CN103329369B - 放电间隙填充用组合物和静电放电保护体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂布性(排注性)良好的放电间隙填充用组合物，以及使用该组合物而成的、能够相对于各种设计的电子电路基板以自由的形状简便地实现ESD对策，且、放电时的工作性优异，能够小型化、低成本化的静电放电保护体。本发明的放电间隙填充用组合物含有金属粉末(A)、粘合剂成分(B)和稀释剂(C)，其特征在于，所述稀释剂(C)在分子内具有2个以上的特性基团，该特性基团彼此在分子内不直接结合而介由烃基或硅原子结合。

Description

放电间隙填充用组合物和静电放电保护体

技术领域

本发明涉及一种涂布性(排注性，potting性)良好的放电间隙填充用组合物，以及能够相对于各种设计的电子电路基板以自由的形状简便地实现ESD对策，且、放电时的工作性优异，能够通过小型化以及制造时的生产性提高而低成本化的、使用上述放电间隙填充用组合物的静电放电保护体。

背景技术

如果带电的导电性物体(例如人体)与其它导电性物体(例如电子设备)接触或充分接近，就会发生激烈放电。该现象被称为静电放电(electro-staticdischarge，以下也记为“ESD”。)，有时会引起电子设备的误操作、损伤等问题，或成为爆炸性气氛中爆炸的导火索。

ESD是电气系统和集成电路所遭受的破坏性且不可避免的现象之一。若从电学的观点来说明，ESD是指具有数安培峰值电流的高电流持续10纳秒至300纳秒的瞬间高电流现象。因此，发生ESD时，如果不将大体上数安培的电流在几十纳秒以内导向集成电路外，则该集成电路会遭受极难修复的损伤，或发生不良状况或劣化，结果，含有集成电路的电子部件或电子设备不能正常发挥功能。

近年来，电子部件、电子设备的轻量化、薄型化、小型化的潮流迅速进展。随之，半导体的集成度、电子部件在印刷配线基板上的安装密度显著提高，过密地集成或安装的电子元件、信号线彼此极其接近地存在。进而，信号处理速度不断被高速化。其结果是，形成容易诱导产生高频辐射噪音的状况。基于这样的状况，进行了保护电路内的IC等不受ESD破坏的静电放电保护元件的开发。

以往，作为保护电路内的IC等不受ESD破坏的静电放电保护元件，有由金属氧化物等的烧结体形成的整体结构的元件(例如，参照专利文献1)。该元件是由烧结体形成的叠层型片式压敏电阻器，具备叠层体和一对外部电极。压敏电阻器具有当施加电压达到某一定以上的值时在此之前不流动的电流突然流出这样的性质，对静电放电具有优异的抑制力。然而，作为烧结体的叠层型片式压敏电阻器无法避免包含片成型、内部电极印刷、片叠层等的复杂制造工艺，并且，存在安装工序中也容易发生层间剥离等不良状况。

此外，作为保护电路内的IC等不受ESD破坏的静电放电保护元件，有放电型元件。放电型元件还具有漏电流小、原理简单、不易发生故障这样的优势。此外，放电电压可以根据放电间隙的宽度来调整。此外，在制成密封结构的情况下，根据气体的压力、气体的种类来决定放电间隙的宽度。作为实际上市售的放电型元件，有形成圆柱状的陶瓷表面导体皮膜，通过激光等在该皮膜上设置放电间隙，将其进行玻璃封装而得的元件。该市售的玻璃封装的放电型元件，虽然静电放电保护特性优异，但是其形态复杂，因此作为小型的表面安装用元件，尺寸方面有限制，而且存在成本难以降低这样的问题。

此外，公开了在配线上直接配线形成放电间隙，通过该放电间隙的宽度来调整放电电压的方法(例如，参照专利文献2～4)。专利文献2中例示了放电间隙的宽度为4mm，专利文献3中例示了放电间隙的宽度为0.15mm。此外，专利文献4中公开了，在通常的电子元件的保护时，作为放电间隙优选为5～60μm，为了通过静电放电保护敏感的IC、LSI，优选使放电间隙为1～30μm，特别是在只要仅仅除去大的脉冲电压部分即可的用途中可以增大至150μm左右。

然而，如果在放电间隙部分没有保护，则在施加高电压时会发生气体放电，或者由于环境中的湿度、气体使导体表面发生污染而放电电压变化，或者由于设置有电极的基板的碳化而可能会使电极短路。

此外，在具有放电间隙的静电放电保护体中，在通常的工作电压，例如一般小于DC10V时，要求高的绝缘电阻性，因而在电极对的放电间隙中设置耐电压性的绝缘性部件是有效的。如果为了保护放电间隙，而在放电间隙中直接填充通常的保护剂类作为绝缘性部件，则会引起放电电压的大幅上升，不实用。虽然在1～2μm左右或2μm以下的极窄的放电间隙中填充通常的保护剂类的情况下，可以降低放电电压，但是存在填充的保护剂类发生微小劣化，或者绝缘电阻降低，或者根据情况会导通这样的问题。

专利文献5中公开了在绝缘基板上设置10～50μm的放电间隙，在端部对置的一对电极图案之间设置以ZnO为主成分且包含碳化硅的功能膜的保护元件。该保护元件与叠层型片式压敏电阻器相比，构成简单，并具有可以作为基板上的厚膜元件来制造的优点。

然而，对于这些ESD对策元件而言，虽然随着电子设备的进化，实现了安装面积的降低化，但是形态始终是元件，因此需要通过焊料等安装在配线基板上。因此，电子设备中，设计自由度少，并且，包括高度、在小型化方面存在限制。

因此，期望不固定元件，以包含小型化的自由形态在必要的位置并且必要的面积部分采用ESD对策。

另一方面，专利文献6公开了，作为ESD保护材料，使用树脂组合物。这里的树脂组合物的特征是，包含：由绝缘粘合剂的混合物构成的母材、具有小于10μm的平均粒径的导电性粒子、和具有小于10μm的平均粒径的半导体粒子。

此外，专利文献7中作为ESD保护材料公开了，表面被绝缘性氧化皮膜覆盖的导电性和半导体粒子的混合物通过绝缘性粘合剂被连结的组合物材料、规定了粒径范围的组合物材料、规定了导电性粒子之间的面间隔的组合物材料等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-353845号公报

专利文献2:日本特开平3-89588号公报

专利文献3:日本特开平5-67851号公报

专利文献4:日本特开平10-27668号公报

专利文献5:日本特开2007-266479号公报

专利文献6:日本特表2001-523040号公报

专利文献7:美国专利第4，726，991号

发明内容

发明要解决的课题

但是，在将专利文献6～7所公开的组合物涂布到目标位置而形成薄膜的情形，难以生产性良好地涂布该组合物，在静电放电保护体的生产性上有改善的余地。此外，在降低该组合物的粘度在目标位置上涂布形成薄膜的情形中，组合物中的金属粉末等的粒子成分容易沈降，有时涂布时的排出不稳定。

本发明为了解决上述问题点而完成，本发明的目的在于，提供一种涂布性(排注性)良好的放电间隙填充用组合物，以及能够相对于各种设计的电子电路基板以自由的形状简便地实现ESD对策，且、放电时的工作性优异，能够通过小型化以及制造时的生产性提高而低成本化的、使用该组合物的静电放电保护体。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述以往技术的问题点而进行了深入研究，结果发现，在含有金属粉末、粘合剂成分和稀释剂的放电间隙填充用组合物中，作为稀释剂使用分子内具有2个以上的特性基团、该特性基团彼此在分子内不直接结合而是介由烃基或硅原子结合的稀释剂，能够使放电间隙填充用组合物的涂布性(排注性)变得良好。

进而发现，使用这种组合物的静电放电保护体，能够相对于各种设计的电子电路基板以自由的形状简便地实现ESD对策，且、放电时的工作性优异，能够通过小型化以及制造时的生产性提高而低成本化。

即、本发明基于这样的认识而完成，具体如下。

【1】.一种放电间隙填充用组合物，其特征在于，含有金属粉末(A)、粘合剂成分(B)和稀释剂(C)，

所述稀释剂(C)的分子内具有2个以上的特性基团，该特性基团彼此在分子内不直接结合，而是介由烃基或硅原子结合。

【2】.如【1】所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，相对于所述金属粉末(A)的含量100质量份，所述粘合剂成分(B)的含量为10～90质量份，所述稀释剂(C)的含量为50～10000质量份。

【3】.如【1】或【2】所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述稀释剂(C)的特性基团为亲水性的特性基团。

【4】.如【1】～【3】的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述稀释剂(C)的特性基团为含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子和卤素原子中的至少一种原子的亲水性特性基团。

【5】.如【1】～【4】的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述稀释剂(C)的特性基团选自：羟基、2个连接键中的至少1个没与烃基结合的氧基、氧代基、羰基、氨基、亚氨基、卤基、氧化氨基、羟基氨基、肼基、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、膦基、2个连接键中的至少1个没与烃基结合的硫醚基、氧化硫基、硫代基、以及它们直接结合而成的基团。

