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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Polyesterpolyolen gemäß dem Anspruch
1.
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Aromatische
Polyesterpolyole sind eine wichtige Rohstoffkomponente für die Herstellung
von Hartschäumen
auf der Basis von Polyurethanen (PUR) und Polyisocyanuraten (PIR),
welche eine große
Bedeutung u.a. zur Wärmedämmung im
Bauwesen sowie zur Isolierung von Rohrleitungen mit jährlich stark
steigenden Produktionszahlen besitzen. Der Gehalt an Aromaten verbessert
die Flammfestigkeit sowie die Steifigkeit des Schaum-Materials.
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Aus
dieser Entwicklung leitet sich das Bestreben ab, zur Kostensenkung
der Hartschaumproduktion die aus teuren Primärrohstoffen hergestellten Polyole
ganz oder teilweise durch Recyclingprodukte zu ersetzen. Eine volkswirtschaftlich
bedeutsame Ausgangsbasis für
deren Erzeugung sind die jährlich
stark steigenden Abfallmengen an Kunststoffen auf Basis von PET
sowie Abfälle
der PET-Produktion in Form von Oligohydroxyestern. Hieraus abgeleitet
sind verschiedene Verfahren bekannt geworden mit dem Ziel, derartige
Abfälle zu
einem aromatischen Polyesterpolyol umzusetzen.
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Wirtschaftlich
interessant sind dabei insbesondere solche Verfahren, welche für den zur
Umsetzung der PET-Abfälle erforderlichen
Glykolyse-/Umesterungsprozeß einen
Einsatz von Diethylenglykol (DEG) ermöglichen, welches als Nebenprodukt
der Synthese von Ethylenglykol (EG) besonders preisgünstig zu
beziehen ist.
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So
wird in der Druckschrift US-A-4714 717 eine Glykolyse mit DEG und
die Weiterverarbeitung des erhaltenen Polyesterpolyols zu PUR-Schäumen beschrieben.
In der Druckschrift US-A-4540768 wird gleichfalls eine Glykolyse
vorwiegend mit DEG vorgeschlagen, wobei das dabei gewonnene Polyesterpolyol
als Reaktionskomponente für
die Herstellung von RIM-Elastomeren zum Einsatz gelangen soll.
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Die
Verfahren dieser Druckschriften haben den Nachteil, daß danach
produzierte Polyesterpolyole unmittelbar nach ihrer Herstellung
weiter verarbeitet werden müssen,
da sie schon nach wenigen Tagen Lagerzeit unter Feststoffausscheidung
ihre flüssig
homogene Struktur verlieren und in dieser Form nicht mehr einsetzbar sind.
Für einen
normalen Materialumschlag bei territorialer Trennung zwischen Rohstoffhersteller
und Endverarbeiter muß aber
eine Lagerstabilität
von mindestens 6 Monaten gewährleistet
sein. Dies gilt um sehr mehr, wenn, wie es in der Regel der Fall
ist, das Polyesterpolyol durch einen Systemhersteller zusammen mit
anderen Polyolen und Zusatzstoffen zur kompletten A-Komponente abgemischt
wird und erst in dieser Form gemeinsam mit der B-Komponente zum
Endverarbeiter gelangt.
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In
einem speziellen Fachbeitrag der Zeitschrift „Cellular Polymers" 14 (1995) No.1,
Seiten 14 – 40,
wird dieses Problem in der Zusammenfassung wie folgt charakterisiert: „Die Tendenz
zur Kristallisation wird durch Terephthalsäuregruppen, besonders durch
Ethylenterephthalatgruppen vergrößert. Langfristig
homogenflüssige
Eigenschaft ist nur möglich
durch Zufügen
anderer zweibasischer Säurebausteine.
Flüssige
Polyole mit einem hohen Aromatengehalt können mit der Einbringung von
Orthophthalsäure-Anteilen
erzielt werden".
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Aus
der frühzeitigen
Erkennung dieses Problems resultieren Verfahrensvorschläge, welche
u.a. in den Druckschriften US-A-4758607, US-A-4608432, US-A-4546169
und EP-A-0152915 ihren Niederschlag gefunden haben. Alle diese Verfahren
beinhalten eine Verarbeitung von PET-Abfällen
und DEG gemeinsam mit Phthalsäuranhydrid,
wobei der Anteil der aus dem Phthalsäureanhydrid resultierenden
Orthophthalsäurekomponente
je nach Verfahrensvorschlag mindestens 50 Mol % des Gesamtsäureanteils
beträgt.
