CN102356526B - 放电间隙填充用组合物和静电放电保护体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供可以对各种设计的电子电路基板以自由的形状且简便地实现应对ESD，并且工作电压的调整精度优异、可小型化、低成本化的静电放电保护体，以及可以用于制造上述静电放电保护体的放电间隙填充用组合物。本发明涉及放电间隙填充用组合物、以及由该组合物制成的静电放电保护体，所述放电间隙填充用组合物的特征在于，包含用下述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子而成的金属粒子(A)和粘合剂成分(C)。R-O-[M(OR)2-O-]n-R(1)其中，M是金属原子，O是氧原子，R是烷基，R的全部可以相同或彼此不同，n是1～40的整数。

Description

放电间隙填充用组合物和静电放电保护体
技术领域
本发明涉及放电间隙填充用组合物和静电放电保护体，更具体而言，涉及工作电压的调整精度优异、可小型化、低成本化的静电放电保护体、以及涉及在该静电放电保护体中使用的放电间隙填充用组合物。
背景技术
静电放电(以下有时记载为ESD)是电气系统和集成电路所遭受的破坏性且不可避免的现象之一。从电学的观点出发，ESD是具有数安培的峰值电流、持续10～300纳秒的瞬间高电流现象。因此，当发生ESD时，如果不在数十纳秒以内将大约数安培的电流传导到集成电路外，则该集成电路会遭受极难修复的损伤、或者发生不良状况或劣化，无法正常地发挥功能。此外，近年来，电子部件、电子设备的轻量化、薄型化、小型化的潮流迅速发展。随之，半导体的集成度或电子部件对印刷布线基板的安装密度的上升变显著，由于过密地集成或者被安装的电子元件或信号线彼此极接近地存在，再加上信号处理速度的高速化，因此形成容易引起高频率辐射噪音的状况。
以往，作为保护电路内的IC等不发生ESD的静电保护元件，有日本特开2005-353845号公报中公开的由金属氧化物等的烧结体制成的整体结构的元件。该元件是由烧结体制成的叠层型片式压敏电阻器，包括叠层体和一对外部电极。压敏电阻器具有一旦施加电压达到某一定以上的值则在此之前不流动的电流突然流出这样的性质，并对静电放电具有优异的抑制力。然而，作为烧结体的叠层型片式压敏电阻器存在下述问题：包括片成型、内部电极印刷、片叠层等的复杂制造工艺是不可避免的，并且在安装工序中也容易发生层间剥离等不良状况。
此外，作为保护电路内的IC等不发生ESD的静电保护元件，有放电型元件。放电型元件也具有漏电流小、原理简单、不易发生故障这样的优势。此外，放电电压可以通过放电间隙的距离来调整，在形成密封结构的情况下，根据气体的压力、气体的种类来确定放电间隙的距离。作为实际市售的元件，有通过形成圆柱状的陶瓷表面导体皮膜，通过激光等在该皮膜上设置放电间隙，将其进行玻璃封装而得的元件。该市售的玻璃封装型的放电间隙型元件，虽然静电放电特性优异，但是由于其形态复杂因而作为小型的表面安装用元件在尺寸方面有限制，而且存在难以降低成本这样的问题。
此外，在如下的现有技术文献中公开了在布线上直接布线形成放电间隙，通过该放电间隙的距离来调整放电电压的方法。例如，在日本特开平3-89588号公报中例示了放电间隙的距离为4mm，在日本特开平5-67851号公报中例示了放电间隙的距离为0.15mm。此外，在日本特开平10-27668号公报中例示了为了保护通常的电子元件，作为放电间隙，优选为5～60μm，为了保护对静电敏感的IC、LSI，优选使放电间隙为1～30μm，在仅除去特别大的脉冲电压部分即可这样的用途中，可以使放电间隙增大到150μm左右。
然而，如果不对放电间隙部分进行保护，则可能会由于高电压的施加而发生气体中放电、由于环境中的湿度或气体而使导体的表面发生污染从而使放电电压变化、由于设置有电极的基板的碳化而使电极短路。此外，在该静电放电保护体中，由于在通常的工作电压例如一般为小于DC10V时要求高的绝缘电阻性，为此在电极对的放电间隙中设置耐电压性的绝缘性部件是有效的。如果为了保护放电间隙而在放电间隙中直接填充通常的抗蚀剂类作为绝缘性部件，则会引起放电电压大幅度上升，不实用。如果在1～2μm左右或以下的极窄的放电间隙中填充通常的抗蚀剂类，则虽然可以降低放电电压，但存在被填充的抗蚀剂类发生微小劣化、绝缘电阻降低、根据情况会导通这样的问题。
在日本特开2007-266479号公报中公开了一种保护元件，其在绝缘基板中设置10～50μm的放电间隙，在端部相对的一对电极图案之间设置以ZnO为主成分并包含碳化硅的功能膜。该保护元件与叠层型片式压敏电阻器相比具有下述优点：构成简单，可以作为基板上的厚膜元件制造。然而，对于这些应对ESD的元件，虽然随着电子设备的进化，实现了安装面积的降低化，但是形态到底是元件，为了借助焊料等安装于布线基板，设计的自由度少且包括高度在内、小型化有限度。因此，期望并不固定元件，以包括小型化的自由形态，在必要的位置以必要的面积应对ESD。
另一方面，作为公开了树脂组合物作为ESD保护材料的文献，可列举日本特表2001-523040号公报(专利文献1)，这里的树脂组合物的特征在于，包含：由绝缘粘合剂的混合物构成的基本材料、具有小于10μm的平均粒径的导电性粒子、和具有小于10μm的平均粒径的半导体粒子。此外，在该文献中介绍了Hyatt等人的美国专利第4,726,991号(专利文献2)，公开了表面被绝缘性氧化皮膜包覆的导电性粒子和半导体粒子的混合物通过绝缘性粘合剂被粘结的组合物材料、规定了粒径范围的组合物材料、规定了导电性粒子之间的面间隔的组合物材料等。在该公报记载的方法中，由于导电性粒子、半导体粒子的分散方法没有最优化，因此存在在低电压时得不到高的电阻值、或在高电压时得不到低的电阻值等技术上的不稳定因素。
此外，虽然在日本特许3170488号公报(专利文献3)、日本特开2004-83628号公报(专利文献4)、日本特开2004-124069号公报(专利文献5)中公开了用金属醇盐化合物包覆金属粒子的方法，但它们都是关于着色铝粉末颜料，关于使用该方法向金属表面赋予绝缘性而适用于ESD保护材料并未公开。
专利文献1：日本特表2001-523040号公报
专利文献2：美国专利第4,726,991号
专利文献3：日本特许3170488号公报
专利文献4：日本特开2004-83628号公报
专利文献5：日本特开2004-124069号公报
发明内容
本发明是为了解决上述那样的问题而提出的，其目的在于，提供可以对各种设计的电子电路基板以自由的形状且简便地实现应对ESD、并且工作电压的调整精度优异、可小型化、低成本化的静电放电保护体，以及提供可以用于制造上述静电放电保护体的放电间隙填充用组合物。
本发明者为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现，通过以特定间隔设定1对电极的放电间隙，用包含特定成分的组合物填充该间隔，使其固化或固化，从而可获得工作电压的调整精度优异、能够小型化、低成本化的静电放电保护体。
即，本发明涉及以下事项。
[1].一种放电间隙填充用组合物，其特征在于，包含用下述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子而成的金属粒子(A)、和粘合剂成分(C)，
R-O-[M(OR)2-O-]n-R    式(1)
其中，M是金属原子，O是氧原子，R是碳原子数1～20的烷基，R的全部或一部分相同，或全部彼此不同，n是1～40的整数。
[2].根据[1]所述的放电间隙填充用组合物，上述通式(1)的M的元素是硅、钛、锆、钽或铪。
[3].根据[1]或[2]所述的放电间隙填充用组合物，所述金属粒子(A)的金属粒子是具有氧化皮膜的金属粒子。
[4].根据[3]所述的放电间隙填充用组合物，所述具有氧化皮膜的金属粒子的金属是选自锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛和铝中的至少1种。
[5].根据[1]～[4]的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，在包含所述金属粒子(A)和所述粘合剂成分(C)的同时，还包含层状物质(B)。
[6].根据[5]所述的放电间隙填充用组合物，所述层状物质(B)是选自粘土矿物结晶(B1)和层状碳材料(B2)中的至少1种。
