KR20210042259A - 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents

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KR20210042259A
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mass
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쇼헤이 야마구치
가츠야 도미자와
노리히로 시다
히데토시 가와이
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

페놀 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 와, 에폭시 화합물 (C) 와, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 와, 무기 충전재 (E) 와, 경화 촉진제 (F) 를 포함하고, 상기 무기 충전재 (E) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 ∼ 250 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.

Description

프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판
본 발명은 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화, 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 패키지용의 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 점점 가속되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 열경화성 수지와, 고리형 카르보디이미드 화합물을 포함하고, 전자 부품에 사용되는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, 수지 조성물은, 고리형 카르보디이미드 화합물을 포함함으로써, 겔 타임이나 용융 점도 등의 유동 특성이 낮아지지 않고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높아지는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-125150호
최근, 프린트 배선판 (특히 다층 코어리스 기판) 을 사용하여 전자 부품 (패키지) 을 제조할 때에, 높은 내열성, 내약품성, 저흡수성, 유전 특성 (저유전율 및 저유전 정접), 및 난연성을 향상시키는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 특허문헌 1 은, 수지 조성물을, 봉지 재료, 코어층, 빌드업층, 솔더 레지스트층 등의 기판 재료, 백색 다이오드 등의 수광 소자에 사용하는 것을 상정하고 있다. 그러나, 특허문헌 1 에는, 내약품성, 전기 특성 및 난연성을 향상시키는 것에 대해 검토되어 있지 않다.
또, 프린트 배선판에 사용하는 재료 (조성물) 로서 다관능의 열경화성 수지를 포함시키는 것은, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 유효하다. 그러나, 상기 다관능의 열경화성 수지를 포함하는 재료 (조성물) 에 대해, 내약품성 및 전기 특성 (저유전율 및 저유전 정접) 을 더욱 개선하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 유동 특성, 내열성, 내약품성, 및 전기 특성을 양호한 밸런스로 동시에 만족하는 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 페놀 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 와, 에폭시 화합물 (C) 와, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 와, 무기 충전재 (E) 와, 경화 촉진제 (F) 를 조합하고, 무기 충전재 (E) 의 함유량을 특정 범위 내로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
〔1〕페놀 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 와, 에폭시 화합물 (C) 와, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 와, 무기 충전재 (E) 와, 경화 촉진제 (F) 를 포함하고,
상기 무기 충전재 (E) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 ∼ 250 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
〔2〕상기 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 2.0 ∼ 15 질량부인,〔1〕에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
〔3〕상기 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 2.5 ∼ 12.0 질량부인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
〔4〕상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 10 ∼ 30 질량부인,〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
〔5〕상기 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 고리형 구조를 갖고, 상기 고리형 구조를 형성하는 원자수가 8 ∼ 50 인,〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, L 은, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이것들을 조합한 기인 2 ∼ 4 가의 결합기이고, 상기 결합기는, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 된다.)
〔6〕상기 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 가, 1 분자 내에 2 개 이상의 카르보디이미드기를 함유하는 다가 고리형 카르보디이미드 화합물을 포함하는,〔1〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
〔7〕상기 다가 고리형 카르보디이미드 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인,〔6〕에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, X 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 4 가의 기이고, Ar1 ∼ Ar4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프탈렌-디일기인 2 가의 연결기이고, 상기 연결기는, 치환기를 가져도 된다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
〔8〕상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인,〔7〕에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
〔9〕상기 경화 촉진제 (F) 가, 이미다졸 화합물 및/또는 유기 인 화합물을 포함하는,〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
〔10〕상기 경화 촉진제 (F) 가, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는,〔1〕∼〔9〕중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (5) 중, Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 또는 안트라센기를 나타내고, 이들 기는, 치환기를 가져도 되고, R1 은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타내고, R1 이 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, 치환기를 가져도 된다.)
〔11〕상기 무기 충전재 (E) 가, 실리카, 베마이트, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 포함하는,〔1〕∼〔10〕중 어느 하나의 프린트 배선판용 수지 조성물.
〔12〕기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된〔1〕∼〔11〕중 어느 하나의 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그.
〔13〕〔12〕의 프리프레그를 갖는, 적층판.
〔14〕〔12〕의 프리프레그와,
상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.
〔15〕〔12〕의 프리프레그로 형성된 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는, 프린트 배선판.
〔16〕제 1 절연층과 상기 제 1 절연층의 편면측에 적층된 1 개 또는 복수의 제 2 절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과,
상기 복수의 절연층의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층과 상기 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제 2 도체층으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖고,
상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층이, 각각,〔12〕의 프리프레그를 갖는, 다층 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 우수한 유동 특성, 내열성, 내약품성, 및 전기 특성을 양호한 밸런스로 동시에 만족하는 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판을 제공 가능하다.
도 1 은, 다층 코어리스 기판의 패널의 일례의 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
본 명세서에서 말하는 「수지 고형분」이란, 특별한 기재가 없는 한, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하고, 수지 고형분 100 질량부란, 프린트 배선판용 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다.
[프린트 배선판용 수지 조성물]
본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물 (간단히 「수지 조성물」이라고도 한다) 은, 페놀 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 와, 에폭시 화합물 (C) 와, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 와, 무기 충전재 (E) 와, 경화 촉진제 (F) 를 포함한다. 무기 충전재 (E) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 ∼ 250 질량부이다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 구성을 구비함으로써, 예를 들어, 우수한 유동 특성, 내열성, 내약품성, 저흡수성, 및 전기 특성을 양호한 밸런스로 동시에 만족할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판용 재료로서 사용되고, 본 실시형태의 수지 조성물에 의해 얻어지는 프린트 배선판은, 내열성, 내약품성, 저흡수성 및 전기 특성이 우수하다. 유동 특성이 악화되지 않고 이와 같은 각 특성이 향상되는 요인은 이하와 같이 생각할 수 있지만 요인은 이것에 한정되지 않는다. 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 는 높은 융점을 갖기 때문에, 예를 들어, 프리프레그 제작시의 온도 (약 140 ℃) 에 있어서는 각 수지와의 반응성이 낮음으로써 수지 조성물의 유동 특성을 악화시키지 않는다. 그리고, 보다 온도가 높은 프레스 성형시에 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 가 용융되고, 열경화성 수지 (예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지) 와 반응함으로써 가교 밀도가 높은 구조체를 형성하기 때문에, 유리 전이 온도, 내약품성이 향상된다. 또, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 는, 페놀성 또는 알코올성 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성함으로써 유전 정접을 악화시키는 수산기를 저감시킬 수 있기 때문에, 경화물의 유전 정접이 저하된다.
