DE19963731B4

DE19963731B4 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterpolyolen

Info

Publication number: DE19963731B4
Application number: DE1999163731
Authority: DE
Inventors: Werner Reck
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-12-25
Also published as: DE19963731A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyesterpolyole auf der Grundlage von PET-Abfällen und/oder Oligohydroxyestern,
wobei
die Abfälle als zerkleinerter Feststoff und/oder in schmelzflüssiger Form mit mehrwertigen Alkoholen gemischt werden, das Gemisch nach Zugabe eines bekannten Umesterungskatalysators zum Lösen, Glykolysieren und Umestern bis auf eine Temperatur von maximal 280°C erwärmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
der im Reaktionsprodukt enthaltene Überschuß an mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch mit noch vorhandenem freien Ethylenglykol bei einer Verweilzeit von weniger als zwei Minuten im Verdampfer und einer Verdampfertemperatur von 145 bis 280°C unter Vakuumbedingungen abdestilliert und das Polyesterpolyol unmittelbar nach dem Austritt aus dem Verdampfer durch einen Wärmetauscher auf eine Temperatur von maximal 100°C gekühlt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterpolyolen gemäß dem Anspruch 1.
Aromatische Polyesterpolyole sind eine wichtige Rohstoffkomponente für die Herstellung von Hartschäumen auf der Basis von Polyurethanen (PUR) und Polyisocyanuraten (PIR), welche eine große Bedeutung u.a. zur Wärmedämmung im Bauwesen sowie zur Isolierung von Rohrleitungen mit jährlich stark steigenden Produktionszahlen besitzen. Der Gehalt an Aromaten verbessert die Flammfestigkeit sowie die Steifigkeit des Schaum-Materials.
Aus dieser Entwicklung leitet sich das Bestreben ab, zur Kostensenkung der Hartschaumproduktion die aus teuren Primärrohstoffen hergestellten Polyole ganz oder teilweise durch Recyclingprodukte zu ersetzen. Eine volkswirtschaftlich bedeutsame Ausgangsbasis für deren Erzeugung sind die jährlich stark steigenden Abfallmengen an Kunststoffen auf Basis von PET sowie Abfälle der PET-Produktion in Form von Oligohydroxyestern. Hieraus abgeleitet sind verschiedene Verfahren bekannt geworden mit dem Ziel, derartige Abfälle zu einem aromatischen Polyesterpolyol umzusetzen.
Wirtschaftlich interessant sind dabei insbesondere solche Verfahren, welche für den zur Umsetzung der PET-Abfälle erforderlichen Glykolyse-/Umesterungsprozeß einen Einsatz von Diethylenglykol (DEG) ermöglichen, welches als Nebenprodukt der Synthese von Ethylenglykol (EG) besonders preisgünstig zu beziehen ist.
So wird in der Druckschrift US-A-4714 717 eine Glykolyse mit DEG und die Weiterverarbeitung des erhaltenen Polyesterpolyols zu PUR-Schäumen beschrieben. In der Druckschrift US-A-4540768 wird gleichfalls eine Glykolyse vorwiegend mit DEG vorgeschlagen, wobei das dabei gewonnene Polyesterpolyol als Reaktionskomponente für die Herstellung von RIM-Elastomeren zum Einsatz gelangen soll.
Die Verfahren dieser Druckschriften haben den Nachteil, daß danach produzierte Polyesterpolyole unmittelbar nach ihrer Herstellung weiter verarbeitet werden müssen, da sie schon nach wenigen Tagen Lagerzeit unter Feststoffausscheidung ihre flüssig homogene Struktur verlieren und in dieser Form nicht mehr einsetzbar sind. Für einen normalen Materialumschlag bei territorialer Trennung zwischen Rohstoffhersteller und Endverarbeiter muß aber eine Lagerstabilität von mindestens 6 Monaten gewährleistet sein. Dies gilt um sehr mehr, wenn, wie es in der Regel der Fall ist, das Polyesterpolyol durch einen Systemhersteller zusammen mit anderen Polyolen und Zusatzstoffen zur kompletten A-Komponente abgemischt wird und erst in dieser Form gemeinsam mit der B-Komponente zum Endverarbeiter gelangt.
In einem speziellen Fachbeitrag der Zeitschrift „Cellular Polymers" 14 (1995) No.1, Seiten 14 – 40, wird dieses Problem in der Zusammenfassung wie folgt charakterisiert: „Die Tendenz zur Kristallisation wird durch Terephthalsäuregruppen, besonders durch Ethylenterephthalatgruppen vergrößert. Langfristig homogenflüssige Eigenschaft ist nur möglich durch Zufügen anderer zweibasischer Säurebausteine. Flüssige Polyole mit einem hohen Aromatengehalt können mit der Einbringung von Orthophthalsäure-Anteilen erzielt werden".
