KR20220043774A - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 출원에서는 반응성이 높거나, 수분을 포함하거나 및/또는 수분을 포함하기 쉬운 필러를 다량 포함하는 경우에 경시적으로 설계된 점도 및 경도, 요변 특성 등이 안정적으로 유지되는 수지 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물{Resin Composition}

본 출원은, 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.

방열 소재는 다양한 분야에서 사용되고 있다. 차량을 예로 들면, 충방전이 가능한 전기 자동차에 내장된 배터리 모듈 및 배터리를 충전하기 위한 차량 탑재형 충전기(OBC; On Board Charger) 등으로부터 발생하는 열을 처리하기 위해 방열 소재를 사용할 수 있다. 또한, LED 모듈 등과 같이 구동 과정에서 열이 많이 발생되는 부품에도 방열 소재가 적용되어 장치의 수명을 향상시킬 수 있다.

방열 소재는 종종 경화성 수지 성분에 열전도성의 필러를 배합하여 제조된다.

그런데, 열전도성 필러 중에는 반응성이 높거나 및/또는 수분을 포함하거나 및/또는 수분을 포함하기 쉬운 필러들이 많다. 따라서, 경화성 수지 성분과 열전도성 필러가 배합되어 있는 상태에서는 시간이 경과하면서 점도 및/또는 경도의 변화가 심하게 일어날 수 있으며, 이러한 현상은 방열 소재의 보관 안정성을 저하시킨다.

특히 높은 열전도도를 구현하기 위해서 다량의 필러를 배합한 경우에는 상기와 같은 문제점이 더욱 부각된다.

방열 소재의 효과적인 적용을 위해서는 용도에 적합한 점도 및 경도 특성이 필요하기 때문에, 위와 같은 보관 안정성의 저하는 방열 소재의 적용 가능성은 크게 제한한다.

또한, 용도에 따라서는 방열 소재에 요변성이 요구될 수 있다. 요변성은 소재의 점도가 전단력에 따라 변화하는 특성으로서 전단력이 작용함에 따라서 점도가 낮아지는 특성이다.

그렇지만, 필러를 포함하는 방열 소재, 특히 높은 열전도도의 확보를 위해서 다량의 필러를 포함하는 방열 소재에서 상기 요변성을 확보하는 것은 쉽지 않은 과제이다.

추가적으로 방열 소재는 장치나 자동차의 경량화를 위해 낮은 비중이 요구될 수 있는데, 높은 열전도도와 함께 낮은 비중을 확보하는 것은 쉽지 않다.

예를 들어, 중공 입자를 적용하면 상기 중공 입자의 적용을 통해 방열 소재의 비중을 낮출 수 있지만, 중공 입자는 열의 전달을 차단하는 특성이 있기 때문에, 열전도도를 높이면서 비중을 낮추는 것은 매우 어렵다.

본 출원은, 수지 조성물 및 그 용도에 대한 것이다.

본 출원에서는 열전도성 필러와 같이 반응성이 높거나, 수분을 포함하거나 및/또는 수분을 포함하기 쉬운 필러를 다량 포함하는 경우에 시간이 경과하여도 점도 및 경도가 설계된 바와 같이 안정적으로 유지되어 우수한 보관 안정성을 확보할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 출원에서는 열전도성 필러와 같이 반응성이 높거나, 수분을 포함하거나 및/또는 수분을 포함하기 쉬원 필러를 다량 포함하는 경우에도 적절한 요변성을 확보할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 출원에서는 또한 높은 열전도도가 확보되면서도 매우 낮은 비중이 확보되어 경량화가 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 출원은 또한 상기 실리콘계 수지 조성물의 다양한 용도를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 물성에 영향을 주는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 물성이다.

본 명세서에서 용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃, 약 18℃, 약 20℃, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한 온도의 단위는 ℃이다.

본 명세서에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형 알케닐기를 의미할 수 있다.

본 명세서에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기를 의미할 수 있다.

본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 구조를 포함하는 화합물, 2개 이상의 벤젠이 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 2개의 벤젠이 각각 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 언급된 화합물 중 어느 하나의 화합물의 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.

상기 알케닐기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기 등은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 이 때 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에서 용어 M 단위는, 통상 (R₃SiO_1/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 D 단위는 통상 (R₂SiO_2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 T 단위는 통상 (RSiO_3/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 Q 단위는 통상 (SiO_4/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기 각 실록산 단위의 식에서 R은 각각 규소(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기 또는 에폭시기 등일 수 있다

본 출원의 수지 조성물은, 적어도 경화성 수지 성분을 포함할 수 있다.

본 출원의 수지 조성물은 소위 부가 경화형 실리콘 수지 조성물일 수 있다. 이러한 수지 조성물은 상기 경화성 수지 성분으로서, 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 및/또는 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분을 포함한다. 이러한 유형의 수지 조성물은 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기와 상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분의 수소와의 반응(부가 반응(hydrosilylation reaction product))에 의해 경화된다.

따라서, 이러한 경우에 상기 경화성 수지 성분은 경화성 폴리오가노실록산 성분일 수 있다.

상기 수지 조성물은 하나의 예시에서 1액형 수지 조성물, 2액형 수지 조성물의 주제 조성물, 2액형 수지 조성물의 경화제 조성물 또는 2액형 수지 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물일 수 있다. 1액형 수지 조성물은, 경화성 성분들이 혼합된 상태로 보관되는 수지 조성물이고, 2액형 수지 조성물은 경화성 성분들이 물리적으로 분리된 주제 조성물과 경화제 조성물로 분리되어 보관되는 수지 조성물이다. 2액형 수지 조성물의 경우, 사용 시점에서 경화가 일어날 수 있는 조건에서 상기 주제 및 경화제 조성물이 혼합된다.

본 명세서에서 용어 폴리오가노실록산 성분은, 폴리오가노실록산들의 혼합물 및/또는 폴리오가노실록산들과 실록산 단량체들의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적인 예시에서 상기 폴리오가노실록산 성분은, 특정 목적하는 폴리오가노실록산을 얻기 위해 수행된 중합 반응의 결과물일 수 있다.

본 출원의 경화성 수지 성분은 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 및 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 즉, 상기 경화성 수지 성분은, 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 및 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분 중 어느 하나만을 포함하거나, 혹은 양자를 모두 포함할 수 있다.

상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분으로는 특별한 제한 없이 공지의 폴리오가노실록산 성분을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 폴리오가노실록산 성분으로는 직쇄형 폴리올가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분이 사용될 수 있다.

직쇄형 폴리오가노실록산은, D 단위로 이루어진 사슬 구조의 양 말단이 M 단위에 의해 봉쇄된 구조의 폴리오가노실록산이다.

상기 구조에서 D 단위로는 다양한 종류의 단위가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 D 단위로는, 소위 디알킬실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위), 디아릴실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 R이 모두 아릴기인 이관능성 실록산 단위), 디알케닐실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 R이 모두 알케닐기인 이관능성 실록산 단위), 알킬아릴실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 아릴기인 이관능성 실록산 단위), 알킬알케닐실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 알케닐기인 이관능성 실록산 단위) 및 아릴알케닐 실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 하나의 R이 알케닐기이고, 다른 R이 아릴기인 이관능성 실록산 단위)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 단위가 적용될 수 있다.