(페놀 화합물 (A))
본 실시형태의 수지 조성물은, 페놀 화합물 (A) 를 함유한다. 본 명세서에서 말하는 「화합물」은, 수지를 포함하는 개념을 말한다. 페놀 화합물 (A) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 페놀 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀류 (예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등), 디알릴비스페놀류 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A, 디알릴비스페놀 E, 디알릴비스페놀 F, 디알릴비스페놀 S 등), 비스페놀형 페놀 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 형 수지, 비스페놀 E 형 수지, 비스페놀 F 형 수지, 비스페놀 S 형 수지 등), 페놀류 노볼락 수지 (예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등), 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 안트라센형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 페놀 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
이것들 중에서도, 페놀 화합물 (A) 는, 선열팽창률 (CTE), 유리 전이 온도 (Tg), 내열성 및 저흡수성이 더욱더 우수한 관점에서, 아르알킬형 페놀 수지인 것이 바람직하다.
(아르알킬형 페놀 수지)
아르알킬형 페놀 수지로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (A1) 중, Ara1 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, Ara2 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타내고, R2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은, 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, 각 고리는, 수산기 이외의 치환기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기 등) 를 가져도 된다.)
식 (A1) 로 나타내는 화합물은, 선열팽창률 (CTE), 유리 전이 온도 (Tg), 동박 필 강도, 내열성 및 저흡수성이 더욱더 우수한 관점에서, 식 (A1) 중, Ara1 이 나프탈렌 고리이고, Ara2 가 벤젠 고리인 화합물 (「나프톨아르알킬형 페놀 수지」라고도 한다), 및 식 (A1) 중, Ara1 이 벤젠 고리이고, Ara2 가 비페닐 고리인 화합물 (「비페닐아르알킬형 페놀 수지」라고도 한다) 인 것이 바람직하다.
나프톨아르알킬형 페놀 수지는, 하기 식 (A2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (A2) 중, R2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기 (바람직하게는 수소 원자) 를 나타내고, m 은, 1 ∼ 10 의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수) 를 나타낸다.)
비페닐아르알킬형 페놀 수지는, 하기 식 (A3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (A3) 중, R2b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기 (바람직하게는 수소 원자) 를 나타내고, m1 은, 1 ∼ 20 의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수) 를 나타낸다.)
아르알킬형 페놀 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성한 제품을 사용해도 된다. 아르알킬형 페놀 수지의 시판품으로는, 닛폰 화약 주식회사 제품인 「KAYAHARD GPH-65」, 「KAYAHARD GPH-78」, 「KAYAHARD GPH-103」(모두 식 (A3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지), 신닛테츠 화학 주식회사 제품인 「SN-495-V」(식 (A2) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지) 를 들 수 있다.
페놀 화합물 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도 (Tg), 내열성 및 저흡수성이 더욱더 우수한 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 15 ∼ 45 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(말레이미드 화합물 (B))
본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (B) 를 함유한다. 말레이미드 화합물 (B) 로는, 1 분자 중에 말레이미드기를 1 개 이상 갖는 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 말레이미드 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 분자 중에 말레이미드기를 1 개 갖는 모노말레이미드 화합물 (예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드 등), 1 분자 중에 말레이미드기를 2 개 이상 갖는 폴리말레이미드 화합물 (예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄), 이들 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이것들 중에서도, 말레이미드 화합물 (B) 는, 선열팽창 계수 (CTE), 유리 전이 온도 (Tg), 내열성이 더욱더 우수한 관점에서, 폴리말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
폴리말레이미드 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 벤젠 고리에 말레이미드기가 복수 결합한 화합물 (예를 들어, m-페닐렌비스말레이미드 등의 페닐렌비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드 등), 직사슬형 또는 분기형 알킬 사슬의 양 말단에 말레이미드기가 결합한 화합물 (예를 들어, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등), 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 선열팽창 계수 (CTE), 유리 전이 온도 (Tg), 내열성이 더욱더 우수한 관점에서, 말레이미드 화합물 (B) 는, 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (B1) 중, R4a 및 R5a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. R4b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. s 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 100 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.)
식 (B1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물 (B) 는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 말레이미드 화합물 (B) 의 시판품으로는, 케이·아이 화성 주식회사 제품인, 「BMI-70」, 「BMI-80」, 다이와 화성 공업 주식회사 제품인 「BMI-1000P」, 「BMI-3000」, 「BMI-4000」, 「BMI-5100」, 「BMI-7000」, 「BMI-2300」 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 유리 전이 온도 (Tg), 내열성이 우수한 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 8 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(에폭시 화합물 (C))
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 화합물 (C) 를 함유한다. 에폭시 화합물 (C) 로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 에폭시 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지), 디알릴비스페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 E 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 F 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 S 형 에폭시 수지 등), 페놀류 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 함유하는 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 골격을 함유하는 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지, 이것들의 할로겐 화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
이것들 중에서도, 에폭시 화합물 (C) 는, 선열팽창 계수 (CTE), 유리 전이 온도 (Tg), 동박 필 강도, 내열성이 더욱더 우수한 관점에서, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
(아르알킬형 에폭시 수지)
아르알킬형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (C1) 중, Arc1 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, Arc2 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타내고, R3a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, 각 고리는, 글리시딜옥시기 이외의 치환기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기) 를 가져도 된다.)
식 (C1) 중, k 는, 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 ∼ 10 의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 아르알킬형 에폭시 수지는, 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, k 가 동일한 복수 종류의 화합물을 포함해도 되고, k 가 상이한 복수 종류의 화합물을 포함해도 된다. 아르알킬형 에폭시 수지는, k 가 상이한 복수 종류의 화합물을 포함하는 경우, 식 (C1) 중, k 가 1 ∼ 3 인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
식 (C1) 로 나타내는 화합물은, 선열팽창률 (CTE), 내열성 및 저흡수성이 더욱더 우수한 관점에서, 식 (C1) 중, Arc1 이 나프탈렌 고리이고, Arc2 가 벤젠 고리인 화합물 (「나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지」라고도 한다), 및 Arc1 이 벤젠 고리이고, Arc2 가 비페닐 고리인 화합물 (「비페닐아르알킬형 에폭시 수지」라고도 한다) 인 것이 바람직하다.
비페닐아르알킬형 에폭시 수지는, 선열팽창 계수 (CTE), 내열성 및 저흡수성이 더욱더 우수한 관점에서, 하기 식 (C2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (C2) 중, ka 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
또, 아르알킬형 에폭시 수지는, 하기 식 (C3) 또는 하기 식 (C4) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (C3) 중, ky 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (C4) 중, kz 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
아르알킬형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 신닛테츠 주금 화학 주식회사 제품인 「에포토토 (등록상표) ESN-155」, 「에포토토 (등록상표) ESN-355」, 「에포토토 (등록상표) ESN-375」, 「에포토토 (등록상표) ESN-475V」, 「에포토토 (등록상표) ESN-485」, 「에포토토 (등록상표) ESN-175」, 닛폰 화약 주식회사 제품인 「NC-7000」, 「NC-7300」, 「NC-7300L」, DIC 주식회사 제품인 「HP-5000」, 「HP-9900」 등을 들 수 있다. 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 화약 주식회사 제품인 「NC-3000」, 「NC-3000L」, 「NC-3000FH」, 「NC-3000H」 등을 들 수 있다.
