KR20230071091A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20230071091A
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이현영
김미선
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김현철
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 접착 성능은 저하되지 않으면서 자체 열전도도가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 중간 수득물의 수율이 높고 간단한 방식 합성이 가능하여 우수한 생산성을 가지는 경화성 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

경화성 조성물{Curable composition}
본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다.
전기 제품, 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리에서 발생되는 열의 처리가 중요한 이슈가 되면서 다양한 방열 대책이 제안되어 있다. 방열 대책에 이용되는 열전도성 재료 중에는 수지에 열전도성의 필러를 배합한 수지 조성물이 알려져 있다.
발열체에서 방출되는 열을 방열하면서도 발열체와 냉각 부위가 열적 접촉하고 발열체를 고정하기 위해, 상기 수지 조성물을 사용할 수 있다. 특허문헌 1에서는 상기 수지 조성물을 적용한 배터리 모듈을 개시하고 있다.
공지된 수지 중에서 내열성이 뛰어난 대표적인 수지 성분으로 실리콘 수지가 있고, 상기 방열 대책으로 상기 실리콘 수지가 자주 사용되고 있다. 그렇지만, 실리콘 수지는 접착력이 떨어지기 때문에 적용이 제한되는 문제점이 있다.
접착력을 확보하기 위해서는 폴리우레탄을 적용한 열전도성 수지 성분이 알려져 있다. 다만, 폴리우레탄을 적용한 열전도성 수지 성분은 그 자체로는 열전도도가 충분하지 않아 열전도도가 높은 금속 입자 또는 무기 입자 필러를 과량 첨가한 조성물로 형성해야 했고, 이로 인한 점도 상승, 저하되는 저장 안정성 및 낮은 분산성 등의 문제가 발생되었다.
따라서, 접착 성능은 저하되지 않으면서 자체 열전도도가 우수한 수지 성분의 확보가 요구되었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0105354호
본 출원은 접착 성능은 저하되지 않으면서 자체 열전도도가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은 접착 성능이 저하되지 않고 우수한 열전도도를 가지는 경화물을 형성할 수 있으며, 구성 간 상용성을 확보할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은 중간 수득물의 수율이 높고 간단한 방식 합성이 가능하여 우수한 생산성을 가지는 경화성 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 물성에 영향을 미치는 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
본 출원에서 사용되는 용어인 상온은 가열되거나 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15 ℃ 이상, 약 18 ℃ 이상, 약 20 ℃ 이상, 약 23℃ 이상, 약 27℃ 이하이거나 또는 25 ℃인 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어인 a 내지 b는, a 및 b를 포함하면서 a와 b 사이의 범위 내를 의미한다. 예를 들면, a 내지 b 중량부로 포함한다는 a 내지 b 중량부의 범위 내로 포함한다는 의미와 동일하다.
본 출원에서 사용되는 용어인 상대습도(relative humidity)는 단위 부피의 공기가 최대로 함유할 수 있는 포화수증기압 대비 단위 부피의 현재 공기가 함유하는 수증기양의 비율을 백분율(%)로 표시한 것으로서, RH%로 표기할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어인 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로 하기 물성 측정 방법에 따라 측정될 수 있다. 또한, 본 출원에서 사용되는 용어인 다분산지수(PDI, polydisersity index)는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)이고, 중합체의 분자량의 분포를 의미한다. 구체적으로, 상기 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 20 mL 바이알(vial)에 분석 대상을 넣고, 약 20 mg/mL의 농도가 되도록 THF(tetrahydrofuran) 용제에 희석시킨 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.2 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정될 수 있다. 또한, 분석 프로그램은 Agilent technologies 社의 ChemStation을 사용할 수 있으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구할 수 있다. 여기서, 다분산지수(PDI)는 상기 측정된 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값일 수 있다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies社의 1200 series
컬럼: Agilent technologies社의 TL Mix. A & B 사용
용제: THF
컬럼온도: 40℃
샘플 농도: 20 mg/mL, 10 ㎕ 주입
표준 시료로 MP: 364000, 91450, 17970, 4910, 1300 사용
본 출원에서 사용하는 용어인 우수한 열전도성이란 경화성 조성물이 지름이 2 cm 이상 및 두께가 4 mm인 경화물(샘플)로 제작된 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라서 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정하였을 때, 측정된 열전도도가 약 0.1 W/mK 이상, 0.15 W/mK 이상, 0.2 W/mK 이상, 0.25 W/mK 이상, 0.3 W/mK 이상, 0.35 W/mK 이상 또는 0.4 W/mK 이상 정도인 때를 의미할 수 있다. 구체적으로, 이 때 상기 경화성 조성물에는 열전도성 필러 등을 포함하지 않은 경우를 의미할 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 점도는 다른 언급이 없는 한 상온에서 측정한 값일 수 있고, 구체적으로 하기 물성 측정 방식에 따라 측정될 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 치환은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하고, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 특별히 한정되지 않으며, 2개 이상 치환되는 경우에는 상기 치환기가 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 치환기(substituent)는 탄화수소의 모체 사슬 상의 한 개 이상의 수소 원자를 대체하는 원자 또는 원자단을 의미한다. 또한, 치환기는 하기에서 설명하나 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 치환기는 본 출원에 특별한 기재가 없는 한 하기에서 설명하는 치환기로 추가로 치환되거나 어떠한 치환기로도 치환되지 않을 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 알킬기 또는 알킬렌기는 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알킬렌기이거나, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 알킬렌기일 수 있다. 여기서, 고리형 알킬기 또는 알킬렌기는 고리 구조로만 있는 알킬기 또는 알킬렌기 및 고리 구조를 포함하는 알킬기 또는 알킬렌기도 포함한다. 예를 들면, 사이클로헥실기와 메틸 사이클로헥실기는 모두 고리형 알킬기에 해당한다. 또한, 예를 들면, 예를 들면, 알킬기 또는 알킬렌기는 구체적으로 메틸(렌), 에틸(렌), n-프로필(렌), 이소프로필(렌), n-부틸(렌), 이소부틸(렌), tert-부틸(렌), sec-부틸(렌), 1-메틸-부틸(렌), 1-에틸-부틸(렌), n-펜틸(렌), 이소펜틸(렌), 네오펜틸(렌), tert-펜틸(렌), n-헥실(렌), 1-메틸펜틸(렌), 2-메틸펜틸(렌), 4-메틸-2-펜틸(렌), 3,3-디메틸부틸(렌), 2-에틸부틸(렌), n-헵틸(렌), 1-메틸헥실(렌), n-옥틸(렌), tert-옥틸(렌), 1-메틸헵틸(렌), 2-에틸헥실(렌), 2-프로필펜틸(렌), n-노닐(렌), 2,2-디메틸헵틸(렌), 1-에틸프로필(렌), 1,1-디메틸프로필(렌), 이소헥실(렌), 2-메틸펜틸(렌), 4-메틸헥실(렌), 5-메틸헥실(렌) 등이 예시될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 사이클로알킬기 또는 사이클로알킬렌기는 구체적으로 사이클로프로필(렌), 사이클로부틸(렌), 사이클로펜틸(렌), 3-메틸사이클로펜틸(렌), 2,3-디메틸사이클로펜틸(렌), 사이클로헥실(렌), 3-메틸사이클로헥실(렌), 4-메틸사이클로헥실(렌), 2,3-디메틸사이클로헥실(렌), 3,4,5-트리메틸사이클로헥실(렌), 4-tert-부틸사이클로헥실(렌), 사이클로헵틸(렌), 사이클로옥틸(렌) 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용하는 용어인 알케닐기 또는 알케닐렌기는 다른 기재가 없는 한 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형 알케닐기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알케닐기 또는 알케닐렌기일 수 있다. 여기서, 고리 구조의 알케닐기 또는 알케닐렌기를 포함하면 고리형 알케닐기 또는 알케닐렌기에 해당한다. 또한, 예를 들면, 에테닐(렌), n-프로페닐(렌), 이소프로페닐(렌), n-부테닐(렌), 이소부테닐(렌), tert-부테닐(렌), sec-부테닐(렌), 1-메틸-부테닐(렌), 1-에틸-부테닐(렌), n-펜테닐(렌), 이소펜테닐(렌), 네오펜테닐(렌), tert-펜테닐(렌), n-헥세닐(렌), 1-메틸펜테닐(렌), 2-메틸펜테닐(렌), 4-메틸-2-펜테닐(렌), 3,3-디메틸부테닐(렌), 2-에틸부테닐(렌), n-헵테닐(렌), 1-메틸헥세닐(렌), n-옥테닐(렌), tert-옥테닐(렌), 1-메틸헵테닐(렌), 2-에틸헥세닐(렌), 2-프로필펜테닐(렌), n-노닐렌닐(렌), 2,2-디메틸헵테닐(렌), 1-에틸프로페닐(렌), 1,1-디메틸프로페닐(렌), 이소헥세닐(렌), 2-메틸펜테닐(렌), 4-메틸헥세닐(렌), 5-메틸헥세닐(렌) 등이 예시될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 사이클로알케닐기 또는 사이클로알케닐렌기는 구체적으로 사이클로프로페닐(렌), 사이클로부테닐(렌), 사이클로펜테닐(렌), 3-메틸사이클로펜테닐(렌), 2,3-디메틸사이클로펜테닐(렌), 사이클로헥세닐(렌), 3-메틸사이클로헥세닐(렌), 4-메틸사이클로헥세닐(렌), 2,3-디메틸사이클로헥세닐(렌), 3,4,5-트리메틸사이클로헥세닐(렌), 4-tert-부틸사이클로헥세닐(렌), 사이클로헵테닐(렌), 사이클로옥테닐(렌) 등이 예시될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 출원에서 사용하는 용어인 알키닐기 또는 알키닐렌기는 다른 기재가 없는 한 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형의 알키닐기 또는 알키닐렌기이거나, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형의 알키닐기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 여기서, 고리 구조의 알키닐기 또는 알키닐렌기를 포함하면 고리형 알키닐기 또는 알키닐렌기에 해당한다. 