적절한 D 단위로는, 상기 중에서 디알킬실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위) 및/또는 알킬알케닐실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 알케닐기인 이관능성 실록산 단위)가 예시될 수 있다.

직쇄형 폴리오가노실록산의 구조에서 D 단위로 이루어진 사슬 구조의 양 말단의 M단위로는, 예를 들면, 알케닐디알킬실록산 단위(R₃SiO_1/2 구조에서 R 중 하나가 알케닐기이고, 나머지 2개가 알킬기인 일관능성 실록산 단위) 및/또는 트리알킬실록산 단위(R₃SiO_1/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 일관능성 실록산 단위) 등이 예시될 수 있다. 예를 들어, 양 말단이 알케닐기로 종결된 구조의 경우에 상기 M 단위로서, 알케닐디알킬 실록산 단위가 사용될 수 있다.

하나의 예시에서 알케닐기를 가지는 폴리오가노실록산으로는, 직쇄형 폴리오가노실록산의 주쇄 구조의 D 단위가 디알킬실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위) 및/또는 알킬알케닐실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 알케닐기인 이관능성 실록산 단위)이고, 양 말단의 M단위가 알케닐디알킬실록산 단위(R₃SiO_1/2 구조에서 R 중 하나가 알케닐기이고, 나머지 2개가 알킬기인 일관능성 실록산 단위)인 폴리오가노실록산이 사용될 수 있다.

상기 주쇄의 D 단위로서 이종 이상의 D 단위가 사용되는 경우에 그 주쇄의 형태는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 구배 공중합체의 주쇄 형태일 수 있다.

상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분은 일 예시에서 하기 화학식 1의 평균 단위식으로 나타낼 수 있다. 본 명세서에서 용어 평균 단위식은, 폴리오가노실록산 성분 내에 존재하는 모든 실록산 단위(M, D, T 및 Q 단위)의 몰수의 비율을 상기 모든 실록산 단위의 합계 몰수가 1인 때로 환산하여 나타낸 단위식이다.

[화학식 1]

(R¹R² ₂SiO_1/2)_a(R² ₃SiO_1/2)_b(R² ₂SiO_2/2)_c(R¹R²SiO_2/2)_d

화학식 1에서 R¹은 알케닐기이고, R²는 알킬기 또는 아릴기이며, a+b는 0.001 내지 0.1의 범위 내의 수이고, c+d는 0.8 내지 0.999의 범위 내의 수이다. 또한, 화학식 1에서 b/a는 0 내지 1000의 범위 내의 수이고, d/c는 0 내지 2의 범위 내의 수일 수 있다.

화학식 1에서 a+b는 다른 예시에서 0.003 이상, 0.005 이상, 0.007 이상 또는 0.009 이상이거나, 0.08 이하, 0.06 이하, 0.04 이하, 0.02 이하 또는 0.015 이하 정도일 수도 있다.

화학식 1에서 c+d는 다른 예시에서 0.82 이상, 0.84 이상, 0.86 이상, 0.88 이상, 0.9 이상, 0.92 이상, 0.94 이상, 0.96 이상 또는 0.98 이상이거나, 0.995 이하 정도일 수도 있다.

상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분은 하기 화학식 2의 폴리오가노실록산을 포함하는 성분일 수 있다. 예를 들면, 상기 성분은 상기 화학식 1의 평균 단위식으로 나타나면서, 하기 화학식 2의 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

화학식 4에서 R₅는 알케닐기이고, R₆는 알킬기이며, n은 30 내지 500의 범위 내의 수이다.

화학식 2에서 n은 다른 예시에서 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상 또는 250 이상이거나, 490 이하, 480 이하, 470 이하, 460 이하, 450 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하, 390 이하, 380 이하, 370 이하, 360 이하, 350 이하, 340 이하, 330 이하, 320 이하, 310 이하, 300 이하, 290 이하, 280 이하, 270 이하, 260 이하, 250 이하, 240 이하, 230 이하, 220 이하, 210 이하, 200 이하, 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하 또는 100 이하 정도일 수 있다.

상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분은, 알케닐기를 약 0.01 내지 10 mmol/g의 비율로 포함할 수 있다. 상기 알케닐기의 비율은 다른 예시에서 약 0.03mmol/g 이상, 0.05mmol/g 이상, 0.07mmol/g 이상, 0.09mmol/g 이상 또는 0.11mmol/g 이상이거나, 9.5 mmol/g 이하, 9 mmol/g 이하, 8.5 mmol/g 이하, 8 mmol/g 이하, 7.5 mmol/g 이하, 7 mmol/g 이하, 6.5 mmol/g 이하, 6 mmol/g 이하, 5.5 mmol/g 이하, 5 mmol/g 이하, 4.5 mmol/g 이하, 4 mmol/g 이하, 3.5 mmol/g 이하, 3 mmol/g 이하, 2.5 mmol/g 이하, 2 mmol/g 이하, 1.5 mmol/g 이하, 1 mmol/g 이하, 0.8 mmol/g 이하, 0.6 mmol/g 이하, 0.4 mmol/g 이하 또는 0.2 mmol/g 이하 정도일 수도 있다.

또한, 일 예시에서 상기 수지 조성물이 2액형 조성물로 조제되고, 2액형의 주제 및 경화제 조성물에 각각 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분이 분할되어 배합된다면, 주제 조성물에 포함되는 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 전체 알케닐기의 몰수(Ak1) 및 경화제 조성물에 포함되는 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 전체 알케닐기의 몰수(Ak2)의 비율(Ak1/Al2)은, 0.1 내지 5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(Ak1/Ak2)은 다른 예시에서 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.9 이상, 1 이상 또는 1 초과이거나, 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1.5 이하 정도일 수도 있다.

본 명세서에서 언급하는 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 함량 및 규소 결합 수소의 함량은, 폴리오가노실록산 성분에 대해서 후술하는 실시예에 기재된 ¹H NMR 및/또는 ²⁹Si NMR 분석을 통해서 구해지는 값이다. 이러한 방식은 폴리오가노실록산 성분에 포함되는 폴리오가노실록산의 화학식을 통해서 이론적으로 구한 값하고는 차이가 있다. 즉, 폴리오가노실록산 성분 내에는 동일한 범주의 화학식에 속하지만, 세부적인 구조는 다를 수 있는 다양한 종류의 폴리오가노실록산이 존재하기 때문에, 이러한 방식으로는 경화성 관능기간의 정확한 비율(알케닐기 및 규소 결합 수소의 비율)간의 정확한 비율을 확인할 수 없다.

상기 비율은, 목적하는 보관 안정성(점도 및 경도의 경시 변화 억제)과 요변성 등의 확보에 중요한 역할을 하며, 이는 상기 ¹H NMR 및/또는 ²⁹Si NMR 분석 결과에 기반하여 정해져야 한다.

본 명세서에서 언급하는 모든 알케닐기의 함량, 규소 결합 수소의 함량, 알케닐기의 비율 및/또는 알케닐기와 규소 결합 수소의 비율 등은 목적하는 보관 안정성과 경화성 및 요변성을 고려하여 조절된 것이다.

상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분은, 일 예시에서 중량평균분자량이 20000 이상일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 후술하는 실시예의 방식으로 구해지는 분자량이고, 그 단위는 g/mol이다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 폴리오가노실록산 성분의 분자량은, 폴리오가노실록산 성분의 중량평균분자량을 의미한다.