In den Schriften US-A-4439550, EP-A-0248570 und DE-C-3435014 werden neben
Phthalsäureanhydrid
Adipinsäure,
Glutarsäure,
Bernsteinsäure
und Isophthalsäure
als alleinige oder kombinierte Zusatzkomponenten vorgeschlagen. Auch
bei diesen Verfahren liegt der Molanteil an derartigen zusätzlichen
Dikarbonsäuren
in der Regel bei 50 % und mehr, bezogen auf den Gesamtsäuregehalt.
In der Druckschrift DD-122986 wird die Aufbereitung von Oligohydroxyestern
als Abfall der PET-Produktion
mit hohen Anteilen veresterter Tallöl- oder Rübölfettsäure vorgeschlagen.
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Gravierender
Nachteil aller dieser Vorschläge
zur Erhöhung
der Lagerstabililität
der gewonnenen Polyesterpo lyole ist die Notwendigkeit, neben den
PET-Abfällen
wertvolle Primärrohstoffe
einsetzen zu müssen.
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Ein
neues Verfahrensprinzip, welches den Nachteil der Einbringung einer
zweiten Säurekomponente als
Primärrohstoff
vermeiden soll, beinhaltet die Offenlegungsschrift
DE 4437043 . Dem dort beschriebenen Verfahren
liegt die Feststellung zugrunde, daß ein Glykolyse-/Umesterungsprodukt
aus PET-Abfällen
und DEG unter weitgehender Abtrennung des Ethylenglykols zu einem
lagerstabilen Polyesterpolyol führt,
wenn das Reaktionsprodukt nach dem Glykolyse-/Umesterungsprozeß durch
eine Hydroxylzahl (OHZ) von mehr als 700 mg KOH/g charakterisiert
ist und anschließend
das enthaltene freie DEG aus dem Reaktor im Vakuum bei einer Temperatur
von unter 140°C
so weit abdestilliert wird, daß das
Endprodukt eine OHZ von 260 – 500
mg KOH/g aufweist.
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Das
Endprodukt, welches, bedingt durch die niedrige Temperatur bei der
Abtrennung des hohen Anteiles an DEG nicht der üblichen Molmassenverteilung
entspricht, soll als Voraussetzung für die geforderte Lagerstabilität nur einen
minimalen Anteil an Hexameren und keine darüber hinaus gehenden höhermolekularen Oligomeren
enthalten.
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Der
Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß danach
hergestellte Polyole die erforderliche Lagerstabilität nicht
gesichert erreichen. Es hat sich gezeigt, daß bereits geringe Anteile an
Verunreinigungen in den zum Einsatz gelangenden Abfällen eine
derart starke katalytische Wirkung ausüben können, daß selbst bei der angegebenen
niedrigen Temperatur für
das Abdestillieren des überschüssigen DEG
eine signifikante Tendenz zur Rückstellung
des Gleichgewichtszustandes und damit zur Bildung höhermolekularer
Oligomere mit einem Pn > 6 auftritt (Pn =
Polymerisationsgrad). Solche bei derartigen Abfällen stets möglichen
Verunreinigungen können
organische Verbindungen, Metallverbindungen oder auch Katalysatoren
sein, welche für
die Herstellung bestimmter PET-Provenienzen eingesetzt werden. So
wurde aus dem Abfallprodukt Oligohydroxyester einer PET-Anlage ein
nach diesem Verfahren hergestelltes Polyesterol erhalten, welches
nach einer HPLC-Analyse
mit Acetonitril/Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch als Eluent folgende
Anteile an höhermolekularen
Oligomeren enthielt:
Pn = 5: 3, 57
%; Pn = 6: 1, 51 %;
Pn =
7: 0, 62 %; Pn = 8: 0, 24 %;
Pn = 9: 0, 083 %;
Pn =
10: 0, 027 %
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Dieses
Polyol erwies sich als nicht ausreichend lagerstabil.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung
von gesichert lagerstabilen aromatischen Polyesterpolyolen zur Verfügung zu
stellen, bei denen die Säurekomponente
ausschließlich aus
Terephthalsäure
auf der Grundlage von PET-Abfällen
und/oder Oligohydroxyestern besteht und das zur Gewährleistung
ausreichender Lagerstabilität
die Bildung höhermolekularer
Oligomere verhindert.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
die überraschende
Erkenntnis gelöst,
daß die
Tendenz zur Rückbildung
des Gleichgewichtes beim Abdestillieren der überschüssigen Alkoholkomponenten aus
dem Reaktionsprodukt nicht von der Höhe der Destillationstemperatur
als vielmehr von der Dauer der Temperatureinwirkung abhängig ist.