(나프탈렌형 에폭시 수지)
나프탈렌형 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지를 제외한 에폭시 수지로서, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 나프탈렌형 에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (C5) 로 나타내는 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 나프탈렌형 에폭시 수지는, 선열팽창 계수 (CTE), 유리 전이 온도 (Tg), 내열성 및 저흡수성이 더욱더 우수한 관점에서, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (C5) 로 나타내는 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, DIC 주식회사 제품인 「HP-4710」 등을 들 수 있다.
나프틸렌에테르형 에폭시 수지로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (C6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 (C6) 중, R3b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아르알킬기, 벤질기, 나프틸기 또는 글리시딜옥시기를 함유하는 나프틸기를 나타내고, k1 은, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
식 (C6) 중, k1 은, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 0 ∼ 6 의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 인 것이 특히 바람직하다.
식 (C6) 중, R3b 는, 각각 독립적으로, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아르알킬기, 및 나프틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (C6) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 분자 중의 에폭시기를 함유하는 글리시딜옥시기의 수는, 2 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 식 (C6) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, k1 이 동일한 복수 종류의 화합물을 포함해도 되고, k1 이 상이한 복수 종류의 화합물을 포함해도 된다. 나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, k1 이 상이한 복수 종류의 화합물을 포함하는 경우, 식 (C6) 중, k1 이 0 ∼ 4 인 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (C6) 으로 나타내는 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 식 (C7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 나프틸렌에테르형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, DIC 주식회사 제품인 「HP-4032」, 「HP-6000」, 「EXA-7300」, 「EXA-7310」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311L」, 「EXA7311-G3」 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도 (Tg), 내열성 및 선열팽창률이 더욱더 우수한 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 45 질량부인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 40 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 25 ∼ 35 질량부가 특히 바람직하다.
(그 밖의 열경화성 화합물)
본 실시형태의 수지 조성물은, 페놀 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 에폭시 화합물 (C) 이외의 그 밖의 열경화성 화합물을 포함해도 된다. 여기서 말하는 「열경화성 화합물」이란, 가열에 의해 경화 가능한 화합물을 말한다. 열경화성 화합물로는, 가열에 의해, 동일한 관능기끼리 또는 상이한 관능기와의 사이에서 중합 반응 또는 가교 반응을 진행 가능한 관능기 (「열경화성 관능기」라고도 한다) 를 분자 중에 적어도 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 열경화성 관능기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시아나토기 (-O-C≡N), 알릴기, 알케닐 치환 나디이미드기, 수산기, 아미노기, 이소시아네이트기, 그 외 중합 가능한 불포화기 등을 들 수 있다.
(시안산에스테르 화합물)
그 밖의 열경화성 화합물은, 시안산에스테르 화합물을 함유해도 된다. 시안산에스테르 화합물로는, 1 분자 중에 시아나토기 (시안산에스테르기) 를 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물, 2 개 이상의 시아나토기를 함유하는 2 개의 방향 고리가 연결기에 의해 결합한 화합물, 노볼락형 시안산에스테르, 비스페놀형 시안산에스테르, 디알릴비스페놀형 시안산에스테르 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르, 디알릴비스페놀 F 형 시안산에스테르, 디알릴비스페놀 E 형 시안산에스테르, 디알릴비스페놀 S 형 시안산에스테르 등), 아르알킬형 시안산에스테르, 이들 시안산에스테르의 프레폴리머를 들 수 있다. 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물로는, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (I) : Ar-(OCN)p
(식 (I) 중, Ar 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 비페닐 고리 중 어느 것을 나타내고, p 는, 2 이상의 정수를 나타낸다.)
식 (I) 중, p 가 2 인 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐 등을 들 수 있다.
2 개 이상의 시아나토기를 함유하는 2 개의 방향 고리가 연결기에 의해 결합한 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰 등을 들 수 있다.
노볼락형 시안산에스테르로는, 예를 들어, 하기 식 (1x) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (1x) 중, R1a 는, 각 방향 고리에 복수 개 치환해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기 (바람직하게는 수소 원자) 를 나타내고, n 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
식 (1x) 중, n 은, 1 ∼ 10 의 정수이고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 노볼락형 시안산에스테르는, 식 (1x) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, n 이 동일한 복수 종류의 화합물을 포함해도 되고, n 이 상이한 복수 종류의 화합물을 포함해도 된다.
식 (1x) 로 나타내는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.
비스페놀형 시안산에스테르로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 화합물의 항에서 예시한 비스페놀의 페놀성 수산기의 수소 원자가, 시안기 (-C≡N) 로 치환된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 시안산에스테르, 비스페놀 E 형 시안산에스테르, 비스페놀 F 형 시안산에스테르, 비스페놀 AD 형 시안산에스테르, 비스페놀 B 형 시안산에스테르, 비스페놀 AP 형 시안산에스테르, 비스페놀 S 형 시안산에스테르, 비스페놀 Z 형 시안산에스테르, 비스페놀 TMC 형 시안산에스테르 등을 들 수 있다.
비스페놀형 시안산에스테르는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 비스페놀형 시안산에스테르의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제품인 「CA210」 등을 들 수 있다.
아르알킬형 시안산에스테르로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 등을 들 수 있다.
나프톨아르알킬형 시안산에스테르로는, 예를 들어, 하기 식 (1a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 (1a) 중, R1d 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기 (바람직하게는 수소 원자) 를 나타내고, n1 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
식 (1a) 중, n1 은, 1 ∼ 10 의 정수이고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르는, 식 (1a) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, n1 이 동일한 복수 종류의 화합물을 포함해도 되고, n1 이 상이한 복수 종류의 화합물을 포함해도 된다.
비페닐아르알킬형 시안산에스테르로는, 예를 들어, 하기 식 (1b) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 (1b) 중, R1e 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기 (바람직하게는 수소 원자) 를 나타내고, n2 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
식 (1b) 중, n2 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르는, 식 (1b) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, n2 가 동일한 복수 종류의 화합물을 포함해도 되고, n2 가 상이한 복수 종류의 화합물을 포함해도 된다.
아르알킬형 시안산에스테르는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성한 제품을 사용해도 된다. 아르알킬형 시안산에스테르의 합성 방법으로는, 예를 들어, 목적으로 하는 아르알킬형 시안산에스테르에 대응하는 페놀 수지 (이하, 「대응하는 페놀 수지」라고도 한다) 와, 할로겐화시안과, 염기성 화합물을 불활성 유기 용매 중에서 반응시키는 방법, 대응하는 페놀 수지와 염기성 화합물을 수용액 중에서 반응시킴으로써 형성한 염과, 할로겐화시안을 2 상계 계면 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 어느 방법에 있어서도, 대응하는 페놀 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자를 시아네이트화시킴으로써 아르알킬형 시안산에스테르를 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법 등이 사용된다.