【6】.如【1】～【5】的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述稀释剂(C)的特性基团选自羟基、2个连接键中的至少1个没与烃基结合的氧基、氧代基、羰基、以及它们直接结合而成的基团。

【7】.如【1】～【6】的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述稀释剂(C)选自双丙甘醇、甘油三乙酸酯、甘油、1,1,3,3-四甲氧基丙烷和1,1,3,3-四乙氧基丙烷中的至少1种。

【8】.如【1】～【7】的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述金属粉末(A)的一次粒子的表面被由金属氧化物形成的膜覆盖。

【9】.如【8】所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述由金属氧化物形成的膜为由下述通式(1)所表示的金属醇盐的水解生成物形成的膜，

式(1)中，M是金属原子，O是氧原子，R分别独立地是碳原子数1～20的烷基，n是1～40的整数。

【10】.如【9】所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述通式(1)中M为硅、钛、锆、钽或铪。

【11】.如【1】～【10】的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，还含有层状物质(D)。

【12】.如【8】所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述由金属氧化物形成的膜为由所述金属粉末(A)中的一次粒子本身形成的自氧化膜。

【13】.如【1】～【12】的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述金属粉末(A)为选自铜、银、金、锌、铁、钨、锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛、铝和它们的合金中的至少1种的金属粉末。

【14】.如【1】～【13】的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(B)含有热固性化合物或活性能量线固化性化合物。

【15】.一种静电放电保护体，是具有至少2个电极、和所述2个电极间的放电间隙的静电放电保护体，其特征在于，具有通过将【1】～【14】的任一项所述的放电间隙填充用组合物填充到所述放电间隙中而形成的放电间隙填充部件。

【16】.一种电子电路基板，具有【15】所述的静电放电保护体。

【17】.一种柔性电子电路基板，具有【15】所述的静电放电保护体。

发明效果

本发明的放电间隙填充用组合物，能够使组合物中的金属粉末等的粒子成分的凝聚减轻，粒子成分的经时沉降少，所以能够表现出良好的涂布性(排注性)，并因此能够以低成本制造放电时的工作性优异、小型的静电放电保护体，能够简单地实现静电放电保护。此外，如果使用本发明的放电间隙填充用组合物，则能够通过将放电间隙的宽度设定为特定间隔来调整工作电压，因此能够获得工作电压的调整精度优异的静电放电保护体。

本发明的静电放电保护体，可以通过在必要的电极之间形成与必要的工作电压对应的放电间隙，在该放电间隙中填充上述放电间隙填充用组合物，进行固化或硬化而制造，因而，能够相对于各种设计的电子电路基板以自由的形状简便地实现ESD对策，且、放电时的工作性优异，能够通过小型化以及制造时的生产性提高而低成本化。因此，本发明的静电放电保护体可以很好地在以手机电话为代表的数码机械、人手接触较多而容易积存静电的便携机器等中使用。

附图说明

图1是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体11的纵截面图。

图2是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体21的纵截面图。

图3是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体31的纵截面图。

图4是配制例1中制作的表面被覆盖的铝粒子的扫描电镜(SEM)图像。

图5是配制例2中制作的表面被覆盖的铝粒子的扫描电镜(SEM)图像。

具体实施方式

下面将具体说明本发明。

＜放电间隙填充用组合物＞

本发明的放电间隙填充用组合物如后文所述，是含有金属粉末(A)、粘合剂成分(B)和稀释剂(C)作为必须成分，并根据需要而还可以含有层状物质(D)、其它成分等的组合物，其特征在于，所述稀释剂(C)在分子内具有2个以上的特性基团，该特性基团彼此在分子内不直接结合而介由烃基或硅原子结合。其中，本说明书中、放电间隙填充用组合物是指用于填充电子电路基板或柔性电子电路基板等中的、如图1～3的标号14、24和34所例示的、一对电极之间存在的空间(“放电间隙”)的组合物。

［金属粉末(A)］

本发明中使用的金属粉末(A)只要是由公知的金属形成的粉末就没有特殊限定，优选是选自铜、银、金、锌、铁、钨、锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛、铝和它们的合金中的至少1种的粉末。

此外，所述金属粉末(A)中的一次粒子的表面，优选被由金属氧化物形成的膜覆盖。所述金属粉末(A)的一次粒子的表面被由金属氧化物形成的膜覆盖时，金属粉末(A)表面能够表现出部分性的、适度绝缘性和高耐电压性。此外，含有这种金属粉末(A)的放电间隙填充用组合物，在通常工作时的电压下是绝缘性的，但在静电放电时的高电压负荷之际变成导电性。结果，可以想到，使用该放电间隙填充用组合物而得的静电放电保护体，表现出有效的静电放电保护特性，具有该静电放电保护体的电子电路基板、柔性电子电路基板难以受到高电压时的破坏。

作为由上述金属氧化物形成的膜，只要能够表现出上述特性即可，没有特别的限制，可列举例如，由金属醇盐的水解生成物形成的膜、由金属粉末(A)中的一次粒子本身形成的氧化膜(以下也记为“自氧化膜”。)等。

作为构成上述金属醇盐的金属原子，只要能够与水单独反应、或能够与水和水解催化剂反应，而形成水解生成物即可，没有特别限制。另外，在本申请中，上述金属原子也包含硅、锗、锡等准金属。作为上述金属原子，优选为镁、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、钛、锆、铪、钽、铌。其中更优选硅、钛、锆、钽或铪，进一步优选为硅。

硅的醇盐不易被空气中的湿气等水解，容易控制水解速度，因此，在用由硅的醇盐的水解生成物形成的膜覆盖上述金属粉末(A)中的一次粒子的表面时，有制造稳定性进一步提高的倾向。

上述金属醇盐优选由下述通式(1)表示。如果是这样的金属醇盐，则有水解时容易形成金属氧化物的皮膜的倾向。

上述通式(1)中，M为金属原子，O为氧原子，R各自独立地为碳原子数1～20的烷基，n为1～40的整数。

上述通式(1)中的M优选为硅、钛、锆、钽或铪。如果M为这样的金属原子，则有最终得到的静电放电保护体的耐电压性变得良好的倾向。

上述通式(1)中，R为碳原子数1～20的烷基，优选为碳原子数1～12的烷基。作为这样的烷基，可列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。其中，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和正戊基，进一步优选为乙基、正丙基、正丁基。

如果上述烷基的分子量大，则上述通式(1)所示的金属醇盐的水解变得稳定，另一方面，如果上述烷基的分子量过大，则上述通式(1)所示的金属醇盐变为蜡状，有难以均匀分散的倾向。

此外，在上述通式(1)所示的金属醇盐中，如果n的数值过大，则金属醇盐本身的粘度增大，变得不易分散，因此n优选为1～4的整数。特别是使用单体(通式(1)中n＝1)时，反应急剧进行，有时会大量生成浮游粒子，因此优选使用二聚体(通式(1)中n＝2)、三聚体(通式(1)中n＝3)、四聚体(通式(1)中n＝4)等缩合物。

作为本发明中使用的金属醇盐，可列举例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四仲丁酯、钛酸四叔丁酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丁酯、锆酸四仲丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四(2-乙基己基)酯等、以及它们的缩合物，在水解性和分散性方面特别优选四乙氧基硅烷。这些金属醇盐可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为以由上述金属醇盐的水解生成物形成的膜覆盖金属粉末(A)中的一次粒子的表面的方法，可列举例如，在使金属粉末(A)悬浮在溶剂中的状态下缓慢添加金属醇盐和能够使该金属醇盐水解的量以上的水来进行的方法。通过该方法，可以由金属醇盐生成包含金属氧化物等的水解物，由该水解生成物覆盖上述金属粉末(A)中的一次粒子的表面。

在上述通式(1)所示的金属醇盐中，例如在M为硅的情况下，认为通过水解，生成二氧化硅、硅醇脱水缩合而成的低聚物、聚合物和它们的混合物，由二氧化硅等金属氧化物形成的膜覆盖上述金属粉末(A)中的一次粒子的表面。

金属醇盐和水的添加方法可以采用一次性添加的方式，也可以采用每次少量分多个阶段添加的方式。作为各自的添加顺序，可以先将金属醇盐溶解或悬浮在溶剂中，然后添加水，或也可以先将水溶解或悬浮在溶剂中然后添加金属醇盐，此外，也可以每次少量交替地添加。然而，一般而言，稳定地进行反应的方式有减少浮游粒子生成的倾向，因此优选每次少量分多个阶段添加的方式，更优选根据需要在用溶剂使浓度降低的状态下添加。

作为上述溶剂，优选为醇类、矿物油精、溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、乙醚等溶解金属醇盐的溶剂，由于以悬浮状反应，因此没有特别的限制。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。此外，在金属醇盐的水解反应中，由于水的添加而副生成醇，因此可以使用醇作为聚合速度的调节剂。

此外，如上所述，由金属氧化物形成的膜也可以是由上述金属粉末(A)中的一次粒子本身形成的自氧化膜。在本发明中，自氧化膜是指由上述金属粉末(A)中的一次粒子表面的金属原子氧化形成的氧化膜。