Aus der frühzeitigen Erkennung dieses Problems resultieren Verfahrensvorschläge, welche u.a. in den Druckschriften US-A-4758607, US-A-4608432, US-A-4546169 und EP-A-0152915 ihren Niederschlag gefunden haben. Alle diese Verfahren beinhalten eine Verarbeitung von PET-Abfällen und DEG gemeinsam mit Phthalsäuranhydrid, wobei der Anteil der aus dem Phthalsäureanhydrid resultierenden Orthophthalsäurekomponente je nach Verfahrensvorschlag mindestens 50 Mol % des Gesamtsäureanteils beträgt. In den Schriften US-A-4439550, EP-A-0248570 und DE-C-3435014 werden neben Phthalsäureanhydrid Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Isophthalsäure als alleinige oder kombinierte Zusatzkomponenten vorgeschlagen. Auch bei diesen Verfahren liegt der Molanteil an derartigen zusätzlichen Dikarbonsäuren in der Regel bei 50 % und mehr, bezogen auf den Gesamtsäuregehalt. In der Druckschrift DD-122986 wird die Aufbereitung von Oligohydroxyestern als Abfall der PET-Produktion mit hohen Anteilen veresterter Tallöl- oder Rübölfettsäure vorgeschlagen.
Gravierender Nachteil aller dieser Vorschläge zur Erhöhung der Lagerstabililität der gewonnenen Polyesterpo lyole ist die Notwendigkeit, neben den PET-Abfällen wertvolle Primärrohstoffe einsetzen zu müssen.
Ein neues Verfahrensprinzip, welches den Nachteil der Einbringung einer zweiten Säurekomponente als Primärrohstoff vermeiden soll, beinhaltet die Offenlegungsschrift DE 4437043 . Dem dort beschriebenen Verfahren liegt die Feststellung zugrunde, daß ein Glykolyse-/Umesterungsprodukt aus PET-Abfällen und DEG unter weitgehender Abtrennung des Ethylenglykols zu einem lagerstabilen Polyesterpolyol führt, wenn das Reaktionsprodukt nach dem Glykolyse-/Umesterungsprozeß durch eine Hydroxylzahl (OHZ) von mehr als 700 mg KOH/g charakterisiert ist und anschließend das enthaltene freie DEG aus dem Reaktor im Vakuum bei einer Temperatur von unter 140°C so weit abdestilliert wird, daß das Endprodukt eine OHZ von 260 – 500 mg KOH/g aufweist.
Das Endprodukt, welches, bedingt durch die niedrige Temperatur bei der Abtrennung des hohen Anteiles an DEG nicht der üblichen Molmassenverteilung entspricht, soll als Voraussetzung für die geforderte Lagerstabilität nur einen minimalen Anteil an Hexameren und keine darüber hinaus gehenden höhermolekularen Oligomeren enthalten.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß danach hergestellte Polyole die erforderliche Lagerstabilität nicht gesichert erreichen. Es hat sich gezeigt, daß bereits geringe Anteile an Verunreinigungen in den zum Einsatz gelangenden Abfällen eine derart starke katalytische Wirkung ausüben können, daß selbst bei der angegebenen niedrigen Temperatur für das Abdestillieren des überschüssigen DEG eine signifikante Tendenz zur Rückstellung des Gleichgewichtszustandes und damit zur Bildung höhermolekularer Oligomere mit einem P_n > 6 auftritt (P_n = Polymerisationsgrad). Solche bei derartigen Abfällen stets möglichen Verunreinigungen können organische Verbindungen, Metallverbindungen oder auch Katalysatoren sein, welche für die Herstellung bestimmter PET-Provenienzen eingesetzt werden. So wurde aus dem Abfallprodukt Oligohydroxyester einer PET-Anlage ein nach diesem Verfahren hergestelltes Polyesterol erhalten, welches nach einer HPLC-Analyse mit Acetonitril/Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch als Eluent folgende Anteile an höhermolekularen Oligomeren enthielt:
P_n = 5: 3, 57 %; P_n = 6: 1, 51 %;
P_n = 7: 0, 62 %; P_n = 8: 0, 24 %;
P_n = 9: 0, 083 %;
P_n = 10: 0, 027 %
Dieses Polyol erwies sich als nicht ausreichend lagerstabil.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von gesichert lagerstabilen aromatischen Polyesterpolyolen zur Verfügung zu stellen, bei denen die Säurekomponente ausschließlich aus Terephthalsäure auf der Grundlage von PET-Abfällen und/oder Oligohydroxyestern besteht und das zur Gewährleistung ausreichender Lagerstabilität die Bildung höhermolekularer Oligomere verhindert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die überraschende Erkenntnis gelöst, daß die Tendenz zur Rückbildung des Gleichgewichtes beim Abdestillieren der überschüssigen Alkoholkomponenten aus dem Reaktionsprodukt nicht von der Höhe der Destillationstemperatur als vielmehr von der Dauer der Temperatureinwirkung abhängig ist.