시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 30 질량부 이하 (예를 들어, 0 질량부 이상 30 질량부 이하) 여도 되고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(알케닐 치환 나디이미드 화합물)
그 밖의 열경화성 화합물은, 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 함유해도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물로는, 예를 들어, 분자 중에 알케닐 치환 나디이미드기를 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (5a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 (5a) 중, R6a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R6b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (5b) 또는 (5c) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 (5b) 중, R6c 는, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 또는, CO, O, S, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 (5c) 중, R6d 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
또, 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 하기 식 (12) 및/또는 (13) 으로 나타내는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 마루젠 석유 화학 주식회사 제품인 「BANI-M」 「BANI-X」 등을 들 수 있다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 2 관능성 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 「2 관능성 알케닐 치환 나디이미드 화합물」이란, 1 분자 중에 알케닐 치환 나디이미드기를 2 개 갖는 (1 분자 중의 알케닐 치환 나디이미드기의 수가 2 인) 화합물을 말한다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 30 질량부 이하 (예를 들어, 0 질량부 이상 30 질량부 이하) 여도 되고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(그 밖의 수지)
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 이하에 나타내는 그 밖의 수지를 함유해도 된다. 그 밖의 수지로는, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다.
옥세탄 수지로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 토아 합성 주식회사 제품인 「OXT-101」, 「OXT-121」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어, 코니시 화학 주식회사 제품인 「비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ」 「비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ」 등을 들 수 있다.
(무기 충전재 (E))
본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재 (E) 를 함유한다. 무기 충전재 (E) 로는 특별히 한정되지 않고, 실리카류, 규소 화합물 (예를 들어, 화이트 카본 등), 금속 산화물 (예를 들어, 알루미나, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등), 금속 질화물 (예를 들어, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등), 금속 황산화물 (예를 들어, 황산바륨 등), 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (예를 들어, 수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 아연 화합물 (예를 들어, 붕산아연, 주석산아연 등), 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이것들 중에서도, 무기 충전재 (E) 는, 선열팽창 계수 (CTE), 굽힘 탄성률, 난연성이 더욱더 우수한 관점에서, 실리카, 금속 수산화물, 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 실리카, 베마이트, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 실리카인 것이 더욱 바람직하다.
실리카류로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 용융 실리카인 것이 바람직하다.
무기 충전재 (E) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 ∼ 250 질량부이다. 무기 충전재 (E) 의 함유량이 100 질량부 이상임으로써, 선열팽창 계수 (CTE), 굽힘 탄성률, 난연성이 우수하다. 무기 충전재 (E) 의 함유량이 250 질량부를 초과하면, 충분한 유동 특성이 얻어지지 않고, 성형이 곤란해져, 프린트 배선판의 용도에 적합하지 않다. 동일한 관점에서, 무기 충전재 (E) 의 함유량은, 120 ∼ 230 질량부인 것이 바람직하고, 140 ∼ 210 질량부인 것이 보다 바람직하고, 150 ∼ 200 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(유기 충전재 (I))
본 실시형태의 수지 조성물은, 유기 충전재 (I) 를 함유해도 된다. 유기 충전재로는, 예를 들어, 스티렌형 파우더, 부타디엔형 파우더, 아크릴형 파우더 등의 고무 파우더 ; 코어 쉘형 고무 파우더 ; 실리콘형 파우더 등을 들 수 있다. 이들 유기 충전재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이것들 중에서도, 실리콘형 파우더인 것이 바람직하다.
실리콘형 파우더로는, 예를 들어, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리콘 복합 파우더인 것이 바람직하다.
유기 충전재 (I) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 10 ∼ 35 질량부인 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 25 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(실란 커플링제 (G))
본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제 (G) 를 추가로 함유해도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제 (G) 를 함유함으로써, 무기 충전재 (E) 의 분산성이 더욱더 우수하거나, 본 실시형태의 수지 조성물의 각 성분과, 후술하는 기재의 접착 강도가 더욱더 우수하거나 하는 경향이 있다.
실란 커플링제 (G) 로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제를 들 수 있고, 아미노실란계 화합물 (예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란계 화합물 (예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 아크릴실란계 화합물 (예를 들어, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 카티오닉 실란계 화합물 (예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등), 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이것들 중에서도, 실란 커플링제 (G) 는, 에폭시실란계 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시실란계 화합물로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제품인 「KBM-403」, 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBE-403」 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (G) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10.0 질량부 정도여도 되고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 6.0 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(습윤 분산제 (H))
본 실시형태의 수지 조성물은, 습윤 분산제 (H) 를 추가로 함유해도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 습윤 분산제 (H) 를 함유함으로써, 무기 충전재 (E) 의 분산성이 더욱더 우수한 경향이 있다.
습윤 분산제 (H) 로는, 무기 충전재 (E) 를 분산시키기 위해서 사용되는 공지된 분산제 (분산 안정제) 이면 되고, 예를 들어, 빅 케미·재팬 (주) 제조의 DISPER BYK-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다.
습윤 분산제 (H) 의 함유량은, 무기 충전재 (E) 의 분산성이 더욱더 우수한 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(고리형 카르보디이미드 화합물 (D))
본 실시형태의 수지 조성물은, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 를 함유한다. 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 로는, 예를 들어, 분자 내에 1 개 이상의 고리형 구조를 갖고, 1 개의 고리형 구조 중에 1 개의 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 고리형 카르보디이미드 화합물은, 분자 내에 1 개 이상의 고리형 구조를 갖고, 1 개의 고리형 구조 중에 1 개의 카르보디이미드기를 갖는 것이다. 수지 조성물은, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 를 함유함으로써, 유동성을 악화시키지 않고, 충분한 성형성을 유지하면서, 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 우수하거나, 전기 특성이 우수하거나 한다.
고리형 구조는, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 갖고, 그 제 1 질소 원자와 제 2 질소 원자가 결합기에 의해 결합되어 있다. 고리형 구조를 형성하는 원자수는, 8 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 고리형 구조를 형성하는 원자수는, 고리형 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미한다. 예를 들어, 8 원 고리이면 고리형 구조를 형성하는 원자수는 8 이고, 50 원 고리이면 고리형 구조를 형성하는 원자수는 50 이다. 고리형 구조를 형성하는 원자수가 8 이상임으로써, 고리형 카르보디이미드 화합물의 안정성이 양호하고, 보관하기 쉽고, 사용하기 쉽다는 이점을 구비한다. 또, 고리형 구조를 형성하는 원자수가 50 을 초과하는 고리형 카르보디이미드 화합물의 합성은 곤란하다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 고리형 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 (1) 중, L 은, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이것들을 조합한 기인 2 ∼ 4 가의 결합기이다. 결합기는, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 된다.)
헤테로 원자란, O, N, S 및 P 를 말한다. 결합기 중, 2 개의 값은, 고리형 구조를 형성하기 위해서 사용된다. L 이 3 가 또는 4 가의 결합기인 경우, L 은, 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단을 개재하여, 폴리머 또는 다른 고리형 구조와 결합하고 있다.
(결합기 L)
결합기 L 은, 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2 ∼ 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (1-1) 중, Ar101 및 Ar102 는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자 및 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족 탄화수소기이다.