一次粒子被自氧化膜覆盖了的金属粉末(A)，由于该氧化膜为绝缘性，因此可以想到，在通常工作时的电压下为绝缘性，但是在静电放电时的高电压负荷时变为导电性，进而通过高电压解除而恢复绝缘性。因此可以想到，使用了包含一次粒子被自氧化膜覆盖了的金属粉末(A)的放电间隙填充用组合物的静电放电保护体，能够表现出有效的静电放电保护特性，具有该静电放电保护体的电子电路基板或柔性电子电路基板也不易受到高电压时的破坏。

作为被自氧化膜覆盖了的金属粉末(A)，可以使用一般的公知的金属的粉末，作为上述金属粉末(A)，优选虽然离子化倾向大，但是一次粒子的表面的金属氧化、形成致密的自氧化膜而保护内部的变成所谓钝态的金属粉末。作为这样的金属粉末(A)，可列举铜、锌、铁、钨、锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛、铝，或它们的合金的粉末，其中从便宜且容易获得方面考虑最优选为铝、镍、钽、钛或它们的合金的粉末。

此外，作为上述金属粉末，可以有效地使用在特定的温度下电阻值骤变的热敏电阻中使用的由氧化钒形成的粉末。

此外，上述金属粉末(A)可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为使上述金属粉末(A)的一次粒子的表面形成自氧化膜的方法，可列举例如，将金属粉末在氧气存在下加热而形成自氧化膜的方法，也可以通过以下方法来形成具有更稳定结构的自氧化膜。即，将金属粉末的一次粒子的表面用丙酮那样的有机溶剂清净化后，用稀盐酸对金属粉末的一次粒子的表面进行略微腐蚀，在由氢气20%和氩气80%构成的混合气体（混合气体为100体积%）气氛下，在比金属粉末本身的熔点低的温度(例如铝以外的金属的情况下为750℃，而铝的情况下为例如600℃)下加热约1小时，进而在高纯度氧气气氛下加热30分钟，则可以以高控制性再现性良好地在金属粉末的一次粒子的表面形成均匀的自氧化膜。根据该方法，在金属粉末的一次粒子的表面形成的自氧化膜的介质击穿电压不会有在一个制品内或制品之间变得不均匀的倾向。

在将上述那样的金属粉末(A)中的一次粒子的表面用由金属氧化物形成的膜覆盖的方法中，可以使覆盖膜的膜厚为10nm～2μm左右。覆盖膜的膜厚可以使用例如透射型电子显微镜来求出。作为一次粒子的表面上的覆盖区域的占有面积，虽然金属粉末(A)中的一次粒子的表面的局部被由金属氧化物形成的膜覆盖的程度即可，但是优选上述粒子的整个表面被由金属氧化物形成的膜覆盖。

此外，上述金属粉末(A)中的一次粒子，可以不是单独被由金属氧化物形成的膜覆盖，可以是粒子彼此之间全部被由金属氧化物形成的膜包埋。

关于上述金属粉末(A)，在由金属氧化物形成的膜覆盖一次粒子的表面时，表面显示适度的绝缘性，因此即使上述粒子彼此重叠地存在也没有问题。然而，在粘合剂成分(B)的比率少的情况下，有时会发生粉末脱落等问题。因此，与其从工作性方面考虑，不如从实用性方面考虑，优选金属粉末(A)的质量占有率在放电间隙填充用组合物的固体成分(100质量%)中为95质量%以下。

此外，在ESD发生时，静电放电保护体需要整体地显示导电性，因此上述质量占有率具有优选的下限。即，优选金属粉末(A)的质量占有率在放电间隙填充用组合物的固体成分(100质量%)中为30质量%以上。

因此，在将本发明的放电间隙填充用组合物用于静电放电保护体的情况下，优选金属粉末(A)的质量占有率在放电间隙填充用组合物的固体成分(100质量%)中为30质量%～95质量%。

此外，本发明所用的金属粉末(A)中的一次粒子的形状优选为薄片状。

这里的薄片状是指厚度薄、作为面具有扩展的形状，包括例如，鳞片状、圆盘状、长条状、层状等形状，不包括球状等形状。具体而言，关于金属粉末(A)中的一次粒子的厚度和面，将面的纵向的最大长度为平均厚度的2倍以上，并且面的横向的最大长度为平均厚度的2倍以上的形状当做薄片状。对面的纵向的最大长度的上限没有特别的限制，为平均厚度的1000倍以下。此外，对面的横向的最大长度的上限没有特别的限制，为平均厚度的1000倍以下。

本发明的放电间隙填充用组合物，在上述金属粉末(A)中的一次粒子的形状为薄片状时，有使用了该放电间隙填充用组合物的静电放电保护体的放电时的工作性变得良好的倾向。

上述金属粉末(A)中的一次粒子可以使用平均厚度(d)为1μm以下的一次粒子，优选为0.5μm以下，最优选为0.3μm以下。

此外，上述金属粉末(A)中的一次粒子的平均纵横比(L/d)优选为3～1000，更优选为5～500，进一步优选为10～100。

本发明的放电间隙填充用组合物，如果上述金属粉末(A)中的一次粒子具有上述范围的平均纵横比(L/d)，则容易相对放电方向更顺利地放电。其结果是，使用了该放电间隙填充用组合物的静电放电保护体的工作电压、耐高电压性变得良好。即认为，作为保护体的工作性变得良好，并且即使对于更低电压下的放电，也能够表现作为应对的保护体的特性。

另外，这里“纵横比(L/d)”是指在金属粉末(A)中的一次粒子中，将最长的轴(长边)的长度设为“L”、将与该最长的轴对应的最短的轴的长度设为“d”的情况下的长的轴相对于短的轴的比例“L/d”。

另外，金属粉末(A)中的一次粒子的纵横比(L/d)如下测定。将形成了截面的金属粉末(A)在扫描电镜下以5000倍～3万倍的放大倍率进行观察。从观察到的金属粉末(A)中的一次粒子中任意地选择10个一次粒子，对选出的各一次粒子测量最长的轴(长边)的长度“L”、和与该最长的轴对应的最短的轴的长度“d”。然后根据测量的10个L和d分别算出L的平均值和d的平均值，根据这些L和d的平均值求出平均纵横比(L/d)。

［粘合剂成分(B)］

在本发明中，粘合剂成分(B)是指用于使上述金属粉末(A)、后述的层状物质(D)等粒子成分分散的绝缘体物质。

作为粘合剂成分(B)，可以列举出例如，具有1×10¹⁰Ω·cm以上、优选是1×10¹⁰～10×10¹⁶Ω·cm的体积固有电阻(依据JIS6911)的聚合物(有机聚合物、无机聚合物或它们的复合聚合物)。

作为粘合剂成分(B)的具体例，可列举聚硅氧烷化合物、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丁二烯、环氧树脂、酚树脂、丙烯酸类树脂、氢化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚四氟树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、酚树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、烯丙基酯树脂、呋喃树脂等。

此外，关于粘合剂成分(B)，从力学稳定性、热稳定性、化学稳定性或经时稳定性的观点出发，优选包含热固性化合物或活性能量射线固化性化合物。上述热固性化合物中，从绝缘电阻值高、与基材的附着性良好、金属粉末(A)的分散性良好方面出发，特别优选为热固性聚氨酯树脂。

这些粘合剂成分(B)所含的化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

作为上述热固性聚氨酯树脂，可以列举例如，使包含碳酸酯二醇化合物的多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而形成的具有氨基甲酸酯键的聚合物。在具有与其它固化成分进行固化反应的功能方面出发，更优选分子中具有羧基的含有羧基的热固性聚氨酯树脂、分子末端具有酸酐基的含有酸酐基的热固性聚氨酯树脂。此外，作为上述的其它固化成分，可以例示环氧树脂固化剂等，可以作为粘合剂成分(B)之一使用。

作为上述碳酸酯二醇化合物，可列举包含1种或2种以上来源于直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物、包含1种或2种以上来源于脂环式二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物、或包含来源于以上两种二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物。

作为包含来源于直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物，可以列举具有以碳酸酯键连接1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等二醇成分而成的结构的聚碳酸酯二醇。

作为包含来源于脂环式二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物，可以列举具有以碳酸酯键连接1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、三环己烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等二醇成分而成的结构的聚碳酸酯二醇。这些二醇成分可以组合2种以上。

作为上述碳酸酯二醇化合物的市售产品，可列举ダイセル化学(株)制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、宇部兴产(株)制的商品名UC-CARB100、UM-CARB90、UH-CARB100、株式会社クラレ制的商品名C-1065N、C-2015N、C-1015N、C-2065N等。

这些碳酸酯二醇化合物可以单独使用或2种以上组合使用。其中，特别是，包含来源于直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇有低翘曲性、柔性优异的倾向。因此，在使用了含有该聚碳酸酯二醇的粘合剂成分(B)的情况下，容易在柔性配线基板上设置后述的静电放电保护体。

此外，包含来源于脂环式二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇有结晶性变高且耐热性优异的倾向。从以上观点出发，这些聚碳酸酯二醇优选2种以上组合使用，或使用包含来源于直链状脂肪族二醇和来源于脂环式二醇两者的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇。为了平衡良好地表现柔性和耐热性，优选使用直链状脂肪族二醇与脂环式二醇的共聚比例以质量比计为3:7～7:3的聚碳酸酯二醇。

