CN103562258B - 固化性散热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化性散热组合物，其含有：(A)使(a)多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羟基化合物反应而得的具有羧基的聚氨酯树脂；(B)环氧树脂；和(C)无机填料(其中，不包括硫酸钡和氧化钛)，无机填料(C)的含有率为50～96质量%。作为无机填料(C)，优选并用扁平状的氮化硼与粒子状的氧化铝、氮化铝或氮化硼。本发明的固化性散热树脂组合物兼具高热导率和柔软性、相对于金属的良好的粘接性，在包含功率半导体、光半导体的半导体元件、半导体装置、电路用金属板、由上述金属板形成的电路、电路基板、混合集成电路领域等中极其有用。

Description

固化性散热组合物
技术领域
本发明涉及不仅散热性、应力缓和性、绝缘可靠性优异，而且操作时的粘着性、固化后的粘接性也优异，对于散热电子部件固定适合的固化性散热组合物。
背景技术
近年来，由于电气、电子部件的小型化、大功率化，因此如何将在狭窄空间中由电子部件等产生的热进行散热成为问题。其手段之一，使用了使热从电子部件的发热对象部向散热构件传导的绝缘性的粘接剂、片。作为这些粘接剂、片，使用了在热固性树脂中高填充有无机的高散热填料的组合物。然而从电子设备、电子部件的发热量有增大的倾向，它们所使用的粘接剂、片要求进一步的导热性的提高。因此，比以往更需要在树脂中高填充无机的高散热填料。作为本用途所使用的树脂，从与基材的粘接性的观点出发，主要使用了环氧树脂(例如，日本特开2008－101227号公报(专利文献1)、日本特开2008－280436号公报(专利文献2)、日本特开2010－109285号公报(专利文献3))。然而，如果增加填料的配合量则环氧树脂的表面积增大，因此树脂对填料表面的吸附量增加。其结果有对基材的粘着性、固化后的粘接性大幅度降低的问题。此外有高填充有填料的环氧树脂组合物的成型性显著差这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－101227号公报
专利文献2：日本特开2008－280436号公报
专利文献3：日本特开2010－109285号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种即使以高浓度填充散热填料，也会在将电气、电子部件固定时具有粘着性，操作性良好，然后可以通过固化而以高粘接强度进行固定的组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等进行反复深入研究的结果发现，通过在组合有挠性、填料填充性、加热时的流动性优异的具有特定结构的具有羧基的聚氨酯树脂与环氧树脂的树脂组合物中，以高浓度填充高散热填料，从而可获得散热性、操作时的粘着性、固化后的粘接性、粘接后的长期可靠性优异的固化性散热组合物，由此完成本发明。
即，本发明提供下述的固化性散热组合物和粘接剂。
［1］一种固化性散热组合物，其特征在于，含有(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)环氧树脂和(C)无机填料(其中，不包括硫酸钡和氧化钛)，上述无机填料(C)的含有率为50～96质量%。
［2］根据前项［1］所述的固化性散热组合物，上述无机填料(C)含有具有20W/m·K以上的热导率的无机填料。
［3］根据前项［2］所述的固化性散热组合物，在上述无机填料(C)中，含有至少10质量%的具有20W/m·K以上的热导率的无机填料。
［4］根据前项［1］～［3］的任一项所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树脂(A)为使(a)多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羟基化合物、和根据需要的(d)一羟基化合物反应而得的树脂。
［5］根据前项［4］所述的固化性散热组合物，上述聚碳酸酯二醇化合物(b)的数均分子量为300～50000。
［6］根据前项［5］所述的固化性散热组合物，构成上述数均分子量为300～50000的聚碳酸酯二醇化合物的二醇的至少10摩尔%以上为碳原子数6～30的脂环式化合物。
［7］根据前项［4］所述的固化性散热组合物，多异氰酸酯化合物(a)的至少10摩尔%以上是异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6～30的脂环式化合物。