Ar101 및 Ar102 로 나타내는 방향족 탄화수소기로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 가져도 되는, 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 여기서, 아릴렌기 (2 가) 로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
Ar101 및 Ar102 로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기, 또는 벤젠테트라일기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, 또는 벤젠트리일기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1-2) 중, R101 및 R102 는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기 (지방족 탄화수소기), 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기 (지환식 탄화수소기) 및 이것들의 조합, 또는 이들 지방족기 및/또는 지환족기와 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기 (방향족 탄화수소기) 의 조합을 들 수 있다.
R101 및 R102 로 나타내는 지방족기로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로는, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로는, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 시클로알칸트리일기로는, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 시클로알칸테트라일기로는, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 가져도 되는, 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
R101 및 R102 로는, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐리덴기, 페닐렌기 또는 에테르기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 페닐렌기 또는 에테르기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기 또는 이것들의 조합이다.
X1 및 X2 에 있어서의 지방족기, 지환족기 및 방향족기의 예로는, 상기 R101 및 R102 에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다. X1 및 X2 는, 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐리덴기, 또는 에테르기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 에테르기가 보다 바람직하다.
식 (1-1) 및 (1-2) 에 있어서, s 및 k 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 인 것이 더욱 바람직하다. s 및 k 가, 각각 10 을 초과하는 고리형 카르보디이미드 화합물의 합성은 곤란하고, 비용이 증대된다. 또한, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X1 또는 X2 는, 다른 X1 또는 X2 와 상이해도 된다.
식 (1-3) 중, X3 은, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기 또는 이것들의 조합이다.
X3 에 있어서의 지방족기, 지환족기 및 방향족기의 예로는, 상기 R101, R102, X1 및 X2 에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다. X3 으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐리덴기, 또는 에테르기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 에테르기인 것이 보다 바람직하다.
또, Ar101, Ar102, R101, R102, X1, X2 및 X3 은, O 원자, N 원자, S 원자 및 P 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 단, 헤테로 원자가 N 원자인 경우에는, 그 N 원자는 니트로기 및/또는 아미드기로서 존재한다.
또, L 이 2 가의 결합기일 때에는, Ar101, Ar102, R101, R102, X1, X2 및 X3 은 모두, 2 가의 기이다. L 이 3 가의 결합기일 때에는, Ar101, Ar102, R101, R102, X1, X2 및 X3 중 하나는, 3 가의 기이다. L 이 4 가의 결합기일 때에는, Ar101, Ar102, R101, R102, X1, X2 및 X3 중 하나는, 4 가의 기이거나, 또는 Ar101, Ar102, R101, R102, X1, X2 및 X3 중 2 개가 3 가의 기이다.
L 이 3 가 또는 4 가의 결합기로서, L 이 카르보디이미드기를 갖는 다른 고리형 구조와 결합하고 있는 양태로는, 식 (1) 로 나타내는 2 개 이상의 고리형 구조가, 스피로 고리 구조, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 고리 구조, 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알칸 고리 구조 등에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 15 (바람직하게는 1 ∼ 12) 의 공유 부분을 개재하여 결합하고 있는 양태를 들 수 있다. 이와 같은 양태의 구체예를 하기 식 (2), (4), (5) 에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 는, 하기 식 (i) 로 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물이어도 된다. 또한, 하기 식 (i) 로 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물은, 분자 중에 2 개 이상의 카르보디이미드기를 가져도 되고, 1 개의 카르보디이미드기를 가져도 된다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 (i) 중, Xa 는, 하기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 2 가의 기 또는 하기 식 (i-4) 로 나타내는 4 가의 기이다. Xa 가 2 가일 때 q 는 0 이고, Xa 가 4 가일 때 q 는 1 이다. Ar201 ∼ Ar204 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기이다. 이들 방향족 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 치환기로서 가져도 된다.)
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 (i-1) 중, n 은 1 ∼ 6 의 정수이다.)
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 (i-2) 중, m 및 n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.)
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 (i-3) 중, R301 및 R302 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기를 나타낸다.)
[화학식 32]
Figure pct00032
또, 상기 식 (i) 로 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물로는, 이하의 구조식을 갖는 화합물이 몇 가지 예시된다.
[화학식 33]
Figure pct00033
고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 는, 유리 전이 온도 (Tg), 내약품성, 내열성이 더욱더 우수한 관점에서, 1 분자 내에 2 개 이상의 카르보디이미드기를 함유하는 다가 고리형 카르보디이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 는, 경화 성능이 더욱더 우수한 관점에서, 1 분자 내에 2 개 혹은 3 개의 카르보디이미드기를 함유하는 다가 고리형 카르보디이미드 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다가 고리형 카르보디이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
다가 고리형 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, 상기 서술한 카르보디이미드 화합물 중, 1 분자 내에 2 개 이상의 카르보디이미드기를 함유하는 것을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 유리 전이 온도 (Tg), 내약품성, 내열성이 더욱더 우수한 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 (2) 중, X 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 4 가의 기이고, Ar1 ∼ Ar4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 (예를 들어, 오르토페닐렌기) 또는 나프탈렌-디일기 (예를 들어, 1,2-나프탈렌-디일기) 인 2 가의 연결기이고, 그 연결기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또, 이들 연결기는, 헤테로 원자를 포함하는 복소 고리 구조를 갖고 있어도 된다.)
[화학식 35]
Figure pct00035
고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 는, 내열성이 더욱더 우수한 관점에서, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
이들 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 는, 공지된 방법 (예를 들어, 국제 공개 제2010/071213호 팸플릿에 기재된 방법) 에 의해 제조할 수 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1.0 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 12.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 함유량이, 1.0 질량부 이상임으로써, 내약품성, 내열성 및 전기 특성이 더욱더 우수한 경향이 있고, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 함유량이, 30 질량부 이하임으로써, 난연성이 더욱더 우수한 경향이 있다.
(경화 촉진제 (F))
수지 조성물은, 경화 촉진제 (F) 를 추가로 포함한다. 경화 촉진제 (F) 로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로는, 경화성이 우수한 관점에서, 하기 식 (5) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 (5) 중, Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 또는 안트라센기를 나타내고, 이들 기는, 치환기를 가져도 되고, R1 은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타내고, R1 이 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, 치환기를 가져도 된다.)
Ar5 는, 페닐기인 것이 바람직하다. R1 은, 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
식 (5) 로 나타내는 이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 이미다졸 화합물로는, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및/또는 2-페닐-4-메틸이미다졸이 바람직하고, 2,4,5-트리페닐이미다졸인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 이미다졸 화합물을 사용함으로써, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 유기 인 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀, 1,1'-비스(디-iso-프로필포스피노)페로센, 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르, 2-카르복시에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 9,9-디메틸-4,5-비스(디-tert-부틸포스피노)-9H-크산텐, 9,9-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)-9H-크산텐, i-프로필트리페닐포스포늄요오드, n-부틸디(tert-부틸)포스포늄테트라플루오로보레이트, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-프로필트리페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 에틸-2-(트리페닐포스파닐리덴)부타노네이트, 에틸-2-(트리페닐포스파닐리덴)프로피오네이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 디-tert-부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-2-피리딜포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 디페닐포스피닐하이드로퀴논, 디페닐포스피노스티렌, 테트라-n-부틸포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄하이드로옥사이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄라우레이트, 테트라-n-부틸포스포늄아세테이트, 테트라페닐포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리-2,4-자일릴포스핀, 트리-2,5-자일릴포스핀, 트리-3,5-자일릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀옥사이드, 트리-n-부틸포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리시클로헥실포스핀, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(p-tert-부톡시페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(디에틸아미노)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀옥사이드, 비스(테트라테트라-n-부틸포스포늄)피로멜리테이트, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-2,4-자일릴포스핀, 트리-2,5-자일릴포스핀, 트리-3,5-자일릴포스핀, 트리스(p-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀 등의 페닐포스핀 ; 트리시클로헥실포스핀, 트리-n-부틸포스핀 등의 알킬포스핀이 바람직하다. 이와 같은 유기 인 화합물을 사용함으로써, 경화성에 더하여, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이미다졸 화합물 또는 유기 인 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부 정도여도 되고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 0.2 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 질량부인 것이 보다 바람직하다.