상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 분자량(Mw)은 다른 예시에서 25000 이상, 30000 이상 또는 35000 이상이거나, 100000 이하, 80000 이하, 60000 이하 또는 40000 이하 정도일 수도 있다.

규소 결합 수소를 가지는 폴리오가노실록산 성분으로도 특별한 제한 없이 공지의 소재가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산 성분으로도 직쇄형 폴리오가노실록산, 즉 D 단위로 이루어진 사슬 구조의 양 말단이 M 단위에 의해 봉쇄된 구조의 폴리오가노실록산을 포함하는 성분이 사용될 수 있다.

상기 구조에서 D 단위로는 다양한 종류의 단위가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 D 단위로는, 소위 디알킬실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위), 디아릴실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 R이 모두 아릴기인 이관능성 실록산 단위), 디하이드로젠실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 R이 모두 수소인 이관능성 실록산 단위), 알킬아릴실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 아릴기인 이관능성 실록산 단위), 알킬하이드로젠실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 수소인 이관능성 실록산 단위) 및 아릴하이드로젠 실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 하나의 R이 수소이고, 다른 R이 아릴기인 이관능성 실록산 단위)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 단위가 적용될 수 있다.

적절한 D 단위로는, 상기 중에서 디알킬실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위) 및/또는 알킬수소실록산 단위(R₂SiO_2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 수소인 이관능성 실록산 단위)가 예시될 수 있다.

직쇄형 폴리오가노실록산의 구조에서 D 단위로 이루어진 사슬 구조의 양 말단의 M단위로는, 예를 들면, 하이드로젠디알킬실록산 단위(R₃SiO_1/2 구조에서 R 중 하나가 수소이고, 나머지 2개가 알킬기인 일관능성 실록산 단위) 및/또는 트리알킬실록산 단위(R₃SiO_1/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 일관능성 실록산 단위) 등이 예시될 수 있다. 예를 들어, 양 말단이 규소 결합 수소로 종결된 구조의 경우에 상기 M 단위로서, 하이드로젠디알킬 실록산 단위가 사용될 수 있다.

상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분은 일 예시에서 하기 화학식 3의 평균 단위식으로 나타낼 수 있다.

[화학식 3]

(HR² ₂SiO_1/2)_e(R² ₃SiO_1/2)_f(R² ₂SiO_2/2)_g(HR₂SiO_2/2)_h

화학식 3에서 R²는 알킬기 또는 아릴기이며, e+f는 0.001 내지 0.1의 범위 내의 수이고, h+g는 0.8 내지 0.999의 범위 내의 수이다.

화학식 3에서 f/e는 0 내지 1000의 범위 내의 수일 수 있다. 상기 f/e는 다른 예시에서 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 100 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 1 이하, 0.8 이하, 0.6 이하, 0.4 이하 또는 0.2 이하 정도일 수도 있다.

화학식 3에서 e+f는 다른 예시에서 0.003 이상, 0.005 이상, 0.007 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상 또는 0.035 이상이거나, 0.08 이하, 0.06 이하, 0.05 이하 또는 0.045 이하일 수도 있다.

화학식 3에서 h+g는 다른 예시에서 0.82 이상, 0.84 이상, 0.86 이상, 0.88 이상, 0.9 이상, 0.92 이상 또는 0.94 이상이거나, 0.995 이하, 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하 또는 0.975 이하 정도일 수도 있다.

화학식 3에서 g/h는 예를 들면, 0.5 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 g/h는 다른 예시에서 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상 또는 4.5 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하 또는 5 이하 정도일 수도 있다.

상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분은 하기 화학식 4의 폴리오가노실록산을 포함하는 성분일 수 있다. 예를 들면, 상기 성분은 상기 화학식 3의 평균 단위식으로 나타나면서, 하기 화학식 4의 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

화학식 4에서 R₈은 알킬기이고, p는 2 내지 20의 범위 내의 수이며, q는 25 내지 60의 범위 내의 수이다.

화학식 4에서 p는 다른 예시에서 4 이상, 6 이상 또는 7.5 이상이거나, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하 또는 9.5 이하 정도일 수도 있다.

화학식 4에서 q는 다른 예시에서 30 이상 또는 35 이상이거나, 55 이하, 50 이하, 45 이하 또는 40 이하 정도일 수도 있다.

상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분은, 규소 결합 수소를 약 0.1 내지 10 mmol/g로 포함할 수 있다. 상기 알케닐기의 비율은 다른 예시에서 약 0.3 mmol/g 이상, 0.5mmol/g 이상, 0.7mmol/g 이상, 0.9mmol/g 이상, 1.1mmol/g 이상, 1.3mmol/g 이상, 1.5mmol/g 이상, 1.7mmol/g 이상, 1.9mmol/g 이상, 2.1mmol/g 이상, 2.3mmol/g 이상 또는 2.5mmol/g 이상이거나, 9.5 mmol/g 이하, 9 mmol/g 이하, 8.5 mmol/g 이하, 8 mmol/g 이하, 7.5 mmol/g 이하, 7 mmol/g 이하, 6.5 mmol/g 이하, 6 mmol/g 이하, 5.5 mmol/g 이하, 5 mmol/g 이하, 4.5 mmol/g 이하, 4 mmol/g 이하, 3.5 mmol/g 이하 또는 3 mmol/g 이하 정도일 수도 있다.

경화성 수지 성분이 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분과 상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분을 동시에 포함하는 경우에 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 몰수(Ak) 및 상기 규소 결합 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 몰수(H)의 비율(H/Ak)은 0.1 내지 2의 범위 내에서 조절될 수 있다.

상기 범위는 수지 조성물의 유형에 따라서 추가로 변화될 수 있다.

예를 들어, 상기 수지 조성물이 1액형이거나, 2액형의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물이라면, 상기 비율(H/Ak)은, 상기 범위 내에서, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상 또는 0.35 이상의 범위 내 및/또는 1.5 이하, 1 이하, 0.8 이하, 0.6 이하 또는 0.55 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다. 상기 비율은, 2액형 조성물의 경화제 조성물에도 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분이 포함된다면, 주제 조성물의 전체 알케닐기의 몰수와 경화제 조성물의 전체 알케닐기의 몰수의 합계 몰수를 기초로 구해진 값이다.

또한, 상기 수지 조성물이 2액형 조성물의 경화제 조성물이라면, 상기 비율(H/Ak)은, 상기 범위 내에서, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상 또는 0.7 이상 또는 0.75의 범위 내 및/또는 1.5 이하, 1 이하, 0.95 이하 또는 0.9 이하 또는 0.85 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.

또한, 상기 수지 조성물이 2액형 조성물이고, 주제 및 경화제 조성물 모두에 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분이 포함되는 경우에 상기 주제 조성물에 존재하는 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 내의 알케닐기의 몰수(Ak)와 경화제 조성물에 존재하는 규소 결합 수소의 몰수(H)의 비율(H/Ak)은, 상기 범위 내에서, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상 또는 0.7 이상 또는 0.75의 범위 내 및/또는 1.5 이하, 1 이하, 0.95 이하 또는 0.9 이하 또는 0.85 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.