此外，碳酸酯二醇化合物的数均分子量优选为5000以下。如果数均分子量大于5000，则氨基甲酸酯键的量相对减少，因此静电放电保护体的工作电压有时会上升、耐高电压性有时会降低。

作为上述异氰酸酯化合物的具体例，可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、(邻、间或对)苯二甲撑二异氰酸酯、(邻、间或对)氢化苯二甲撑二异氰酸酯、甲撑双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-壬二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2’-二乙基醚二异氰酸酯、环己烷-1,4-二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、3,3’-亚甲基二甲代亚苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯撑二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可以使用1种或2种以上组合使用。

其中，优选为从脂环式二胺衍生的脂环式二异氰酸酯，具体为异佛尔酮二异氰酸酯或(邻、间或对)氢化苯二甲撑二异氰酸酯。在使用了这些二异氰酸酯的情况下，可以获得耐高电压性优异的固化物。

作为本发明所用的热固性聚氨酯树脂，特别是为了获得上述含有羧基的热固性聚氨酯树脂，例如只要使上述碳酸酯二醇化合物和上述异氰酸酯化合物一起与具有羧基的多元醇反应即可。

作为具有羧基的多元醇，特别优选使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸。作为这样的二羟基化合物，可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。通过使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸，可以使聚氨酯树脂中容易存在羧基。

作为本发明所用的热固性聚氨酯树脂，特别是为了获得上述含有酸酐基的热固性聚氨酯树脂，例如可以使上述碳酸酯二醇化合物与上述异氰酸酯化合物以羟基数量与异氰酸酯基数量的比率为异氰酸酯基/羟基＝1.01以上的方式反应而获得第2二异氰酸酯化合物，然后使该第2二异氰酸酯化合物与具有酸酐基的多元羧酸或其衍生物反应而获得。

作为上述具有酸酐基的多元羧酸及其衍生物，可以列举具有酸酐基的3价多元羧酸及其衍生物、以及具有酸酐基的4价多元羧酸。

作为具有酸酐基的3价多元羧酸及其衍生物，没有特别的限制，可以列举例如，下述式(2)和下述式(3)所示的化合物。

(式中，R’表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或苯基，Y¹为-CH₂-、-CO-、-SO₂-、或-O-。)

作为具有酸酐基的3价多元羧酸及其衍生物，从耐热性、成本方面等出发，特别优选偏苯三甲酸酐。

此外，除了上述多元羧酸或其衍生物以外，根据需要可以使用四羧酸二酐、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸。

作为四羧酸二酐，可列举例如，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双〔4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双〔4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、丁烷四甲酸二酐、二环-〔2,2,2〕-辛-7-烯-2:3:5:6-四甲酸二酐等。

作为脂肪族二羧酸，可列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸、二聚酸等。

作为芳香族二羧酸，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸等。

此外，优选使用制造上述热固性聚氨酯树脂时作为封端剂的单羟基化合物。单羟基化合物只要是分子中具有一个羟基的化合物即可，可列举脂肪族醇、单羟基单(甲基)丙烯酸酯化合物等。这里，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下同样。

作为脂肪族醇的例子，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇等，作为单羟基单(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举丙烯酸2-羟基乙酯等。通过使用这些化合物，可以使热固性聚氨酯树脂中不残存异氰酸酯基。

热固性聚氨酯树脂中，为了进一步赋予阻燃性，可以在其结构中导入氯、溴等卤素、磷等的原子。

关于上述碳酸酯二醇化合物与上述异氰酸酯化合物反应时两者的配合比例，除了获得上述含有酸酐基的热固性聚氨酯树脂的情况以外，优选摩尔比为50:100～150:100，更优选为80:100～120:100。

特别是获得含有羧基的热固性聚氨酯树脂的情况下，使上述碳酸酯二醇化合物和上述异氰酸酯化合物一起与具有羧基的多元醇反应时的配合比例，如果记为碳酸酯二醇化合物(a)、异氰酸酯化合物(b)、具有羧基的多元醇(c)，则摩尔比为((a)＋(c)):(b)＝50:100～150:100，更优选为((a)＋(c)):(b)＝80:100～120:100。

作为可以在包含上述碳酸酯二醇化合物的多元醇化合物与上述异氰酸酯化合物的反应中使用的溶剂，优选非含氮系极性溶剂。

例如，作为醚系溶剂，可列举二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚。

作为含硫系溶剂，可列举二甲亚砜、二乙亚砜、二甲砜、环丁砜。作为酯系溶剂，可列举γ-丁内酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯。

作为酮系溶剂，可列举环己酮、甲基乙基酮。作为芳香族烃系溶剂，可列举甲苯、二甲苯、石脑油等。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。

其中，作为高挥发性且可以赋予低温固化性的溶剂，可以更优选地列举γ-丁内酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。

包含上述碳酸酯二醇化合物的多元醇化合物与上述异氰酸酯化合物的反应温度优选为30～180℃，更优选为50～160℃。在温度低于30℃的情况下反应时间过长，如果大于180℃则容易发生凝胶化。

反应时间与反应温度相关，优选为2～36小时，更优选为8～16小时。在小于2小时的情况下，为了获得所期待的数均分子量，即使提高反应温度也难以控制。此外，在大于36小时的情况下，不实用。

上述热固性聚氨酯树脂的数均分子量优选为500～100,000，更优选为8,000～50,000。这里，数均分子量是通过凝胶渗透色谱测定得到的聚苯乙烯换算的值。如果热固性聚氨酯树脂的数均分子量小于500，则有时会破坏固化膜的伸长率、柔性以及强度，如果大于1000,000，则有可能会变硬、降低柔性。

特别是作为含有羧基的热固性聚氨酯树脂的酸值，优选为5～150mgKOH/g，更优选为30～120mgKOH/g。如果酸值小于5mgKOH/g，则与固化性成分的反应性降低，有时会得不到所期待的耐热性、长期可靠性。如果酸值大于150mgKOH/g，则容易失去柔性，并且有时长期绝缘特性等会降低。另外，树脂的酸值是根据JISK5407测定得到的值。

此外，本发明的放电间隙填充用组合物中、在将金属粉末(A)的含量设为100质量份时，粘合剂成分(B)的含量优选是10～90质量份、进而优选是20～60质量份、更优选是30～50质量份。

[稀释剂(C)］

本发明的放电间隙填充用组合物中含有的稀释剂(C)是指，分子内具有2个以上特性基团，该特性基团彼此在分子内不直接结合，而是介由烃基或硅原子结合的化合物。其中，稀释剂(C)的特性基团是指，基团中除仅由选自碳、硅和氢中的1种以上原子构成的基团以外的基团，进而是指除两侧(2个连接键两者都)与烃基结合的氧基(R-O-R′)、和两侧(2个连接键两者都)与烃基结合的硫醚基(R-S-R′)以外的基团(其中，R和R′表示烃基。)。需说明的是，上述“烃基”表示直链或分枝的、链状或环状的、饱和或不饱的脂肪族烃基、或芳香族烃基。

放电间隙填充用组合物，在不含该稀释剂(C)的情形，如果将各成分分散、配制组合物，则金属粉末(A)或后述的层状物质(D)等的粒子成分会在该组合物刚配制出后马上就沉降。因此难以在目标位置均匀地涂布，在制作静电放电保护体之际，生产性大幅恶化。另一方面，如本发明的放电间隙填充用组合物那样、在组合物中含有稀释剂(C)的情形，组合物中的粒子成分的凝聚减轻、粒子成分的经时沉降变少，甚至能够以高生产性制作静电放电保护体。

即、本发明中、该稀释剂(C)具有以下功能：使粘合剂成分(B)溶解，使上述金属粉末(A)、后述的层状物质(D)等粒子成分在组合物中良好地分散，抑制分散后金属粉末(A)和后述层状物质(D)等粒子成分凝聚、沉降。由于这样的功能，粒子成分的经时沉降变少，涂布性(排注性)得到改善。

推测这是由于，金属粉末(A)的表面和稀释剂中的上述规定的特性基团具有例如氢键那样的相互作用特性，且、单独或会合的多个稀释剂作为金属粒子之间的隔离体，挤入（介入）金属粒子等粒子成分之间，该稀释剂的特性基团通过与金属粉末等粒子成分松缓地相互作用，从而防止金属粒子等的粒子成分彼此强凝聚。

需说明的是，稀释剂(C)优选为挥发性的。作为挥发性的稀释剂(C)，为例如，沸点为400℃以下、优选是300℃以下的。在含有这种稀释剂(C)、放电间隙填充用组合物为热固性的情形，在加热固化时稀释剂挥发，几乎不会在静电放电保护体内残留，能够防止残留在静电保护体的稀释剂造成的不良例如与电特性、固化性有关的不良故障。