또한, 예를 들면, 에티닐(렌), n-프로피닐(렌), 이소프로피닐(렌), n-부티닐(렌), 이소부티닐(렌), tert-부티닐(렌), sec-부티닐(렌), 1-메틸-부티닐(렌), 1-에틸-부티닐(렌), n-펜티닐(렌), 이소펜티닐(렌), 네오펜티닐(렌), tert-펜티닐(렌), n-헥시닐(렌), 1-메틸펜티닐(렌), 2-메틸펜티닐(렌), 4-메틸-2-펜티닐(렌), 3,3-디메틸부티닐(렌), 2-에틸부티닐(렌), n-헵티닐(렌), 1-메틸헥시닐(렌), n-옥티닐(렌), tert-옥티닐(렌), 1-메틸헵티닐(렌), 2-에틸헥티닐(렌), 2-프로필펜티닐(렌), n-노니닐(렌), 2,2-디메틸헵티닐(렌), 1-에틸프로피닐(렌), 1,1-디메틸프로피닐(렌), 이소헥시닐(렌), 2-메틸펜티닐(렌), 4-메틸헥시닐(렌), 5-메틸헥시닐(렌) 등이 예시될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 사이클로알키닐기 또는 사이클로알키닐렌기는 구체적으로 사이클로프로피닐(렌), 사이클로부티닐(렌), 사이클로펜티닐(렌), 3-메틸사이클로펜티닐(렌), 2,3-디메틸사이클로펜티닐(렌), 사이클로헥시닐(렌), 3-메틸사이클로헥시닐(렌), 4-메틸사이클로헥시닐(렌), 2,3-디메틸사이클로헥시닐(렌), 3,4,5-트리메틸사이클로헥시닐(렌), 4-tert-부틸사이클로헥시닐(렌), 사이클로헵티닐(렌), 사이클로옥티닐(렌) 등이 예시될 수 있으나. 이에 한정되지 않는다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알케닐기, 알케닐렌기, 알키닐기는 알키닐렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이 경우 치환기로는, 할로겐(클로린(Cl), 아이오딘(I), 브로민(Br), 플루오린(F)), 아릴기, 헤테로아릴기, 에폭시기, 알콕시기, 시아노기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 카르보닐기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용하는 용어인 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소가 제거된 방향족 고리를 의미하고, 상기 방향족 탄화수소 고리는 단환식 또는 다환식 고리를 포함할 수 있다. 상기 아릴기는 탄소수를 특별히 한정하지 않으나 다른 기재가 없는 한 탄소수 6 내지 30, 또는 탄소수 6 내지 26, 또는 탄소수 6 내지 22, 또는 탄소수 6 내지 20, 또는 탄소수 6 내지 18, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기 일 수 있다. 또한, 본 출원에서 사용되는 용어인 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기 인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용하는 용어인 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 이종원자를 1개 이상 포함하는 방향족 고리로서, 구체적으로 상기 이종원자는 질소(N), 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1개 이상 포함할 수 있다. 이 때, 헤테로아릴기의 환 구조를 구성하는 원자를 환원자라고 할 수 있다. 또한, 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식 고리를 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 탄소수를 특별히 한정하지 않으나 다른 기재가 없는 한 탄소수 2 내지 30, 또는 탄소수 2 내지 26, 또는 탄소수 2 내지 22, 또는 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 18, 또는 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있다. 다른 예시에서 헤테로아릴기는 환원자수를 특별히 한정하지 않으나 환원자수가 5 내지 30, 5 내지 25, 5 내지 20, 5 내지 15, 5 내지 10 또는 5 내지 8의 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들면, 예를 들면, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기, 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기 및 이들의 축합구조 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 출원에서 사용하는 용어인 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이 경우 치환기로는, 할로겐(클로린(Cl), 아이오딘(I), 브로민(Br), 플루오린(F)), 아릴기, 헤테로아릴기, 에폭시기, 알콕시기, 시아노기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 카르보닐기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
경화성 조성물
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기일 수 있다. 적절한 반응성을 고려하면, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 것이 바람직할 수 있고, 다른 예시에서는 상기 L1 및 L2은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 일 수 있다. 또한, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 20의 범위 내, 1 내지 16의 범위 내, 1 내지 12의 범위 내, 1 내지 8의 범위 내 또는 1 내지 4의 범위 내의 정수일 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 경화성 조성물은 경화 반응이나 중합 반응을 거쳐서 수지로 전환될 수 있는 성분은 물론 일반적으로 수지로서 알려진 성분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물은 접착제 조성물, 즉, 그 자체로서 접착제이거나, 경화 반응 등과 같은 반응을 거쳐서 접착제를 형성할 수 있는 조성물일 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은, 용제형 경화성 조성물, 수계 경화성 조성물 또는 무용제형 경화성 조성물일 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선) 경화형, 습기 경화형, 열경화형 또는 상온 경화형일 수 있고, 바람직하게는 상기 경화성 조성물은 상온 경화형 조성물일 수 있다. 경화성 조성물이 활성 에너지선 경화형인 경우, 상기 경화성 조성물의 경화는 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 수행되며, 습기 경화형인 경우, 상기 경화성 조성물의 경화는 적절한 습기 하에서 유지하는 방식에 의해 수행되고, 열 경화형인 경우, 상기 경화성 조성물의 경화는, 적절한 열을 인가하는 방식에 의해 수행되며, 또는 상온 경화형인 경우, 상기 경화성 조성물의 경화는, 상온에서 경화성 조성물을 유지하는 방식에 의해 수행될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 1액형이거나 2액형일 수 있다. 본 출원에서 사용하는 용어인 1액형은 당업계에 공지된 바와 같이 주제 파트와 경화제 파트가 함께 혼합된 상태에서 경화물을 형성할 수 있는 형태를 의미한다. 또한, 본 출원에서 사용하는 용어인 2액형은 공지된 바와 같이 주제 파트와 경화제 파트로 분리되어 있고, 이들을 혼합 및 반응시킴으로써 경화물을 형성할 수 있는 형태를 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 주제 파트(V1)와 경화제 파트(V2)의 부피 비율(V1/V2)이 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상 또는 1 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 경화성 조성물은 주제 파트(V1)와 경화제 파트(V2)의 부피 비율(V1/V2)이 2 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.4 이하 또는 1.2 이하일 수 있다. 상기 경화성 조성물은 주제 파트(V1)와 경화제 파트(V2)의 부피 비율(V1/V2)은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전체 중량 대비 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 70 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 다른 예시에서, 상기 경화성 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전체 중량 대비 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량 비율은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하 형성된 범위 내에서 포함될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량 비율이 상기 범위를 만족하는 경우에는 적절한 접착력과 우수한 열전도성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 폴리올 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리올 성분은 폴리올을 하나 이상 포함한 것일 수 있다. 상기 폴리올 성분은 2관능 폴리에스테르 폴리올 및 다관능 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리올 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제외된 것을 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 폴리올 성분을 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상 또는 40 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 경화성 조성물은 폴리올 성분을 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 300 중량부 이하, 280 중량부 이하, 260 중량부 이하, 240 중량부 이하, 220 중량부 이하, 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하, 120 중량부 이하 또는 100 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 폴리올 성분의 함량 비율은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 포함될 수 있다. 또한, 상기 폴리올 성분의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 자체 열전도도가 우수한 경화물을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 폴리올은 히드록시기를 2개 이상 함유하는 화합물을 의미할 수 있다. 또한, 히드록시기를 2개 함유하는 경우 디올(diol) 또는 2관능 폴리올이라 할 수 있다. 또한, 히드록시기를 3개 이상 함유하고 있는 경우 다관능 폴리올이라고 할 수 있고, 예를 들면 히드록시기를 3개 이상 함유하고 있는 경우 트리올(triol) 또는 3관능 폴리올이라 할 수 있다.