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So
ist das Verfahren, bei dem die Abfälle als zerkleinerter Feststoff
und/oder in schmelzflüssiger
Form mit mehrwertigen Alkoholen gemischt werden, das Gemisch nach
Zugabe eines bekannten Umesterungskatalysators zum Lösen, Glykolysieren
und Umestern bis auf eine Temperatur von maximal 280°C erwärmt wird, dadurch
gekennzeichnet, dass der im Reaktionsprodukt enthaltene Überschuß an mehrwertigem
Alkohol oder Alkoholgemisch mit noch vorhandenem freien Ethylenglykol
bei einer Verweilzeit von weniger als zwei Minuten im Verdampfer
und einer Verdampfertemperatur von 145 bis 280°C unter Vakuumbedingungen abdestilliert und
das Polyesterpolyol unmittelbar nach dem Austritt aus dem Verdampfer
durch einen Wärmetauscher
auf eine Temperatur von maximal 100°C gekühlt wird.
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In
einer Ausgestaltung der Erfindung wird für die Durchführung des
Verfahrens ein Molverhältnis
zwischen der in den Abfällen
enthaltenen Terephthalsäure
und dem zur Anwendung kommenden mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch
von 1 : 3,5 bis 1 : 10 eingehalten.
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In
einer weiteren Ausgestaltung wird der Glykolyse-/Umesterungsprozeß bei Atmosphärendruck durchgeführt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung wird das nach dem Glykolyse-/Umesterungsprozeß erhaltene
Reaktionsprodukt durch Einsatz bekannter Filtrationseinrichtungen
und/oder Filterhilfsmittel von enthaltenen Verunreinigungen getrennt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung kommen für das Abdestillieren des überschüssigen mehrwertigen
Alkohols oder Alkoholgemisches und noch enthaltenen freien Ethylenglykols
Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer
zum Einsatz.
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In
einer weiteren Ausgestaltung wird beim Abdestillieren des überschüssigen Alkohols
oder Alkoholgemisches und noch enthaltenen freien Ethylenglykols
ein Vakuum von 0,1 bis 10 mbar angewandt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung wird der Gesamtprozeß durch
Kombination bekannter Einrichtungen und deren Anpassung an die spezifischen
verfahrenstechnischen Erfordernisse vollkontinuierlich durchgeführt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung weist das erhaltene Polyesterpolyol
eine Hydroxylzahl von 240 bis 500 mg KOH/g auf.
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In
einer weiteren Ausgestaltung wird das Gemisch auf 220°C bis 250°C erwärmt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung weist das erhaltene Polyesterpolyol
keine höhermolekularen
Oligomeren mit Pn > 5 auf.
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Eine
zu bevorzugende Ausführung
des Verfahrens ist der Einsatz von Dünnschichtverdampfern. Auf Grund
des Verhältnisses
zwischen Konzentrat und Destillat erweisen sich konische Dünnschichtverdampfer
in vertikaler oder horizontaler Bauart als besonders vorteilhaft.
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Mit
der erfindungsgemäß extrem
verkürzten
Verweilzeit des Produktes beim Destillationsprozeß gelang
es bei gleichem Abfalleinsatz wie vorstehend beschrieben, bei einer
Verdampfertemperatur von 220° C und
einem Vakuum von 1 mbar ein Polyesterpolyol zu erhalten, welches
folgenden Gehalt an höhermolekularen
Oligomeren aufwies:
Pn = 5: 0,08 %;
Pn > 5:
0,00 %
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Dieses
Polyesterpolyol besaß eine
Lagerfähigkeit
von 10 Monaten. Die Molmassenverteilung zwischen Monomeren und Oligomeren
war praktisch identisch mit der des Reaktionsproduktes vor dem Abtrennen
des überschüssigen DEG.
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Es
konnte festgestellt werden, daß auf
Grund der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglichen hohen
Verdampfertemperatur als Alkoholkomponente nicht nur DEG sondern
auch längerkettige
Homologe des DEG wie Triethylenglykol (TEG) und Tetraethylenglykol
allein oder im Gemisch mit DEG zum Einsatz kommen können. Beide
Diole sind analog dem DEG preisgünstige
Nebenprodukte der EG-Herstellung. Sie bewirken eine Absenkung der
Viskosität
des daraus erhaltenen Polyols und verbessern dessen hydrophile Eigenschaft,
was für
den Einsatz in wasserhaltigen Systemen von Bedeutung ist. Als möglich hat
sich auch die alleinige oder Mitverwendung verzweigtkettiger Diole
wie Di- und Tripropylenglykol erwiesen.