수지 조성물은, 필러 성분을 추가로 포함한다. 상기 필러 성분은, 열전도성 필러 성분일 수 있다.

열전도성 필러 성분은 상기 수지 조성물이 경화되어서 약 1.2 W/mK 이상, 1.4 W/mK 이상, 1.6 W/mK 이상 또는 1.8 W/mK 이상의 열전도도를 나타내도록 하는 필러를 의미할 수 있다. 이 때 열전도도는 본 명세서의 실시예에 기재된 방식으로 측정한 값이다. 상기 열전도도는 다른 예시에서 10 W/mK 이하, 9 W/mK 이하, 8 W/mK 이하, 7 W/mK 이하, 6 W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4 W/mK 이하, 3 W/mK 이하, 2.5 W/mK 이하 또는 2 W/mK 이하 정도일 수 있다.

열전도성 필러 성분을 구성하는 필러의 종류는 특별히 제한되지 않고, 수산화 알루미늄(Al(OH)₃), 수산화 마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화 칼슘(Ca(OH)₂), 하이드로마그네사이트(Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O), 마그네시아, 알루미나, AlN(aluminum nitride), BN(boron nitride), 질화 규소(silicon nitride), SiC, ZnO 및/또는 BeO 등과 같은 무기 필러가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기에서 필러의 형태는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 구형, 침상, 판상 기타 무정형 필러가 사용될 수 있다.

하나의 예시에서 상기 필러는 평균 입경이 0.001 μm 내지 100 μm의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 평균 입경은 후술하는 실시예에 기재된 방식으로 측정한 D50 입경이다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 0.005 μm 이상, 0.01μm 이상, 0.05μm 이상, 0.1μm 이상, 0.5μm 이상, 0.8μm 이상, 1μm 이상, 5μm 이상, 10μm 이상, 15μm 이상, 20μm 이상, 25μm 이상, 30μm 이상, 35μm 이상, 40μm 이상 또는 45μm 이상 이거나, 95μm 이하, 90μm 이하, 85μm 이하, 80μm 이하, 75μm 이하, 70μm 이하, 65μm 이하, 60μm 이하, 55μm 이하, 50μm 이하, 45μm 이하, 40μm 이하, 35μm 이하, 30μm 이하, 25μm 이하, 20μm 이하, 15μm 이하, 10μm 이하 또는 5μm 이하 정도일 수도 있다.

적절한 충진성의 확보 및 목적 물성의 확보를 위해서 상기 필러로서 적어도 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 필러의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 필러로서, 전술한 범위 내에서 평균 입경이 20 μm 이상이 제 1 필러 및 평균 입경이 20 μm 미만인 제 2 필러가 사용될 수도 있다.

상기 제 1 필러의 평균 입경은 다른 예시에서, 25 μm 이상, 30 μm 이상, 35 μm 이상, 40 μm 이상 또는 45 μm 이상이거나, 100 μm 이하, 95μm 이하, 90μm 이하, 85μm 이하, 80μm 이하, 75μm 이하, 70μm 이하, 65μm 이하, 60μm 이하, 55μm 이하 정도일 수 있다.

또한, 상기 제 2 필러의 평균 입경은 다른 예시에서, 0.001 μm 이상, 0.005 μm 이상, 0.01μm 이상, 0.05μm 이상, 0.1μm 이상, 0.5μm 이상 또는 0.8μm 이상이거나, 18μm 이하, 15μm 이하, 10μm 이하, 5μm 이하 또는 3 μm 이하 정도일 수도 있다.

상기 제 1 및 제 2 필러가 동시에 적용되는 경우에, 상기 제 1 필러의 평균 입경(D1)의 상기 제 2 필러의 평균 입경(D2)을 기준으로 한 비율(D1/D2)은, 2 내지 100의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(D1/D2)은 다른 예시에서 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상 또는 45 이상이거나, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하 또는 55 이하 정도일 수도 있다.

제 1 및 제 2 필러가 동시에 적용되는 경우에, 상기 제 1 필러의 사용 중량(W1)의 상기 제 2 필러의 사용 중량(W2)을 기준으로 한 비율(W1/W2)은, 0.5 내지 100의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(W1/W2)은 다른 예시에서 1 이상, 1.5 이상 또는 2 이상이거나, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2.5 이하 정도일 수도 있다.

상기 필러는 실란 화합물로 표면 처리된 것일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 필러는 표면에 실란 화합물을 포함할 수 있다.

실란 화합물로는, 본 출원의 목적에 적합한 종류가 선택되어 사용될 수 있으며, 그 예에는 하기 화학식 5의 화합물이 예시될 수 있다.

[화학식 5]

화학식 5에서 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.

화학식 5의 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형이며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

하나의 예시에서 화학식 5에서 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개, 1개 내지 3개, 1개 내지 2개 또는 어느 1개는 상기 탄소수 1 내지 18의 알킬기일 수 있으며, 이 알킬기의 탄소수는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상 또는 10 이상이거나, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하일 수 있다.

화학식 5에서 R₁ 내지 R₄ 중 상기 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 아닌 관능기는, 일 예시에서 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다.

하나의 예시에서 화학식 5에서 R₁ 내지 R₄ 중 어느 하나 또는 2개의 상기 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 이 때 상기 알킬기의 탄소수는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상 또는 10 이상이거나, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하일 수 있다.

필러 성분에서 상기 실란 화합물은 필러 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부의 범위 내의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서 0.7 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.3 중량부 이상 정도, 1.5 중량부 이상 정도, 1.7 중량부 이상 정도 또는 1.9 중량부 이상 정도이거나, 4.5 중량부 이하 정도, 4 중량부 이하 정도, 3.5 중량부 이하 정도, 3 중량부 이하 정도, 2.5 중량부 이하 정도, 2 중량부 이하 정도, 1.8 중량부 이하 정도 또는 1.6 중량부 이하 정도일 수도 있다.

이러한 필러 성분을 상기 경화성 수지 성분과 배합하는 것에 의해, 상기 필러가 반응성이 높은 필러이거나, 수분을 함유하거나, 혹은 수분을 함유하기 쉬운 필러인 경우, 또한 이러한 필러가 과량으로 포함되는 경우에도 목적하는 보관 안정성과 요변성 등을 효과적으로 확보할 수 있다.

상기 필러를 상기 실란 화합물로 표면 처리하는 방법은 공지된 방법이라면 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 필러를 상기 실란 화합물과 적정 조건에서 접촉시켜서, 상기 실란 화합물 및 필러간의 반응을 유도하여 표면 처리를 수행할 수 있다.

예를 들어, 상기 필러 및 실란 화합물을 적정 용매 내에 분산시키고, 적정 온도에서 혼합 및/또는 유지하는 방식으로 상기 표면 처리가 가능하다.

수지 조성물 내에서 필러 성분의 함량은 목적에 따라서 조절된다. 예를 들면, 수지 조성물에서 상기 필러 성분은, 상기 경화성 폴리오가노실록산 성분 및 필러 성분의 합계 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상이거나, 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하 정도일 수도 있다.

또한, 상기 열전도성 필러 성분은, 수지 조성물(2액형 조성물인 경우에 주제 조성물, 경화제 조성물 또는 혼합 조성물) 내에 약 45 내지 90 부피%로 포함할 수 있다.