［8］根据前项［1］～［4］的任一项所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树脂(A)的数均分子量为500～100000，酸值为5～150mgKOH/g。
［9］根据前项［1］～［3］的任一项所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树脂(A)与环氧树脂(B)的质量比为100:(10～100)。
［10］根据前项［1］～［3］的任一项所述的固化性散热组合物，上述无机填料(C)为扁平状填料与粒子状填料的混合物。
［11］根据前项［10］所述的固化性散热组合物，扁平状填料与粒子状填料的质量比为90:10～10:90。
［12］根据前项［10］或［11］所述的固化性散热组合物，上述粒子状填料为氧化铝、氮化铝或氮化硼，上述扁平状填料为氮化硼。
［13］一种粘接剂，其包含前项［1］～［12］的任一项所述的固化性散热组合物。
发明的效果
本发明的固化性散热组合物可以制成具有高散热性和操作时的粘着性、固化后的粘接性、长期可靠性的粘接剂，可以在包含功率半导体、光半导体的半导体元件、半导体装置、电路用金属板、由上述金属板形成的电路、电路基板、混合集成电路领域等电气部件的固定中使用。
附图说明
图1为本发明中使用的扁平状的无机填料(C)的平面图(a)、和X－X截面图(b)。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明中，作为固化性散热组合物的基体树脂，使用包含具有羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)的混合树脂。
本发明中使用的具有羧基的聚氨酯树脂(A)由于挠性优异，加热时的流动性优异，因此即使高填充高热导电性的无机填料也具有粘着性，热固化时的粘接性优异。此外，由于柔软，因此应力缓和性优异，耐湿可靠性也优异，使用了该树脂(A)的固化物具有高长期可靠性。
本发明中使用的具有羧基的聚氨酯树脂(A)通过使(a)多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羟基化合物、和根据需要的(d)一羟基化合物反应而获得。
作为多异氰酸酯化合物(a)的具体例，可举出2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6－己二异氰酸酯、1,3－丙二异氰酸酯、1,4－丁二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9－壬二异氰酸酯、1,10－癸二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、2,2’－二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、(邻、间、或对)－二异氰酸二甲苯酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷－1,3－二亚甲基二异氰酸酯、环己烷－1,4－二亚甲基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、3,3’－亚甲基二甲苯－4,4’－二异氰酸酯、4,4’－二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯撑二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以使用1种或2种以上组合使用。
此外，还可以在不发生凝胶化的范围内，少量使用三苯基甲烷三异氰酸酯那样的具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
其中特别是在使用具有异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6～30的脂环式化合物的多异氰酸酯化合物的情况下，关于高温高湿时的长期绝缘可靠性，表现优异的性能。作为具有异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6～30的脂环式化合物的多异氰酸酯化合物，可举出例如，环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷－1,3－二亚甲基二异氰酸酯、环己烷－1,4－二亚甲基二异氰酸酯。