[7].根据[5]所述的放电间隙填充用组合物，所述层状物质(B)是层状碳材料(B2)。
[8].根据[7]所述的放电间隙填充用组合物，所述层状碳材料(B2)是选自碳纳米管、气相沉积碳纤维、碳富勒烯、石墨和碳炔系碳材料中的至少1种。
[9].根据[1]～[8]的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(C)包含热固化性或活性能量射线固化性的化合物。
[10].根据[1]～[8]的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(C)包含热固化性聚氨酯树脂。
[11].一种静电放电保护体，是具有形成放电间隙的2个电极、和填充在所述放电间隙中的放电间隙填充部件的静电放电保护体，其特征在于，所述放电间隙填充部件由[1]～[10]的任一项所述的放电间隙填充用组合物形成，所述放电间隙的距离为5～300μm。
[12].根据[11]所述的静电放电保护体，其特征在于，具有覆盖所述放电间隙填充部件表面的全部或一部分的保护层。
[13].设置有[11]或[12]所述的静电放电保护体的电子电路基板。
[14].根据[13]所述的电子电路基板，是挠性电子电路基板。
[15].设置有[13]或[14]所述的电子电路基板的电子设备。
本发明的静电放电保护体，通过在必要的电极间形成与必要的工作电压对应的放电间隙，在该放电间隙中填充本发明的放电间隙填充用组合物，使其固化或固化，从而可形成。因此，如果使用本发明的放电间隙填充用组合物，则可以以低成本制造小型的静电放电保护体，并可以简单地实现静电放电保护。如果使用本发明的放电间隙填充用组合物，则可以通过以特定间隔设定放电间隙来调整工作电压，因此本发明的静电放电保护体的工作电压的调整精度优异。此外，本发明的静电放电保护体可以适合用于以移动电话为代表的数字设备、常与人手接触且容易蓄积静电的移动设备等。
附图说明
图1是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体11的纵截面图。
图2是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体21的纵截面图。
图3是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体31的纵截面图。
图4是调制例1中制作的表面被包覆了的金属粒子(A)的包覆部分的TEM图像。
图5是调制例1中制作的表面被包覆了的金属粒子(A)的包覆部分的元素分析(EDS)结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明。
<放电间隙填充用组合物>
本发明的放电间隙填充用组合物含有金属粒子(A)和粘合剂成分(C)，根据需要可以含有层状物质(B)等。
金属粒子(A)
本发明中使用的金属粒子(A)是指用下述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子而成的金属粒子。
R-O-[M(OR)2-O-]n-R    式(1)
其中，M是金属原子，O是氧原子，R是碳原子数1～20的烷基，R的全部或一部分可以相同或全部可以彼此不同，n是1～40的整数。
上述金属粒子(A)(以下也记为“表面被包覆了的金属粒子(A)”)，认为由于局部地具有适度的绝缘性和高耐电压性，因此在通常电压下为绝缘性，但在静电放电时的高电压负荷时变成导电性，结果在静电放电保护体的放电间隙填充用组合物中使用的情况下表现有效的特性，具备该静电放电保护体的电子电路等不易受到高电压时的破坏。
作为上述的金属醇盐，只要是能够与水单独反应或与水和水解催化剂反应而形成水解产物的金属醇盐即可，没有特别限制。
另外，在本发明中，构成上述金属醇盐的金属也包括硅、锗、锡等准金属。
作为上述通式(1)的M的元素，优选为镁、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、钛、锆、铪、钽、铌。其中，特别优选为硅、钛、锆、钽和铪，进一步优选为硅。这是因为硅的醇盐在空气中的湿气等条件下不易水解、由于容易控制水解速度而使制造稳定性进一步提高的缘故。
上述通式(1)的R是碳原子数1～20的烷基，优选为碳原子数1～12的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。特别优选的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和正戊基，更优选为乙基、正丙基、正丁基。
优选上述烷基是因为，上述烷基的分子量越大，水解越稳定，另一方面，如果分子量过大，则变成蜡状，难以均匀分散。
此外，特别是在如果使用单体(通式(1)中n＝1)则反应急剧发生、生成大量悬浮粒子的情况下，优选使用二聚体(通式(1)中n＝2)、三聚体(通式(1)中n＝3)、四聚体(通式(1)中n＝4)等缩合体。然而，如果n的数过大，则由于金属醇盐本身的粘度增大，变得不易分散，因此n优选为1～4。
作为本发明中使用的金属醇盐，可列举例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四仲丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四-2-乙基己基酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丁酯、锆酸四仲丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四-2-乙基己基酯等和它们的缩合体，从水解性和分散性方面出发，特别优选四乙氧基硅烷。这些金属醇盐可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为上述的表面被包覆了的金属粒子(A)所包含的金属粒子，可以列举一般的公知的金属粒子，但优选具有氧化皮膜的金属粒子。具有氧化皮膜的金属粒子是指，在由金属构成的粒子的表面上形成有由该金属的氧化物构成的皮膜的粒子。可以认为具有氧化皮膜的金属粒子，由于该氧化皮膜为绝缘性，因此在通常电压下为绝缘性，但在静电放电时的高电压负荷时变成导电性，进而通过解除高电压而恢复绝缘性。
作为上述的金属粒子，优选尽管离子化倾向大但还是可以在表面形成致密的氧化皮膜并能够形成可以保护内部的所谓的钝化状态的金属粒子。作为这样的金属粒子的金属，可列举锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛和铝，其中，从价格便宜且容易获得方面出发，最优选铝、镍、钽、钛。所述金属可以是这些金属的合金。此外，在特定温度下电阻值突然变化的热敏电阻所使用的钒粒子可以有效地使用。上述的金属粒子可以分别单独使用也可以多种混合使用。
具有氧化皮膜的金属粒子可以将金属粒子在氧气存在下加热来调制，也可以通过以下方法来调制具有更稳定结构的氧化皮膜。即，为了使金属表面上的氧化皮膜的介质击穿电压不会在一个制品内或在制品之间不均匀，例如，将金属粒子用丙酮那样的有机溶剂清洁表面，然后用稀盐酸对表面进行略微地蚀刻，在包含氢气20％和氩气80％的混合气体气氛下，在比金属本身的熔点低的温度下，在除了铝以外的其它金属的情况下为例如750℃，在铝的情况下为例如600℃下，加热约1小时，再在高纯度氧气气氛下加热30分钟，则可以高控制性且再现性良好地形成均匀的氧化皮膜。
在用上述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子的表面时，可以采用例如下述方法：在使金属粒子悬浮在溶剂中的状态下缓慢添加金属醇盐和能够水解该金属醇盐的量以上的水，使该水解物在金属粒子表面析出。
根据该方法，在例如M为硅原子的情况下，认为通过水解而在金属粒子表面生成二氧化硅、硅醇脱水缩合成的形式的低聚物、聚合物、以及它们的混合物。
金属醇盐和水的添加法可以是一并添加方式、也可以是每次少量分多个阶段添加的方式。作为各方式的添加顺序，可以先将金属醇盐溶解或悬浮在溶剂中再添加水，或也可以先将水溶解或悬浮在溶剂中然后添加金属醇盐，此外可以将金属醇盐和水每次少量交替地添加到溶剂中。然而，一般而言，稳定地进行反应时具有悬浮粒子的生成减少的倾向，因此优选使金属醇盐和水根据需要在溶剂中在浓度降低的状态下每次少量分次添加到溶剂中。