상기 비율은 다른 예시에서 47 부피% 이상, 49 부피% 이상, 51 부피% 이상 또는 53 부피% 이상이거나, 85 부피% 이하, 80 부피% 이하, 75 부피% 이하, 70 부피% 이하, 65 부피% 이하 또는 60 부피% 이하 정도일 수도 있다.

수지 조성물은 추가 성분으로서 중공 입자를 포함한다. 적정한 종류의 중공 입자를 적정 비율로 포함시키는 것에 의해서 목적하는 저비중을 가지면서도, 높은 열전도도가 확보되는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

중공 입자로는 다양한 종류를 적용할 수 있다.

예를 들면, 중공 입자로는 셀(shell) 부위가 유기물로 되어 있는 유기 입자, 무기물로 되어 있는 무기 입자 및/또는 유무기 물질로 되어 있는 유무기 입자 등을 사용할 수 있다. 이러한 입자로는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) 등의 아크릴 입자, 에폭시 입자, 나일론 입자, 스티렌 입자 및/또는 스티렌/비닐 단량체의 공중합체 입자 등이나, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화 인듐 입자, 산화 주석 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 아연 입자 및/또는 티타니아 입자 등의 무기 입자 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

중공 입자로는 목적 효과를 고려하여 일 예시에서 밀도(true density)가 0.05 내지 0.8 g/cc의 범위 내인 입자를 사용할 수 있다. 상기 밀도는 다른 예시에서 0.07g/cc 이상, 0.09g/cc 이상, 0.11g/cc 이상, 0.13g/cc 이상, 0.15g/cc 이상, 0.17g/cc 이상, 0.19g/cc 이상, 0.21g/cc 이상, 0.23g/cc 이상, 0.25g/cc 이상, 0.27g/cc 이상, 0.29g/cc 이상, 0.31g/cc 이상, 0.33g/cc 이상, 0.35g/cc 이상, 0.37g/cc 이상, 0.39g/cc 이상, 0.41g/cc 이상, 0.43g/cc 이상 또는 0.45 g/cc 이상이거나, 0.75g/cc 이하, 0.7g/cc 이하, 0.65g/cc 이하, 0.6g/cc 이하, 0.55g/cc 이하, 0.5g/cc 이하, 0.45g/cc 이하, 0.4g/cc 이하, 0.35g/cc 이하, 0.3g/cc 이하, 0.25g/cc 이하, 0.2 g/cc 이하 또는 0.15g/cc 이하, 정도인 입자를 사용할 수도 있다.

중공 입자로는 또한 평균 입경이 약 5 내 지 200μm의 범위 내에 있는 입자를 사용할 수 있다. 상기 평균 입경은 소위 메디안 입경으로도 불리우는 D50 입경이다. 상기 입경은 다른 예시에서 10μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 25 μm 이상, 30 μm 이상, 35 μm 이상, 40 μm 이상, 45 μm 이상, 50 μm 이상 또는 55 μm 이상이거나, 190 μm 이하, 180 μm 이하, 170 μm 이하, 160 μm 이하, 150 μm 이하, 140 μm 이하, 130 μm 이하, 120 μm 이하, 110 μm 이하, 100 μm 이하, 90 μm 이하, 80 μm 이하, 70 μm 이하, 60 μm 이하, 50 μm 이하, 40 μm 이하, 30 μm 이하 또는 25 μm 이하 정도일 수도 있다.

중공 입자로는, 또한, Isostatic Crush strength가 100 내지 50,000 psi의 범위 내에 있는 입자를 사용할 수 있다. 상기 Isostatic Crush strength는, 150 psi 이상, 200 psi 이상, 250 psi 이상, 300 psi 이상, 350 psi 이상, 400 psi 이상, 450 psi 이상, 500 psi 이상, 550 psi 이상, 600 psi 이상, 650 psi 이상, 700 psi 이상, 750 psi 이상, 800 psi 이상, 850 psi 이상, 900 psi 이상, 950 psi 이상, 1000 psi 이상, 2000 psi 이상, 3000 psi 이상, 4000 psi 이상, 5000 psi 이상, 6000 psi 이상, 7000 psi 이상, 8000 psi 이상, 9000 psi 이상, 10000 psi 이상, 11000 psi 이상, 12000 psi 이상, 13000 psi 이상, 14000 psi 이상, 15000 psi 이상 또는 15500 psi 이상이거나, 45000 psi 이하, 40000 psi 이하, 35000 psi 이하, 30000 psi 이하, 25000 psi 이하, 20000 psi 이하, 15000 psi 이하, 10000 psi 이하, 9000 psi 이하, 8000 psi 이하, 7000 psi 이하, 6000 psi 이하, 5000 psi 이하, 4000 psi 이하, 3000 psi 이하, 2000 psi 이하, 1000 psi 이하, 900 psi 이하, 800 psi 이하, 700 psi 이하, 600 psi 이하, 500 psi 이하, 400 psi 이하 또는 350 psi 이하 정도인 것을 사용할 수도 있다.

중공 입자로는, 중공 입자의 비중이 0.01 내지 0.9 g/cm³의 범위 내에 있는 것을 사용할 수도 있다. 상기 비율은 다른 예시에서, 0.05g/cm³ 이상, 0.1g/cm³ 이상, 0.15g/cm³ 이상, 0.2g/cm³ 이상, 0.25g/cm³ 이상, 0.3g/cm³ 이상, 0.35g/cm³ 이상, 0.4g/cm³ 이상, 0.45g/cm³ 이상, 0.5g/cm³ 이상, 0.55g/cm³ 이상, 0.6g/cm³ 이상, 0.65g/cm³ 이상, 0.7g/cm³ 이상, 0.75g/cm³ 이상, 0.8g/cm³ 이상 또는 0.85g/cm³ 이상이거나, 0.05g/cm³ 이하, 0.1g/cm³ 이하, 0.15g/cm³ 이하, 0.2g/cm³ 이하, 0.25g/cm³ 이하, 0.3g/cm³ 이하, 0.35g/cm³ 이하, 0.4g/cm³ 이하, 0.45g/cm³ 이하, 0.5g/cm³ 이하, 0.55g/cm³ 이하, 0.6g/cm³ 이하, 0.65g/cm³ 이하, 0.7g/cm³ 이하, 0.75g/cm³ 이하, 0.8g/cm³ 이하 또는 0.85g/cm³ 이하 정도일 수도 있다.

이러한 중공 입자는, 상기 폴리오가노실록산 성분(알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분, 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분 또는 그들의 합계) 100 중량부에 대해서 약 0.1 내지 100 중량부로 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 7 중량부 이상, 10 중량부 이상, 13 중량부 이상, 15 중량부 이상 또는 17 중량부 이상이거나, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 8 중량부 이하 정도일 수도 있다.

또한, 상기 중공 입자는 수지 조성물(2액형인 경우에 주제 조성물, 경화제 조성물 또는 혼합 조성물) 내에서의 부피 비율이 3 내지 50 부피%의 범위 내가 되도록 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 5 부피% 이상, 7 부피% 이상, 9 부피% 이상 또는 11 부피% 이상이거나, 45 부피% 이하, 40 부피% 이하, 35 부피% 이하, 30 부피% 이하, 25 부피% 이하, 20 부피% 이하 또는 15 부피% 이하 정도일 수도 있다.