为了表现适合的物性，优选使用全部多异氰酸酯成分的至少10摩尔%以上、更优选为30摩尔%以上的这些具有异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6～30的脂环式化合物的多异氰酸酯化合物。
作为聚碳酸酯二醇化合物(b)，优选为例如具有以碳酸酯键连接有1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己二醇、1,3－环己二醇、三环己烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等二醇成分的结构的聚碳酸酯二醇化合物。这些聚碳酸酯二醇化合物可以使用1种或2种以上组合使用。
其中，在使用具有碳原子数为6～30的脂环式化合物的二醇的情况下，特别是关于高温高湿时的长期绝缘可靠性，表现优异的性能。作为具有包含碳原子数6～30的脂环式化合物的二醇，可举出例如1,4－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己二醇、1,3－环己二醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇。
为了表现适合的物性，优选使用全部聚碳酸酯二醇成分的至少10摩尔%以上、更优选为30摩尔%以上的这些具有碳原子数为6～30的脂环式化合物的聚碳酸酯二醇。
本发明中使用的聚碳酸酯二醇化合物(b)的优选数均分子量为300～50000。在小于300时，高温高湿时的长期绝缘可靠性降低，如果超过50000，则聚氨酯树脂合成变困难。
作为具有羧基的二羟基化合物(c)，可举出例如2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸、N,N－双羟基乙基甘氨酸、N,N－双羟基乙基丙氨酸等，其中从在溶剂中的溶解度考虑，特别优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。这些具有羧基的二羟基化合物可以使用1种或2种以上组合使用。
具有羧基的聚氨酯树脂仅通过上述(a)、(b)和(c)这3种成分也能够合成，但此外出于赋予自由基聚合性、反应性的目的、消除末端的异氰酸酯残基的影响的目的，可以使一羟基化合物(d)进行反应。
作为一羟基化合物(d)，可举出例如具有自由基聚合性双键的(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、上述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或氧化烯加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇等，作为赋予反应性的一羟基化合物，可举出乙醇酸、羟基新戊酸等具有羧酸的化合物。
这些一羟基化合物可以使用1种或2种以上组合使用。此外，其中，优选为(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、乙醇酸、羟基新戊酸，更优选为(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯。
此外，作为出于消除末端的异氰酸酯残基的影响的目的而使用的一羟基化合物，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
本发明的含有羧基的聚氨酯树脂的数均分子量优选为500～100000，特别优选为2000～30000。这里，数均分子量为采用凝胶渗透色谱测定得到的聚苯乙烯换算的值。数均分子量小于500时，有时损害固化膜的延展性、挠性、以及强度，如果超过100000，则不仅在溶剂中的溶解性降低，而且即使溶解，粘度也过高，因此在使用方面限制变大。
本发明的含有羧基的聚氨酯树脂的酸值优选为5～150mgKOH/g，特别优选为10～120mgKOH/g。酸值小于5mgKOH/g时，有时与环氧树脂的反应性降低，损害耐热性，如果超过150mgKOH/g，则有固化膜变得过硬过脆这样的缺陷。
本发明中使用的具有羧基的聚氨酯树脂(A)，通过在存在或不存在月桂酸二丁基锡那样的公知的聚氨酯化催化剂的条件下，使用适当的溶剂，使多异氰酸酯化合物(a)、聚碳酸酯二醇化合物(b)、具有羧基的二羟基化合物(c)、和根据需要的一羟基化合物(d)进行反应而获得。
反应方式没有特别大的限制，说明工业上实施方面的代表性例子。