作为上述的溶剂，优选醇类、矿物油精、溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚等溶解金属醇盐的溶剂，但由于在悬浮状下反应，因此没有特别的限制。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。此外，由于在金属醇盐的水解反应中通过水的添加而副生成醇，因此能够添加醇作为聚合速度的调节剂。
通过上述的包覆工序，可以使表面被包覆了的金属粒子(A)的包覆膜的膜厚为5～40nm左右。包覆膜的膜厚可以使用例如透射型电子显微镜求出。作为包覆区域，可以是金属粒子的表面的一部分被包覆的程度，但优选整个表面被包覆。
上述的表面被包覆了的金属粒子(A)所包含的金属粒子的粒径根据形成放电间隙的一对对电极之间的距离(放电间隙的距离)不同而不同，作为平均粒径，优选为0.01μm～30μm。如果平均粒径大于30μm，则在该金属粒子具有氧化皮膜的情况下，由于金属粒子的每单位重量的氧化皮膜的量与内部的未氧化的导电体部分的量相比较少，因此有发生ESD时被还原而被破坏了的表面皮膜的氧化缓慢、绝缘性的恢复缓慢的倾向。此外，如果平均粒径为0.01μm以下，则有时每单位重量的氧化皮膜与导电体部分的重量比率偏向于氧化皮膜的重量大，发生ESD时的工作电压上升。另外，平均粒径采用累积50质量％径进行评价，所述累积50质量％径是通过如下方法得到的：在甲醇中加入要测定的金属粒子1质量％，用输出150W的超声波均化器使其分散4分钟，然后用激光衍射式光散射式粒度分布计マイクロトラツクMT3300(株式会社日机装)测定。
由于表面显示绝缘性，因此即使表面被包覆了的金属粒子(A)彼此相互接触地存在，也没有问题。然而，在粘合剂成分的比率少的情况下，由于有时发生粉末脱落等问题，因此与其考虑工作性这方面还不如考虑实用性，优选表面被包覆了的金属粒子(A)的体积占有率在放电间隙填充用组合物的固体成分中为小于80体积％。
此外，在发生ESD时，由于所得的静电放电保护体需要整体地显示导电性，因此表面被包覆了的金属粒子(A)的体积占有率的最低量有优选值，表面被包覆了的金属粒子(A)的体积占有率在放电间隙填充用树脂组合物的固体成分中优选为30体积％以上。即，表面被包覆了的金属粒子(A)的体积占有率优选为30体积％以上且小于80体积％。
另外，体积占有率可以用将放电间隙填充用组合物的固化物的截面用扫描型电子显微镜JSM-7600F(日本电子株式会社)进行能量分散型X射线分析、所得的元素在观测视场中所占的体积比率进行评价。
另外，在制作放电间隙填充用组合物的情况下，使用质量占有率在管理方面较容易，表面被包覆了的金属粒子(A)的质量占有率在放电间隙填充用树脂组合物的固体成分中优选为30质量％～95质量％。
层状物质(B)
从获得更良好的ESD保护特性的观点出发，本发明的组合物优选含有层状物质(B)。层状物质(B)是指多个层通过范德华力结合而形成的物质，是可以通过离子交换等而在该结晶内的特定位置进入本来不参与该结晶的构成的原子、分子、离子，因此结晶结构不变化的化合物。原子、分子、离子进入的位置，即母体位置为平面的层结构。作为上述层状物质(B)的典型物质，有粘土矿物结晶(B1)、石墨(石墨)等层状碳材料(B2)、或过渡金属的硫属元素化物等。这些化合物通过使作为客体的金属原子、无机分子、有机分子等进入结晶内而分别表现特异的性质。
层状物质(B)的特征在于，根据客体的大小、客体的相互作用不同，层间的距离灵活地对应，将母体包含客体而获得的化合物称为层间化合物，由于母体和客体的组合，因此存在极其多样的层间化合物。与层间的客体源吸附于表面而得的物质不同，存在于被母体层从两方向束缚的特异环境下。因此认为，层间化合物的特性不仅依赖于母体、客体的各自的结构、性质，而且也反映母体-客体相互作用。此外，最近，在层状物质(B)良好地吸收电磁波方面、客体为氧化物时如果变成某温度则成为吸收释放氧气的氧吸收释放材料等方面进行了研究，认为上述特性会引起与金属醇盐的水解产物、氧化皮膜之间的相互作用，结果提高了ESD保护特性。
在本发明所用的层状物质(B)中，作为粘土矿物结晶(B1)，可列举作为例如溶胀性硅酸盐的蒙皂石族粘土和溶胀性云母。作为该蒙皂石族粘土的具体例，可列举例如，蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、铁皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石和膨润土等、以及它们的置换体和衍生物、以及它们的混合物。此外，作为上述溶胀性云母，可列举例如，锂型带云母、钠型带云母、锂型四硅云母和钠型四硅云母等、以及它们的置换体、衍生物、以及它们的混合物。在上述溶胀性云母中，也有具有与蛭石相似的结构的物质，那样的蛭石类相当品等也可使用。
此外，作为本发明中使用的层状物质(B)，也可以使用层状碳材料(B2)。层状碳材料(B2)可以在发生ESD时将自由电子释放到电极间空间。此外，层状碳材料(B2)，通过在发生ESD时蓄热而将金属氧化物还原、或由于该热而使氧化皮膜界面的晶格结构发生相转移而使肖特基整流特性变化，从而使显示出绝缘性的具有氧化皮膜的金属粒子变成显示导电性。此外，层状碳材料(B2)通过过度充电时产生的氧进行氧化而内阻上升，但在发生ESD后成为用于使金属粒子的氧化皮膜再生的氧供给源。
作为层状碳材料(B2)，有焦炭的低温处理物、炭黑、金属碳化物、碳晶须、SiC晶须，认为它们也对ESD具有工作性。这些材料以碳原子的六角网面为基本结构，由于叠层数较少并且规则性也稍低，因此有些容易短路这样的倾向。因此作为层状碳材料(B2)，优选叠层更有规则性的碳纳米管、气相沉积碳纤维、碳富勒烯、石墨或碳炔系碳材料，优选包含它们中的至少一种或它们的混合物。此外，碳纳米管、石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管、碳纳米纤维等纤维状的层状碳材料(B2)，近年来不仅其机械强度在产业上受到关注，而且场致发射功能、氢吸留功能都在产业上受到关注，认为这与具有氧化皮膜的金属粒子(A)的氧化还原反应相关。此外，可以将这些层状碳材料(B2)与人造金刚石混合使用。
特别是，六角板状扁平的结晶那样的六方晶系、三方晶系或菱形晶的叠层规则性高的石墨、碳原子成直链并在该直链中单键与三键交替重复或碳原子通过双键连接的碳炔系碳材料，由于可以在层间容易地插入其它原子、离子、分子等，因此适合作为促进金属粒子的氧化、还原的催化剂。即，本文中例示的层状碳材料(B2)的特征在于，给电子体和受电子体都可以嵌入。
为了除去杂质，可以预先将层状碳材料(B2)在惰性气体气氛中进行约2500～3200℃的高温处理、或与硼、碳化硼、铍、铝、硅等石墨化催化剂一起在惰性气体气氛中进行约2500～3200℃的高温处理。
作为层状物质(B)，可以将溶胀性硅酸盐、溶胀性云母等粘土矿物结晶(B1)和层状碳材料(B2)分别单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从在粘合剂成分(C)中的分散性、获得的容易性方面出发，优选使用蒙皂石族粘土、石墨、气相沉积碳纤维。
在层状物质(B)为球状或鳞片状的情况下，平均粒径优选为0.01μm～30μm。
在层状物质(B)的平均粒径大于30μm的情况下，特别是在层状碳材料(B2)的情况下，有时容易发生粒子彼此之间的导通，难以获得稳定的ESD保护体。另一方面，如果平均粒径小于0.01μm，则有时会产生凝聚力强且带电性高等制造上的问题。另外，在层状物质(B)为球状或鳞片状的情况下，平均粒径采用累积50质量％径来评价，所述累积50质量％径是通过如下方法得到的：称量样品50mg，添加到50mL的蒸馏水中，再加入2％Triton(GEヘルスケアバイオサイエンス株式会社制的表面活性剂的商品名)水溶液0.2ml，用输出150W的超声波均化器使其分散3分钟，然后用激光衍射式粒度分布计例如激光衍射式光散射式粒度分布计(商标：マイクロトラツクMT3300，日机装社制)测定。