또한, 상기 중공 입자는 수지 조성물(2액형인 경우에 주제 조성물, 경화제 조성물 또는 혼합 조성물) 내에서 상기 열전도성 필러 및 상기 중공 입자의 합계 부피의 비율이 45 내지 95 부피%의 범위 내가 되도록 존재할 수도 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 50 부피% 이상, 55 부피% 이상, 60 부피% 이상 또는 65 부피% 이상이거나, 90 부피% 이하, 85 부피% 이하, 80 부피% 이하, 75 부피% 이하 또는 70부피% 이하 정도일 수도 있다.

수지 조성물은 상기 성분에 추가로 필요한 다른 성분을 포함할 수 있다.

예를 들면, 상기 수지 조성물은, 촉매, 예를 들면, 부가 반응 촉매를 더 포함할 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 백금계 촉매가 사용될 수 있고, 백금계 촉매로는 공지 또는 시판된 것이 사용될 수 있다.

촉매의 함량은 특별한 제한은 없으며, 경화성 폴리오가노실록산 성분의 조성에 따라 촉매량으로 포함될 수 있다.

수지 조성물은 상기 성분 외에도 필요한 경우에 추가 첨가제, 예를 들면, 안료나 염료, 분산제, 요변성 부여제, 난연제 등을 추가로 포함할 수 있다.

수지 조성물은, 전술한 바와 같이 1액형 조성물이거나, 2액형 조성물의 주제 또는 경화제 조성물이거나, 혹은 2액형 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물일 수 있다.

1액형 조성물 또는 2액형 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물인 경우에는 상기 수지 조성물은 전술한 성분을 동시에 포함할 수 있다.

또한, 수지 조성물이 2액형 조성물의 주제 조성물인 경우에 상기 주제 조성물은, 경화성 폴리오가노실록산 성분으로서 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분을 포함하고, 추가로 상기 촉매 및 필러 성분을 포함할 수 있다.

또한, 수지 조성물이 2액형 조성물의 경화제 조성물인 경우에 상기 경화제 조성물은, 경화성 폴리오가노실록산 성분으로서 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 및 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분을 포함하고, 추가로 상기 필러 성분을 포함하며, 촉매는 포함하지 않을 수 있다.

상기 각각의 경우 폴리오가노실록산 성분, 필러 성분, 촉매 등의 구체적인 종류와 그들의 배합 비율은 전술한 바와 같다.

일 예시에서 상기 수지 조성물이 2액형 수지 조성물인 경우에 상기 수지 조성물은 물리적으로 분리된 주제 조성물 및 경화제 조성물을 포함하고, 상기 주제 조성물은 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 및 필러 성분을 포함하며, 상기 경화제 조성물은 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분, 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분 및 필러 성분을 포함할 수 있다.

이러한 경우에 상기 주제 조성물은 촉매를 포함하고, 상기 경화제 조성물은 촉매를 포함하지 않을 수 있다.

또한, 중공 입자는 상기 주제 및 경화제 조성물 각각에 포함되거나, 혹은 그 중 어느 하나에만 포함되어 있을 수도 있다.

상기의 경우 폴리오가노실록산 성분, 필러 성분, 촉매 등의 구체적인 종류와 그들의 배합 비율은 전술한 바와 같다.

하나의 예시에서, 상기 수지 조성물(1액형 조성물, 2액형 조성물의 주제 또는 경화제 조성물 또는 2액형 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물)은, 전단 속도 2.5/s에서의 점도가 약 1,000 kcP 이하일 수 있다. 상기 점도는 다른 예시에서 900kcP 이하, 800kcP 이하, 700kcP 이하, 600kcP 이하, 500kcP 이하, 400kcP 이하, 300kcP 이하, 200kcP 이하 또는 150kcP 이하이거나, 50kcP 이상, 100 kcP 이상, 150 kcP 이상, 200 kcP 이상 또는 250 kcP 이상 정도일 수도 있다. 상기 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방식으로 측정한다.

하나의 예시에서, 상기 수지 조성물(1액형 조성물, 2액형 조성물의 주제 또는 경화제 조성물 또는 2액형 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물)은, 요변성 지수가 1.5 이상, 1.7 이상, 1.9 이상, 2.1 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.7 이상 또는 2.9 이상 정도일 수 있다. 상기 요변성 지수는 다른 예시에서 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하 정도일 수 있다. 상기 요변성 지수는 전단 속도 0.25/s에서의 점도(I1)와 전단 속도 2.5/s에서의 점도(I2)의 비율(I1/I2)이고, 실시예에 개시된 방법에 의해 측정한다.

상기 수지 조성물(2액형인 경우에 주제 조성물, 경화제 조성물 또는 그 혼합물)은 열전도도가 1 W/mK 이상이거나, 혹은 그러한 열전도도를 가지는 경화물을 형성할 수 있다. 상기 열전도도는 다른 예시에서 1.2W/mK 이상, 1.4 W/mK 이상, 1.6 W/mK 이상 또는 1.65 W/mK 이상이거나, 20 W/mK 이하, 19 W/mK 이하, 18 W/mK 이하, 17 W/mK 이하, 16 W/mK 이하, 15 W/mK 이하, 14 W/mK 이하, 13 W/mK 이하, 12 W/mK 이하, 11 W/mK 이하, 10 W/mK 이하, 9 W/mK 이하, 8 W/mK 이하, 7 W/mK 이하, 6 W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4 W/mK 이하, 3 W/mK 이하 또는 2 W/mK 이하 정도일 수도 있다.

또한, 상기 수지 조성물은 비중(단위: g/cm³) 또는 밀도(g/cc)가 3.0 이하 정도일 수도 있다. 상기 비중 또는 밀도는 다른 예시에서 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하, 2.2 이하, 2.0 이하 또는 1.8 이하 정도이거나, 0.1 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.9 이상, 1.1 이상, 1.3 이상 또는 1.5 이상 정도일 수도 있다.

본 출원의 수지 조성물은 상기와 같은 점도 및 요변성이 시간이 경과하는 경우에도 안정적으로 유지되는 보관 안정성을 나타낸다.

본 출원의 수지 조성물은, 다양한 용도에 적합하게 사용되며, 특히 방열 소재로서, 매우 적합하게 사용될 수 있다.

이에 따라 상기 수지 조성물은 방열 소재가 요구되는 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 그 용도의 범위는 특별히 제한되지 않는다.

예를 들어, 배터리 관련 기술로서, 상기 수지 조성물은, 배터리 모듈 또는 배터리 팩 등의 방열 소재나 차량용 OBC(On Board Charger)의 방열 소재로서 적용될 수 있다. 따라서, 본 출원은 또한, 상기 수지 조성물 또는 그 경화물을 방열 소재로 포함하는 배터리 모듈, 배터리 팩 또는 온보드충전기(OBC)에 대한 것이다. 상기 배터리 모듈, 배터리 팩 또는 온보드 충전기에서 상기 수지 조성물 또는 경화물의 적용 위치나 적용 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다. 또한, 본 출원의 수지 조성물은 상기 용도에 제한되지 않고, 우수한 방열 특성, 보관 안정성 및 접착력이 요구되는 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.

본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 상기 수지 조성물의 경화물을 갖는 전자 장비 또는 장치에 관한 것일 수 있다.