由于本发明的金属粉末的表面(特别是由氧化金属形成的膜表面)显示亲水性，所以从容易在上述那样的金属粒子之间作为隔离体、介入金属粒子(A)等的粒子成分之间的观点考虑，在上述定义的特性基团中，不是优选列举疏水性的特性基团，而优选列举亲水性的特性基团，具体而言、可以列举出含有氮原子、氧原子、磷原子、硫原子或卤素原子的亲水性特性基团。

更具体而言，可以列举出选自羟基(-OH)、2个连接键中的至少1个没与烃基结合的氧基(-O-)、氧代基(＝O)、羰基(-CO-)、氨基(-NH₂)、亚氨基(-NR-)、卤基(-F、-Cl、-Br、-I)、氧化氨基(-N＝O)、羟基氨基(-N(OH)-)、肼基(-NH-NH₂)、硝基(-NO₂)、亚硝基(-NO)、偶氮基(R-N＝N-R′)、重氮基(-N＝N-)、叠氮基(-N₃)、膦基(-PH₂)、2个连接键中的至少1个没与烃基结合的硫醚基(-S-)、氧化硫基(＝S-O)、硫代基(＝S)和它们直接结合而成的基团中的基团。其中，从毒性、腐蚀性、电可靠性的观点考虑，该特性基团优选为羟基、2个连接键中的至少1个没与烃基结合的氧基、氧代基、羰基、或它们直接结合而成的基团。需说明的是，亚氨基(-NR-)和偶氮基(R-N＝N-R′)中的R或R′表示直链或分枝的、链状或环状的、饱和或不饱的脂肪族烃基、或芳香族烃基。

其中，上述例示的基团为“直接结合而成的基团”是指，上述例示的基团彼此不介由碳原子、硅原子等就直接结合而成的基团。例如，羰基(-CO-)和2个连接键中的至少1个没与烃基结合的氧基(-O-)直接结合而成的基团(酯基(-CO-O-))、羰基(-CO-)和2个连接键中的至少1个没与烃基结合的硫醚基(-S-)直接结合而成的基团(硫酯基(-CO-S-))等，作为“直接结合而成的基团”的酯基(-CO-O-)、硫酯基(-CO-S-)分别算作1个特性基团。

此外，上述氧基(-O-)和硫醚基(-S-)是2个连接键中的至少1个没与烃基结合的基团，该“烃基”表示直链或分枝的、链状或环状的、饱和或不饱的脂肪族烃基、或芳香族烃基。

需说明的是，稀释剂(C)，只要是在分子内具有2个以上的上述那样的特性基团，该特性基团彼此在分子内不直接结合，而是介由烃基或硅原子结合，就没有特殊限定，可以具有直链状的分子结构，也可以具有环状的分子结构。

进而，作为稀释剂(C)，特别优选毒性低、低臭气性的，具体而言、可以列举出一分子内具有2个以上、优选3个以上、更优选3～6个羟基的多价醇或其酯化物、醚等的缩合物，更具体而言，可以列举出双丙甘醇、甘油三乙酸酯、甘油、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、1,1,3,3-四乙氧基丙烷等.

此外，相对于本发明的放电间隙填充用组合物100质量%，稀释剂(C)的含量可以通过组合物的粘度、金属粉末(A)中含有的稀释剂的量等进行适当地调整，优选是10～90质量%、进而优选是20～60质量%。

此外，本发明的放电间隙填充用组合物中，在将金属粉末(A)的含量设为100质量份时，稀释剂(C)的含量优选是50～10000质量份、进而优选是100～1000质量份。

此外，本发明的放电间隙填充用组合物中，稀释剂(C)与金属粉末(A)的含有比率((C)/(A))优选是0.5以上、进而优选是1以上。

此外，本发明的放电间隙填充用组合物中，稀释剂(C)与不是该(C)成分的稀释剂(C′)的含有比率((C)/(C′))优选是0.2以上。需说明的是，稀释剂(C′)是指，不是稀释剂(C)的稀释剂，可以列举出例如，在配制本发明的放电间隙填充用组合物时被含有，且不相当于稀释剂(C)的、在配制金属粉末(A)或粘合剂成分(B)之际使用的溶剂。

［层状物质(D)］

从获得更良好的ESD保护特性这样的观点出发，本发明的放电间隙填充用组合物还优选包含层状物质(D)。

层状物质(D)是指多个层以范德华力结合而形成的物质。层状物质(D)可以通过离子交换等使本来不参与其结晶构成的原子、分子、离子进入到结晶内的特定位置，由此结晶结构不变化。原子、分子、离子进入的位置，即母体位置形成平面的层结构。这样的层状物质(D)典型的有层状粘土矿物(D1)、石墨等层状碳(D2)、或过渡金属的硫属元素化物等。这些化合物通过将作为客体的金属原子、无机分子、有机分子等引入到母体位置而分别表现独特的性质。

层状物质(D)的特征在于，层间的距离通过客体的大小、相互作用而柔性对应。将通过将客体引入到母体位置而获得的化合物称为层间化合物。由母体与客体的组合而存在极其多样的层间化合物。层间所存在的客体处于被母体层从两方向束缚的独特环境下。因此认为，层间存在的客体的特性与吸附于层表面的客体不同，不仅取决于母体、客体各自的结构、性质，而且成为反映了母体-客体相互作用的特性。此外，最近，对层状物质良好地吸收电磁波这方面、以及客体为氧化物的情况下层状物质达到某温度时会吸吐氧气的氧吸收释放材料这方面进行了研究。具有这样的特性的层状物质(D)与金属醇盐的水解生成物、自氧化膜发生相互作用，其结果是，可以想到，包含层状物质(D)的放电间隙填充用组合物会进一步提高ESD保护特性。

本发明所用的层状物质(D)优选为选自层状粘土矿物(D1)和层状碳(D2)中的至少1种。

本发明中使用的层状物质(D)中，作为层状粘土矿物(D1)，可列举例如作为溶胀性硅酸盐的蒙皂石族粘土和溶胀性云母。

作为上述蒙皂石族粘土的具体例，可列举蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、铁皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石和膨润土、以及它们的置换体、衍生物、或它们的混合物。

此外，作为上述溶胀性云母，可列举例如，锂型带云母、钠型带云母、锂型四硅云母、和钠型四硅云母等、或它们的置换体、衍生物、或它们的混合物。上述溶胀性云母中，有具有类似于蛭石类的结构的物质，也能够使用这样的蛭石类相当品等。

上述层状物质(D)优选为层状碳(D2)。层状碳(D2)在ESD发生时可以使自由电子释放到电极间空间。此外，如果为层状碳(D2)，则有使ESD放电时的工作性良好的倾向。

作为层状碳(D2)，可列举例如，焦炭的低温处理物、炭黑、金属碳化物、碳晶须、SiC晶须。这样的层状碳(D2)也对ESD具有工作性。这样的层状碳(D2)以碳原子的六角网面作为基本结构，叠层数比较少，并且有序性也稍低，因此有些容易短路这样的倾向。

因此，作为层状碳(D2)，优选为选自叠层更具有序性的碳纳米管、气相生长碳纤维、碳富勒烯、石墨和碳炔系碳中的至少1种。

此外，作为纤维状的层状碳(D2)，可列举碳纳米管、石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管、碳纳米纤维等。

此外，可以将这些层状碳(D2)与人造金刚石混合使用。

特别是，作为石墨，优选叠层有序性高的石墨，可列举例如，六角板状扁平结晶那样的六方晶系、三方晶系或菱面体晶的石墨。此外，作为碳炔系碳，优选碳原子成直链，碳间的键为单键与三键交替重复的、或碳通过双键连接的碳炔系碳。

这样的石墨或碳炔系碳由于可以在层间容易地插入其它原子、离子、分子等，因此适合作为促进金属粉末(A)的氧化、还原的催化剂。即，这里例示的层状碳(D2)的特征是，给电子体、受电子体均可以插层。

为了除去杂质，层状碳(D2)可以预先在惰性气体气氛中进行约2500～3200℃的高温处理，或者预先与硼、碳化硼、铍、铝、硅等的石墨化催化剂一起在惰性气体气氛中进行约2500～3200℃的高温处理。

作为层状物质(D)，可以分别单独使用溶胀性硅酸盐、溶胀性云母等层状粘土矿物(D1)、和层状碳(D2)，也可以使用2种以上的组合。其中，从在粘合剂成分(B)中的分散性、获得的容易性方面出发，优选使用蒙皂石族粘土、石墨、气相生长碳纤维。

在层状物质(D)为球状或鳞片状的情况下，平均粒径优选为0.01μm～30μm。在层状物质(D)的平均粒径大于30μm的情况下，特别是在层状碳(D2)的情况下容易发生粒子彼此的导通，有时难以得到稳定的ESD保护体。另一方面，如果小于0.01μm，则凝聚力强，而且有时发生带电性高等制造上的问题。

另外，在层状物质(D)为球状或鳞片状的情况下，平均粒径通过累积50质量%径进行评价，所述累积50质量%径如下得到：称量样品50mg，添加到50mL的蒸馏水中，再加入2%Triton(GEヘルスケアバイオサイエンス株式会社制的表面活性剂的商品名)水溶液0.2ml，用功率150W的超声波均化器分散3分钟后，用激光衍射式粒度分布计，例如激光衍射式光散射式粒度分布计(商标：マイクロトラックHRA，日机装公司制)测定得到。