在层状物质(B)为纤维状的情况下，平均纤维直径为0.01～0.3μm，平均纤维长度优选为0.01～20μm，更优选平均纤维直径为0.06～0.2μm，平均纤维长度优选为1～20μm。纤维状的层状物质(B)的平均纤维直径和平均纤维长度利用电子显微镜测定，例如可以用20～100个的测定数求出平均，进行计算。
在使用层状碳材料(B2)作为层状物质(B)的情况下，为了确保通常工作时的绝缘性，必须避免碳材料(B2)彼此在电极间导通。因此，除了层状碳材料(B2)的分散性、平均粒径以外，体积占有率也是重要的。而且，在使用溶胀性硅酸盐、溶胀性云母等粘土矿物结晶(B1)作为层状物质(B)的情况下，采用使金属粒子的氧化皮膜部分缺损的添加量就具有充分效果。
因此，在层状物质(B)为球状或鳞片状的情况下，层状碳材料(B2)的体积占有率在放电间隙填充用树脂组合物的固体成分中优选为0.1体积％～10体积％。在大于10体积％的情况下，倾向于容易发生碳彼此之间的导通、由于ESD放电时的蓄热增大而使树脂或基板发生破坏、或在发生ESD后由于高温因而ESD保护体的绝缘性的恢复缓慢。此外，在小于0.1体积％的情况下，有时对ESD保护的工作性变得不稳定。
此外，在层状物质(B)为纤维状的情况下，由于比球状或鳞片状的层状物质(B)更有效地与金属粒子(A)表面接触，而且如果过量就容易导通，因此优选比球状或鳞片状的情况低的体积占有率，优选0.01体积％～5体积％。
另外，在制作放电间隙填充用组合物的情况下，使用质量占有率在管理方面较容易，层状物质(B)的质量占有率在放电间隙填充用树脂组合物的固体成分中优选为0.01质量％～5质量％。
粘合剂成分(C)
本发明的粘合剂成分(C)是使表面被包覆了的金属粒子(A)、层状物质(B)分散在其中的绝缘体物质，可以列举例如有机系聚合物、无机系聚合物和它们的复合聚合物。
具体而言，可以例示聚硅氧烷化合物、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丁二烯、环氧树脂、酚树脂、丙烯酸类树脂、氢化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚四氟树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、酚树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、烯丙基酯树脂、呋喃树脂等。
此外，作为粘合剂成分(C)，从力学稳定性、热稳定性、化学稳定性或经时稳定性的观点出发，优选包含热固化性或活性能量射线固化性的化合物的粘合剂成分。其中，从绝缘电阻值高、与基材的附着性良好且表面被包覆了的金属粒子(A)的分散性良好方面出发，特别优选热固化性聚氨酯树脂。
作为上述的粘合剂成分(C)，可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述的热固化性聚氨酯树脂，可以列举包含碳酸酯二醇化合物的多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而形成的具有氨基甲酸酯键的聚合物。从具有与其它固化成分的固化反应功能方面出发，更优选分子中具有羧基的含有羧基的热固化性聚氨酯树脂、分子末端具有酸酐基的含有酸酐基的热固化性聚氨酯树脂。此外，作为上述的其它固化成分，可以例示环氧树脂固化剂等，可以作为粘合剂成分(C)之一使用。
作为上述碳酸酯二醇化合物，可列举包含1种或2种以上来源于直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物、包含1种或2种以上来源于脂环式二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物、或包含来源于这两种二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物。
作为包含来源于直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物，可以列举具有以碳酸酯键连接下述二醇成分而成的结构的聚碳酸酯二醇，所述二醇成分是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等，作为包含来源于脂环式二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物，可以列举具有以碳酸酯键连接下述二醇成分而成的结构的聚碳酸酯二醇，所述二醇成分是1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、三环己烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等。这些二醇成分可以组合使用2种以上。
作为上述碳酸酯二醇化合物的市售品，可列举ダイセル化学(株)制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、宇部兴产(株)制的商品名UC-CARB100、UM-CARB90、UH-CARB100、株式会社クラレ制的商品名C-1065N、C-2015N、C-1015N、C-2065N等。这些碳酸酯二醇化合物可以单独使用或2种以上组合使用。其中，特别是如果使用包含来源于直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇，则由于具有可获得低翘曲性、挠性优异的放电间隙填充部件的倾向，因此容易在挠性布线基板上设置静电放电保护体。此外，如果使用包含来源于脂环式二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇，则所得的放电间隙填充部件具有结晶性变高、耐热性优异的倾向。从以上观点出发，优选这些聚碳酸酯二醇2种以上组合使用，或使用包含来源于直链状脂肪族二醇和来源于脂环式二醇的两者的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇。为了使挠性和耐热性平衡好地发挥，优选使用直链状脂肪族二醇与脂环式二醇的共聚比例以质量比计为3∶7～7∶3的聚碳酸酯二醇。
此外，碳酸酯二醇化合物的数均分子量优选为5000以下。如果数均分子量大于5000，则由于相对的氨基甲酸酯键的量减少，因此静电放电保护体的工作电压有时会上升、耐高电压性有时会降低。
作为上述异氰酸酯化合物的具体例，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、(邻、间或对)-苯二甲撑二异氰酸酯、(邻、间或对)-氢化苯二甲撑二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-壬二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二乙基醚二异氰酸酯、环己烷-1，4-二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、3，3’-亚甲基二亚苄基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可以使用1种或2种以上组合使用。
其中，优选由脂环式二胺衍生的脂环式二异氰酸酯，具体为异佛尔酮二异氰酸酯或(邻、间或对)-氢化苯二甲撑二异氰酸酯。在使用了这些二异氰酸酯的情况下，可以获得耐高电压性优异的固化物。
作为本发明的热固化性聚氨酯树脂，特别为了获得上述含有羧基的热固化性聚氨酯树脂，例如只要使上述碳酸酯二醇化合物和上述异氰酸酯化合物一起与具有羧基的多元醇反应即可。
作为具有羧基的多元醇，特别优选使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸。作为这样的二羟基化合物，可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。通过使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸，可以使聚氨酯树脂中容易存在羧基。