전자 장비 또는 장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 차량용 AVN(audio video navigation)이나 전기자동차용 OBC(On Board Charger) 모듈, LED 모듈 또는 IC 칩과 이를 포함하는 컴퓨터나 모바일 기기를 예로 들 수 있다.

상기 수지 조성물의 경화물은 상기 장비 또는 장치 내에서 열을 발산하고, 충격에 대한 내구성, 및 절연성 등을 부여할 수 있다.

본 출원에서는 반응성이 높거나, 수분을 포함하거나 및/또는 수분을 포함하기 쉬운 필러를 다량 포함하는 경우에 경시적으로 설계된 점도 및 경도, 요변 특성 등이 안정적으로 유지되는 수지 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.

또한, 본 출원에서는 높은 열전도도를 나타내면서도 낮은 비중 내지 밀도를 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. 점도

주제, 경화제 또는 수지 조성물의 점도는, 점탄성측정기(Advanced Rheometic Expansion System)(모델명: ARES, 제작사: Rheometic Scientific(UK))를 사용하여 측정하였다. 측정 시에 8 mm 플레이트(plate)를 이용하였고, 온도 조건은 상온(약 25℃)으로 하고, gap은 0.7 mm로 하였다. 전단 속도(shear rate)를 0.01/s에서 10.0/s까지 변화시켜 가면서 점도를 측정하였다. 점도는 전단 속도 2.5/s에서의 값을 대표값으로 기재하였고, 전단 속도 0.25/s에서의 점도(I1)와 전단 속도 2.5/s에서의 점도(I2)의 비율(I1/I2)을 요변성 지수로 하여 기재하였다.

2. 경도

실시예 또는 비교예에서 제조된 주제 조성물 및 경화제 조성물을 1:1의 부피 비율로 혼합하고, 5 mm 정도의 두께를 가지는 필름 형태로 경화시킨 후에 상기 필름 표면의 경도를 ASTM D2240 규격에 따라 측정하였다. 경도 측정 시에는 ASKER Durometer 기기를 사용하였다. 평평한 상태의 샘플의 표면에 약 1.5kg 정도의 하중을 가하여 초기 경도를 측정하고, 15초 후에 안정화된 측정값으로 확인하여 경도를 평가하였다. Shore OO 경도를 측정하였다.

3. 열전도도

실시예 또는 비교예에서 제조된 주제 조성물 및 경화제 조성물을 1:1의 부피 비율로 혼합하고, 5 mm 정도의 두께를 가지는 필름 형태로 경화시킨 후에 상기 필름의 두께 방향의 열전도도를 측정하였다. 열전도도는, ISO22007-2의 규격에 따른 Hot Disk 측정 장비로서, 니켈 선이 이중 스파이럴 구조로 되어 있는 센서가 가열하면서 온도 변화를 측정하는 방식의 장비를 사용하여 측정하였다.

4. ¹ H NMR 분석

폴리오가노실록산에 대한 ¹H NMR 분석은 공지의 방식으로 수행하였다. 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 상기 분석을 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl₃)에 분석 대상 폴리오가노실록산을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.

5. ²⁹ Si NMR 분석

폴리오가노실록산에 대한 ²⁹Si NMR 분석은 공지의 방식으로 수행하였다. ²⁹Si NMR 분석 시에 reference compound로는 TMS(dilute tetramethylsilane in CDCl₃)를 사용하여 화학적 이동을 표현하였다.

6. GPC(Gel Permeation Chromatograph)

폴리오가노실록산의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 분석 대상 폴리오가노실록산을 넣고, 약 5 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.

<GPC 측정 조건>

기기: Agilent technologies 사의 1200 series

컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용

용매: THF

컬럼온도: 40℃

샘플 농도: 5mg/mL, 10μL 주입

표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)

제조예 1: 표면 처리된 필러(A)의 제조

D50 입경이 약 50 μm 정도인 수산화 알루미늄을 데실트리에톡시 실란으로 표면처리하여 표면 처리된 필러(A)를 제조하였다.

상기 D50 입경은 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름(메디안 직경)으로서, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점에서의 입자 지름이다. 상기 D50 입경은 ISO-13320에 준거하여 Marven 사의 MASTERSIZER 3000 장비를 이용하여 측정하였다. 측정 시 용매로는 Ethanol을 사용하였다.

상기 표면 처리는 상기 데실트리에톡시 실란과 상기 필러를 0.5:100의 중량 비율(데실트리에톡시 실란:필러)로 용매(에탄올 또는 메틸에틸케톤)에 혼합한 후에 혼합물의 온도를 60℃ 정도로 유지한 상태에서, 1 시간 동안 반응시켜 수행하였다.

제조예 2: 표면 처리된 필러(B)의 제조

D50 입경이 약 1 μm 정도인 수산화 알루미늄을 데실트리에톡시 실란으로 표면처리하여 표면 처리된 필러(B)를 제조하였다. 상기 D50 입경의 측정 방법은 제조예 1의 경우와 같다. 상기 표면 처리는 상기 데실트리에톡시 실란과 상기 필러를 1:100의 중량 비율(헥실트리에톡시 실란:필러)로 용매(에탄올 또는 메틸에틸케톤)에 혼합한 후에 혼합물의 온도를 60℃ 정도로 유지한 상태에서, 1 시간 동안 반응시켜 수행하였다.

실시예 1.

주제 조성물의 제조

하기 화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(VP1000, 제조사: 다미폴리켐) 12.87 g, 촉매(1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane-platinum(0)-complex)(CP1034, 제조사: 다미폴리켐) 0.13 g 및 분산제(BYK1799)를 배합하고, 상기 배합물에 추가로 열전도성 필러와 중공 입자를 배합하여 주제 조성물을 제조하였다. 주제 조성물 내에 상기 열전도성 필러의 부피 비율이 54.55 부피%가 되고, 상기 열전도성 필러와 중공 입자의 합계 부피의 비율이 약 65.55 부피%가 되도록 상기 열전도성 필러와 중공 입자를 배합하였다.

상기 열전도성 필러로는, 제조예 1의 필러(A)와 제조예 2의 필러(B)를 7:3의 중량 비율(A:B)로 배합한 필러를 사용하였다.

또한, 중공 입자로는 밀도(true density)가 약 0.15 g/cc이고, 평균 입경이 약 60μm 이며, Isostatic Crush strength가 약 300 psi인 중공 실리카 입자(K15, 3M)를 사용하였다. 상기 중공 입자는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 약 5 중량부로 배합하였다.

상기 중공 입자의 평균 입경은, D50 입경이고, 그 측정 방법은 열전도성 필러에 대한 방법과 같다.

상기 화학식 A의 폴리오가노실록산 성분에 대해서 상기 방식으로 ¹H NMR 분석을 수행한 결과, Si-Vinyl 피크와 Si-CH₃ 피크의 면적비(Si-CH₃/Si-Vinyl)는 약 252였고, 그를 토대로 확인한 비닐기의 함량은 약 0.107mmol/g이었다.

화학식 A의 폴리오가노실록산의 GPC로 측정한 수평균분자량(Mn)은 약 14800 g/mol이였고, 중량평균분자량(Mw)은 약 35500 g/mol이였으며, 따라서 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 2.40이였다.