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Es
konnte weiterhin festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren
die Möglichkeit
bietet, neben Diolen auch höherwertige
Alkohole, wie beispielsweise Glycerin, Triethanolamin oder Trimethylolpropan zum Einsatz
zu bringen. Damit wird die Möglichkeit
zur Herstellung höherfunktioneller
Polyesterpolyole erschlossen. Diese haben den Vorteil, daß sie gegenüber bifunktionellen
Polyolen mit höheren
Anteilen bei der Herstellung von Systemen für die PUR-Hartschaumherstellung
beigemischt werden können.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
Reaktionsprodukte mit einer OHZ von über 700 mg KOH/g problemlos
zu einem lagerstabilen Polyesterpolyol weiterverarbeitet werden.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die mit
der Erfindung verbundene Vermeidung einer Veränderung der Molmassenverteilung
des Reaktionsproduktes eine Reduzierung deren OHZ auf einen Bereich
von 550 bis 700 mg KOH/g ermöglicht,
wobei der Bereich von 620 bis 680 mg KOH/g besonders bevorzugt wird.
Damit verbunden ist eine Verringerung des Anteiles an überschüssigem Alkohol
bzw. Alkoholgemisch, woraus ein niedrigerer energetischer Aufwand
für dessen
Abtrennung resultiert. Gleichzeitig wird der mögliche untere Bereich der OHZ
für das
Polyesterpolyol auf 240 mg KOH/g verschoben, was für die Äquivalenzbeziehung
zum Diisocyanat als B-Komponente bei der PUR- bzw. PIR-Hartschaumherstellung von
Bedeutung ist. Als erfindungsgemäßer OHZ-Bereich
für das
Polyesterpolyol werden 240 – 500
mg KOH/g genannt.
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Für den Glykolyse-/Umesterungsprozeß wird ein
Molverhältnis
von TPA zum mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch von 1:3,5 bis
1:10 genannt, wobei zur Erreichung des erfindungsgemäß absenkbaren OHZ-Bereiches
für das
Reaktionsprodukt auf 550 bis 700 mg KOH/g ein Molverhältnis von
1:3,5 bis 1:4,9 erforderlich ist.
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Es
hat sich als weiterer Vorteil gezeigt, daß bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens die
Anwendung eines Teilvakuums beim Glykolyse-/Umesterungsprozeß nicht
zwingend erforderlich ist und diese Prozeßstufe ohne Einfluß auf die
Produktqualität
auch bei Atmosphärendruck
durchgeführt
werden kann. Hierdurch kann der technische und technologische Aufwand
wesentlich verringert werden.
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Aus
der kontinuierlichen Arbeitsweise der erfindungsgemäß zum Einsatz
kommenden Verdampfer ergibt sich als weiterer Vorteil, auch den
Gesamtprozeß der
Polyesterpolyol-Herstellung vollkontinuierlich durchzuführen. Für die Glykolyse-/Umesterungsstufe
sind dazu beispielsweise Apparate geeignet, wie sie für die Umesterung
von Dimethylterephthalat bei der kontinuierlichen PET-Herstellung
eingesetzt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
die Herstellung lagerbeständiger
aromatischer Polyesterpolyole aus zerkleinerten PET-Abfällen, beispielsweise
von Angieß- und Anspinnabfällen der
PET-Produktion, Flaschen, Folien, Fasern und entsilberten Filmunterlagen
sowie aus Oligohydroxyestern, welche als Sondermüll zu entsorgender Abfall bei
der PET-Herstellung anfallen. Oligohydroxyester bestehen im wesentlichen aus
niedermolekularen Oligomeren der Terephthalsäure (TPA), verestert mit EG
und DEG, sowie je nach Provenienz stark unterschiedlichen Anteilen
an freiem EG und DEG. Sie enthalten weiterhin aus dem Herstellungsprozeß der PET-Herstellung stammende
Katalysatoren in angereicherter Form, im wesentlichen organisch
gebundenes Antimon und darüber
hinaus Titandioxid und Eisenverbindungen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird in der Form durchgeführt,
daß die
zerkleinerten Abfälle
in einem beheizbaren Reaktor unter Rühren einem mehrwertigen Alkohol
oder Alkoholgemisch zugegeben werden.