作为本发明的热固化性聚氨酯树脂，特别为了获得上述含有酸酐基的热固化性聚氨酯树脂，例如使上述碳酸酯二醇化合物与上述异氰酸酯化合物以羟基数与异氰酸酯基数的比率为异氰酸酯基数/羟基数＝1.01以上的方式反应而获得的第2二异氰酸酯化合物与具有酸酐基的多元羧酸或其衍生物反应而获得。
作为上述具有酸酐基的多元羧酸和其衍生物，可以列举具有酸酐基的3元多元羧酸和其衍生物、以及具有酸酐基的4元多元羧酸。
作为具有酸酐基的3元多元羧酸和其衍生物，没有特别的限制，可以列举例如式(2)和式(3)所示的化合物。
Figure BDA0000091862270000171
式(2)
(式中，R’表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基。)
Figure BDA0000091862270000172
式(3)
(式中，Y1为-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-。)
作为具有酸酐基的3元多元羧酸和其衍生物，从耐热性、成本方面等出发，特别优选偏苯三甲酸酐。
此外，除了上述的多元羧酸或其衍生物以外，还可以根据需要使用四羧酸二酐(均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、4，4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、间苯基-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双〔4-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双〔4-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、丁烷四甲酸二酐、二环-〔2，2，2〕-辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐等)、脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioicacid)、十二烷二酸、二聚酸等)、芳香族二羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸等)等。
此外，优选使用制造上述热固化性聚氨酯树脂时作为封端剂的单羟基化合物，其只要是分子中具有1个羟基的化合物即可，可列举脂肪族醇、单羟基单(甲基)丙烯酸酯化合物等。这里，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下也是同样的。
作为脂肪族醇的例子，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇，作为单羟基单(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举丙烯酸2-羟基乙酯等。通过使用这些化合物，可以使热固化性聚氨酯树脂中不残存异氰酸酯基。
在热固化性聚氨酯树脂中，为了进一步赋予阻燃性，可以在其结构中导入氯、溴等卤素、磷等原子。
关于上述碳酸酯二醇化合物与上述异氰酸酯化合物的反应中两者的配合比例，除了获得上述含有酸酐基的热固化性聚氨酯树脂的情况以外，作为(碳酸酯二醇化合物的摩尔数)∶(异氰酸酯化合物的摩尔数)，优选为50∶100～150∶100，更优选为80∶100～120∶100。
特别地在要获得含有羧基的热固化性聚氨酯树脂的情况下，关于上述碳酸酯二醇化合物和上述异氰酸酯化合物一起与具有羧基的多元醇反应时的配合比例，如果将碳酸酯二醇化合物的摩尔数记为(A)，将异氰酸酯化合物的摩尔数记为(B)，将具有羧基的多元醇的摩尔数记为(C)，则((A)+(B))∶(C)＝50∶100～150∶100，更优选为((A)+(B))∶(C)＝80∶100～120∶100。
作为在包含上述碳酸酯二醇化合物的多元醇化合物与上述异氰酸酯化合物的反应中可以使用的溶剂，优选不含氮系极性溶剂。例如，作为醚系溶剂，可列举二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚，作为含硫系溶剂，可列举二甲亚砜、二乙基亚砜、二甲砜、环丁砜，作为酯系溶剂，可列举γ-丁内酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯，作为酮系溶剂，可列举环己酮、甲基乙基酮，作为芳香族烃系溶剂，可列举甲苯、二甲苯、石脑油等，这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。作为高挥发性、可以赋予低温固化性的溶剂，可以列举γ-丁内酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。
包含上述碳酸酯二醇化合物的多元醇化合物与上述异氰酸酯化合物的反应温度优选为30～180℃，更优选为50～160℃。在温度低于30℃的情况下，反应时间过长，如果高于180℃，则容易发生凝胶化。
反应时间取决于反应温度，但优选为2～36小时，更优选为8～16小时。在小于2小时的情况下，为了获得期望的数均分子量，即使提高反应温度也难以控制。此外，在大于36小时的情况下，不实用。
上述的热固化性聚氨酯树脂的数均分子量优选为500～100,000，更优选为8,000～50,000。这里，数均分子量是由凝胶渗透色谱测定得到的聚苯乙烯换算的值。如果热固化性聚氨酯树脂的数均分子量小于500，则有时会破坏所得的放电间隙填充部件的伸长率、挠性和强度，如果大于1,000,000，则所得的放电间隙填充部件可能会变硬、可能会使挠性降低。
特别地作为含有羧基的热固化性聚氨酯树脂的酸值，优选为5～150mgKOH/g，更优选为30～120mgKOH/g。如果酸值小于5mgKOH/g，则与固化性成分的反应性有时会降低，所得的放电间隙填充部件有时会得不到期望的耐热性、长期可靠性。如果酸值大于150mgKOH/g，则有时所得的放电间隙填充部件的挠性容易失去，并且长期绝缘特性等有时会降低。另外，树脂的酸值是依照JISK5407进行测定得到的值。
其它成分
除了表面被包覆了的金属粒子(A)、层状物质(B)和粘合剂成分(C)以外，本发明涉及的放电间隙填充用组合物中根据需要还可以含有固化催化剂、固化促进剂、填充剂、溶剂、发泡剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、增塑剂、抗锈剂、粘度调节剂、着色剂等。此外，可以含有二氧化硅粒子等绝缘性粒子。
放电间隙填充用组合物的制造方法
为了制造本发明的放电间隙填充用组合物，例如，使用分散机、捏合机、三辊磨机、珠磨机、自转公转型搅拌机等将表面被包覆了的金属粒子(A)和粘合剂成分(C)、以及根据需要的层状物质(B)和根据需要的作为其它成分的溶剂、填充剂、固化催化剂等进行分散、混合。在混合时，为了使相容性良好，可以加热到充分的温度。在上述的分散、混合之后，根据需要还可以加入固化促进剂进行混合，进行调制。
<静电放电保护体>
为了在静电放电时保护装置，本发明的静电放电保护体可作为用于使过电流流到地面的保护电路使用。本发明的静电放电保护体，在通常工作时的低电压时显示高的电阻值，在不将电流流到地面的情况下供给到装置。另一方面，当发生静电放电时立即显示低的电阻值，将过电流流到地面，阻止过电流供给到装置。在静电放电的瞬变现象消除时恢复到高的电阻值，将电流供给到装置。本发明的静电放电保护体，由于在放电间隙中填充有由包含绝缘性的粘合剂成分(C)的上述放电间隙填充用组合物形成的放电间隙填充部件，因此通常工作时不产生漏电流。例如，可以使在电极间施加DC10V以下的电压时的电阻值为1010Ω以上，从而可以实现静电放电保护。
本发明的静电放电保护体由至少2个电极和1个放电间隙填充部件形成。上述2个电极间隔一定距离地配置。该2个电极间的空间形成放电间隙。上述放电间隙填充部件被填充在该放电间隙中。即，上述2个电极介由放电间隙填充部件而被连接。上述放电间隙填充部件通过上述的放电间隙填充用组合物来形成。本发明的静电放电保护体可以通过使用上述的放电间隙填充用组合物如下形成放电间隙填充部件来制造。
即，首先采用上述方法调制放电间隙填充用组合物，以与形成放电间隙的基板上的2个电极接触的方式采用浇注或丝网印刷等方法涂布该组合物，根据需要加热，使其固化或固化，从而在挠性布线板等基板上形成放电间隙填充部件。