상기 폴리올은 당업계에서 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 공액 디엔 중합체 폴리올, 피마자 유 폴리올, 실리콘 폴리올, 비닐 중합체 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올로는 구체적으로는 폴리에틸렌 아디페이트 글리콜, 폴리프로필렌 아디페이트 글리콜, 폴리부타디엔 아디페이트 글리콜 또는 폴리헥사메틸렌 아디페이트 글리콜 등의 아디페이트 폴리올이나 카프로락톤 폴리올 등을 채택할 수 있다. 폴리에테르 폴리올로는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌글리콜) 및 폴리(테트라메틸렌글리콜) 또는 폴리(메틸 테트라 메틸렌 글리콜) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 2관능 폴리에스테르 폴리올 및 다관능 폴리에스테르 폴리올은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리올 성분은 동일한 화학식으로 표시되는 화합물을 2종 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 Y, p 또는 m으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상이 상이한 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 2에서, X는 디카르복실산 유래 단위이고, Y는 알코올 화합물 유래 단위일 수 있다. 상기 알코올 화합물 유래 단위는 예를 들면 히드록시기가 2개 또는 3개 이상인 알코올 화합물에서 유래된 단위일 수 있다. 또한, n 은 1 내지 100 사이, 1내지 50 사이, 1 내지 10 사이 또는 1 내지 5 사이의 임의의 수일 수 있다. 여기서, 상기 디카르복실산 유래 단위는 디카르복실산이 상기 알코올 화합물과 우레탄 반응하여 형성된 단위일 수 있고, 알코올 화합물 유래 단위는 알코올 화합물과 상기 디카르복실산과 우레탄 반응하여 형성된 단위일 수 있다. 즉, 알코올 화합물의 히드록시기와 디카르복실산의 카르복실기가 반응하면, 축합 반응에 의해 물(H2O) 분자가 탈리되면서, 에스테르 결합이 형성되는데, 상기 화학식 2의 X는 상기 디카르복실산이 상기 축합 반으에 의해 에스테르 결합을 형성한 후에 상기 에스테르 결합 부분을 제외한 부분을 의미하고, Y는 역시 상기 축합 반응에 의해 알코올 화합물이 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분이며, 상기 에스테르 결합은 화학식 2에 표시되어 있다.
화학식 2에서, X의 디카르복실산 유래 단위의 종류는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 프탈산 단위, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 트리멜리트산 단위, 테트라히드로프탈산 단위, 헥사히드로프탈산 단위, 테트라클로로프탈산 단위, 옥살산 단위, 아디프산 단위, 아젤라산 단위, 세박산 단위, 숙신산 단위, 말산 단위, 글라타르산 단위, 말론산 단위, 피멜산 단위, 수베르산 단위, 2,2-디메틸숙신산 단위, 3,3-디메틸글루타르산 단위, 2,2-디메틸글루타르산 단위, 말레산 단위, 푸마루산 단위, 이타콘산 단위 및 지방산 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단위일 수 있다.
화학식 2에서, Y의 알코올 화합물 유래 단위의 종류는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌글리콜 단위, 프로필렌글리콜 단위, 1,2-부틸렌글리콜 단위, 2,3-부틸렌글리콜 단위, 1,3-프로판디올 단위, 1,3-부탄디올 단위, 1,4-부탄디올 단위, 1,6-헥산디올 단위, 네오펜틸글리콜 단위, 1,2-에틸헥실디올 단위, 1,5-펜탄디올 단위, 1,10-데칸디올 단위, 1,3-시클로헥산디메탄올 단위, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위, 글리세린 단위 및 트리메틸롤프로판 단위로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2개 이상일 수 있다.
화학식 3에서, Y는 알코올 화합물 유래 단위일 수 있다. 상기 알코올 화합물 유래 단위는 예를 들면 히드록시기가 2개 또는 3개 이상인 알코올 화합물에서 유래된 단위일 수 있다. 또한, m 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 100 사이, 1내지 50 사이, 1 내지 10 사이 또는 1 내지 5 사이의 임의의 수일 수 있다. 여기서, 알코올 화합물 유래 단위는 알코올 화합물과 상기 카프로락톤과 우레탄 반응하여 형성된 단위일 수 있다. 화학식 3의 Y 역시 알코올 화합물이 카프로락톤과 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분을 의미할 수 있다.
화학식 3에서, Y의 알코올 화합물 유래 단위의 종류는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌글리콜 단위, 프로필렌글리콜 단위, 1,2-부틸렌글리콜 단위, 2,3-부틸렌글리콜 단위, 1,3-프로판디올 단위, 1,3-부탄디올 단위, 1,4-부탄디올 단위, 1,6-헥산디올 단위, 네오펜틸글리콜 단위, 1,2-에틸헥실디올 단위, 1,5-펜탄디올 단위, 1,10-데칸디올 단위, 1,3-시클로헥산디메탄올 단위, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위, 글리세린 단위 및 트리메틸롤프로판 단위로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2개 이상일 수 있다.
한편, 화학식 2 및 3에서, Y의 알코올 화합물 유래 단위가 히드록시기가 3개 이상을 가지는 알코올 화합물로부터 유래된 경우라면, 상기 Y에는 히드록시기를 함유하는 분지가 형성된 구조를 가질 수 있다.
화학식 4에서 L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알키닐렌기 일 수 있다. 또한, 상기 L의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 또는 2 이상일 수 있고, 탄소수 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 4 이하일 수 있다. 또한, 상기 L의 직쇄 또는 분지쇄형 알케닐렌기 또는 직쇄 또는 분지쇄형 알키닐렌기는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 또는 3 이상일 수 있고, 탄소수 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 4이하일 수 있다. 또한, l은 1 이상, 3 이상, 5 이상 또는 7 이상의 수일 수 있고, 다른 예시에서는 20 이하, 16 이하, 12 이하 또는 8 이하의 수일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 이소시아네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 1개 이상 함유하는 화합물을 의미할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기를 2개 함유하고 있는 경우 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물 및 이소시아네이트기를 3개 이상 함유하고 있는 경우 다관능 이소시아네이트 화합물로 명칭될 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은 당업계에서 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등으로 예시되는 지방족 디이소시아네이트 화합물; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트, 디이소시아네이토 디사이클로헥실메탄 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등으로 예시되는 지환족 디이소시아네이트 화합물; 및 톨리렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리에틸렌페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등으로 예시되는 방향족 디이소시아네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물의 삼량체(trimer) 이상의 다량체(뷰렛(biuret) 형태의 화합물을 포함함)를 사용할 수 있다. 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등으로 예시되는 지방족 디이소시아네이트 화합물의 다량체; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등으로 예시되는 지환족 디이소시아네이트의 다량체; 및 톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리에틸렌페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등으로 예시되는 방향족 디이소시아네이트의 다량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
즉, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 이들의 다량체; 지환족 디이소시아네이트 화합물 또는 이들의 다량체; 및 방향족 디이소시아네이트 화합물 또는 이들의 다량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 이소시아네이트 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 10 중량부 이상, 12.5 중량부 이상, 15 중량부 이상, 17.5 중량부 이상, 20 중량부 이상, 22.5 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 27.5 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 경화성 조성물은 이소시아네이트 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하 또는 70 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물의 함량 비율은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하 형성된 범위 내에서 포함될 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 화합물의 함량 비율이 상기 범위를 만족하는 경우에는 적절한 접착력과 우수한 열전도성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 금속 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매는 경화성 조성물 내에 포함되는 구성 간 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 금속 촉매는 알루미늄, 비스무트, 납, 수은, 주석, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 중심 금속 원소로 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 촉매는 상기 중심 금속 원소에 에스테르기, 에테르기 또는 카르복실기가 결합되어 있을 수 있다. 상기 금속 촉매는 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트 또는 디메틸틴 디아세테이트 등이 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니고, 당업계에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 금속 촉매를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 0.0001 중량부 이상, 0.0005 중량부 이상, 0.001 중량부 이상, 0.002 중량부 이상, 0.003 중량부 이상, 0.004 중량부 이상 또는 0.005 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 경화성 조성물은 금속 촉매를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 0.01 중량부 이하, 0.009 중량부 이하, 0.008 중량부 이하, 0.007 중량부 이하 또는 0.006 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매의 함량 비율은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 경화되어 경화물을 형성할 수 있고, 하기와 같은 물성 중 적어도 하나 이상의 물성을 가질 수 있다. 하기된 각 물성은 독립적인 것으로써 어느 하나의 물성이 다른 물성을 우선하지 않으며, 경화성 조성물의 경화물을 하기된 물성 중 적어도 1개 또는 2개 이상을 만족할 수 있다. 하기된 물성을 적어도 하나 또는 2개 이상을 만족하는 경화성 조성물의 경화물은 상기 경화성 조성물에 포함된 각 구성요소들의 조합에 의해 기인한다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 경화물은 PET(polyethylene terephthalate) 필름에 대한 상온에서 박리각도 180도 및 박리 속도가 300 mm/s인 조건에서 측정한 접착력(또는 박리력)이 90 gf/inch 이상, 120 gf/inch 이상, 150 gf/inch 이상, 180 gf/inch 이상, 210 gf/inch 이상, 240 gf/inch 이상, 270 gf/inch 이상, 300 gf/inch 이상, 330 gf/inch 이상, 360 gf/inch 이상 또는 390 gf/inch 이상일 수 있다. 