反应中使用的有机溶剂，只要是与异氰酸酯的反应性低的有机溶剂即可，可举出例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、γ－丁内酯、二甲亚砜、氯仿和二氯甲烷等。另外，不优选生成的含有羧基的聚氨酯的溶解性低的有机溶剂。此外，从表现散热性方面考虑，不优选溶剂残留在固化物中，从该观点出发，优选为易于挥发的溶剂。其中特别优选为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮等溶剂。作为反应液的浓度，具有羧基的聚氨酯树脂浓度优选为10～90质量%，更优选为40～80质量%。
关于加入原料的顺序，没有特别限制，一般而言首先加入二醇化合物((b)的聚碳酸酯二醇化合物与(c)的含有羧基的二羟基化合物)，在溶剂中溶解后，在20～150℃，更优选在60～120℃，一边滴加(a)的多异氰酸酯化合物一边添加，然后，在50～160℃，更优选在70～130℃进行反应。
关于原料的加入摩尔比，根据目标的数均分子量、酸值进行调节，但在导入一羟基化合物(d)的情况下，需要与二醇化合物((b)的聚碳酸酯二醇化合物＋(c)的含有羧基的二羟基化合物)相比，过剩地使用(a)的多异氰酸酯化合物以使末端为异氰酸酯。
在二醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应基本上结束的时刻，为了使两末端所残存的异氰酸酯与(d)的一羟基化合物进行反应，在20～150℃，更优选在70～120℃滴加一羟基化合物，然后在该温度保持而使反应结束。
在本发明中，作为具有羧基的聚氨酯树脂(A)的固化剂而使用的环氧树脂(B)优选1分子中具有至少平均2个以上的环氧基。此外，这样的环氧树脂可以是例如具有有机硅骨架、聚氨酯骨架、聚酰亚胺骨架的环氧树脂。
作为这样的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、和季戊四醇多缩水甘油基醚等缩水甘油基醚型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油基酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油基胺系环氧树脂；以及环氧化聚丁二烯、和环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂等。上述环氧树脂可以单独使用或2种以上混合使用。
具有羧基的聚氨酯树脂(A)与环氧树脂(B)的质量比优选为100:(10～100)，更优选为100:(20～80)。如果环氧树脂的比率少于10，则固化反应没有充分地进行。如果超过100，则成型性恶化，因此不能高填充无机填料，粘着性、固化后的粘接性也降低。
作为本发明中使用的无机填料(C)，只要是具有导热的功能，就可以使用任意的无机填料。但是，本发明中使用的无机填料(C)中不含硫酸钡和氧化钛。
作为无机填料(C)，可举出二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅等陶瓷、金刚石、石墨等碳材料、铜、铝、铁、银等的金属粉。上述二氧化硅中，包含例如将高纯度的硅石熔融而制造的熔融二氧化硅、将天然石英粉碎而制造的结晶性二氧化硅。
无机填料(C)的形状可以为粒子状和扁平状中的任一种，可以为它们的混合物。作为粒子状的填料，可举出例如氧化铝、氮化铝、氮化硼(例如立方晶)、二氧化硅、金刚石、金属粉等，作为扁平状的填料，可举出氮化硼(例如六方晶)、石墨、金属粉等。
无机填料(C)中，可以含有至少10质量%、优选为至少20质量%的热导率为20W/m·K以上的无机填料。由此导热的功能进一步提高。作为热导率为20W/m·K以上的无机填料，可举出氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅等陶瓷、金刚石、石墨等碳材料、铜、铝、铁、银等的金属粉。
另外，本发明中使用的无机填料的热导率通过由细陶瓷的激光闪光法得到的热扩散率、比热、热导率试验法：JISR1611(2010)中规定的方法来测定。
通过在含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填料(C)的组合物中配合50～96质量%、更优选为55～92质量%的无机填料(C)，从而可以实现本发明的目的。在小于50质量%时，则不表现充分的散热性。如果超过96质量%，则不能充分获得组合物的粘着性、固化后的粘接性等。
此外无机填料(C)的配合量还可以以固化性散热组合物中的无机填料的表面积的总和来表现。该情况下的无机填料的表面积的总和优选为每100g固化性散热组合物为50～350m2，更优选为70～300m2。在小于50m2时，不表现充分的散热性，如果超过350m2，则不能充分获得组合物的粘着性、固化后的粘接性等。