静电放电保护体的优选的放电间隙的距离为500μm以下，更优选为5μm～300μm，进一步优选为10μm～150μm。在放电间隙的距离大于500μm的情况下，如果较宽地设置形成放电间隙的电极的宽度，则有时虽然会工作，但各制品的静电放电性能容易发生不均匀化，而且静电放电保护体的小型化不易实现。此外，在小于5μm的情况下，由于表面被包覆了的金属粒子(A)、层状物质(B)的分散性的影响，因此各制品的静电放电性能容易发生不均匀化，容易短路。这里，放电间隙的距离是指电极间的最短距离。
静电放电保护体的优选的电极的形状可以根据电路基板的状态来任意地设定，在考虑小型化的情况下，可以例示与厚度方向垂直的截面形状为矩形的膜状且例如厚度5～200μm的物质。静电放电保护体的优选的电极的宽度为5μm以上，由于电极宽度越宽，静电放电时的能量越可以扩散，因此是优选的。另一方面，在静电放电保护体的电极的宽度为小于5μm的尖状的情况下，由于静电放电时的能量集中，因此包括静电放电保护体本身在内的周边部件的破坏增大。
本发明的放电间隙填充用组合物，由于根据设置了放电间隙的基材的材质不同而与基材的附着性不充分、静电放电为非常高的能量、和表面被包覆了的金属粒子(A)的体积占有率高，因此如果在形成放电间隙填充部件之后，以覆盖该放电间隙填充部件的方式设置树脂组合物的保护层，则可以赋予更高电压耐性并提高重复耐性，并且可以防止由体积占有率高的表面被包覆了的金属粒子(A)的脱落引起的电子电路基板的污染。
作为保护层使用的树脂，可列举天然树脂、改性树脂或低聚物合成树脂等。
作为天然树脂，松香是代表性的。作为改性树脂，可列举松香衍生物、橡胶衍生物等。作为低聚物合成树脂，可列举例如环氧树脂、丙烯酸类树脂、马来酸衍生物、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺·酰胺树脂、硅树脂等。
作为上述树脂组合物，为了保持其涂膜强度，优选包含可以通过热或紫外线使其固化的固化性树脂。
作为热固化性树脂，可列举含有羧基的聚氨酯树脂、环氧化合物、含有酸酐基、羧基、醇性基或氨基的化合物与环氧化合物的组合、和含有羧基、醇性基或氨基的化合物与含有碳二亚胺的化合物的组合等。
作为环氧化合物，可列举双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二聚环戊二烯苯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
此外，为了赋予阻燃性，可以使用在其结构中导入了氯、溴等卤素、磷等原子的环氧化合物。此外，可以使用双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯树脂、杂环状环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂和四(缩水甘油基二甲苯甲酰基)乙烷树脂等。
作为环氧化合物，优选使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。然而，可以合并使用1分子中仅具有1个环氧基的环氧化合物。作为含有羧基的化合物，可列举丙烯酸酯化合物，没有特别的限制。含有醇性基的化合物、含有氨基的化合物也同样地，没有特别的限制。
作为紫外线固化性树脂，可列举作为包含2个以上烯属不饱和基的化合物的丙烯酸系共聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
在形成保护层的树脂组合物中根据需要可以含有固化促进剂、填充剂、溶剂、发泡剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、增塑剂、抗锈剂、粘度调节剂、着色剂等。
对保护层的膜厚没有特别限定，优选保护层完全覆盖由放电间隙填充用组合物形成的放电间隙填充部件。如果保护层有缺损，则由于静电放电时的高能量而产生裂纹的可能性变高。
图1表示作为本发明的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体11的纵截面图。静电放电保护体11由电极12A、电极12B和放电间隙填充部件13形成。电极12A和电极12B以轴向一致、各自的顶端面相对的方式配置。在电极12A和电极12B的相对的端面间形成有放电间隙14。放电间隙填充部件13被填充到放电间隙14中，进而以从上侧覆盖电极12A的与电极12B的顶端面相对的顶端部和电极12B的与电极12A的顶端面相对的顶端部的方式与它们的顶端部接触。放电间隙14的宽度即彼此相对的电极12A和电极12B的顶端面间的距离优选为5μm～300μm。
图2表示作为本发明的静电放电保护体的其它具体例的静电放电保护体21的纵截面图。静电放电保护体21由电极22A、电极22B和放电间隙填充部件23形成。电极22A和电极22B互相平行地以各自的顶端部在竖直方向重合的方式对置。电极22A和电极22B在竖直方向重合的部分形成有放电间隙24。放电间隙填充部件23的截面为矩形，被填充在放电间隙24中。放电间隙24的宽度，即电极22A和电极22B在竖直方向重合的部分的电极22A与电极22B的距离优选为5μm～300μm。
图3表示作为本发明的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体31的纵截面图。静电放电保护体31是在静电放电保护体11上设置有保护层的形态，由电极32A、电极32B、放电间隙填充部件33和保护层35形成。电极32A和电极32B以轴向一致、各自的顶端面相对的方式配置。电极32A和电极32B的相对的端面间形成有放电间隙34。放电间隙填充部件33被填充到放电间隙34中，进而以从上侧覆盖电极32A的与电极32B的顶端面相对的顶端部和电极32B的与电极32A的顶端面相对的顶端部的方式与它们的顶端部接触。保护层35以覆盖放电间隙填充部件33的底面以外的其它表面的方式设置。放电间隙34的宽度，即彼此相对的电极32A与电极32B的顶端面间的距离优选为5μm～300μm。
实施例
接下来显示实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
<静电放电保护体的制作>
在由在膜厚25μm的聚酰亚胺膜上形成了一对电极图案(膜厚12μm，放电间隙的距离50μm，电极宽500μm)而得的布线基板上，使用针尖为直径2mm且平坦的针涂布采用后述方法获得的放电间隙填充用组合物，以覆盖电极图案的方式填充到放电间隙中之后，在120℃恒温器内保持60分钟，形成了放电间隙填充部件。然后，以完全覆盖上述静电保护体的方式涂布硅树脂(X14-B2334：モメンテイブ社制)，立即加入到120℃的固化炉中，在120℃下固化1小时形成保护体，从而获得了静电放电保护体。
<通常工作电压时的绝缘性的评价方法>
关于静电放电保护体的两端的电极部，使用绝缘电阻计“MEGOHMMETER SM-8220”，测定施加DC10V电压时的电阻作为“通常工作时的电阻”。
A：表示电阻值为1010Ω以上
B：表示电阻值小于1010Ω
<工作电压的评价方法>
使用半导体用静电试验器ESS-6008(NOISE LABORATORY公司制)，测定任意的施加电压的峰值电流，然后，安装所得的静电放电保护体并施加相同的施加电压，测定峰值电流，此时在观测到没有静电放电保护体时的峰值电流的70％以上的电流的情况下，将该施加电压作为“工作电压”进行评价。
A：工作电压500V以上且小于1000V
B：工作电压1000V以上且小于2000V
C：工作电压2000以上
<耐高电压性的评价方法>
将所得的静电放电保护体安装在半导体用静电试验器ESS-6008(NOISE LABORATORY公司制)上，施加8kV的施加电压10次之后，使用绝缘电阻计MEGOHMMETER SM-8220，测定施加DC10V时的电阻值。将其作为“耐高电压性”进行评价。
A：1010Ω以上
B：108Ω以上且小于1010Ω
C：小于108Ω
<表面被包覆了的金属粒子(A)的调制例1>包含表面被包覆了的Al粒子的糊料1