다른 예시에서 상기 경화성 조성물의 경화물은 PET(polyethylene terephthalate) 필름에 대한 상온에서 박리각도 180도 및 박리 속도가 300 mm/s인 조건에서 측정한 접착력(또는 박리력)이 600 gf/inch 이하, 550 gf/inch 이하, 500 gf/inch 이하, 450 gf/inch 이하 또는 400 gf/inch 이하일 수 있다. 상기 박리력(또는 접착력)은 구체적으로 하기 물성 측정 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 경화물은 열전도도가 0.1 W/mK 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 경화성 조성물이 지름이 2 cm 이상 및 두께가 4 mm인 경화물(샘플)로 제작된 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라서 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정된 값일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물은 상기 측정 방식에 따라 측정된 열전도도가 0.15 W/mK 이상, 0.2 W/mK 이상, 0.25 W/mK 이상, 0.3 W/mK 이상, 0.35 W/mK 이상 또는 0.4 W/mK 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 높은 수치일수록 높은 열전도성을 의미하기 때문에, 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 열전도도는 20 W/mK 이하, 18 W/mK 이하, 16 W/mK 이하, 14 W/mK 이하, 12 W/mK 이하, 10 W/mK 이하, 8 W/mK 이하, 6 W/mK 이하 또는 4 W/mK 이하일 수 있다. 구체적으로, 이 때 상기 경화성 조성물에는 열전도성 필러 등을 포함하지 않은 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필러 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 필러 성분은 필러 입자(또는 필러)를 하나 이상 포함한 것일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 그의 종류, 모양 및 크기 등은 당업계에 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 필러 성분은 1종 또는 2종 이상의 필러 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 필러 성분은 동일 종류의 필러 입자를 사용하더라도 모양이 다른 것을 혼합된 것일 수 있고, 입자평균입경이 다른 것들 것 혼합된 것일 수도 있다. 예를 들면, 상기 필러 성분은 수산화 알루미늄 및 산화 알루미늄(알루미나)을 혼합된 것일 수 있으며, 상기 수산화 알루미늄과 산화 알루미늄 모양과 평균 입경은 서로 다를 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필러 성분을 포함하더라도, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 접착 성능이 저하되지 않고 우수한 열전도도를 가지는 경화물을 형성할 수 있으며, 구성 간 상용성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필러 성분을 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 100 중량부 이상, 150 중량부 이상, 200 중량부 이상, 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 400 중량부 이상, 450 중량부 이상, 500 중량부 이상, 550 중량부 이상, 600 중량부 이상, 650 중량부 이상 또는 700 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 경화성 조성물은 필러 성분을 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 2,000 중량부 이하, 1,800 중량부 이하, 1,600 중량부 이하, 1,400 중량부 이하 또는 1,200 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 필러 성분의 함량 비율은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 포함될 수 있다. 또한, 상기 필러 성분의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 적절한 요변성과 목적하는 수준의 우수한 열전도성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 입자평균입경이 70 ㎛ 이상인 필러 입자를 포함할 수 있다. 다른 예시에서 필러의 입자평균입경은 75 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 85 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상, 95 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 105 ㎛ 이상, 110 ㎛ 이상, 115 ㎛ 이상, 120 ㎛ 이상 또는 그 이상의 크기를 가질 수 있다. 상기 범위의 입자평균입경을 가지는 필러 입자는 본 출원에서 A 필러 입자라고 할 수 있고, 상기 A 필러 입자는 입자평균입경이 70 ㎛ 이상이라면 종류와 개수에 대해서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용되는 용어인 필러 입자의 입자평균입경은, 소위 D50 입경(메디안 입경)으로서, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름을 의미할 수 있다. 즉, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 상기 평균 입경을 볼 수 있다. 상기와 같은 D50 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다.
상기 A 필러 입자의 모양은 구형 및/또는 비구형(예를 들면, 침상형 및 판상형 등)을 필요에 따라서 적절히 선택되어 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용되는 용어인, 필러 입자의 모양이 구형이라는 것은 구형도가 약 0.9 이상인 것을 의미할 수 있고, 비구형이라는 것은 구형도가 약 0.9 미만인 것을 의미할 수 있다.
상기 구형도는 필러 입자의 입형 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 3차원 입자인 필러의 구형도(sphericity)는, 입자의 표면적(S)과 그 입자의 같은 부피를 가지는 구의 표면적(S')의 비율(S'/S)로 정의될 수 있다. 실제 입자들에 대해서는 일반적으로 원형도(circularity)를 사용한다. 상기 원형도는 실제 입자의 2차원 이미지를 구하여 이미지의 경계(P)와 동일한 이미지와 같은 면적(A)을 가지는 원의 경계의 비로 나타내고, 하기 수식으로 구해진다.
<원형도 수식>
원형도=4πA/P2
상기 원형도는 0에서 1까지의 값으로 나타내고, 완벽한 원은 1의 값을 가지며, 불규칙한 형태의 입자일수록 1보다 낮은 값을 가지게 된다. 본 출원에서의 구형도 값은 Marvern社의 입형 분석 장비(FPIA-3000)로 측정된 원형도의 평균값으로 측정할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 상기 A 필러 입자를 필러 성분의 전체 중량 대비 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서는 상기 필러 성분은 상기 A 필러 입자를 100 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 A 필러 입자는 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 입자평균입경이 20 ㎛ 초과, 25 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 45 ㎛ 이상 또는 50 ㎛ 이상인 필러 입자를 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서는 상기 필러 성분은 입자평균입경이70 ㎛ 미만, 65 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 55 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하인 필러 입자를 포함할 수 있다. 상기 범위의 입자평균입경을 가지는 필러 입자는 본 출원에서 B 필러 입자라고 할 수 있다. 상기 B 필러 입자는 입자평균입경이 상기 범위를 만족한다면 종류와 개수에 대해서 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 B 필러 입자의 모양은 구형 및/또는 비구형(예를 들면, 침상형 및 판상형 등)을 필요에 따라서 적절히 선택되어 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 상기 B 필러 입자를 필러 성분의 전체 중량 대비 5 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12.5 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17.5 중량% 이상 또는 20 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 다른 예시에서는 상기 필러 성분은 상기 B 필러 입자를 필러 성분의 전체 중량 대비 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 B 필러 입자는 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 A필러 입자 및 B 필러 입자를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분이 A필러 입자 및 B 필러 입자를 포함하는 경우, 상기 경화성 조성물은 B 필러 입자를 A 필러 입자 100 중량부 대비 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서는 상기 경화성 조성물은 B 필러 입자를 A 필러 입자 100 중량부 대비 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하, 120 중량부 이하, 100 중량부 이하, 80 중량부 이하 또는 60 중량부 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 필러 성분 내의 A 필러 및 B 필러 입자의 함량 비율을 상기 범위와 같이 조절하면 적절한 점도를 가지는 경화성 조성물을 형성할 수 있고, 열전도도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분이 A 필러 입자 및 B 필러 입자를 포함하는 경우, 상기 A 필러 입자의 직경(DA)과 B 필러 입자의 직경(DB)의 비율(DA/DB)은 1.05 이상, 1.1 이상, 1.15 이상, 1.2 이상, 1.25 이상, 1.3 이상, 1.35 이상 또는 1.4 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 비율(DA/DB)은 2.3 이하, 2.25 이하, 2.2 이하, 2.15 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하 또는 1.4 이하일 수 있다. 상기 A 필러 입자의 직경(DA)과 B 필러 입자의 직경(DB)의 비율(DA/DB)은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함될 수 있다. 또한, 상기 A 필러 입자의 직경(DA)과 B 필러 입자의 직경(DB)의 비율(DA/DB)이 상기 범위를 만족하는 경우에는 경화성 조성물의 속경화성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 입자평균입경이 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 8 ㎛ 이하인 필러 입자를 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서는 상기 필러 성분은 입자평균입경이 0.01 ㎛ 이상, 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상 또는 5 ㎛ 이상인 필러 입자를 포함할 수 있다. 상기 범위의 입자평균입경을 가지는 필러 입자는 본 출원에서 C 필러 입자라고 할 수 있다. 