So ist das Verfahren, bei dem die Abfälle als zerkleinerter Feststoff und/oder in schmelzflüssiger Form mit mehrwertigen Alkoholen gemischt werden, das Gemisch nach Zugabe eines bekannten Umesterungskatalysators zum Lösen, Glykolysieren und Umestern bis auf eine Temperatur von maximal 280°C erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der im Reaktionsprodukt enthaltene Überschuß an mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch mit noch vorhandenem freien Ethylenglykol bei einer Verweilzeit von weniger als zwei Minuten im Verdampfer und einer Verdampfertemperatur von 145 bis 280°C unter Vakuumbedingungen abdestilliert und das Polyesterpolyol unmittelbar nach dem Austritt aus dem Verdampfer durch einen Wärmetauscher auf eine Temperatur von maximal 100°C gekühlt wird.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird für die Durchführung des Verfahrens ein Molverhältnis zwischen der in den Abfällen enthaltenen Terephthalsäure und dem zur Anwendung kommenden mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch von 1 : 3,5 bis 1 : 10 eingehalten.
In einer weiteren Ausgestaltung wird der Glykolyse-/Umesterungsprozeß bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausgestaltung wird das nach dem Glykolyse-/Umesterungsprozeß erhaltene Reaktionsprodukt durch Einsatz bekannter Filtrationseinrichtungen und/oder Filterhilfsmittel von enthaltenen Verunreinigungen getrennt.
In einer weiteren Ausgestaltung kommen für das Abdestillieren des überschüssigen mehrwertigen Alkohols oder Alkoholgemisches und noch enthaltenen freien Ethylenglykols Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer zum Einsatz.
In einer weiteren Ausgestaltung wird beim Abdestillieren des überschüssigen Alkohols oder Alkoholgemisches und noch enthaltenen freien Ethylenglykols ein Vakuum von 0,1 bis 10 mbar angewandt.
In einer weiteren Ausgestaltung wird der Gesamtprozeß durch Kombination bekannter Einrichtungen und deren Anpassung an die spezifischen verfahrenstechnischen Erfordernisse vollkontinuierlich durchgeführt.
In einer weiteren Ausgestaltung weist das erhaltene Polyesterpolyol eine Hydroxylzahl von 240 bis 500 mg KOH/g auf.
In einer weiteren Ausgestaltung wird das Gemisch auf 220°C bis 250°C erwärmt.
In einer weiteren Ausgestaltung weist das erhaltene Polyesterpolyol keine höhermolekularen Oligomeren mit P_n > 5 auf.
Eine zu bevorzugende Ausführung des Verfahrens ist der Einsatz von Dünnschichtverdampfern. Auf Grund des Verhältnisses zwischen Konzentrat und Destillat erweisen sich konische Dünnschichtverdampfer in vertikaler oder horizontaler Bauart als besonders vorteilhaft.
Mit der erfindungsgemäß extrem verkürzten Verweilzeit des Produktes beim Destillationsprozeß gelang es bei gleichem Abfalleinsatz wie vorstehend beschrieben, bei einer Verdampfertemperatur von 220° C und einem Vakuum von 1 mbar ein Polyesterpolyol zu erhalten, welches folgenden Gehalt an höhermolekularen Oligomeren aufwies:
P_n = 5: 0,08 %;
P_n > 5: 0,00 %
Dieses Polyesterpolyol besaß eine Lagerfähigkeit von 10 Monaten. Die Molmassenverteilung zwischen Monomeren und Oligomeren war praktisch identisch mit der des Reaktionsproduktes vor dem Abtrennen des überschüssigen DEG.
Es konnte festgestellt werden, daß auf Grund der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichen hohen Verdampfertemperatur als Alkoholkomponente nicht nur DEG sondern auch längerkettige Homologe des DEG wie Triethylenglykol (TEG) und Tetraethylenglykol allein oder im Gemisch mit DEG zum Einsatz kommen können. Beide Diole sind analog dem DEG preisgünstige Nebenprodukte der EG-Herstellung. Sie bewirken eine Absenkung der Viskosität des daraus erhaltenen Polyols und verbessern dessen hydrophile Eigenschaft, was für den Einsatz in wasserhaltigen Systemen von Bedeutung ist. Als möglich hat sich auch die alleinige oder Mitverwendung verzweigtkettiger Diole wie Di- und Tripropylenglykol erwiesen.