无机填料的表面积的总和可以采用以下方法求出。即，例如，在固化性散热组合物中含有P1质量%的仅仅比表面积S1的填料1的情况下，每100g固化性散热组合物的填料的表面积成为(S1×P1)。此外，在该固化性散热组合物中包含P2质量%的比表面积S2的填料2的情况下，每100g固化性散热组合物的填料的表面积成为(S1×P1＋S2×P2)。由此，每100g含有n成分的无机填料的固化性散热组合物的无机填料的表面积的总和由以下的通式表示。
[数1]
Σ n = 1 m ( Sn × Pn ) (n为1～m的整数)
这里，无机填料的比表面积为通过氮气吸附法(BET法)实测得到的值。BET法为在液氮温度下，通过使单分子的吸附占有面积已知的氮气吸附于粉体，从而测定比表面积的方法。
此外，本发明的组合物中，无机填料(C)可以组合使用粒子状的无机填料和扁平状的无机填料。与单独使用粒子状的无机填料时相比，可以使固化物的热导率提高，与单独使用扁平状的无机填料时相比，可以对固化物的热导率赋予各向同性。
另外，在本发明中，所谓扁平状，是指如图1中无机填料粒子1的平面图(a)、和X－X截面图(b)那样，粒子1的长径L与厚度t之比为5:1～20:1的形态。其测定可以通过扫描型电子显微镜进行。
此外，在本发明中，所谓粒子状，典型为球状，是指与上述的扁平状相比扁平性小的形态。
作为扁平状填料的代表例的氮化硼(例如六方晶)、石墨的热导率有各向异性。已知六方晶氮化硼的热导率在面方向上为约60～63W/m·K，在相对于面方向垂直的方向上为面方向的值的数分之1左右，面方向的热导率为数倍大。关于扁平状填料，在将本发明的组合物涂布于基材、或施加压力而片化的情况下，由于具有在面方向上平行地排列的性质，因此面方向的散热性优异。但是，由于有时散热的功能不仅在面方向上而且在厚度方向上也是必要的，因此需要使扁平状填料随机或在厚度方向上排列。
本发明的固化性散热组合物中，通过以一定的范围配合粒子状填料，从而可以使扁平状填料随机地取向，使厚度方向的热导率提高。
在本发明中，在将扁平状填料与粒子状填料混合来使用的情况下，其质量比优选为90:10～10:90，更优选为85:15～15:85。
通过使扁平状填料的质量比为10以上，从而使热导率良好，此外通过使粒子状填料的质量比为10以上，从而使厚度方向的热导率良好。
关于本发明的固化性散热组合物中使用的扁平状填料与粒子状填料，从成型性、固化物的平滑性、热导率的观点出发，分别有优选的平均粒径的范围。在扁平状填料的情况下，平均粒径优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm。在粒子状填料的情况下，平均粒径优选为1～100μm，更优选为5～80μm。同时使用的扁平状填料的平均粒径比粒子状填料的平均粒径小时，扁平状填料随机地取向，在厚度方向的热导率方面是有利的。
它们的平均粒径为通过利用激光衍射、散射法来测定粒度分布而获得的值。具体而言，可以通过使用(株)セイシン企业制激光衍射散射式粒度分布测定仪(LMS－2000e)来进行测定。
本发明的固化性散热组合物中，从热导率、电绝缘性、经济性的观点出发，作为扁平状填料，优选为氮化硼，作为粒子状填料，优选为氧化铝、氮化铝和氮化硼。作为扁平状填料的氮化硼，可以优选使用例如，昭和电工(株)制的UHP－1K(L:t＝8:1)，此外作为粒子状填料的氧化铝，可以优选使用例如昭和电工(株)制的CB－A50S(平均粒径50μm)，作为粒子状填料的氮化铝，可以优选使用(株)トクヤマ制的FAN－f50J(平均粒径50μm)。
本发明的固化性散热组合物中，以促进固化性为目的，可以添加固化促进剂。作为固化促进剂的具体例，可举出叔胺、咪唑化合物、膦化合物等。
作为叔胺系化合物的具体例，可举出三乙胺、二甲基环己基胺、N,N－二甲基哌嗪、苄基二甲基胺、2－(N,N－二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6－三(N,N－二甲基氨基甲基)苯酚、1,8－二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯－1等。
作为咪唑系化合物的具体例，可举出2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑偏苯三酸盐、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑偏苯三酸盐、2,4－二氨基－6－［2’－甲基咪唑基－(1’)］－乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－［2’－十一烷基咪唑基－(1’)］－乙基－均三嗪、2－甲基咪唑/异氰脲酸加成物、2－苯基咪唑/异氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－［2’－甲基咪唑基－(1’)］－乙基－均三嗪/异氰脲酸加成物等。