상기 C 필러 입자는 입자평균입경이 상기 범위를 만족한다면 종류와 개수에 대해서 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 C 필러 입자의 모양은 구형 및/또는 비구형(예를 들면, 침상형 및 판상형 등)을 필요에 따라서 적절히 선택되어 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 상기 C 필러 입자를 필러 성분의 전체 중량 대비 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서는 상기 필러 성분은 상기 C 필러 입자를 100 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 C 필러 입자는 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 A 필러 입자, B 필러 입자 및 C 필러 입자로 이루어진 군에서 하나 이상을 선택하여 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 A 필러 입자 및 B 필러 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 C 필러 입자를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 A필러 입자 및 C 필러 입자를 포함할 수 있다. 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분이 A필러 입자 및 C 필러 입자를 포함하는 경우, 상기 경화성 조성물은 C 필러 입자를 A 필러 입자 100 중량부 대비 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 100 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서는 상기 경화성 조성물은 C 필러 입자를 A 필러 입자 100 중량부 대비 300 중량부 이하, 280 중량부 이하, 260 중량부 이하, 240 중량부 이하, 220 중량부 이하, 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하 또는 120 중량부 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 필러 성분 내의 A 필러 및 C 필러 입자의 함량 비율을 상기 범위와 같이 조절하면 적절한 점도를 가지는 경화성 조성물을 형성할 수 있고, 열전도도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 A 필러를 포함하지 않으면서 B필러 입자 및 C 필러 입자를 포함할 수 있다. 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분이 A 필러를 포함하지 않으면서 B필러 입자 및 C 필러 입자를 포함하는 경우, 상기 경화성 조성물은 C 필러 입자를 B 필러 입자 100 중량부 대비 100 중량부 이상, 120 중량부 이상, 140 중량부 이상, 160 중량부 이상, 180 중량부 이상 또는 200 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서는 상기 경화성 조성물은 C 필러 입자를 B 필러 입자 100 중량부 대비 500 중량부 이하, 475 중량부 이하, 450 중량부 이하, 425 중량부 이하, 400 중량부 이하, 375 중량부 이하, 350 중량부 이하, 325 중량부 이하, 300 중량부 이하, 275 중량부 이하 또는 250 중량부 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 필러 성분 내의 B 필러 및 C 필러 입자의 함량 비율을 상기 범위와 같이 조절하면 적절한 점도를 가지는 경화성 조성물을 형성할 수 있고, 열전도도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 배터리 등에서 발생되는 열을 처리하기 위한 열전도성 필러 성분일 수 있고, 적어도 하나 이상의 열전도성 필러 입자를 포함할 수 있다. 상기 열전도성 필러 입자는 자체 열전도도가 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 15 W/mK 이상일 수 있고, 다른 예시에서는 약 400 W/mK 이하, 약 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하인 것을 의미할 수 있다. 상기 필러 성분에 포함될 수 있는 열전도성 필러 입자의 열전도도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, ASTM E1461에 따라 측정된 값일 수 있다.
상기 필러 성분에 포함되는 열전도성 필러 입자는 전술한 자체 열전도도가 상기 범위를 만족하면 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 마그네슘, 산화 베릴륨 또는 산화 티탄 등의 산화물류; 질화 붕소, 질화 규소 또는 질화 알루미늄 등의 질화물류; 탄화 규소 등의 탄화물류; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수화 금속류; 구리, 은, 철, 알루미늄 또는 니켈 등의 금속 충전재; 티탄 등의 금속 합금 충전재; 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 모스 경도가 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상 또는 8.5 이상인 필러 입자를 포함할 수 있다. 본 출원에서 사용하는 용어인 모스 경도는 모스 경도기를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 범위의 모스 경도를 가지는 필러 입자는 본 출원에서 제1 필러 입자라고 할 수 있다.
상기 제1 필러 입자는 상기 필러 성분의 전체 중량 대비 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 다른 예시에서 상기 필러 성분의 전체 중량 대비 100 중량% 이하, 97.5 중량% 이하, 95 중량% 이하 또는 92.5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 제1 필러 입자는 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분에서 입자평균입경이 70 ㎛ 이상인 필러 입자(즉, 전술한 A 필러 입자)는 모스 경도가 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상 또는 8.5 이상인 필러 입자(즉, 전술한 제1 필러 입자)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 A 필러 입자는 제1 필러 입자를 A 필러 입자의 전체 중량 대비 55 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 95 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분에서 입자평균입경이 20 ㎛ 초과 내지 70 ㎛ 미만인 필러 입자(즉, 전술한 B 필러 입자)는 모스 경도가 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상 또는 8.5 이상인 필러 입자(즉, 전술한 제1 필러 입자)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 B 필러 입자는 제1 필러 입자를 B 필러 입자의 전체 중량 대비 55 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 95 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 상기 경화성 조성물의 점도, 공정성 및 경화 후 경도를 조절하기 위해서, 모스 경도가 6 미만, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하인 필러 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 범위의 모스 경도를 가지는 필러 입자는 본 출원에서 제2 필러 입자라고 할 수 있다.
제2 필러 입자는 상기 제1 필러 입자 100 중량부 대비 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하로 포함될 수 있다. 다른 예시에서, 상기 제2 필러 입자는 상기 제1 필러 입자 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상 또는 5 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 상기 제2 필러 입자는 상기 제1 필러 입자 100 중량부 대비 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분에서 입자평균입경이 0.01 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하인 필러 입자(즉, 전술한 C 필러 입자)는 모스 경도가 6 미만, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하인 필러 입자(즉, 전술한 제2 필러 입자)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 C 필러 입자는 제 2 필러 입자를 C 필러 입자의 전체 중량 대비 55 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 95 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따라 필러 성분을 포함하는 경화성 조성물의 경화물은 PET(polyethylene terephthalate) 필름에 대한 상온에서 박리각도 180도 및 박리 속도가 300 mm/s인 조건에서 측정한 접착력(또는 박리력)이 90 gf/inch 이상, 120 gf/inch 이상, 150 gf/inch 이상, 180 gf/inch 이상, 210 gf/inch 이상, 240 gf/inch 이상, 270 gf/inch 이상, 300 gf/inch 이상, 330 gf/inch 이상, 360 gf/inch 이상 또는 390 gf/inch 이상일 수 있다. 다른 예시에서 상기 경화성 조성물의 경화물은 PET(polyethylene terephthalate) 필름에 대한 상온에서 박리각도 180도 및 박리 속도가 300 mm/s인 조건에서 측정한 접착력(또는 박리력)이 600 gf/inch 이하, 550 gf/inch 이하, 500 gf/inch 이하, 450 gf/inch 이하 또는 400 gf/inch 이하일 수 있다. 상기 박리력(또는 접착력)은 구체적으로 하기 물성 측정 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따라 필러 성분을 포함하는 경화성 조성물의 경화물은 열전도도가 1 W/mK 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 경화성 조성물이 지름이 2 cm 이상 및 두께가 4 mm인 경화물(샘플)로 제작된 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라서 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정된 값일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물은 상기 측정 방식에 따라 측정된 열전도도가 약 1.1 W/mK 이상, 1.15 W/mK 이상, 1.2 W/mK 이상, 1.25 W/mK 이상, 1.3 W/mK 이상, 1.35 W/mK 이상 또는 1.4 W/mK 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 높은 수치일수록 높은 열전도성을 의미하기 때문에, 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 열전도도는 20 W/mK 이하, 18 W/mK 이하, 16 W/mK 이하, 14 W/mK 이하, 12 W/mK 이하, 10 W/mK 이하, 8 W/mK 이하, 6 W/mK 이하 또는 4 W/mK 이하일 수 있다. 구체적으로, 이 때 상기 경화성 조성물에는 열전도성 필러 등을 포함하지 않은 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요에 따라서 첨가 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 추가 물성을 확보하기 위해서 하기에 예시된 1종 또는 2종 이상의 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 다만, 상기 첨가제는 당업계에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 족하고, 반드시 하기 예시된 첨가제로 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 경화 지연제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 지연제는 경화성 조성물 내에 포함되는 구성과 반응하여 경화를 지연함으로써 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 경화 지연제는 예를 들면, 부틸티오 글라이콜레이트, 1-도데칸티올, tert-도데칸티올, tert-헥사데실티올 등을 사용할 수 있으나, 당업계에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산제는 폴리올 성분과 필러 성분의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 분산제는 예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 안료 유도체 등을 사용할 수 있으나, 당업계에 공지된 분산제면 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 분산제는 변성 폴리에스테르를 포함할 수 있고, 예를 들면 BYK-111(BYK社) 및 솔스퍼스 41000(루브리졸社) 등을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 난연제를 포함시킴으로써 경화성 조성물의 경화물이 난연 특성을 가지도록 할 수 있다.