在层状物质(D)为纤维状的情况下，优选平均纤维直径的外径为0.01μm～0.3μm，平均纤维长度为0.01μm～20μm，更优选平均纤维直径的外径为0.06μm～0.2μm，平均纤维长度为1μm～20μm。纤维状的层状物质(D)的平均纤维直径的外径和平均纤维长度利用电子显微镜测定，以10个测定数求出平均值，进行计算。

层状物质(D)的质量占有率，在层状物质(D)为球状或鳞片状的情况下，在放电间隙填充用组合物的固体成分（100质量%）中优选为0.1质量%～10质量%。在大于10质量%的情况下，容易发生层状物质(D)彼此的导通，ESD放电时的蓄热增大，因此有发生树脂、基板的破坏，或ESD发生后由于高温而ESD保护体的绝缘性复原缓慢的倾向。此外，在小于0.1质量%的情况下，有时对ESD保护的行动性变得不稳定。

此外，层状物质(D)在纤维状的情况下与球状或鳞片状的情况下相比，由于与金属粉末表面有效地接触，因此质量占有率过剩时有容易导通的倾向。因此，层状物质(D)的质量占有率，在层状物质(D)为纤维状的情况下优选为比球状或鳞片状的情况下低的质量占有率，优选在放电间隙填充用组合物的固体成分（100质量%）中为0.01质量%～5质量%。

此外，本发明的放电间隙填充用组合物中、在将金属粉末(A)的含量设为100质量份时，层状物质(D)的含量优选是1～100质量份、进而优选是10～30质量份。

［其它成分］

本发明的放电间隙填充用组合物除了含有上述金属粉末(A)、粘合剂成分(B)、所述稀释剂(C)以外，根据需要还可以含有固化催化剂、固化助剂、填充剂、稀释剂(C)以外的稀释剂、发泡剂、消泡剂、流平剂、爽滑剂、增塑剂、抗锈剂、粘度调整剂、着色剂等。此外，可以含有二氧化硅粒子等绝缘性粒子。

［放电间隙填充用组合物的制造方法］

本发明的放电间隙填充用组合物可以通过以下方法制造：例如，将所述金属粉末(A)、所述粘合剂成分(B)和所述稀释剂(C)、以及根据需要添加的所述层状物质(D)、作为其它成分的除稀释剂(C)以外的稀释剂(稀释剂(C′))、填充剂、固化催化剂等同时或以任意的顺序加入到分散机、捏合机、三辊磨机、珠磨机、自转公转型搅拌机等搅拌装置中进行分散·混合而制造。在分散·混合之际，为了使各成分的相容性良好，也可以加热到充分的温度。在上述的分散、混合后，也可以根据需要进而加入混合固化助剂而配制本发明的放电间隙填充用组合物。

＜静电放电保护体＞

本发明的静电放电保护体是至少具有2个电极、和位于上述2个电极之间的放电间隙的静电放电保护体，其特征在于，具有将上述放电间隙填充用组合物填充在上述放电间隙中而形成的放电间隙填充部件。

上述2个电极之间隔开一定距离而配置。这里，上述放电间隙填充部件被填充到该2个电极之间的空间（放电间隙）。该填充部件被固化或硬化了。即，所述2个电极介由放电间隙填充部件而被连接起来。

为了在静电放电时保护装置，本发明的静电放电保护体可以很好地作为用于使过电流释放到地面的保护电路使用。

由于本发明的静电放电保护体具有将上述放电间隙填充用组合物填充到上述放电间隙中而形成的放电间隙填充部件，因此通常工作时的绝缘性、工作电压、耐高电压性优异。即，本发明的静电放电保护体在通常工作时的低电压时显示高电阻值，可以不使电流释放到地面而供给到装置。另一方面，当静电放电发生时，可以立即显示低电阻值，使过电流释放到地面，阻止过电流供给到装置。之后，当静电放电的瞬变现象消失时，可以回到高电阻值，将电流供给到装置。

此外，本发明的静电放电保护体，由于在2个电极之间的放电间隙中填充具有绝缘性粘合剂成分(B)的放电间隙填充用组合物，因此通常工作时不产生漏电流。例如，能够使在2个电极之间施加了DC10V以下的电压的情况下的电阻值为10¹⁰Ω以上，可以实现静电放电保护。

本发明的静电放电保护体可以通过使用上述放电间隙填充用组合物，例如，如下形成放电间隙填充部件来制造。即，首先采用上述方法配制放电间隙填充用组合物。以覆盖成为放电间隙的2个电极之间的方式，采用浇铸或丝网印刷等方法涂布该放电间隙填充用组合物，根据需要进行加热，进行固化或硬化而形成放电间隙填充部件。

上述放电间隙的宽度优选为500μm以下，更优选为5μm～300μm。在放电间隙的宽度大于500μm的情况，在形成放电间隙的电极的宽度设置较宽时，有时静电放电保护体也会工作，但是容易发生各制品的静电放电性能不均匀化，而且与静电放电保护体的小型化相悖，因此不优选。此外，在小于5μm的情况下，由于上述金属粉末(A)、上述层状物质(D)的分散性的影响，因此容易发生各制品的静电放电性能不均匀化，容易短路，因此不优选。这里，放电间隙的宽度是指电极之间的最短距离。

静电放电保护体的优选的电极形状可以根据电路基板的状态来任意地设定，但是在考虑小型化的情况，可以例示截面形状为矩形的膜状，例如厚度5～200μm的形状。

静电放电保护体的优选的电极宽度为5μm以上，电极宽度越宽，静电放电时的能量越可以扩散，因此是适合的。另一方面，在静电放电保护体的电极的宽度小于5μm、是尖状的情况，由于静电放电时的能量集中，因此包括静电放电保护体本身，周边部件的破坏变大，因此不优选。

本发明的静电放电保护体，优选在上述放电间隙填充部件的表面形成保护层。

上述放电间隙填充用组合物根据设置了放电间隙的基材的材质不同，有时与基材的附着性不充分，或者有时静电放电为非常高的能量、或金属粉末(A)的质量占有率高。

在这样的情况下，本发明的静电放电保护体，如果在形成放电间隙填充部件后，以覆盖该放电间隙填充部件的方式设置后述的树脂组合物等的保护层，则可以赋予更高电压耐性，维持优异的重复耐性。

作为用作保护层的树脂，可列举天然树脂、改性树脂或低聚物合成树脂等。

作为天然树脂，松香是代表性的。作为改性树脂，可列举松香衍生物、橡胶衍生物等。作为低聚物合成树脂，可列举硅树脂等，可列举与静电放电保护体的聚硅氧烷化合物合并使用的例如，环氧树脂、丙烯酸类树脂、马来酸衍生物、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酰亚胺树脂、酰胺酸树脂、酰亚胺-酰胺树脂等。

此外，作为保护层，可以使用树脂组合物。

作为上述树脂组合物，为了保持其涂膜强度，优选包含可以通过热或紫外线固化的固化性树脂。

作为热固性树脂，可列举含有羧基的聚氨酯树脂、环氧化合物、或含有酸酐基、羧基、醇性基、氨基的化合物与环氧化合物的组合，含有羧基、醇性基、氨基的化合物与含有碳二亚胺的化合物的组合。

作为环氧化合物，可列举双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。

此外，为了赋予阻燃性，可以使用在其结构中导入了氯、溴等卤素、磷等原子的环氧化合物。此外，可以使用双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂和四缩水甘油基二甲苯甲酰乙烷树脂等。

作为环氧树脂，优选使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。但也可以并用1分子中仅具有1个环氧基的环氧化合物。作为含有羧基的化合物，可以列举出丙烯酸酯化合物，但并没有特殊限定。对含有醇性基的化合物、含有氨基的化合物也同样没有特殊限定。

作为紫外线固化性树脂，可列举作为包含2个以上烯属不饱和基团的化合物的丙烯酸系共聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

形成保护层的树脂组合物根据需要可以含有固化促进剂、填充剂、溶剂、发泡剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、增塑剂、抗锈剂、粘度调节剂、着色剂等。

保护层的膜厚没有特别的限定，但是优选为0.1μm～1mm。此外，保护层优选完全覆盖由放电间隙填充用组合物形成的放电间隙填充部件。如果保护层有缺损，则由于静电放电时的高能量而发生裂缝的可能性变高。

下文中，使用图1～3来具体说明本发明的静电放电保护体的具体方案。图1是作为本发明的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体11的纵截面图。静电放电保护体11由电极12A、电极12B和放电间隙填充部件13形成。以使电极12A和电极12B的轴向一致，各自的前端面相对的方式配置。电极12A和电极12B的相对的端面之间形成放电间隙14。放电间隙填充部件13形成于放电间隙14，进而设置成：以从上侧覆盖电极12A的与电极12B的前端面相对的前端部、和电极12B的与电极12A的前端面相对的前端部的方式，与这些前端部相接。放电间隙14的宽度即彼此相对的电极12A与电极12B的前端面之间的距离优选为5μm～300μm。