作为膦化合物的具体例，可举出三苯基膦、三甲苯基膦等。
本发明的固化性散热组合物中，以提高无机填料在树脂成分中的分散性、对基材的密合性为目的，可以添加偶联剂。作为偶联剂，可举出硅烷系、钛酸酯系、铝系等。在本发明中，可以优选使用硅烷系偶联剂，作为其优选的具体例，可举出γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
此外，本发明的组合物中，以调节粘度、物性、固化性等为目的，还能够使用其它的具有聚合性官能团的单体、或低聚物。具体而言，可举出具有自由基聚合性基的苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇＃400二(甲基)丙烯酸酯、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基聚乙基氧苯基)丙烷、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯(PO)改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸氧化乙烯(EO)改性二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚2－乙基己基缩水甘油基醚等单官能环氧化合物、烯丙基酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂。
本发明的组合物可以在(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)环氧树脂、(C)无机填料中配合用于调整物性的添加剂而直接作为固化性散热组合物使用，但也可以在固化不进行的温度通过加热、加压而成型为片状，从而作为粘接片使用。此外还可以成型为片状以外的形状。成型后可以通过与基材压接，加热直至进行温度，从而进行粘接。
本发明的固化性散热组合物可以制成具有高散热性和操作时的粘着性、固化后的粘接性、长期可靠性的粘接剂，可以在包含功率半导体、光半导体的半导体元件、半导体装置、电路用金属板、由上述金属板形成的电路、电路基板、混合集成电路领域等电气部件的固定中使用。
实施例
以下举出合成例、实施例和比较例来说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
具有羧基的聚氨酯树脂的数均分子量、酸值、固化性散热组合物的热导率、粘接强度和成型固化板的弹性模量通过下述方法测定(评价)。
数均分子量：
使用凝胶渗透色谱(昭和电工(株)制，Shodex(注册商标)GPCSYSTEM－11)，作为换算成聚苯乙烯的值来求出。
酸值：
在100ml锥形烧瓶中利用精密天平精密称量试样约0.2g左右，在其中添加乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml来溶解。然后，在该容器中添加1～3滴酚酞乙醇溶液作为指示剂，进行充分地搅拌直至试样变均匀。将其以0.1N氢氧化钾－乙醇溶液滴定，将指示剂的微红色持续30秒时作为中和的终点。将由其结果使用下述的计算式而得的值作为树脂的酸值。
[数2]
酸值(mgKOH/g)=[B×f×5.611]/S
B：0.05N氢氧化钾－乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.05N氢氧化钾－乙醇溶液的系数
S：试样的采取量(g)。
固化性散热组合物的热导率：
面方向的热导率使用30mm(纵)×28mm(横)×8mm(厚)的长方体状试验片，使用TPS－2500(京都电子(株)制)采用热盘(ホットディスク)法来测定。此外，厚度方向的热导率通过温度波热分析法，使用アイフェイズ·モバイル(ai-PhaseMobile)(アイフェイズ社制)来测定热扩散率，由另行求出的比热、和密度通过下述式来求出。
[数3]
热导率=热扩散率×比热×密度
粘接强度：
使用铜(日本テストパネル(株)制，C100P·一面＃240研磨)的试验片，将由固化性散热组合物制成片状而得的物质插入至上述铜试验片·研磨面，在130℃进行20分钟的加热粘接，然后按照JISK6852(1994)以剪切模式进行测定。另外，使试验片的大小为宽度14mm、厚度9mm、长度30mm，使粘接面积为宽度14×长度25mm。