상기 난연제로는 특별한 제한 없이 공지의 다양한 난연제가 적용될 수 있다. 예를 들면, 할로겐 원소를 포함하는 할로겐 난연제 또는 할로겐 원소를 포함하지 않는 비할로겐 난연제를 사용할 수 있고, 인(P)을 포함하는 인계 난연제 또는 금속 산화물을 포함(예를 들면, 수산화 알루미늄 등)하는 무기계 난연제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 난연제는 필요하다면 고상 난연제 및 액상 난연제를 혼합하여 사용할 수도 있고, 상기 고상 난연제(J1)와 액상 난연제(J2)의 중량 비율(J2/J1)은 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3이상이거나, 다른 예시에서 6 이하, 5 이하 또는 3 이하일 수 있다. 상기 고상 난연제로는 알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate) 등을 사용할 수 있고, 상기 액상 난연제로는 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리스(1,3-클로로-2-프로필)포스페이트(tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate) 또는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 난연제는 난연상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 경화성 조성물 내에 포함되는 구성과 가교 구조를 구현함으로써 적절한 접착력과 경도를 가지는 경화물을 형성할 수 있다.
상기 가교제는 예를 들면, 우레탄계 아크릴레이트 가교제, 지방족 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 가교제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 우레탄계 아크릴레이트 가교제는 분자쇄 중에 다수의 우레탄 결합(-NHCOO-)을 갖고 있으며 분자 말단에 자외선에 반응할 수 있는 아크릴기를 가지고 있는 화합물로서, 상업적으로 PU330(미원상사), PU256(미원상사), PU610(미원상사) 및 PU340(미원상사) 등을 사용할 수 있다. 상기 지방족 이소시아네이트 가교제는 예를 들면, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 또는 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(methylene dicyclohexyl diisocyanate) 또는 사이클로헥산 디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate) 등과 같은 이소시아네이트 화합물이나, 그의 다이머(dimer) 또는 트리머(trimer) 등과 같은 유도체를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 가교제는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다. 상기 아지리딘 가교제는 예를 들면, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 킬레이트 가교제는 예를 들면, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물인 금속 킬레이트 성분 등을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 퍼옥사이드(peroxide) 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 퍼옥사이드 화합물은 상기 경화성 조성물이 중합반응이 일어나도록 개시하는 물질일 수 있다.
상기 퍼옥사이드 화합물은 예를 들면, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide, MEKP), 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드 및 아세틸아세톤퍼옥사이드 등과 같은 케톤 퍼옥사이드 화합물; tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로옥사이드, 파라멘탄하이 드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등과 같은 하이드로 퍼옥사이드 화합물; 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우리노일퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일퍼옥사이드 및 메트-톨루오일퍼옥사이드 등과 같은 디아실퍼옥사이드 화합물; 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO) 등과 같은 아실 퍼옥사이드 화합물;일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 퍼옥사이드 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 촉매로 유기산 금속염 또는 유기 금속킬레이트를 사용할 수 있다. 상기 유기산 금속염 또는 유기 금속킬레이트는 예를 들면, 코발트 나프탈산, 구리 나프탈산, 망간 나프탈산 등인 금속 나프탈산; 옥텐산 코발트, 옥텐산 구리 및 옥텐산 망간등인 금속 옥텐산; 구리아세틸아세트네이트, 티탄아세틸아세트네이트, 망간아세틸아세트네이트, 크롬아세틸아세트네이트, 철아세틸아세트네이트, 바나디닐아세틸아세트네이트, 코발트아세틸아세트네이트 등인 금속 아세틸아세트네이트 등일 수 있다. 또한, 금속 촉매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가소제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 프탈산 화합물, 인산 화합물, 아디프산 화합물, 세바신산 화합물, 시트르산 화합물, 글리콜산 화합물, 트리멜리트산 화합물, 폴리에스테르 화합물, 에폭시화 대두유, 염소화 파라핀, 염소화 지방산 에스테르, 지방산 화합물, 페닐기가 결합된 술폰산기로 치환된 포화 지방족 사슬을 가진 화합물(예를 들면, LANXESS社의 mesamoll) 및 식물유 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 프탈산 화합물은 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 옥틸 데실 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 옥틸 벤질 프탈레이트, n-헥실 n-데실 프탈레이트, n-옥틸 프탈레이트 및 n-데실 프탈레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 인산 화합물은 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리클로로에틸 포스페이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 아디프산 화합물은 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEEA), 디옥틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디-n-옥틸 아디페이트, 디데실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트(DINA), 디이소데실 아디페이트(DIDP), n-옥틸 n-데실 아디페이트, n-헵틸 아디페이트 및 n-노닐 아디페이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 세바신산 화합물은 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 세바케이트 및 부틸 벤질 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 시트르산 화합물은 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 및 아세틸 트리옥틸시트레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 글리콜산 화합물은 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 및 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 트리멜리트산 화합물은 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리-n-옥틸 n-데실 트리멜리테이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 화합물은 부탄 디올, 에틸렌 글리콜, 프로판 1,2-디올, 프로판 1,3 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 이산(diacid)(아디핀산, 숙신산, 무수숙신산 중에서 선택됨) 및 히드록시산(예컨대, 히드록시스테아린산) 중에서 선택된 디올의 반응 생성물일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 반응 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응 촉진제는 상기 경화성 조성물의 중합 반응을 촉진시키는 기능을 수행할 수 있다. 상기 반응 촉진제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸-피-톨루이딘(N,N-Dimethyl-p-toluidine; DMPT) 등을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 표면 처리제 또는 커플링제 등을 추가로 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 경화성 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는, 퓸드 실리카 등이 예시될 수 있다. 희석제는 통상 경화성 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 표면 처리제는 경화성 조성물의 경화물에 도입되어 있는 필러 성분의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 커플링제의 경우는, 예를 들면, 열전도성 필러 입자(예를 들면, 알루미나 등)의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 색재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 색재는 경화성 조성물을 다른 대상과 육안으로 명확히 구별하기 위한 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
경화성 조성물의 제조방법
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법은 하기 화학식 1의 제조단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
화학식 1에서, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기일 수 있다. 적절한 반응성을 고려하면, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 것이 바람직할 수 있고, 다른 예시에서는 상기 L1 및 L2은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 일 수 있다. 또한, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 20의 범위 내, 1 내지 16의 범위 내, 1 내지 12의 범위 내, 1 내지 8의 범위 내 또는 1 내지 4의 범위 내의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법은 페릴렌 무수 카르복실산(perylene carboxylic acid anhydride) 화합물, 브롬기(Br) 또는 아이오딘(I)기를 가지는 제1 알코올 화합물 및 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)을 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조단계는 이 단계를 포함할 수 있고, 상기 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서, 상기 제1 알코올 화합물은 히드록시기를 1개 이상 가지고 있을 수 있고, 히드록시기와 브롬기 또는 아이오딘기 사이에 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기가 결합되어 있을 수 있다. 또한, 상기 반응 화합물 내의 제1 알코올 화합물은 상기 화학식 1에서 L3 및 L4를 각각 독립적으로 결정할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서, 상기 알킬렌 글리콜은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 4 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 가질 수 있다. 또한, 상기 반응 화합물 내의 알킬렌 글리콜은 상기 화학식 1에서 L1 및 L2를 각각 독립적으로 결정할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서, 반응 혼합물은 페릴렌 무수 카르복실산(perylene carboxylic acid anhydride) 화합물을 상기 반응 혼합물의 전체 중량 대비 10 중량% 이상, 12.5 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17.5 중량% 이상, 20 중량% 이상, 22.5 중량% 이상, 25 중량% 이상, 27.5 중량% 이상 또는 30 중량% 이상으로 포함할 수 있거나 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서, 반응 혼합물은 제1 알코올 화합물을 상기 페릴렌 무수 카르복실산 화합물 100 중량부 대비 10 중량부 이상, 12.5 중량부 이상, 15 중량부 이상, 17.5 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 22.5 중량부 이상으로 포함할 수 있거나 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서, 반응 혼합물은 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)을 상기 페릴렌 무수 카르복실산 화합물 100 중량부 대비 100 중량부 이상, 120 중량부 이상, 140 중량부 이상, 160 중량부 이상, 180 중량부 이상 또는 200 중량부 이상으로 포함할 수 있거나 300 중량부 이하, 280 중량부 이하, 260 중량부 이하, 240 중량부 이하 또는 220 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서 반응 혼합물에 탄산염을 추가로 투입하여 반응시킬 수 있다. 상기 탄산염은 반응 혼합물에 포함되면 반응 시간을 단축시키는 관점에서 유리하다. 또한, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서, 반응 혼합물은 탄산염을 상기 페릴렌 무수 카르복실산 화합물 100 중량부 대비 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상으로 포함할 수 있거나 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하 또는 120 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서 반응 혼합물을 반응시키는 단계는 반응 온도가 70 내지 100 ℃, 75 내지 95 ℃ 또는 80 내지 90 ℃의 범위 내일 수 있고, 반응 시간은 10 내지 30 시간, 12 내지 24 시간 또는 15 내지 20 시간의 범위 내일 수 있다. 상기 반응 온도와 반응 시간을 만족하는 경우에는 우수한 화학식 1로 표시되는 화합물의 수율을 확보할 수 있다. 이 때, 수율은 20 내지 80% 또는 25 내지 70% 정도일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법은 플루오린기(F) 또는 염소기(Cl)를 가지는 제2 알코올 화합물에 브롬염(Br-) 또는 아이오딘염(I-)과 반응시켜 제1 알코올 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서, 상기 제2 알코올 화합물은 히드록시기를 1개 이상 가지고 있을 수 있고, 히드록시기와 플루오린기 또는 염소기 사이에 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기가 결합되어 있을 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서, 제2 알코올 화합물(W1)과 브롬염 또는 아이오딘염(W2)의 중량 비율(W1/W2)은 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상 또는 1 이상일 수 있고, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하 또는 1.1 이하일 수 있다.
