.1质量份4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜，按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>，制备环氧树脂组合物。
从得到的环氧树脂组合物，按照上述<预固化体的制备方法>，制备预固化体。
关于得到的预固化体，进行保存稳定性的评价，结果于40℃、75％RH保存6天后的ΔTg的上升停留在0.7℃，预固化体具有充分的保存稳定性。另外，预固化体的固化度为24％。
另外，利用上述方法将预固化体进行追加固化而制作树脂固化物，进行三点弯曲试验，结果弯曲弹性模量为3.90GPa，机械特性也良好。
关于得到的预固化体，进行保存稳定性的评价，结果于40℃、75％RH保存6天后的ΔTg的上升停留在0.7℃，预固化体具有充分的保存稳定性。另外，预固化体的固化度为24％。
关于预固化体，进行放热量的评价，结果为199J/g。
另外，利用上述方法进行固化而制作树脂固化物，进行三点弯曲试验，结果弯曲弹性模量为3.90GPa，机械特性也良好。
对由包含该环氧树脂组合物的预浸料坯得到的纤维增强复合材料的机械特性进行测定，结果，0°弯曲强度为1640MPa，0°弯曲弹性模量为128GPa，良好。
(实施例19～22)
除了将固化剂的添加量分别如表3-1所示那样进行变更以外，利用与实施例18同样的方法制作环氧树脂组合物、预固化体、树脂固化物、及纤维增强复合材料。关于|T2-T1|的评价，进行与实施例18同样的评价，结果为85～89℃，显示基本恒定的值。关于预固化体的保存稳定性，进行与实施例18同样的评价，结果均良好。
实施例19～22中的预固化体的放热量分别为170、156、130、110J/g。
随着增加4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜的配合比率，预固化体的固化度上升。具体而言，实施例19～22中的固化度分别为37、44、58、65％，4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜与2，2’-二氨基二苯基砜的配合比率同固化度的关系显示直线性。
另外，树脂固化物的弯曲弹性模量的值均良好。
另外，纤维增强复合材料的0°弯曲强度及0°弯曲弹性模量均良好。
(实施例23～27)
除了使使用的固化剂为2，2’-二氨基二苯基砜和3，3’-二氨基二苯基砜以外，利用与实施例18～22同样的方法制作环氧树脂组合物、预固化体、树脂固化物、及纤维增强复合材料。另外，利用与实施例18～22同样的方法进行|T2-T1|的评价，结果为57～60℃。关于预固化体的保存稳定性，进行与实施例18同样的评价，结果均良好。
实施例23～27中的预固化体的放热量分别为198、177、163、142、120J/g。
关于固化度，根据固化剂的配合比率而在39～75％之间变化。
另外，树脂固化物的弯曲弹性模量的值均良好。
另外，纤维增强复合材料的0°弯曲强度及0°弯曲弹性模量均良好。
(实施例28～30)
除了将树脂组成如表3-3所示那样进行变更以外，利用与实施例18同样的方法制作环氧树脂组合物、预固化体、树脂固化物、及纤维增强复合材料。另外，利用与实施例18～22同样的方法进行|T2-T1|的评价，结果实施例28～30分别为85、88、59、44℃。关于预固化体的保存稳定性，进行与实施例18同样的评价，结果均良好。预固化体的固化度如表中记载的那样。
实施例28～30中的预固化体的放热量分别为164、167、155、115J/g。
另外，树脂固化物的弯曲弹性模量的值均良好。
另外，纤维增强复合材料的0°弯曲强度及0°弯曲弹性模量均良好。
(比较例5～9)
除了使所使用的固化剂为4，4’-二氨基二苯基砜和3，3’-二氨基二苯基砜以外，利用与实施例18～22同样的方法制作环氧树脂组合物、预固化体、树脂固化物、及纤维增强复合材料。关于|T2-T1|的评价、预固化体的保存稳定性、固化度、及放热量，也进行与实施例18～22同样的评价。
|T2-T1|的值小，为11～15℃。
使并用的固化剂的比率变化时，固化度的变化为51～59％，变化量小，因此在用于预浸料坯时，无法控制粘性和悬垂性。另外，比较例8及9的ΔTg大，保存稳定性不充分。
另外，由于树脂固化物的弯曲弹性模量低，因此纤维增强复合材料的0°弯曲强度不充分。
(比较例10～14)
除了使所使用的固化剂为4，4’-二氨基二苯基砜和三亚乙基四胺以外，利用与实施例18～22同样的方法制作环氧树脂组合物、预固化体、树脂固化物、及纤维增强复合材料。关于|T2-T1|的评价、预固化体的保存稳定性和固化度、及放热量，也进行与实施例18～22同样的评价。
|T2-T1|为明显大的值，为115～120℃。
由于使用了与环氧树脂的反应性高的三亚乙基四胺，因此ΔTg变大，保存稳定性明显降低。另外，机械特性也不充分。
另外，由于树脂固化物的弯曲弹性模量低，因此纤维增强复合材料的0°弯曲强度不充分。
(比较例15～19)
除了使所使用的固化剂为二乙基甲苯二胺和三亚乙基四胺以外，利用与实施例18～22同样的方法制作环氧树脂组合物、预固化体、树脂固化物、及纤维增强复合材料。关于|T2-T1|的评价、预固化体的保存稳定性和固化度、及放热量，也进行与实施例18～22同样的评价。
|T2-T1|为较大值，为96～98℃。
ΔTg明显大，保存稳定性不充分。另外，机械特性也低。
另外，由于树脂固化物的弯曲弹性模量低，因此纤维增强复合材料的0°弯曲强度不充分。
需要说明的是，表中的各成分的单位为质量份。

Claims (4)

1.预浸料坯，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，所述环氧树脂组合物包含由化学式A表示的固化剂A及环氧树脂，并且所述环氧树脂组合物满足下述(i)～(iii)中的任一者，
[化学式1]
化学式A中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、甲基、乙基、或正丙基，
(i)满足条件1及条件2，
(ii)满足条件1及条件3，
(iii)满足条件4，
其中，条件1～条件4如下，
条件1：将所述环氧树脂组合物于220℃固化120分钟而得到的树脂固化物的弯曲弹性模量为3.60GPa以上；
条件2：于40℃、75％RH保存10天的所述环氧树脂组合物的保存前后的Tg变化小于10℃；
条件3：在动态粘弹性测定中，以5℃/分钟的速度将温度从40℃升高至250℃时的所述环氧树脂组合物显示最低粘度的温度为150℃以上且200℃以下；
条件4：作为所述环氧树脂组合物的固化剂，包含固化剂A与固化剂B的组合、或者固化剂A与固化剂C的组合，
固化剂B：4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜
固化剂C：3，3’-二氨基二苯基砜。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，化学式A中，R1、R2、R3、R4均为氢。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，将所述环氧树脂的总质量作为100质量％时，下述构成要素X的总含有率为20～50质量％，
构成要素X：选自由以下的[x1]、[x2]及[x3]组成的组中的至少一者的环氧树脂，
[x1]：具有苯环的3官能以上的环氧树脂，
[x2]：双酚F型环氧树脂，
[x3]：异氰尿酸型环氧树脂。
4.纤维增强复合材料，其是将权利要求1至3中任一项所述的预浸料坯固化而得到的。
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