合成例1：具有羧基的聚氨酯树脂
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，加入作为聚碳酸酯二醇化合物的C－1015N((株)クラレ制聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比1,9－壬二醇:2－甲基－1,8－辛二醇＝15:85，分子量964)330.2g、作为具有羧基的二羟基化合物的2,2－二羟甲基丁酸(日本化成(株)制)60.4g、作为溶剂的四氢呋喃(关东化学(株)制)571.2g，将反应液的温度提高至60℃，利用滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的デスモジュール－W(住化バイエルウレタン(株)制)180.4g。滴加结束后，在60℃进一步进行6小时反应，确认了异氰酸酯基本上消失后，滴加异丁醇(和光纯药(株)制)5g，进一步在60℃进行2小时反应。
所得的具有羧基的聚氨酯树脂的数均分子量为8600，固体成分的酸值为39.6mgKOH/g。
合成例2：具有羧基的聚氨酯树脂
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，加入作为聚碳酸酯二醇化合物的UM－CARB90(宇部兴产(株)制，原料二醇摩尔比环己烷二甲醇:己二醇＝1:1，分子量891)315.7g、作为具有羧基的二羟基化合物的2,2－二羟甲基丁酸(日本化成(株)制)58.6g、作为溶剂的四氢呋喃(关东化学(株)制)554.7g，将反应液的温度提高至60℃，利用滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的デスモジュール－W(住化バイエルウレタン(株)制)180.4g。滴加结束后，在60℃进一步进行6小时反应，确认了异氰酸酯基本上消失后，滴加异丁醇(和光纯药(株)制)5g，进一步在60℃进行2小时反应。
所得的含有羧基的聚氨酯的数均分子量为7900，固体成分的酸值为40.2mgKOH/g。
实施例1：
相对于以使由合成例1获得的具有羧基的聚氨酯树脂(羧基当量1416)与双酚A型环氧树脂(新日铁化学(株)制，YD－128：环氧当量189)的当量比为1.05:1.0的方式调整成的具有羧基的聚氨酯/环氧树脂调制物(15质量%)，配合作为无机填料的扁平状无机填料UHP－1K(昭和电工(株)制·氮化硼热导率60W/m·K)(85质量%，组合物100g中的表面积总和＝349m2)，然后使用自转/公转混合器((株)シンキー制，泡取り練り太郎)进行混炼，从而获得目标的固化性散热树脂组合物。
使用热压对该固化性散热组合物在130℃加热成型20分钟，制作成为片状而固化了的成型固化板，测定其热导率，结果面方向的热导率显示37.4W/m·K的极其高的值。
实施例2～4：
使以使由合成例2获得的含有羧基的聚氨酯树脂(羧基当量1396)与双酚A型环氧树脂(YD－128，新日铁化学(株)制，环氧当量189)的当量比为1.05:1.0的方式调整成的含有羧基的聚氨酯/环氧树脂调制物与无机填料的质量%比，如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作而调制实施例2～4的固化性散热树脂组合物，制作出成型固化板。将它们的面方向的热导率测定结果示于表1中。获得了8W/m·K以上的高热导率。
比较例1：
使无机填料(UHP－1K)：含有羧基的聚氨酯/环氧树脂调制物的比率为40质量%，除此以外，采用与实施例1同样的方法，调制固化性散热树脂组合物，制作出成型固化板。测定该成型固化板的热导率，结果面方向的热导率为3.6W/m·K。
[表1]
表1
*1:使用合成例1的具有羧基的聚氨酯树脂
*2:使用合成例2的具有羧基的聚氨酯树脂
实施例5～7：
作为无机填料，并用球状无机填料CB－A50S(昭和电工(株)制·氧化铝热导率36W/m·K)、粒子状无机填料FAN－f50J((株)トクヤマ制·氮化铝热导率200W/m·K)和扁平状无机填料UHP－1K(昭和电工(株)制·氮化硼)，使组成如表2所示，除此以外，与实施例1同样地操作而调制固化性散热组合物，制作出成型固化板。将固化性散热组合物的各组成比、厚度方向热导率和常态粘接强度的测定结果示于表2中。
比较例2：
以使市售的酚醛清漆型酚树脂BRG－556(昭和电工(株)制，羟基当量103(按照JISK0070进行测定))与双酚A型环氧树脂YD－128(新日铁化学(株)制，环氧当量189)的当量比为1.05:1.0的方式调整成的酚醛清漆/环氧树脂调制物:粒子状氮化铝(FAN－f50J):氮化硼UHP－1K分别为11.7:71.6:16.6(质量%比)，与实施例1同样地操作而调制固化性散热组合物，制作出成型固化板。将固化性散热组合物的各组成比、厚度方向热导率和常态粘接强度的测定结果示于表2中。