이미다졸 화합물 및 유기 인 화합물 이외의 그 밖의 경화 촉진제 (F) 로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 유기 과산화물 (예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등), 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스니트릴 등), 제 3 급 아민류 (예를 들어, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸피리딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등), 유기 금속염 (예를 들어, 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등), 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것, 무기 금속염 (예를 들어, 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등) 유기 주석 화합물 (예를 들어, 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등) 을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
경화 촉진제 (F) 의 총 함유량은, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[용제]
본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 함유해도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 포함함으로써, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아짐으로써, 핸들링성 (취급성) 이 더욱더 우수하거나, 기재에 대한 함침성이 더욱더 우수하거나 하는 경향이 있다.
용제로는, 수지 조성물 중의 각 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀루솔브 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등), 아미드류 (예를 들어, 디메틸포름알데히드 등), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각 성분을 일괄적으로 또는 축차적으로 용제에 배합하여, 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위해서, 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리가 사용된다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 기재에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 프리프레그는, 전술한 바와 같이, 공지된 방법에 의해 얻어지는 프리프레그여도 되고, 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 조건에서 가열 건조시킴으로써 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써 얻어진다.
본 실시형태의 프리프레그는, 반경화 상태의 프리프레그를 200 ∼ 230 ℃ 의 가열 온도 및 60 ∼ 180 분의 가열 시간의 조건에서 열경화시켜 얻어지는 경화물의 형태도 포함한다.
프리프레그에 있어서의 수지 조성물의 함유량은, 프리프레그의 고형분 환산으로, 프리프레그의 총량에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 90 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 체적％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 체적％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 프리프레그의 고형분은, 프리프레그 중으로부터 용제를 제거한 성분을 말하고, 예를 들어, 충전재는 프리프레그의 고형분에 포함된다.
(기재)
기재로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각종 프린트 배선판의 재료에 사용되고 있는 공지된 기재를 들 수 있다. 기재의 구체예로는, 유리 기재, 유리 이외의 무기 기재 (예를 들어, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유로 구성된 무기 기재), 유기 기재 (예를 들어, 전방향족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸, 폴리이미드 등의 유기 섬유로 구성된 유기 기재) 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이것들 중에서도, 강성을 더욱더 향상시키거나, 가열 치수 안정성이 더욱더 우수하거나 하는 관점에서, 유리 기재가 바람직하다.
(유리 기재)
유리 기재를 구성하는 섬유로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, L 유리, NE 유리, HME 유리 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 유리 기재를 구성하는 섬유는, 강도와 저흡수성이 더욱더 우수한 관점에서, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, L 유리, NE 유리, 및 HME 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 섬유인 것이 바람직하다.
기재의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등의 형태를 들 수 있다. 직포를 짜는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이것들을 개섬 (開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다.
[적층판]
본 실시형태의 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그를 갖는다. 본 실시형태의 적층판은, 프리프레그를 1 개 또는 복수 포함하고, 복수 포함하는 경우에는 프리프레그가 적층된 형태를 갖는다. 본 실시형태의 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그를 가짐으로써, 내열성, 내약품성, 저흡수성 및 전기 특성이 우수하다.
[금속박 피복 적층판]
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그와, 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프리프레그를 1 개 또는 복수 포함한다. 프리프레그의 수가 1 개인 경우에는, 금속박 피복 적층판은, 프리프레그의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 형태를 갖는다. 프리프레그의 수가 복수인 경우에는, 금속박 피복 적층판은, 적층된 프리프레그 (프리프레그의 적층체) 의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 형태를 갖는다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그를 가짐으로써, 내열성, 내약품성, 저흡수성 및 전기 특성이 우수하다.
금속박 (도체층) 으로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되는 금속박이면 되고, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 금속박을 들 수 있고, 구리의 금속박으로는, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 도체층의 두께는, 예를 들어 1 ∼ 70 ㎛ 이고, 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다.
적층판 및 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 적층판 또는 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토 클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 적층판 또는 금속박 피복 적층판의 성형 (적층 성형) 에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 특히 다단 프레스기를 사용한 경우에는, 프리프레그의 경화를 충분히 촉진시키는 관점에서, 온도 200 ℃ ∼ 250 ℃, 압력 10 ∼ 40 kgf/㎠, 가열 시간 80 분 ∼ 130 분이 바람직하고, 온도 215 ℃ ∼ 235 ℃, 압력 25 ∼ 35 kgf/㎠, 가열 시간 90 분 ∼ 120 분이 보다 바람직하다. 또, 상기 서술한 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써 다층판으로 하는 것도 가능하다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 프리프레그로 형성된 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는다. 본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층으로 함으로써 형성할 수 있다. 본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 프리프레그를 가짐으로써, 내열성, 내약품성, 저흡수성 및 전기 특성이 우수하다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (내층 회로) 을 갖는 내층 기판을 제작한다. 다음으로, 내층 기판의 도체층 (내장 회로) 표면에, 소정 수의 프리프레그와, 외층 회로용의 금속박을 이 순서로 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형 (적층 성형) 함으로써, 적층체를 얻는다. 또한, 적층 성형의 방법 및 그 성형 조건은, 상기 적층판 및 금속박 피복 적층판에 있어서의 적층 성형의 방법 및 그 성형 조건과 동일하다. 다음으로, 적층체에 스루홀, 비아홀용의 천공 가공을 실시하고, 이것에 의해 형성된 구멍의 벽면에 도체층 (내장 회로) 과, 외층 회로용의 금속박을 도통시키기 위한 도금 금속 피막을 형성한다. 다음으로, 외층 회로용의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (외층 회로) 을 갖는 외층 기판을 제작한다. 이와 같이 하여 프린트 배선판이 제조된다.
또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 프리프레그 상에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제작해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.