使东洋アルミパウダ一社制的具有氧化皮膜的球状铝粒子(商品名：08-0076，平均粒径：2.5μm)49g分散在丙二醇单甲基醚724g中，在该分散液中添加离子交换水169g和25质量％氨水32g，进行搅拌，获得了铝粉末浆料，将该液体温度保持在30℃。接下来将四乙氧基硅烷13.2g用丙二醇单甲基醚13.2g稀释，将该液体经12小时以恒定速度滴加到上述铝粉末浆料中，随着成膜四乙氧基硅烷的水解的进行，四乙氧基硅烷的水解产物包覆铝粒子的表面。
滴加后继续搅拌12小时，温度保持在30℃。然后，将用四乙氧基硅烷的水解产物包覆了表面的铝粒子用丙二醇单甲基醚洗涤3次，然后在40℃使溶剂挥散，获得了铝固体成分为35质量％的包含丙二醇单甲基醚和水的糊料。
关于固体成分的计算，将使取出的糊料在120℃干燥1小时而得到的残部的质量除以原来的糊料的质量而得的值作为固体成分。另外，关于40℃的溶剂的挥散的终点，在确认固体成分变为35质量％时结束。
包覆球状铝粒子表面的四乙氧基硅烷的水解产物，其膜厚为约20～30nm，覆盖了球状铝粒子表面的几乎全部区域。
通过TEM&EDS(日立制作所制HF-2200)来分析调制例1的用四乙氧基硅烷的水解物包覆了表面的Al粒子的包覆部分。
TEM图像示于图4。图5显示沿图4内的箭头(→)方向实施元素分析(EDS)的结果。由图5的Si(
Figure BDA0000091862270000251
)、Al(□)元素的计数量和图4的TEM图像可知，若将两侧箭头的范围所示的Si为主成分的区域的厚度理解为包覆膜的厚度，该厚度为约20～30nm。
<表面被包覆了的金属粒子(A)的调制例2>包含表面被包覆了的Al粒子的糊料2
使东洋アルミパウダ一社制的具有氧化皮膜的球状铝粒子(商品名：08-0076，平均粒径：2.5μm)49g分散在丙二醇单甲基醚724g中，在该分散液中添加离子交换水169g和25质量％氨水32g，进行搅拌，获得了铝粉末浆料，将该液体温度保持在30℃。接下来将钛酸四正丁酯21.6g用丙二醇单甲基醚21.6g稀释，将该液体经12小时以恒定速度滴加到上述铝粉末浆料中，伴随钛酸四正丁酯的水解的进行，钛酸四正丁酯的水解产物包覆铝粒子的表面。
滴加后继续搅拌12小时，将温度保持在30℃。然后，将用钛酸四正丁酯的水解产物包覆了表面的铝粒子用丙二醇单甲基醚洗涤3次，然后在40℃使溶剂挥散，获得了铝固体成分为45质量％的包含丙二醇单甲基醚和水的糊料。
关于固体成分的计算，将使取出的糊料在120℃干燥1小时而得的残部的质量除以原来的糊料的质量而得的值作为固体成分。另外，关于40℃的溶剂的挥散的终点，在确认固体成分变为45质量％时结束。
<表面被包覆了的金属粒子(A)的调制例3>包含表面被包覆了的Al粒子的糊料3
使东洋アルミパウダ一社制的具有氧化皮膜的球状铝粒子(商品名：08-0076，平均粒径：2.5μm)49g分散在丙二醇单甲基醚724g中，在该分散液中添加离子交换水169g和25质量％氨水32g，进行搅拌，获得了铝粉末浆料，将该液体温度保持在30℃。接下来将锆酸四正丁酯27.0g用丙二醇单甲基醚27.0g稀释，将该液体经12小时以恒定速度滴加到上述铝粉末浆料中，随着锆酸四正丁酯的水解的进行，锆酸四正丁酯的水解产物包覆铝粒子的表面。
滴加后继续搅拌12小时，将温度保持在30℃。然后，将用锆酸四正丁酯的水解产物包覆了表面的铝粒子用丙二醇单甲基醚洗涤3次，然后在40℃使溶剂挥散，获得了铝固体成分为66质量％的包含丙二醇单甲基醚和水的糊料。
关于固体成分的计算，将充分搅拌后取出的糊料在120℃下干燥1小时得到的残部的质量除以原来的糊料的质量而得的值作为固体成分。另外，关于40℃的溶剂的挥散的终点，在确认固体成分为66质量％时结束。
<粘合剂成分(C)的合成例1>热固化性聚氨酯树脂1
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中加入作为聚碳酸酯二醇的C-1015N(株式会社クラレ制聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，分子量964)718.2g、作为具有羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)136.6g、作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル化学株式会社制)1293g，在90℃下溶解全部的原料。将反应液的温度降低到70℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯的甲撑双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン(株)制，商品名“デスモジユ一ル-W”)237.5g。滴加结束后，在80℃下反应1小时，在90℃下反应1小时，在100℃下反应1.5小时，确认异氰酸酯基本上消失后，滴加异丁醇(和光纯药株式会社制)2.13g，然后在105℃下反应1小时。所得的含有羧基的氨基甲酸酯的数均分子量为6090，固体成分酸值为40.0mgKOH/g。以固体成分45质量％的方式在其中加入γ-丁内酯进行稀释。
<粘合剂成分(C)的合成例2>热固化性聚氨酯树脂2
在与实施例1同样的具备搅拌机、带有油水分离器的冷却管、氮气导入管和温度计的5升四口烧瓶中加入PLACCEL CD-220(ダイセル化学(株)制1，6-己二醇系聚碳酸酯二醇的商品名)1000.0g(0.50摩尔)和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯250.27g(1.00摩尔)、γ-丁内酯833.51g，升温到140℃。在140℃下反应5小时，获得了第2二异氰酸酯。然后，在该反应液中加入作为具有酸酐基的多元羧酸的偏苯三酸酐288.20g(1.50摩尔)、再加入4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯125.14g(0.50摩尔)和γ-丁内酯1361.14g，升温到160℃后，反应6小时，获得了数均分子量为18,000的树脂。所得的树脂用γ-丁内酯稀释，获得了粘度160Pa·s、不挥散成分52重量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶液即含有酸酐基的热固化性聚氨酯树脂的溶液。
[实施例1]
在调制例1中调制的包含表面被包覆了的铝粒子的糊料1(固体成分35质量％)57g和作为层状物质(B)的“UF-G5”(人造石墨微粉末，鳞片状，平均粒径3μm，昭和电工株式会社制)1.0g中加入合成例1中合成的热固化性聚氨酯树脂1(固体成分45质量％)18.2g，加入作为固化剂的环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン社制：JER604)0.63g，采用均化器以2000rpm搅拌15分钟，获得了放电间隙填充用树脂组合物。在所得的放电间隙填充用树脂组合物中，表面被包覆了的铝粒子(A)的质量占有率为67质量％，且层状物质(B)的质量占有率为3质量％。使用该放电间隙用树脂组合物通过上述方法来获得静电放电保护体，评价通常时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。
[实施例2]
在调制例1中调制的包含表面被包覆了的铝粒子的糊料1(固体成分35质量％)57g中加入合成例1中合成的热固化性聚氨酯树脂1(固体成分45质量％)18.2g，加入作为固化剂的环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン社制：JER604)0.63g，采用均化器以2000rpm搅拌15分钟，获得了放电间隙填充用树脂组合物。在所得的放电间隙填充用树脂组合物中，表面被包覆了的铝粒子(A)的质量占有率为70质量％，且层状物质(B)的质量占有率为0质量％。使用该放电间隙用树脂组合物通过上述方法来获得静电放电保护体，评价通常时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。
[实施例3]