图2表示作为本发明的静电放电保护体的其它具体例的静电放电保护体21的纵截面图。静电放电保护体21由电极22A、电极22B和放电间隙填充部件23形成。电极22A和电极22B彼此平行地以各自的前端部在竖直方向重叠的方式对置。在电极22A和电极22B在竖直方向重叠的部分形成有放电间隙24。放电间隙填充部件23为截面矩形，形成于放电间隙24。放电间隙24的宽度，即电极22A和电极22B在竖直方向重叠的部分的电极22A与电极22B的距离优选为5μm～300μm。

图3表示作为本发明的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体31的纵截面图。静电放电保护体31在由例如聚酰亚胺膜制成的基材上形成，由电极32A、电极32B、放电间隙填充部件33和保护层35形成。以使电极32A和电极32B的轴向一致，且各自的前端面相对的方式配置。在电极32A和电极32B的相对的端面间形成有放电间隙34。放电间隙填充部件33形成于放电间隙34，进而设置成：以从上侧覆盖电极32A的与电极32B的前端面相对的前端部、和电极32B的与电极32A的前端面相对的前端部的方式，与这些前端部相接。放电间隙34的宽度，即彼此相对的电极32A与电极32B的前端面间的距离优选为5μm～300μm。

［用途］

本发明的电子电路基板具有上述静电放电保护体。因此，本发明的电子电路基板有即使受到静电放电，也难以受到静电破坏的倾向。

此外，本发明的柔性电子电路基板具有上述静电放电保护体。因此，本发明的柔性电子电路基板有即使受到静电放电，也难以受到静电破坏的倾向。

本发明的电子设备具有上述电子电路基板或上述柔性电子电路基板。因此，本发明的电子设备有即使受到静电放电，也难以受到静电破坏的倾向。

实施例

接下来显示实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明不受它们限定。

［评价基准］

本实施例中得到的放电间隙填充用组合物和静电放电保护体的各特性以以下方式进行评价

＜放电间隙填充用组合物的涂布性(排注性)＞

将放电间隙填充用组合物装入注射器，以该注射器的排出部朝着竖直方向的方式设置在专用适配器上，然后使用自转公转式搅拌脱泡机“ARE-310”(シンキー公司制)，在公转2000RPM、自转800RPM的条件下进行4分钟混合。

然后，在注射器的排出部安装“Needle DPN-23G-1”(武蔵エンジニアリング制)，使用3-Axis dispensing micro-robot“EzROBO-3GX”(岩下エンジニアリング制)和Automatic system dispenser“AD3000C”(岩下エンジニアリング制)，在23℃下、基板(玻璃环氧基板)上以0.2mg/点和1.6点/秒的速度实施4小时连续排注(连续排出)(合计23718点)。测定出连续排注开始后第51点～第60点这10个排注点的平均直径(初期的排注径(d1))、和连续排注开始后第23659点～第23668点这10个排注的平均直径(d2)。

接下来，求出(d2)和(d1)的比率((d2)/(d1)×100)。根据求出的该比率或从刚开始连续排注到第4小时之前的排出状态，按照以下的基准评价排注性(涂布性)。

(评价基准)

○：(d2)/(d1)×100≧90(%)

×：(d2)/(d1)×100＜90(%)或

在从刚开始连续排注到第4小时之前，注射器的顶端堵塞，不能稳定连续排注。

需说明的是，上述评价“○”的情形，组合物中的粒子成分(金属粉末)的凝聚减轻，粒子成分的经时沉降少，与此相对，在上述评价“×”的情形，组合物中的粒子成分发生凝聚，粒子成分的经时沉降变多。

＜通常工作电压时的绝缘性评价方法＞

对静电放电保护体的两端的电极部使用绝缘电阻计“MEGOHMMETER SM-8220”(DKK-TOA CORPORATION制)，测定施加DC10V时的电阻作为“通常工作时的电阻”。根据该测定值按照以下基准评价静电放电保护体的通常工作电压时的绝缘性。

(基准)

○：电阻值显示为10¹⁰Ω以上

×：电阻值显示为低于10¹⁰Ω。

＜工作电压的评价方法＞

使用半导体用静电试验器ESS-6008(NOISE LABORATORY公司制)，对所得的静电放电保护体最开始施加100V，以50V的刻度提高施加电压而进行电流测定，将放电电流流动时的施加电压评价为“工作电压”。在最开始施加100V就测量到放电电流的情况，将100V作为工作电压。

＜耐高电压性的评价方法＞

将所得的静电放电保护体安装于半导体用静电试验器ESS-6008(NOISELABORATORY公司制)中，提供10次8kV的施加电压后，使用绝缘电阻计MEGOHMMETERSM-8220，测定施加DC10V时的电阻值。作为“耐高电压性”，按照以下基准评价其电阻值。

(基准)

A：显示10¹⁰Ω以上

B：显示10⁸Ω以上且小于10¹⁰Ω

C：显示小于10⁸Ω。

＜表面被覆盖的金属粉末(A)的配制例1＞

作为金属粉末(A)，使用昭和アルミパウダー公司制的铝粒子(商品名：2173、固体成分65%)。该铝粒子的一次粒子的形状是薄片状。

使该铝粒子的表面如下那样被由金属醇盐的水解生成物形成的膜覆盖。作为金属醇盐，使用四乙氧基硅烷。

取昭和アルミパウダー公司制的薄片状的铝粒子(商品名：2173，固体成分65%)76g，分散在丙二醇单甲基醚724g中。在该分散液中添加离子交换水169g和25质量%氨水32g，搅拌，得到了铝粉末糊料。使该铝粉末糊料的液体温度保持在30℃。

接下来，将四乙氧基硅烷13.2g用丙二醇单甲基醚13.2g稀释。将该稀释液经12小时以一定速度滴加到上述铝粉末糊料中，伴随四乙氧基硅烷的水解的进行，通过四乙氧基硅烷的水解生成物来进行铝粒子的表面覆盖。

滴加后继续搅拌12小时，将温度保持在30℃。然后，将被四乙氧基硅烷的水解生成物覆盖了铝粒子表面的铝粉末用丙二醇单甲基醚洗涤3次。洗涤后，在40℃下使溶剂挥发，形成含有铝固体成分、丙二醇单甲基醚和水的糊料(以下也记作“含含铝粉的糊料1”。)。其中，该糊料中含有的铝固体成分、丙二醇单甲基醚和水的含量，在以糊料全体作为100质量%时，分别为41质量%、58.5质量%、0.5质量%。

需说明的是，关于固体成分的计算，将取出的糊料在120℃下干燥1小时后的剩下量除以干燥前的糊料量而得的值作为固体成分。另外，40℃的溶剂的挥发操作通过确认固体成分变为41质量%而结束。

此外，使配制例1中表面被覆盖的铝粒子形成截面，在扫描电镜(以下也记为“SEM”。)下以20000倍的放大倍率进行观察。从观察到的铝粒子中任意地选择10个粒子，在选出的各粒子中，测量最长的轴(长边)的长度“L”、和与该最长的轴对应的最短的轴的长度“d”。由这10点的L和d的平均值求出的平均纵横比(L/d)为20。将测量所使用的SEM图像的一例示于图4。

＜表面被覆盖的金属粉末(A)的配制例2＞

作为金属粉末(A)中的一次粒子，使用东洋アルミパウダー公司制的铝粒子(商品名：08-0076，平均粒径：2.5μm)。该铝粒子的形状为球状。

以下述方式，以由金属醇盐的水解生成物形成的膜覆盖该铝粒子的表面。作为金属醇盐，使用四乙氧基硅烷。

取东洋アルミパウダー公司制的球状铝粒子(商品名：08-0076，平均粒径：2.5μm)49g，分散在丙二醇单甲基醚724g中。在该分散液中添加离子交换水169g和25质量%氨水32g，搅拌，得到了铝粉末糊料。使该铝粉末糊料的液体温度保持在30℃。

接下来，将四乙氧基硅烷13.2g用丙二醇单甲基醚13.2g稀释。将该稀释液历时12小时以一定速度滴加到上述铝粉末糊料中，伴随四乙氧基硅烷的水解的进行，由四乙氧基硅烷的水解生成物进行铝粒子的表面覆盖。

滴加后继续搅拌12小时，将温度保持在30℃。然后，将四乙氧基硅烷的水解生成物覆盖铝粒子表面而成的铝粉末用丙二醇单甲基醚洗涤3次。洗涤后，在40℃下使溶剂挥发，形成含有铝固体成分、丙二醇单甲基醚和水的糊料(以下也记作“含铝粉的糊料2”。)。其中，该糊料中含有的铝固体成分、丙二醇单甲基醚和水的含量，在将糊料全体作为100质量%时，分别为35质量%、64.5质量%、0.5质量%。

关于固体成分的计算，将取出的糊料在120℃下干燥1小时后的剩余量除以干燥前的糊料量而得的值作为固体成分。另外，40℃的溶剂的挥发操作通过确认固体成分变为35质量%而结束。