[다층 프린트 배선판 (다층 코어리스 기판)]
본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 제 1 절연층과, 제 1 절연층의 편면측에 적층된 1 개 또는 복수의 제 2 절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과, 복수의 절연층의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층과, 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제 2 도체층으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖고, 제 1 절연층 및 제 2 절연층이, 각각, 본 실시형태의 프리프레그를 갖는다. 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 구체예를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 다층 프린트 배선판은, 제 1 절연층 (1) 과, 제 1 절연층 (1) 의 편면 방향 (도시 하면 방향) 으로 적층된 2 개의 제 2 절연층 (2) 을 포함하고, 제 1 절연층 (1) 및 2 개의 제 2 절연층 (2) 은, 각각 1 개의 본 실시형태의 프리프레그로 형성되어 있다. 또, 도 1 에 나타내는 다층 프린트 배선판은, 복수의 절연층 (1, 2) 의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층 (3), 및, 그들 복수의 절연층 (1, 2) 의 최외층에 배치된 제 2 도체층 (3) 으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖고 있다.
본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 예를 들어, 제 1 절연층의 편면 방향으로만 제 2 절연층을 적층시키는, 이른바 코어리스 타입의 다층 프린트 배선판 (다층 코어리스 기판) 이다. 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 예를 들어 공지된 방법을 참조할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
[실시예 1]
페놀 화합물 (A) 로서의 나프톨아르알킬형 페놀 (신닛테츠 주금 화학 (주) 「SN-495-V」) 36.8 질량부, 말레이미드 화합물 (B) 로서의 노볼락형 말레이미드 (다이와 화성 (주) 「BMI-2300」) 24.6 질량부, 에폭시 화합물 (C) 로서의 나프틸렌에테르형 에폭시 화합물 (DIC (주) 「HP-6000」) 38.6 질량부, 실란 커플링제 (G) (신에츠 화학 공업 (주) 「KBM-403」) 5.0 질량부, 습윤 분산제 (H) (빅 케미 (주) 「DISPERBYK-161」) 1.0 질량부, 무기 충전재 (E) 로서의 구상 실리카 e1 (아드마텍스 (주) 제품 「SC2050-MB」) 100 질량부, 무기 충전재 (E) 로서의 구상 실리카 e2 (아드마텍스 (주) 「SC5050-MOB」) 100 질량부, 유기 충전재 (I) 로서의 실리콘 복합 파우더 (신에츠 화학 공업 (주) 「KMP605M」) 25 질량부, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) (테이진 (주) 「TCC」) 5.0 질량부, 경화 촉진제 (F) 로서의 이미다졸 화합물 (TCI (주) 「TPIZ」 : 2,4,5-트리페닐이미다졸) 0.5 질량부를 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃1280) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 80 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 73 체적％ 였다.
[실시예 2]
고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 배합량을 5.0 질량부 대신에 10 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃1280) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 80 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 73 체적％ 였다.
[실시예 3]
고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 배합량을 5.0 질량부 대신에 15 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃1280) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 80 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 73 체적％ 였다.
[실시예 4]
실시예 2 와 동일하게 하여 조정한 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃2116) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 100 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 58 체적％ 였다.
[실시예 5]
이미다졸 화합물 (TCI (주) 「TPIZ」 : 2,4,5-트리페닐이미다졸) 대신에, 유기 인 화합물 (홋쿄 화학 공업 (주) 「TPTP」 : 트리-p-톨릴포스핀) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃2116) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 100 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 58 체적％ 였다.
[비교예 1]
구상 실리카 e1 의 배합량을 100 질량부 대신에 150 질량부로 하고, 구상 실리카 e2 의 배합량을 100 질량부 대신에 150 질량부로 하고, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 배합량을 5.0 질량부 대신에 0 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃1280) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 80 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 73 체적％ 였다.
[비교예 2]
고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 배합량을 5.0 질량부 대신에 0 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃1280) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 80 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 73 체적％ 였다.
[비교예 3]
비고리형 카르보디이미드 화합물 (닛신보 제조 「V-05」) 을 10 질량부 첨가한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃1280) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 80 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 73 체적％ 였다.
[비교예 4]
비교예 2 와 동일하게 하여 조정한 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃2116) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 100 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 58 체적％ 였다.
[비교예 5]
이미다졸 화합물 (TCI (주) 「TPIZ」 : 2,4,5-트리페닐이미다졸) 대신에, 유기 인 화합물 (홋쿄 화학 공업 (주) 「TPTP」 : 트리-p-톨릴포스핀) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃2116) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 100 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 58 체적％ 였다.
[비교예 6]
고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 배합량을 0 질량부 대신에 5.0 질량부로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 E 유리 직포 (IPC＃1280) 에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 약 80 ㎛ 의 두께를 갖는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 중의 수지 조성물 (고형분량 (필러를 포함한다)) 의 함유량은, 73 체적％ 였다.
[물성 측정 평가]
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 바니시 또는 프리프레그를 사용하여, 이하의 각 항목에 나타내는 순서에 의해 물성 측정 평가용의 샘플을 제작하고, 유동 특성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도 (Tg), 내디스미어성, 흡수율, 전기 특성 및 난연성을 측정 평가하였다. 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[유동 특성]
얻어진 프리프레그를 주물러 풀어서 프리프레그 중의 수지 조성물의 분말을 채취하고, 그 분말을 소정의 금형에 넣고 직압 (直壓) 성형하여, 수지봉으로 하였다. 다음으로, 고화식 (高化式) 플로 테스터 (시마즈 제작소 제조, 「CFT-500D」) 의 가열부에 수지봉을 투입하고, 120 ± 0.2 ℃ 일 때의 용융 점도 (단위 : Pa·s) 를 측정하였다.
○ : 100 Pa·s 이상 1500 Pa·s 미만
△ : 1500 Pa·s 이상 3000 Pa·s 미만
× : 3000 Pa·s 이상
[땜납 내열성]
하기, [전기 특성] 의 항에서 기재된 방법에 의해 얻어진 금속박 피복 적층판을, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 절단하여 제작한 샘플을, 300 ℃ 땜납에 30 분간 플로트시켜, 외관 이상의 유무를 육안 판정에 의해 실시하였다. 평가 기준은 이하와 같다 (n ＝ 3). 또한, 비교예 1 및 6 에 대해서는 성형시에 보이드가 발생하기 때문에 적층판을 제조할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 1 및 6 에 대해서는 땜납 내열성의 평가를 하지 않았다.
○ : 3 점 모두 딜라미네이션 없음
× : 3 점 모두 딜라미네이션 있음
[유리 전이 온도]
얻어진 프리프레그 1 장의 상하 양면에, 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조 「3EC-VLP」, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 100 분간의 적층 성형 (열경화) 을 실시하여, 프리프레그로 형성된 절연층과, 동박을 갖는 동박 피복 적층판을 얻었다. 이 동박 피복 적층판의 절연층의 두께는, 80 ∼ 100 ㎛ 정도였다. 얻어진 동박 피복 적층판의 표면 동박을 에칭에 의해 제거하였다. 그 후, 다이싱 소에 의해 사이즈 5.0 ㎜ × 20 ㎜ 로 절단하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 를 사용한 DMA 법에 의해, 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다 (n ＝ 3 의 평균값). 또한, 비교예 1 및 6 에 대해서는 성형시에 보이드가 발생하기 때문에 적층판을 제조할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 1 및 6 에 대해서는 유리 전이 온도의 평가를 하지 않았다.