또한, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서, 제2 알코올 화합물과 브롬염 또는 아이오딘염을 반응시킬 때, 유기 용제를 추가로 포함시킬 수 있고, 상기 유기 용제는 예를 들면 아세톤 등이 있으며 당업계에서 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용제는 제2 알코올 화합물 100 중량부 대비 300 중량부 이상, 400 중량부 이상, 500 중량부 이상 또는 600 중량부 이상이거나 2,000 중량부 이하, 1,500 중량부 이하 또는 1,000 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법에서 제1 알코올 화합물을 제조하는 단계는 반응 온도가 상온일 수 있고, 반응 시간은 10 내지 30 시간 또는 18 내지 25 시간의 범위 내일 수 있다. 상기 반응 온도와 반응 시간을 만족하는 경우에는 우수한 제1 알코올 화합물의 수율을 확보할 수 있다. 이 때, 수율은 20 내지 80% 또는 25 내지 65% 이상 정도일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 방식에 따라 제조하는 것 이외에는 상기 열거한 각 구성요소(이소시아네이트 화합물, 필러 성분 및 첨가제 등)를 혼합하여 형성하는 방식일 수 있고, 상기 경화성 조성물은 필요한 성분이 모두 포함될 수 있다면 혼합 순서에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상업적인 방법에 의해서 입수할 수 있는 경우에는, 상기 열거한 각 구성요소(상업적으로 입수된 화학식 1로 표시되는 화합물, 이소시아네이트 화합물, 필러 성분 및 첨가제 등)를 혼합하여 형성하는 방식일 수 있고, 상기 경화성 조성물은 필요한 성분이 모두 포함될 수 있다면 혼합 순서에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
용도
본 출원의 일 예에 따른 장치는 발열성 소자; 및 냉각 부위를 포함하고, 상기 발열성 소자 및 냉각 부위를 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 경화물이 열적 접촉한 것일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 장치는 예를 들면 다리미, 세탁기, 건조기, 의류 관리기, 전기 면도기, 전자레인지, 전기오븐, 전기밥솥, 냉장고, 식기세척기, 에어컨, 선풍기, 가습기, 공기청정기, 휴대폰, 무전기, 텔레비전, 라디오, 컴퓨터, 노트북 등 다양한 전기 제품 및 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리 등이 있고, 상기 경화성 조성물의 경화물은 상기 장치에서 발생되는 열을 방열시킬 수 있다. 특히, 배터리 셀이 모여 하나의 배터리 모듈을 형성하고, 여러 개의 배터리 모듈이 모여 하나의 배터리 팩을 형성하여 제조하는 전지 자동차 배터리에서, 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 경화성 조성물이 사용될 수 있다. 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 경화성 조성물이 사용되는 경우, 배터리 셀에서 발생하는 열을 방열하고, 외부 충격과 진동으로부터 배터리 셀을 고정시키는 역할을 할 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물의 경화물은 발열성 소자에서 발생되는 열을 냉각 부위로 전달할 수 있다. 즉, 상기 경화성 조성물의 경화물은 상기 발열성 소자에서 발생되는 열을 방열할 수 있다.
상기 경화성 조성물의 경화물은 발열성 소자 및 냉각 부위 사이에 위치하여 이들을 열적 접촉시킬 수 있다. 열적 접촉이란, 상기 경화성 조성물의 경화물이 발열성 소자 및 냉각 부위와 물리적으로 직접 접촉하여 상기 발열성 소자에서 발생된 열을 상기 냉각 부위로 방열하거나, 상기 경화성 조성물의 경화물이 발열성 소자 및/또는 냉각 부위와 직접 접촉하지 않더라도(즉, 경화성 조성물의 경화물과 발열성 소자 및/또는 냉각 부위 사이에 별도 층이 존재) 상기 발열성 소자에서 발생된 열을 상기 냉각 부위로 방열하도록 하는 것을 의미한다.
본 출원은 접착 성능은 저하되지 않으면서 자체 열전도도가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 중간 수득물의 수율이 높고 간단한 방식 합성이 가능하여 우수한 생산성을 가지는 경화성 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예를 통해 제조한 화합물(P)의 1H NMR 측정 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 내용으로 인해 한정되는 것은 아니다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예
반응기에 6-클로로-1-헥산올(6-chloro-1-hexanol, 6-CHol), NaI 및 아세톤(Ace)을 16.2:15.0:100(6-CHol:NaI:Ace)의 중량 비율로 투입하고 상압 및 상온에서 환류(reflux) 조건으로 약 24시간 반응시켰다. 이후, 아세톤을 감압 증류로 제거하였고, 물과 에틸 아세트산(ethyl acetic acid, EAc)을 추가 투입하여 층이 분리될 때까지 대기한 후, 분리된 에틸 아세트산(EAc) 층을 수득하였다.
상기 수득한 에틸 아세트산(EAc) 층에 대해서 황산 마그네슘(MgSO4)로 수분을 제거하고, 감압 증류를 수행하여 용매를 제거한 후에 6-아이오도-1-헥산올(6-iodo-1-hexanol, 6-IHol)을 수득하였다(수율= 약 67.7%).
또다른 반응기에 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수화물(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, PCDA), 탄산 칼륨(K2CO3) 및 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG)을 1.0:1.1:2.0(PCDA:K2CO3:TEG)의 중량 비율로 투입하고 약 80℃로 승온 시킨 후 약 80℃를 유지한 채 약 30분간 교반하였다. 교반이 완료된 반응기에 상기 수득한 6-아이오도-1-헥산올(6-IHol)을 상기 교반된 혼합물의 100 중량부 대비 23.5 중량부만큼 투입하고, 약 85℃로 승온 시킨 후 약 85℃를 유지한 채 약 18시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물과 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MC)를 추가 투입하여 층이 분리될 때까지 대기한 후, 분리된 메틸렌 클로라이드(MC) 층을 수득하였다.
상기 수득한 메틸렌 클로라이트(MC) 층에 대해서 마그네슘(MgSO4)로 수분을 제거하고, 감압 증류를 수행하여 용매를 제거한 후에 최종 생성물인 다음 화학식 1로 표시되는 화합물(P)을 수득하였다(수율= 약 62%).
[화학식 1]
Figure pat00006
여기서, 상기 L1 및 L2는 각각 에틸렌기이고, p 및 q는 각각 4이며, L3 및 L4는 각각 헥실렌기이다.