在调制例1中调制的包含表面被包覆了的铝粒子的糊料1(固体成分35质量％)57g和作为层状物质(B)的“UF-G5”(人造石墨微粉末，鳞片状，平均粒径3μm，昭和电工株式会社制)1.0g中加入合成例2中合成的热固化性聚氨酯树脂2(不挥散成分52质量％)15.8g，加入作为固化剂的YH-434(东都化成(株)制胺型环氧树脂的商品名，环氧当量约120，环氧基：4个/分子)1.58g，采用均化器以2000rpm搅拌15分钟，获得了放电间隙填充用树脂组合物。在所得的放电间隙填充用树脂组合物中，表面被包覆了的铝粒子(A)的质量占有率为65质量％，且层状物质(B)的质量占有率为3质量％。使用该放电间隙用树脂组合物通过上述方法来获得静电放电保护体，评价通常时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。
[实施例4]
在调制例2中调制的表面被包覆了的铝粒子糊料2(固体成分45质量％)44g、作为层状物质(B)的“UF-G5”(人造石墨微粉末，鳞片状，平均粒径3μm，昭和电工株式会社制)1.0g和丙二醇单甲基醚13g中加入合成例1中合成的热固化性聚氨酯树脂1(固体成分45质量％)18.2g，加入作为固化剂的环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン社制：JER604)0.63g，采用均化器以2000rpm搅拌15分钟，获得了放电间隙填充用树脂组合物。在所得的放电间隙填充用树脂组合物中，表面被包覆了的铝粒子(A)的质量占有率为67质量％，且层状物质(B)的质量占有率为3质量％。使用该放电间隙用树脂组合物通过上述方法来获得静电放电保护体，评价通常时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。
[实施例5]
在调制例3中调制的表面被包覆了的铝粒子糊料3(固体成分66质量％)30g、作为层状物质(B)的“UF-G5”(人造石墨微粉末，鳞片状，平均粒径3μm，昭和电工株式会社制)1.0g和丙二醇单甲基醚27g中加入合成例1中合成的热固化性聚氨酯树脂1(固体成分45质量％)18.2g，加入作为固化剂的环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン社制：JER604)0.63g，采用均化器以2000rpm搅拌15分钟，获得了放电间隙填充用树脂组合物。在所得的放电间隙填充用树脂组合物中，表面被包覆了的铝粒子(A)的质量占有率为67质量％，且层状物质(B)的质量占有率为3质量％。使用该放电间隙用树脂组合物通过上述方法来获得静电放电保护体，评价通常时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。
[比较例1]
使用东洋アルミパウダ一社制的具有氧化皮膜的球状铝粒子08-0076(平均粒径2.5μm)20g代替调制例1中调制的表面被包覆了的铝粒子糊料157g，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了放电间隙填充用树脂组合物。在所得的放电间隙填充用树脂组合物中，表面未被包覆的铝粒子的质量占有率为67质量％，且层状物质(B)的质量占有率为3质量％。
使用该放电间隙用树脂组合物通过上述方法获得静电放电保护体，评价通常时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。
[比较例2]
代替调制例1中调制的表面被包覆了的铝粒子糊料157g，使用东洋アルミパウダ一社制的具有氧化皮膜的球状铝粒子08-0076(平均粒径2.5μm)20g和热解法二氧化硅(Cabot社制Cabosil M-5)0.76g，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了放电间隙填充用树脂组合物。在所得的放电间隙填充用树脂组合物中，球状铝粒子08-0076和热解法二氧化硅的质量占有率为67质量％，且层状物质(B)的质量占有率为3质量％。
使用该放电间隙用树脂组合物通过上述方法获得静电放电保护体，评价通常时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。
[表1]
  通常工作时的电阻   工作电压   耐高电压性
 实施例1   A   A   A
 实施例2   A   B   A
 实施例3   A   A   A
 实施例4   A   A   A
 实施例5   A   A   A
 比较例1   A   A   C
 比较例2   A   A   C
由表1的结果可知，使用包含用特定的金属醇盐的水解产物包覆了表面的金属粒子(A)和粘合剂成分(C)的放电间隙填充用组合物而形成的静电放电保护体，通常工作时的电阻、工作电压和耐高电压性优异，在进而合并使用层状物质(B)的情况下，在工作电压方面可获得更良好的特性。
此外，由与比较例2的差异可知，如果将未被包覆的金属粒子和微粉氧化物仅进行物理混合，则耐高电压性不充分。
产业可利用性
通过使用包含用特定的金属醇盐的水解产物包覆了表面的金属粒子(A)和粘合剂成分(C)的放电间隙填充用组合物，可获得自由形状的静电放电保护体，能够实现ESD对策中的小型化、低成本化。该静电放电保护体可以设置于挠性电子电路基板等电子电路基板，此外该电子电路基板也可以设置于电子设备。
附图标记说明
11   静电放电保护体
12A  电极
12B  电极
13   放电间隙填充部件
14   放电间隙
21   静电放电保护体
22A  电极
22B  电极
23   放电间隙填充部件
24   放电间隙
31   静电放电保护体
32A  电极
32B  电极
33   放电间隙填充部件
34   放电间隙
35   保护层。

Claims (15)

1.一种放电间隙填充用组合物，其特征在于，包含用下述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子而成的金属粒子(A)、和粘合剂成分(C)，
R-O-[M(OR)2-O-]n-R   式(1)
其中，M是金属原子或准金属原子，O是氧原子，R是碳原子数1～20的烷基，R的全部或一部分相同，或全部彼此不同，n是1～40的整数。
2.根据权利要求1所述的放电间隙填充用组合物，上述通式(1)的M的元素是硅、钛、锆、钽或铪。
3.根据权利要求1或2所述的放电间隙填充用组合物，所述金属粒子(A)的金属粒子是具有氧化皮膜的金属粒子。
4.根据权利要求3所述的放电间隙填充用组合物，所述具有氧化皮膜的金属粒子的金属是选自锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛和铝中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，在包含所述金属粒子(A)和所述粘合剂成分(C)的同时，还包含层状物质(B)。
6.根据权利要求5所述的放电间隙填充用组合物，所述层状物质(B)是选自粘土矿物结晶(B1)和层状碳材料(B2)中的至少1种。
7.根据权利要求5所述的放电间隙填充用组合物，所述层状物质(B)是层状碳材料(B2)。
8.根据权利要求7所述的放电间隙填充用组合物，所述层状碳材料(B2)是选自碳纳米管、气相沉积碳纤维、碳富勒烯、石墨和碳炔系碳材料中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(C)包含热固化性或活性能量射线固化性的化合物。
10.根据权利要求1或2所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(C)包含热固化性聚氨酯树脂。
11.一种静电放电保护体，是具有形成放电间隙的2个电极、和填充在所述放电间隙中的放电间隙填充部件的静电放电保护体，其特征在于，所述放电间隙填充部件由权利要求1～10的任一项所述的放电间隙填充用组合物形成，所述放电间隙的距离为5～300μm。
12.根据权利要求11所述的静电放电保护体，其特征在于，具有覆盖所述放电间隙填充部件表面的全部或一部分的保护层。
13.一种电子电路基板，设置有权利要求11或12所述的静电放电保护体。
14.根据权利要求13所述的电子电路基板，是挠性电子电路基板。
15.一种电子设备，设置有权利要求13或14所述的电子电路基板。
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