페이스트 믹서(paste mixer)에 상기 성분들을 투입하고, 공전 600 rpm, 자전 500 rpm으로 3분 정도 믹싱하여 분산시킨 후에 발생한 열을 확인하고, 진공 상태에서 공전 600 rpm, 자전 200 rpm으로 탈포하여 주제 조성물을 제조하였다.

[화학식 A]

화학식 A에서 m은 250 정도의 수이다.

경화제 조성물의 제조

상기 화학식 A의 폴리오가노실록산(VP1000, 제조사: 다미폴리켐) 12.584g, 하기 화학식 B의 폴리오가노실록산(FD5020, 제조사: 다미폴리켐) 0.416 g 및 분산제(BYK1799)를 배합하고, 상기 배합물에 추가로 열전도성 필러와 중공 입자를 배합하여 경화제 조성물을 제조하였다. 주제 조성물 내에 상기 열전도성 필러의 부피 비율이 54.55 부피%가 되고, 상기 열전도성 필러와 중공 입자의 합계 부피의 비율이 약 65.55 부피%가 되도록 상기 열전도성 필러와 중공 입자를 배합하였다.

상기 열전도성 필러로는, 제조예 1의 필러(A)와 제조예 2의 필러(B)를 7:3의 중량 비율(A:B)로 배합한 필러를 사용하였다.

또한, 중공 입자로는 밀도(true density)가 약 0.15 g/cc이고, 평균 입경이 약 60μm 이며, Isostatic Crush strength가 약 300 psi인 중공 실리카 입자(K15, 3M)를 사용하였다. 상기 중공 입자는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 약 5 중량부로 배합하였다.

상기 중공 입자의 평균 입경은, D50 입경이고, 그 측정 방법은 열전도성 필러에 대한 방법과 같다.

페이스트 믹서(paste mixer)에 상기 성분들을 투입하고, 공전 600 rpm, 자전 500 rpm으로 3분 정도 믹싱하여 분산시킨 후에 발생한 열을 확인하고, 진공 상태에서 공전 600 rpm, 자전 200 rpm으로 4분간 탈포하여 경화제 조성물을 제조하였다.

화학식 B의 폴리오가노실록산 성분에 대해 상기 ²⁹Si NMR 분석을 수행한 결과, 화학식 B의 구조에서의 양 말단의 M 단위(H(CH₃)₂SiO_1/2 단위)의 몰 비율은 약 4.18몰%, 수소가 없는 D 단위(CH₃)₂SiO_2/2 단위)의 몰 비율은 약 80.85 몰%, 수소가 있는 D 단위(H(CH₃)SiO_2/2 단위)의 몰 비율은 약 14.97 몰%였다. 또한, ¹H NMR 분석에 의해 확인되는 Si-H 피크와 Si-CH₃ 피크의 면적비(Si-CH₃/Si-H)는 약 29.13이였으며, 이를 통해 확인한 규소 결합 수소의 함량은 약 2.63 mmol/g이였다.

[화학식 B]

화학식 B에서 p는 39 정도의 수이고, q는 8 정도의 수이다.

실시예 2.

주제 및 경화제 조성물의 제조 시에 중공 입자로서, 밀도(true density)가 약 0.22 g/cc이고, 평균 입경이 약 35 μm 이며, Isostatic Crush strength가 400 psi인 중공 실리카 입자(S22, 3M)을 적용하고(폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 약 8 중량부로 배합), 열전도성 필러의 주제 및 경화제 조성물 각각에서의 부피 비율이 약 54.01 부피%가 되고, 열전도성 필러 및 중공 입자의 합계 부피의 비율이 주제 및 경화제 조성물 각각에서 약 65.90 부피%가 되도록 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.

상기 중공 입자의 평균 입경은, D50 입경이고, 그 측정 방법은 열전도성 필러에 대한 방법과 같다.

실시예 3

주제 및 경화제 조성물의 제조 시에 중공 입자로서, 밀도(true density)가 약 0.38 g/cc이고, 평균 입경이 약 44 μm 이며, Isostatic Crush strength가 5500 psi인 중공 실리카 입자(S38HS, 3M)을 적용하고(폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 약 15 중량부로 배합), 열전도성 필러의 주제 및 경화제 조성물 각각에서의 부피 비율이 약 53.47 부피%가 되고, 열전도성 필러 및 중공 입자의 합계 부피의 비율이 주제 및 경화제 조성물 각각에서 약 66.24 부피%가 되도록 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.

상기 중공 입자의 평균 입경은, D50 입경이고, 그 측정 방법은 열전도성 필러에 대한 방법과 같다.

실시예 4.

주제 및 경화제 조성물의 제조 시에 중공 입자로서, 밀도(true density)가 약 0.46 g/cc이고, 평균 입경이 약 20 μm 이며, Isostatic Crush strength가 16000 psi인 중공 실리카 입자(iM15K, 3M)을 적용하고(폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 약 20 중량부로 배합), 열전도성 필러의 주제 및 경화제 조성물 각각에서의 부피 비율이 약 52.79 부피%가 되고, 열전도성 필러 및 중공 입자의 합계 부피의 비율이 주제 및 경화제 조성물 각각에서 약 66.67 부피%가 되도록 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 주제 및 경화제 조성물을 제조하였다.

상기 중공 입자의 평균 입경은, D50 입경이고, 그 측정 방법은 열전도성 필러에 대한 방법과 같다.

상기 실시예의 주제 및 경화제 조성물의 1:1의 부피 비율의 혼합물에 대한 이론 밀도, 측정 밀도, 경도 및 열전도도를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

	실시예
	1	2	3	4
이론밀도(g/cc)	1.6694	1.6626	1.6686	1.6632
측정밀도(g/cc)	1.7537	1.7197	1.6576	1.6742
경도(shore OO)	73	75	78	77
열전도도(W/mK)	1.4	1.4	1.32	1.30

Claims (12)

1. 경화성 폴리오가노실록산 성분;
   열전도성 필러; 및
   중공 입자를 포함하는 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 열전도도가 1 W/mK 이상인 경화물을 형성하는 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 비중이 3.0 g/cm³ 이하인 경화물을 형성하는 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 열전도성 필러는, 표면에 결합된 하나 화학식 5의 화합물을 포함하는 수지 조성물:
   [화학식 5]
   

   

   
   화학식 5에서 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이다.
5. 제 1 항에 있어서, 열전도성 필러를 45 내지 90 부피%로 포함하는 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 중공 입자는 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화 인듐 입자, 산화 주석 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 아연 입자 또는 티타니아 입자인 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 중공 입자는 밀도가 0.05 내지 0.8 g/cc인 수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 중공 입자는 평균 입경이 5 내 지 200μm의 범위 내에 있는 수지 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 중공 입자는 Isostatic Crush strength가 100 내지 50,000 psi의 범위 내에 있는 수지 조성물.
10. 제 1 항에 있어서, 중공 입자를 3 내지 50 부피%로 포함하는 수지 조성물.
11. 제 1 항에 있어서, 중공 입자의 비중이 0.01 내지 0.9 g/cm³의 범위 내에 있는 수지 조성물
12. 제 1 항에 있어서, 중공 입자 및 열전도성 필러의 합계 부피 비율이 45 내지 95 부피%인 수지 조성물.