도 1은 상기 제조된 화합물(P)의 1H NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
[ 1 H NMR 분석]
상기 제조된 화합물(P)에 대한 1H NMR 분석은 공지의 방식으로 수행하였다. 1H NMR 분석 시에 reference compound로는 TMS(dilute tetramethylsilane in CDCl3)를 사용하여 화학적 천이(shift)를 표현하였다. 1H NMR 분석을 통해서, 측정 대상인 상기 제조된 화합물(P)의 화학 구조를 확인할 수 있다.
실시예 1.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예에서 제조된 최종 화합물(P) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI)를 5.2:1.7(P:MDI)의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate, C)를 상기 최종 화합물(P) 100 중량부 대비 0.005 중량부를 추가로 첨가하여 최종 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 2.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예에서 제조된 최종 화합물(P) 및 디이소시아네이토 디사이클로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane, H12MDI)를 5.2:1.7(P:H12MDI)의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate, C)를 상기 최종 화합물(P) 100 중량부 대비 0.005 중량부를 추가로 첨가하여 최종 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예에서 제조된 최종 화합물(P), 1,4-부탄디올 단위를 가지고 중량평균분자량이 약 400 g/mol 정도인 카프로락톤 디올(CAPA2043, Perstorp社 사용) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI)를 3.6:1.6:1.7(P:CAPA2043:MDI)의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate, C)를 상기 최종 화합물(P) 100 중량부 대비 0.005 중량부를 추가로 첨가하여 최종 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 4.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예에서 제조된 최종 화합물(P), 1,4-부탄디올 단위를 가지고 중량평균분자량이 약 400 g/mol 정도인 카프로락톤 디올(CAPA2043, Perstorp社 사용) 및 디이소시아네이토 디사이클로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane, H12MDI)를 3.6:1.6:1.7(P:CAPA2043:H12MDI)의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate, C)를 상기 최종 화합물(P) 100 중량부 대비 0.005 중량부를 추가로 첨가하여 최종 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 5.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예에서 제조된 최종 화합물(P), 1,4-부탄디올 단위를 가지고 중량평균분자량이 약 400 g/mol 정도인 카프로락톤 디올(CAPA2043, Perstorp社 사용) 및 디이소시아네이토 디사이클로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane, H12MDI)를 2.6:2.6:1.7(P:CAPA2043:H12MDI)의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate, C)를 상기 최종 화합물(P) 100 중량부 대비 0.005 중량부를 추가로 첨가하여 최종 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 6.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예에서 제조된 최종 화합물(P), 1,4-부탄디올 단위를 가지고 중량평균분자량이 약 400 g/mol 정도인 카프로락톤 디올(CAPA2043, Perstorp社 사용), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 및 필러 성분(F)을 3.6:1.6:1.7:28.0(P:CAPA2043:MDI:F)의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate, C)를 상기 최종 화합물(P) 100 중량부 대비 0.005 중량부를 추가로 첨가하여 최종 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 필러 성분(F)은 입자평균입경이 약 80 ㎛인 구형 알루미나(F11), 입자평균입경이 약 50 ㎛인 판형 알루미나(F12) 및 입자평균입경이 약 2 ㎛인 수산화 알루미늄(F13)을 25:50:25(F11:F12:F13)의 중량 비율로 혼합된 것을 사용하였다.
실시예 7.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예에서 제조된 최종 화합물(P), 1,4-부탄디올 단위를 가지고 중량평균분자량이 약 400 g/mol 정도인 카프로락톤 디올(CAPA2043, Perstorp社 사용), 디이소시아네이토 디사이클로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane, H12MDI) 및 필러 성분(F)을 3.6:1.6:1.7:28.0(P:CAPA2043:H12MDI:F)의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate, C)를 상기 최종 화합물(P) 100 중량부 대비 0.005 중량부를 추가로 첨가하여 최종 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 필러 성분(F)은 입자평균입경이 약 80 ㎛인 구형 알루미나(F11), 입자평균입경이 약 50 ㎛인 판형 알루미나(F12) 및 입자평균입경이 약 2 ㎛인 수산화 알루미늄(F13)을 25:50:25(F11:F12:F13)의 중량 비율로 혼합된 것을 사용하였다.
실시예 8.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 실시예에서 제조된 최종 화합물(P), 1,4-부탄디올 단위를 가지고 중량평균분자량이 약 400 g/mol 정도인 카프로락톤 디올(CAPA2043, Perstorp社 사용), 디이소시아네이토 디사이클로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane, H12MDI) 및 필러 성분(F)을 2.6:2.6:1.7:28.0(P:CAPA2043:H12MDI:F)의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate, C)를 상기 최종 화합물(P) 100 중량부 대비 0.005 중량부를 추가로 첨가하여 최종 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 필러 성분(F)은 입자평균입경이 약 80 ㎛인 구형 알루미나(F11), 입자평균입경이 약 50 ㎛인 판형 알루미나(F12) 및 입자평균입경이 약 2 ㎛인 수산화 알루미늄(F13)을 25:50:25(F11:F12:F13)의 중량 비율로 혼합된 것을 사용하였다.
본 실시예에서 제시되는 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
<물성 측정 방법>
1. 열전도도
열전도도는 Hot disk 방식을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 열전도도는 상기 실시예에서 제조된 각각의 최종 경화성 조성물을 지름이 약 4 cm 및 두께가 약 4 mm인 디스크(disk)형 샘플로 경화시킨 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라서 ISO 22007-2 규격에 따라 열분석 장치(thermal constant analyzer)로 측정하였다.
2. 접착력
유리판 상에 가로 약 1 cm 및 약 세로 1 cm 및 두께 약 2 mm 정도가 되도록 상기 실시예에서 제조된 각각의 경화성 조성물을 도포한 후, 그 위에 가로 10 mm, 세로 1 cm 및 두께 1 ㎛ 정도의 PET(polyethylene terephthalate) 계면을 가진 알루미늄(Al) 파우치를 부착하였다. 상기 알루미늄 파우치는 배터리 셀 제작 시 사용할 수 있는 것으로, 상기 PET 계면과 상기 코팅된 경화성 조성물이 접촉하도록 부착하였다. 그 후, 약 24 시간동안 상온(약 25 ℃) 및 상습(약 60 RH%)에서 방치시킨 다음 물성 시험기(Taxture analyzer)로 약 300 mm/s의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 상기 알루미늄 파우치를 박리하면서 상온에서 접착력을 측정하였다.
상기 실시예에서 측정한 시험 데이터의 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
열전도도(W/mK) 접착력(gf/inch)
실시예1 0.4126 400
실시예2 0.4027 410
실시예3 0.3643 397
실시예4 0.3722 403
실시예5 0.3517 394
실시예6 2.658 >300
실시예7 2.688 >300
실시예8 2.774 >300

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    화학식 1에서, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 20의 범위 내의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 이들의 다량체; 지환족 디이소시아네이트 화합물 또는 이들의 다량체; 및 방향족 디이소시아네이트 화합물 또는 이들의 다량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 중량 대비 40 중량% 내지 95 중량%의 범위 내로 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 이소시아네이트 화합물을 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 10 내지 100 중량부의 범위 내로 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 금속 촉매를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 금속 촉매를 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 0.0001 내지 0.01 중량부의 범위 내로 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열전도도가 0.1 W/mK 이상인 경화물을 형성하는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, PET(polyethtylene terephtalatate) 계면에 대해서 180도의 박리각도 및 300 mm/s의 박리속도로 박리하였을 때 상온에서 측정된 접착력은 90 내지 600 gf/cm의 범위 내인 경화물을 형성하는 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상온 경화형인 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 필러 성분을 포함하는 경화성 조성물.
  12. 페릴렌 무수 카르복실산(perylene carboxylic acid anhydride) 화합물, 브롬기(Br) 또는 아이오딘(I)기를 가지는 제1 알코올 화합물 및 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)을 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 경화성 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 플루오린기(F) 또는 염소기(Cl)를 가지는 제2 알코올 화합물에 브롬염(Br-) 또는 아이오딘염(I-)과 반응시켜 제1 알코올 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 경화성 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1 알코올 화합물을 제조하는 단계는 반응 온도가 상온이고 반응 시간이 10 내지 30 시간의 범위 내인 경화성 조성물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 반응 혼합물에 탄산염을 추가로 투입하여 반응시키는 경화성 조성물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 반응 혼합물을 반응시키는 단계는 반응 온도가 70 내지 100 ℃ 및 반응 시간이 10 내지 30 시간의 범위 내인 경화성 조성물의 제조방법.
  17. 발열성 소자; 및 냉각 부위를 포함하고,
    상기 발열성 소자 및 냉각 부위를 제1항의 경화성 조성물의 경화물이 열적 접촉하는 장치.
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