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Bei
Verwendung von Oligohydroxyestern, welche allein oder in Mischung
mit PET-Abfällen
zum Einsatz kommen können,
ist es vorteilhaft, Transport und Lagerung in schmelzflüssiger Form
durchzuführen
und den Inhalt des Lagerbehälters
wegen der stark schwankenden Produktzusammensetzung so lange umzuwälzen, bis
eine Homogenität
des Inhalts erreicht ist. Nach Bestimmung des Gehaltes an TPA und
DEG kann das auf dieser Grundlage festzulegende Mischungsverhältnis von
Oligohydroxyester und dem mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch
bei der Verarbeitung des Behälterinhaltes
konstant eingehalten werden.
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Der
Mischung aus PET-Abfällen
und/oder Oligohydroxyester mit mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch
wird zur Beschleunigung des nachfolgenden Glykolyse-/ Umesterungsprozesses
zweckmäßigerweise
ein Katalysator zugegeben. Bekannte Umesterungskatalysatoren sind
z. B. Manganacetat, Kobaltacetat, Zinkoxid und Tetrabutyltitanat,
wobei letzteres bevorzugt angewendet wird.
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Das
Gemisch wird anschließend
unter Rühren
und Stickstoffbeschleierung bei Atmosphärendruck bis auf maximal 260° C erwärmt, wobei
sich nacheinander oder teilweise auch parallel die Prozesse Lösen, Glykolysieren
und Umestern vollziehen. Die Umesterung ist mit einem Freisetzen
von EG verbunden, welches bei gewünschter vollständig ablaufender
Umesterungsreaktion aus dem System abzuführen ist.
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Die
Abtrennung des EG von mit verdampfendem anderen Alkoholen erfolgt
destillativ, z.B. mittels einer aufgesetzten Kolonne mit entsprechender
Trennwirkung.
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Das
hierbei gewonnene EG kann in den Prozeß der PET-Herstellung zurückgeführt werden. Um dabei Qualitätsbeeinträchtigungen
gesichert zu vermeiden, sollte zweckmäßigerweise bei Miteinsatz von
drei- oder mehrwertigen Alkoholen der mit der EG-Freisetzung verbundene
Umesterungsprozeß nur
mit dem DEG- und ggf. dem TEG-Anteil durchgeführt werden. Die übrigen Alkoholkomponenten
sind in diesem Fall danach zuzugeben. Das Reaktionsgemisch ist anschließend bei
einer Temperatur von 230-260°C so lange
zu glykolysieren, bis sich in der Molmasseverteilung ein neuer Gleichgewichtszustand
eingestellt hat.
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Eine
aus dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich
gewordene vorteilhafte Ausführungsform
besteht darin, das in den Abfällen
enthaltene EG nur teilweise abzutrennen oder voll im System zu belassen.
Im Gegensatz zu den in der Literatur enthaltenen Aussagen, wonach
sich ein höherer
Anteil von EG im Polyesterpolyol nachteilig auf dessen Lagerstabilität auswirkt,
hat sich unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, daß aus einem
höheren
EG-Gehalt lediglich ein Einfluß auf
die Erhöhung
der Viskosität
des erhaltenen Polyesterpolyols resultiert, welche durch einen Miteinsatz
von TEG zumindest teilweise kompensiert werden kann. Eine höhere Viskosität kann aber
auch wünschenswert
sein, wenn die Reaktionskomponenten vor der Weiterverarbeitung erwärmt werden
müssen,
wie dies z.B. bei der Herstellung von PIR-Schäumen der Fall ist. Mit dem
höheren
EG-Gehalt verbunden
ist der Vorteil eines höheren
Aromatengehaltes und damit ein weiterer positiver Einfluß auf die
Flammfestigkeit des Hartschaums. Diese Ausführungsform des Verfahrens wird
in der Weise realisiert, daß nur
eine Teilmenge des EG abdestilliert wird bzw. die Destillation auf
die quantitative Entfernung des in den Abfällen enthaltenen Wassers beschränkt wird.