[내약품성 (내디스미어성)]
[유리 전이 온도] 의 항에서 기재된 방법에 의해 얻어진 금속박 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후, 이하의 침지 처리를 실시하였다. 먼저, 동박을 제거한 적층판을 팽윤액 (아토텍 재팬 (주) 제품, 스웰링 딥 시큐리건트 P) 에 80 ℃ 에서 10 분간 침지하였다. 다음으로, 침지한 적층판을 조화액 (粗化液) (아토텍 재팬 (주) 제품, 콘센트레이트 컴팩트 CP) 에 80 ℃ 에서 5 분간 침지하였다. 다음으로, 침지한 적층판을 중화액 (아토텍 재팬 (주) 제품, 리덕션 컨디셔너 시큐리건트 P500) 에 45 ℃ 에서 10 분간 침지하였다. 이 침지 처리를 3 회 실시한 후의 질량 감소량 (질량％) 을 측정하였다. 또한, 비교예 1 및 6 에 대해서는 성형시에 보이드가 발생하기 때문에 적층판을 제조할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 1 및 6 에 대해서는 내디스미어성의 평가를 하지 않았다.
[저흡수성]
[유리 전이 온도] 의 항에서 기재된 방법에 의해 얻어진 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거하였다. 그 후 30 ㎜ × 30 ㎜ 로 컷한 샘플을, JIS C648 에 준거하여, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 (주) 제품, PC-3 형) 에 의해, 121 ℃, 2 기압에서 24 시간의 조건으로 처리한 후의 흡수율을 측정하였다. 흡수율은, 처리 전후의 샘플의 중량 변화에 의해 구하였다. 또한, 비교예 1 및 6 에 대해서는 성형시에 보이드가 발생하기 때문에 적층판을 제조할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 1 및 6 에 대해서는 저흡수성의 평가를 하지 않았다.
[전기 특성]
얻어진 프리프레그 5 장의 상하 양면에, 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조 「3EC-VLP」, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 100 분간의 적층 성형 (열경화) 을 실시하여, 프리프레그로 형성된 절연층과, 동박을 갖는 동박 피복 적층판을 얻었다. 이 동박 피복 적층판의 절연층의 두께는, 400 ∼ 450 ㎛ 정도였다. 얻어진 동박 피복 적층판의 표면 동박을 에칭에 의해 제거하였다. 그 후, 다이싱 소로 사이즈 100 ㎜ × 1 ㎜ × 0.4 mmt 로 절단하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, 섭동법 공동 공진기 (애질런트 테크놀로지 (주) 제품, Agilent8722ES) 에 의해, 1 GHz 및 10 GHz 의 유전율 (Dk) 및 1 GHz 및 10 GHz 의 유전 정접 (Df) 을 측정하였다. 또한, 비교예 1 및 6 에 대해서는 성형시에 보이드가 발생하기 때문에 적층판을 제조할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 1 및 6 에 대해서는 전기 특성의 평가를 하지 않았다.
[난연성]
[전기 특성] 의 항에서 얻어진 측정용 샘플을 사용하여, UL94 수직 연소 시험법에 준거하여 난연성 시험을 실시하였다. 또한, 비교예 1 및 6 에 대해서는 성형시에 보이드가 발생하기 때문에 적층판을 제조할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 1 및 6 에 대해서는 난연성의 평가를 하지 않았다.
Figure pct00038
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 2 의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있었다. 먼저, 실시예 1 ∼ 3 과 같이 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 를 바니시에 배합해도 유동 특성이 악화되지 않는 것을 알 수 있었다. 또, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 를 바니시에 배합한 실시예 1 ∼ 3 에서는, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 를 바니시에 배합하지 않은 비교예 2 와 비교하여, 유리 전이 온도, 내약품성 및 전기 특성 (저유전 정접성) 의 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 이들 특성은, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 배합량을 크게 함에 따라 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 또, 비고리형 카르보디이미드 화합물 (사슬형 카르보디이미드 화합물) 을 사용한 비교예 3 과 비교하면, 유동 특성, 전기 특성은 실시예와 동등한 정도였지만, 내열성 및 내디스미어성은 향상되지 않고, 흡수성은 나빴다. 이것으로부터, 비고리형 카르보디이미드 화합물에서는, 각종 열경화성 수지와 반응하지만, 그 구조상 가교를 형성하지 않기 때문에, 전기 특성은 개선되지만, 내열성 및 내디스미어성은 개선되지 않는 것으로 생각된다. 또, 내열성 및 흡수율의 악화는, 비고리형 카르보디이미드 화합물의 반응 말단 화합물이 원인이라고 추측되지만 본 발명은 이 추측에 의해 조금도 한정되지 않는다.
본 출원은 2018년 8월 9일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (특원 2018-150563) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명은 프린트 배선판용의 수지 조성물로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (16)

  1. 페놀 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 와, 에폭시 화합물 (C) 와, 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 와, 무기 충전재 (E) 와, 경화 촉진제 (F) 를 포함하고,
    상기 무기 충전재 (E) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 ∼ 250 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 2.0 ∼ 15 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 2.5 ∼ 12.0 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 10 ∼ 30 질량부인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 고리형 구조를 갖고,
    상기 고리형 구조를 형성하는 원자수가 8 ∼ 50 인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure pct00039

    (식 (1) 중, L 은, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이것들을 조합한 기인 2 ∼ 4 가의 결합기이고, 상기 결합기는, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 된다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 카르보디이미드 화합물 (D) 가, 1 분자 내에 2 개 이상의 카르보디이미드기를 함유하는 다가 고리형 카르보디이미드 화합물을 포함하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다가 고리형 카르보디이미드 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure pct00040

    (식 (2) 중, X 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 4 가의 기이고, Ar1 ∼ Ar4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프탈렌-디일기인 2 가의 연결기이고, 상기 연결기는, 치환기를 가져도 된다.)
    Figure pct00041
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure pct00042
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제 (F) 가, 이미다졸 화합물 및/또는 유기 인 화합물을 포함하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제 (F) 가, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure pct00043

    (식 (5) 중, Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 또는 안트라센기를 나타내고, 이들 기는, 치환기를 가져도 되고, R1 은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타내고, R1 이 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, 치환기를 가져도 된다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (E) 가, 실리카, 베마이트, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 포함하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  12. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그.
  13. 제 12 항에 기재된 프리프레그를 갖는, 적층판.
  14. 제 12 항에 기재된 프리프레그와,
    상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
  15. 제 12 항에 기재된 프리프레그로 형성된 절연층과,
    그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는, 프린트 배선판.
  16. 제 1 절연층과 상기 제 1 절연층의 편면측에 적층된 1 개 또는 복수의 제 2 절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과,
    상기 복수의 절연층의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층과 상기 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제 2 도체층으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖고,
    상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층이, 각각, 제 12 항에 기재된 프리프레그를 갖는, 다층 프린트 배선판.
KR1020207034632A 2018-08-09 2019-06-28 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판 KR20210042259A (ko)

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