此外，将配制例2中表面被覆盖的铝粒子形成截面，在扫描电镜(以下也记为“SEM”。)下以50000倍的放大倍率进行观察。采用与配制例1同样的方法求出的纵横比(L/d)为1.2。将测量所使用的SEM图像的一例示于图5。

＜粘合剂成分(B)的合成例1＞

作为粘合剂成分(B)，如下合成热固性聚氨酯树脂1。在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中加入作为聚碳酸酯二醇的C-1015N(株式会社クラレ制聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比：1,9-壬二醇:2-甲基-1,8-辛二醇＝15:85，分子量964)718.2g、作为具有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)136.6g、作为溶剂的γ-丁内酯1293g，在90℃下溶解全部的原料。

将溶解了该原料的液体的温度降低到70℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯的甲撑双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン(株)制，商品名“デスモジュール-W”)237.5g。

滴加结束后，在80℃下反应1小时，再在90℃下反应1小时，在100℃下反应1.5小时，确认了异氰酸酯大体上都消失后，滴加异丁醇(和光纯药株式会社制)2.13g，进而在105℃下反应1小时，得到了含有羧基的聚氨酯树脂(以下也记为“热固性聚氨酯树脂1”。)。

所得的热固性聚氨酯树脂1的数均分子量为6090，固体成分酸值为40.0mgKOH/g。

向得到的热固性聚氨酯树脂1中加入γ-丁内酯，得到稀释溶液(以下也记作“热固性聚氨酯树脂溶液1”。)。需说明的是，在将该热固性聚氨酯树脂溶液作为100质量%时，固体成分、γ-丁内酯、异丁醇的含量分别是45质量%、55质量%、0.09质量%。

＜粘合剂成分(B)的合成例2＞

作为粘合剂成分(B)，如下合成热固性聚氨酯树脂2。

在具备搅拌机、带油水分离器的冷却管、氮气导入管和温度计的5升四口烧瓶中加入PLACCEL CD-220(ダイセル化学(株)制1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇的商品名)1000.0g(0.50摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯250.27g(1.00摩尔)、和γ-丁内酯833.51g，升温到140℃。在140℃下反应5小时，得到了第2二异氰酸酯。然后，在该反应液中加入作为具有酸酐基的多元羧酸的偏苯三甲酸酐288.20g(1.50摩尔)，进而加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯125.14g(0.50摩尔)和γ-丁内酯1361.14g，升温到160℃后，反应6小时，得到了数均分子量为18,000的含有酸酐基的热固性聚氨酯树脂(以下也记为“热固性聚氨酯树脂2”)。将所得的热固性聚氨酯树脂2用γ-丁内酯稀释，得到了粘度160Pa·s、固体成分42重量%的酰胺酰亚胺树脂溶液即热固性聚氨酯树脂2的溶液(以下也记作“热固性聚氨酯树脂溶液2”。)。需说明的是，在将该热固性聚氨酯树脂溶液作为100质量%时，固体成分、γ-丁内酯的含量分别是质量%、42质量%、58质量%。

［实施例1］

＜放电间隙填充用组合物的配制＞

加入配制例1中配制出的含铝粉的糊料1(固体成分41质量%)49g、合成例1中配制出的热固性聚氨酯树脂溶液1(固体成分45质量%)18.2g，加入作为固化剂的环氧树脂(ジャパンエポキシレジン公司制：JER604)0.63g，加入作为稀释剂的双丙甘醇(和光纯药工业制)45g，使用均质机以2000rpm搅拌15分钟，得到放电间隙填充用组合物1。其中，作为稀释剂使用的“双丙甘醇”在分子内、作为特性基团具有2个羟基(-OH)。此外，这些特性基团(2个羟基)彼此不在分子内直接结合，而是介由烃基结合。因此，“双丙甘醇”相当于本说明书中规定的稀释剂(C)。需说明的是，氧基(-O-)，其2个连接键全都连着烃基，所以不是本说明书中规定的特性基团。

＜静电放电保护体的制作和评价＞

在膜厚25μm的聚酰亚胺膜上形成有一对电极图案(膜厚12μm，放电间隙的宽度70μm，电极宽度300μm)的配线基板上，使用针尖为直径2mm且平坦的针涂布上述放电间隙填充用组合物1，跨越电极图案而填充到放电间隙中。然后，在120℃恒温器内保持60分钟，形成了放电间隙填充部件。然后，以完全地覆盖上述静电保护体的方式涂布硅树脂(X14-B2334：モーメンティブ公司制)，立即放入120℃的固化炉中，在120℃下固化1小时而形成保护层，得到了图3所示的静电放电保护体1。关于所得的静电放电保护体1，基于上述“评价基准”来评价通常工作时的绝缘性、工作电压、耐高电压性。结果如表1所示。

［实施例2］

除了作为稀释剂使用甘油三乙酸酯(和光纯药工业制)45g来代替双丙甘醇(和光纯药工业制)45g以外，与实施例1同样地配制出放电间隙填充用组合物2。其中，作为稀释剂使用的“甘油三乙酸酯”，在分子内作为特性基团具有3个酯基(-CO-O-)，这些特性基团彼此在分子内不直接结合而是介由烃基结合。因此，“甘油三乙酸酯”相当于本说明书中规定的稀释剂(C)。接下来，除了使用放电间隙填充用组合物2以外，其它都与实施例1同样地制作静电放电保护体2，评价各特性。结果如表1所示。

［比较例1］

除了使用γ-丁内酯(和光纯药工业制)45g来代替双丙甘醇(和光纯药工业制)45g作为稀释剂以外，与实施例1同样地配制出放电间隙填充用组合物3。其中，作为稀释剂使用的“γ-丁内酯”，虽然在分子内作为特性基团具有羰基(-CO-)和氧基(-O-)，但这些特性基团彼此直接结合形成酯基(-CO-O-)。该酯基算作1个特性基团，除了该酯基以外不存在特性基团。因此，“γ-丁内酯”不相当于本说明书中规定的稀释剂(C)，而相当于稀释剂(C′)。接下来，除了使用放电间隙填充用组合物3以外，与实施例1同样地制作静电放电保护体3，评价各特性。结果如表1所示。

[表1]

由表1的结果可知，至于通常工作时的绝缘性、工作电压和耐高电压性，都显示出了与使用放电间隙填充用组合物制作出的静电放电保护体同样的结果。但是，至于放电间隙填充用组合物的涂布性(排注性)，在含有特定的稀释剂的情形(实施例1～2)中，与含有其它稀释剂的情形(比较例1)相比，显示极其良好的结果。

即、放电间隙填充用组合物中，由于作为稀释剂含有稀释剂(C)，所以能够减轻组合物中的金属粉末等的粒子成分的凝聚，减少粒子成分的经时沉降，发挥极其良好的涂布性(排注性)。

产业可利用性

本发明能够提供组合物中的金属粉末等粒子成分的凝聚减轻，且粒子成分的经时沉降少、所以涂布性(排注性)良好的放电间隙填充用组合物。此外，通过使用上述组合物，能够提供放电时的工作性优异、能够小型化、低成本化的静电放电保护体。

符号说明

11静电放电保护体

12A电极

12B电极

13放电间隙填充部件

14放电间隙

21静电放电保护体

22A电极

22B电极

23放电间隙填充部件

24放电间隙

31静电放电保护体

32A电极

32B电极

33放电间隙填充部件

34放电间隙

35保护层

Claims (12)

1.一种放电间隙填充用组合物，其特征在于，含有金属粉末(A)、粘合剂成分(B)和稀释剂(C)，

所述稀释剂(C)选自甘油三乙酸酯、甘油、1,1,3,3-四甲氧基丙烷和1,1,3,3-四乙氧基丙烷中的至少1种。

2.如权利要求1所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，相对于所述金属粉末(A)的含量100质量份，所述粘合剂成分(B)的含量为10～90质量份，所述稀释剂(C)的含量为50～10000质量份。

3.如权利要求1或2所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述金属粉末(A)的一次粒子的表面被由金属氧化物形成的膜覆盖。

4.如权利要求3所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述由金属氧化物形成的膜为由下述通式(1)所表示的金属醇盐的水解生成物形成的膜，

式(1)中，M是金属原子，O是氧原子，R分别独立地是碳原子数1～20的烷基，n是1～40的整数。

5.如权利要求4所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述通式(1)中M为硅、钛、锆、钽或铪。

6.如权利要求1或2所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，还含有层状物质(D)。

7.如权利要求3所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述由金属氧化物形成的膜为由所述金属粉末(A)中的一次粒子本身形成的自氧化膜。

8.如权利要求1或2所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述金属粉末(A)为选自铜、银、金、锌、铁、钨、锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛、铝和它们的合金中的至少1种的金属粉末。

9.如权利要求1或2所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(B)含有热固性化合物或活性能量线固化性化合物。

10.一种静电放电保护体，是具有至少2个电极、和所述2个电极间的放电间隙的静电放电保护体，其特征在于，具有通过将权利要求1～9的任一项所述的放电间隙填充用组合物填充到所述放电间隙中而形成的放电间隙填充部件。

11.一种电子电路基板，具有权利要求10所述的静电放电保护体。

12.一种柔性电子电路基板，具有权利要求10所述的静电放电保护体。