该成型固化板的厚度方向的热导率的值显示6.3W/m·K的比较高的值，但尝试粘接强度的测定，结果由该树脂组合物制作的片缺乏柔软性，与铜的粘接性差，不能进行粘接。
比较例3：
使添加有双酚A型环氧树脂YD－128(新日铁化学(株)制，环氧当量189)100质量份、作为固化剂的1－氰基乙基－2－甲基咪唑2.5质量份的环氧树脂调制物:粒子状氮化铝(FAN－f50J):氮化硼UHP－1K分别为11.7:71.6:16.6(质量%比)，与实施例1同样地操作而调制固化性散热组合物，制作出成型固化板。将固化性散热组合物的各组成比、厚度方向热导率和常态粘接强度的测定结果示于表2中。
比较例4：
以使市售的酚醛清漆型酚树脂BRG－556(昭和电工(株)制，羟基当量103(按照JISK0070进行测定))与双酚A型环氧树脂YD－128(新日铁化学(株)制，环氧当量189)的当量比为1.05:1.0的方式调整成的酚醛清漆/环氧树脂调制物:粒子状氮化铝(FAN－f50J):氮化硼(UHP－1K)分别为9.1:73.8:17.1(质量%比)，与实施例1同样地操作而调制固化性散热组合物，制作出成型固化板。将固化性散热组合物的各组成比、厚度方向热导率、和粘接强度的测定结果示于表2中。
[表2]
表2
*3:氧化铝，CB-A50S，平均粒径50μm，比重3.98，BET比表面积0.1m2/g，昭和电工(株)制
*4：氮化铝，FAN-f50J，平均粒径50μm，比重3.26，BET比表面积2.6m2/g，(株)トクヤマ制
*5:氮化硼，UHP-1K，平均粒径7.6μm，比重2.27，BET比表面积4.1m2/g，昭和电工(株)制
*6：具有羧基的聚氨酯/环氧树脂组合物
*7:酚醛清漆/环氧树脂调制物
*8：环氧树脂调制物
产业可利用性
使用含有羧基的聚氨酯树脂并配合环氧树脂和无机填料而成的本发明的固化性散热树脂组合物兼具高热导率和柔软性、相对于金属的良好的粘接性，在包含功率半导体、光半导体的半导体元件、半导体装置、电路用金属板、由上述金属板形成的电路、电路基板、混合集成电路领域等中极其有用。
符号的说明
1扁平状的无机填料。

Claims (9)

1.一种固化性散热组合物，其特征在于，含有(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)环氧树脂和(C)无机填料，所述(C)无机填料不包括硫酸钡和氧化钛，
所述无机填料(C)的含有率为50～96质量％，
所述具有羧基的聚氨酯树脂(A)为使(a)多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羟基化合物、和根据需要的(d)一羟基化合物反应而得的树脂，
所述具有羧基的聚氨酯树脂(A)与环氧树脂(B)的质量比为100:10～100，
在所述无机填料(C)中，含有至少10质量％的具有20W/m·K以上的热导率的无机填料。
2.根据权利要求1所述的固化性散热组合物，所述聚碳酸酯二醇化合物(b)的数均分子量为300～50000。
3.根据权利要求2所述的固化性散热组合物，构成所述数均分子量为300～50000的聚碳酸酯二醇化合物的二醇的至少10摩尔％以上为碳原子数6～30的脂环式化合物。
4.根据权利要求1所述的固化性散热组合物，多异氰酸酯化合物(a)的至少10摩尔％以上是异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6～30的脂环式化合物。
5.根据权利要求1所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树脂(A)的数均分子量为500～100000，酸值为5～150mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的固化性散热组合物，所述无机填料(C)为扁平状填料与粒子状填料的混合物。
7.根据权利要求6所述的固化性散热组合物，扁平状填料与粒子状填料的质量比为90:10～10:90。
8.根据权利要求6或7所述的固化性散热组合物，所述粒子状填料为氧化铝、氮化铝或氮化硼，所述扁平状填料为氮化硼。
9.一种粘接剂，其包含权利要求1～8的任一项所述的固化性散热组合物。
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