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Das
Reaktionsprodukt wird nach Abschluß des Glykolyse-/ Umesterungsprozesses
auf 180° C
abgekühlt,
durch ein feinmaschiges Sieb von vorhandenen groben Verunreinigungen
getrennt sowie zur Beseitigung von Schwebstoffen unter Einsatz bekannter
Filterhilfsmittel wie Zellstoffflocken, kristalliner Zellulose,
geglühtem
Kieselgur oder Filterplatten mit geringer Porenweite filtriert und
anschließend
in einen isolierten Zwischenbehälter
abgelassen, von wo aus die Zufuhr zum Verdampfer erfolgt. Hier wird
der Überschuß des für den Glykolyse-/Umesterungsprozeß eingesetzten
Alkohols bzw. Alkoholgemisches sowie das im System verbliebene freie
EG bei einer Verweilzeit von vorteilhafterweise maximal 2 Minuten
unter Vakuumbedingungen so weit abdestilliert, daß das als
Konzentrat austretende Polyesterpolyol eine gewünschte OHZ im Bereich von 240
bis 500 mg KOH/g aufweist. Als möglicher
Vakuumbereich gelten 0,1 bis 10 mbar, wobei ein Vakuum von 1 mbar
bevorzugt wird. Das abgetrennte Alkoholgemisch wird kondensiert
und kann gemeinsam mit den anderen Rohstoffen dem Prozeß wieder
zugeführt
werden. Hinsichtlich der anzuwendenden Verdampfertemperatur ist
ein breiter Bereich von 145 bis 280°C möglich, wobei Temperaturen zwischen
210 und 260° C
bevorzugt werden. Nach dem Austritt des Polyesterpolyols aus dem
Verdampfer ist es durch einen nachgeschalteten Wärmetauscher unverzüglich auf
eine Temperatur von max. 100° C,
vorteilhafterweise max. 50° C
abzukühlen.
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Bei
einer vollkontinuierlichen Prozeßführung unter Einsatz von PET-Abfällen ist
eine mögliche
Ausführungsform
das Aufschmelzen des PET z.B. mittels Extruder, dem zur Verminderung
einer hydrolytischen Spaltung, verbunden mit der Bildung zusätzlicher
COOH-Endgruppen, ein kontinuierlich arbeitender Trockner bekannter
Bauart vorgeschaltet sein kann. Die PET-Schmelze wird ggf. gemeinsam
mit dem schmelzflüssigen Oligohydroxyester
zur Mischung mit vorgeheiztem Alkohol bzw. Alkoholgemisch einem
kontinuierlichen Rührreaktor
zugeführt
und gelangt dann in abgemischter Form in die Umesterungsapparatur.
Beim kontinuierlichen Verfahren kann der sonst notwendige Zwischenbehälter für das Glykolyse-/Umesterungsprodukt
entfallen.
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Die
folgenden Ausführungsbeispiele
veranschaulichen besonders vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens:
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Beispiel 1
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In
einen beheizbaren Rührreaktor
mit einem Volumen von 150 1, ausgerüstet mit einer aufgesetzten Kolonne,
Bodenzahl 20, wurden nacheinander unter Rühren 72,2 kg DEG und 27,8 kg
zerkleinerte PET-Abfälle aus
dem Angießprozeß der PET-Herstellung
eingetragen und vermischt. Das Molverhältnis TPA : DEG betrug dabei
1:4,7. Nach Zugabe von 3,6 g Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator
wurde der Reaktorinhalt unter Stickstoffbeschleierung erwärmt. Bei
einer Produkttemperatur von 220° C
begann die Freisetzung von EG-Dampf, der in der Kolonne durch Regelung
der Kopftemperatur auf 197° C über das
Rücklaufverhältnis von
mit verdampfendem DEG getrennt wurde. Bei Erreichen einer Produkttemperatur
von 248°C
war der Umesterungsprozeß abge schlossen,
erkennbar an dem Ansteigen der Kopftemperatur bei 100%igem Rücklauf.
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Das
Reaktionsprodukt wurde nach Abkühlen
auf 180° C über eine
Druckfiltration mit einem Gemisch von Zelluloseflocken, kristalliner
Zellulose und geglühtem
Kieselgur von enthaltenen Festbestandteilen getrennt und in einem
Behälter
zwischengelagert. Die OHZ betrug 660 mg KOH/g.
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Das
Material wurde einem konischen Dünnschichtverdampfer
vertikaler Bauart, Heizfläche
0,125 m
2, zugeführt und mit einem Zulauf von
25 kg/h bei einer Verdampfertemperatur von 220 ° C und einem Vakuum von 1 mbar
von der Hauptmenge des freien DEG getrennt und anschließend durch
einen unmittelbar nachgeschalteten Wärmetauscher mittels Kühlwasser
auf 40° C
abgekühlt.
Es wurden 46,5 kg eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches
folgende Werte aufwies:
OHZ | 306
mg KOH/g |
Säurezahl | 1,9
mg KOH/g |
Viskosität bei 25° C | 3177
mPa·s |
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Das
Polyol erwies sich als lagerstabil.
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Beispiel 2
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In
den Reaktor des Beispieles 1 wurden nacheinander unter Rühren 62,4
kg DEG und 37,6 kg Oligohydroxyester eingetragen und vermischt.
Der Oligohydroxyester wies folgende Kennwerte auf:
Verseifungszahl | 450
mg KOH/g |
entsprechend
TPA | 66,6
% |
DEG
gesamt | 23
% |
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Das
Molverhältnis
TPA : DEG betrug unter Einbeziehung des DEG-Gehaltes im Oligohydroxyester
1 : 4,45. Dem Gemisch wurden 3,8 g Tetrabutyltitanat zugegeben.
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Der
Prozeßablauf
im Reaktor sowie die anschließende
Druckfiltration erfolgten analog dem Beispiel 1. Die OHZ des Reaktionsproduktes
betrug 640 mg KOH/g.
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Als
Dünnschichtverdampfer
wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aggregat mit gleichem Einlauf
und Vakuum, jedoch mit einer Verdampfertemperatur von 240° C eingesetzt.
Nach sofortiger Kühlung
wurden 47,6 kg eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches folgende
Werte aufwies:
OHZ | 286
mg KOH/g |
Säurezahl | 1,8
mg KOH/g |
Viskosität bei 25°C | 4275
mPa·s |
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Das
Polyol erwies sich als lagerstabil.
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Beispiel 3
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In
den Reaktor des Beispiels 1 wurden nacheinander unter Rühren 66
kg DEG, 17 kg PET-Abfälle
und 17 kg Oligohydroxyester mit der im Beispiel 2 genannten Zusammensetzung
eingetragen und vermischt. Das Molverhältnis TPA : DEG betrug unter
Einbeziehung des DEG-Gehaltes im Oligohydroxyester 1 . 4,2. Dem
Gemisch wurden 3,9 g Tetrabutyltitanat zugegeben.
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Der
Prozeßablauf
im Reaktor und die anschließende
Druckfiltration verliefen wie im Beispiel 1. Die OHZ des Reaktionsproduktes
betrug 620 mg KOH/g.
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Als
Dünnschichtverdampfer
wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aggregat mit gleichem Einlauf
und Vakuum, jedoch mit einer Verdampfertemperatur von 250° C eingesetzt.
Nach sofortiger Kühlung
wurden 44,5 kg eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches folgende
Werte aufwies:
OHZ | 272
mgKOH/g |
Säurezahl | 2,0
mg KOK/g |
Viskosität bei 25° C | 5139
mPa·s |
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Das
Polyol erwies sich als lagerstabil.
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Beispiel 4
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In
den Reaktor des Beispieles 1 wurden nacheinander unter Rühren 29,3
kg DEG, 41,4 kg TEG und 29,3kg PET (Sinkfraktion aus der Abfallaufbereitung
des Dualen Systems, PET-Gehalt ca. 95%) eingetragen und vermischt.
Das Molverhältnis
TPA : DEG : TEG betrug 1 : 1,9 : 1,9. Nach Zugabe von 4g Tetrabutyltitanat wurde
der Reaktorinhalt unter Stickstoffbeschleierung und totalem Rücklauf der
Kolonne bis zum vollständigen Lösen des
PET auf 250° C
erwärmt.
Danach wurde das Produkt auf eine Temperatur von 235° C abgekühlt. Zur
vollständigen
Entfernung des enthaltenen Wassers wurde der Rücklauf teilweise geschlossen,
bis die Kopftemperatur einen Wert von 130° C erreichte. Der Reaktorinhalt
wurde zur vollständigen
Umsetzung und Einstellung des Gleichgewichtszustandes insgesamt
eine Stunde bei einer Temperatur von 235° C gehalten und anschließend nach
Abkühlen
auf 120° C
zur Abtrennung der ungelöst
gebliebenen Anteile über
ein feinmaschiges Sieb in einen Zwischenbehälter abgelassen. Von hier aus
erfolgte die Druck filtration analog Beispiel 1. Die OHZ des Reaktionsproduktes
betrug 690 mg KOH/g.
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Als
Dünnschichtverdampfer
wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aggregat mit gleichem Einlauf
und Vakuum, jedoch mit einer Verdampfertemperatur von 260° C eingesetzt.
Nach sofortiger Kühlung
wurden 48,1 kg eines leicht getrübten
Polyesterpolyols erhalten, welches folgende Werte aufwies:
OHZ | 320
mg KOH/g |
Säurezahl | 2,0
mg KOH/g |
Viskosität bei 25° C | 4770
mPa·s |
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Das
Polyol erwies sich als lagerstabil
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Beispiel 5
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Zur
Herstellung eines Polyols mit einer Funktionalität f = 2,5 wurden in den Reaktor
des Beispiels 1 zunächst
15 kg DEG, 32 kg TEG und 33,4 kg Oligohydroxyester mit der im Beispiel
2 genannten Zusammensetzung eingetragen und vermischt. Dem Gemisch
wurden 3,4 g Tetrabutyltitanat zugegeben. Der Glykolyse-/ Umesterungsprozeß wurde
analog Beispiel 1 durchgeführt.
Dann wurden in den Reaktor 19,6 kg Glycerin eingetragen und die
Mischung eine Stunde bei 235° C
glykolysiert.
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Danach
hatte sich ein stabiles neues Gleichgewicht der Molmassenverteilung
eingestellt. Das angewandte Molverhältnis TPA : DEG : TEG : Glycerin
betrug unter Einbeziehung des im Oligohydroxyester enthaltenen DEG-Anteiles 1 : 1,6
: 1,6 : 1,6.
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Die
Druckfiltration verlief wie im Beispiel 1. Die OHZ des Reaktionsproduktes
betrug 700 mg KOH/g.
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Als
Dünnschichtverdampfer
wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aggregat mit gleichem Einlauf
und Vakuum, jedoch mit einer Verdampfertemperatur von 260° C eingesetzt.
Nach sofortiger Kühlung
wurden 48,3 kg eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches folgende
Werte aufwies:
OHZ | 415
mg KOH/g |
Säurezahl | 1,7
mg KOH/g |
Viskosität | 11.400
mPa·s |
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Das
Polyesterpolyol erwies sich als lagerstabil.
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Beispiel 6
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In
einer Technikumsanlage zur kontinuierlichen Herstellung von Polyesterpolyolen
wurde ein schmelzflüssig
gelagerter Oligohydroxyester mit folgenden Kennwerten eingesetzt:
Verseifungszahl | 452,4
mg KOH/g |
entsprechend
TPA | 67,0
% |
DEG
gesamt | 6,3
% |
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9,3
kg/h dieses Oligohydroxyesters, 18,7 kg/h DEG sowie 1g/h Tetrabutyltitanat
wurden jeweils vorgeheizt auf 220° C
einem kontinuierlichen Rührreaktor
zur Vermischung zugeführt.
Das Verhältnis
TPA . DEG entsprach unter Einbeziehung des DEG-Gehaltes im Oligohydroxyester
1 : 4,9. Das Gemisch gelangte danach in eine Glykolyse-/Umesterungskaskade,
bestehend aus 4 übereinander
angeordneten waagerechten Strömungsrohren
mit einem durch Überlaufbleche
konstant gehaltenen Füllungsgrad
von 50 %. Die Strömungsrohre
wurden über
ein flüssiges
Heizmedium so beheizt, daß das
Produkt im letzten Rohr eine Temperatur von 250° C besaß. Über der Kaskade war eine Destillationskolonne
mit 20 Böden
angebracht, in die der aus der Flüssigkeitsoberfläche der
Strömungsrohre
entweichende EG-Dampf eingeleitet und durch Regelung der Kopftemperatur
auf 197° C
von mit verdampfendem DEG getrennt wurde. Das abgeschiedene DEG
wurde dem Kaskadeneinlauf wieder zugeführt. Der Mengendurchsatz war
so eingestellt, daß sich
für den
Glykolyse-/Umesterungsprozeß eine
Verweilzeit von 4 Stunden ergab.
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Das
Reaktionsprodukt wurde nach Austritt aus der Kaskade auf 180° C abgekühlt und über einen
umschaltbaren Doppelfilter von enthaltenen Schwebstoffen befreit.
Es wies eine OHZ von 690 mg KOH/g auf.
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Das
Produkt wurde anschließend
dem im Beispiel 1 beschriebenen Dünnschichtverdampfer zugeführt und
bei einer Verdampfertemperatur von 235° C sowie einem Vakuum von 1
mbar von der Hauptmenge des freien DEG getrennt.
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Es
wurden 11,8 kg/h eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches
folgende Werte aufwies:
OHZ | 297
mg KOH/g |
Säurezahl | 1,8
mg KOH/g |
Viskosität bei 25° C | 3720
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