Es konnte weiterhin festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit bietet, neben Diolen auch höherwertige Alkohole, wie beispielsweise Glycerin, Triethanolamin oder Trimethylolpropan zum Einsatz zu bringen. Damit wird die Möglichkeit zur Herstellung höherfunktioneller Polyesterpolyole erschlossen. Diese haben den Vorteil, daß sie gegenüber bifunktionellen Polyolen mit höheren Anteilen bei der Herstellung von Systemen für die PUR-Hartschaumherstellung beigemischt werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Reaktionsprodukte mit einer OHZ von über 700 mg KOH/g problemlos zu einem lagerstabilen Polyesterpolyol weiterverarbeitet werden. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die mit der Erfindung verbundene Vermeidung einer Veränderung der Molmassenverteilung des Reaktionsproduktes eine Reduzierung deren OHZ auf einen Bereich von 550 bis 700 mg KOH/g ermöglicht, wobei der Bereich von 620 bis 680 mg KOH/g besonders bevorzugt wird. Damit verbunden ist eine Verringerung des Anteiles an überschüssigem Alkohol bzw. Alkoholgemisch, woraus ein niedrigerer energetischer Aufwand für dessen Abtrennung resultiert. Gleichzeitig wird der mögliche untere Bereich der OHZ für das Polyesterpolyol auf 240 mg KOH/g verschoben, was für die Äquivalenzbeziehung zum Diisocyanat als B-Komponente bei der PUR- bzw. PIR-Hartschaumherstellung von Bedeutung ist. Als erfindungsgemäßer OHZ-Bereich für das Polyesterpolyol werden 240 – 500 mg KOH/g genannt.
Für den Glykolyse-/Umesterungsprozeß wird ein Molverhältnis von TPA zum mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch von 1:3,5 bis 1:10 genannt, wobei zur Erreichung des erfindungsgemäß absenkbaren OHZ-Bereiches für das Reaktionsprodukt auf 550 bis 700 mg KOH/g ein Molverhältnis von 1:3,5 bis 1:4,9 erforderlich ist.
Es hat sich als weiterer Vorteil gezeigt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Anwendung eines Teilvakuums beim Glykolyse-/Umesterungsprozeß nicht zwingend erforderlich ist und diese Prozeßstufe ohne Einfluß auf die Produktqualität auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Hierdurch kann der technische und technologische Aufwand wesentlich verringert werden.
Aus der kontinuierlichen Arbeitsweise der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Verdampfer ergibt sich als weiterer Vorteil, auch den Gesamtprozeß der Polyesterpolyol-Herstellung vollkontinuierlich durchzuführen. Für die Glykolyse-/Umesterungsstufe sind dazu beispielsweise Apparate geeignet, wie sie für die Umesterung von Dimethylterephthalat bei der kontinuierlichen PET-Herstellung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung lagerbeständiger aromatischer Polyesterpolyole aus zerkleinerten PET-Abfällen, beispielsweise von Angieß- und Anspinnabfällen der PET-Produktion, Flaschen, Folien, Fasern und entsilberten Filmunterlagen sowie aus Oligohydroxyestern, welche als Sondermüll zu entsorgender Abfall bei der PET-Herstellung anfallen. Oligohydroxyester bestehen im wesentlichen aus niedermolekularen Oligomeren der Terephthalsäure (TPA), verestert mit EG und DEG, sowie je nach Provenienz stark unterschiedlichen Anteilen an freiem EG und DEG. Sie enthalten weiterhin aus dem Herstellungsprozeß der PET-Herstellung stammende Katalysatoren in angereicherter Form, im wesentlichen organisch gebundenes Antimon und darüber hinaus Titandioxid und Eisenverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Form durchgeführt, daß die zerkleinerten Abfälle in einem beheizbaren Reaktor unter Rühren einem mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch zugegeben werden.
Bei Verwendung von Oligohydroxyestern, welche allein oder in Mischung mit PET-Abfällen zum Einsatz kommen können, ist es vorteilhaft, Transport und Lagerung in schmelzflüssiger Form durchzuführen und den Inhalt des Lagerbehälters wegen der stark schwankenden Produktzusammensetzung so lange umzuwälzen, bis eine Homogenität des Inhalts erreicht ist. Nach Bestimmung des Gehaltes an TPA und DEG kann das auf dieser Grundlage festzulegende Mischungsverhältnis von Oligohydroxyester und dem mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch bei der Verarbeitung des Behälterinhaltes konstant eingehalten werden.
Der Mischung aus PET-Abfällen und/oder Oligohydroxyester mit mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch wird zur Beschleunigung des nachfolgenden Glykolyse-/ Umesterungsprozesses zweckmäßigerweise ein Katalysator zugegeben. Bekannte Umesterungskatalysatoren sind z. B. Manganacetat, Kobaltacetat, Zinkoxid und Tetrabutyltitanat, wobei letzteres bevorzugt angewendet wird.
Das Gemisch wird anschließend unter Rühren und Stickstoffbeschleierung bei Atmosphärendruck bis auf maximal 260° C erwärmt, wobei sich nacheinander oder teilweise auch parallel die Prozesse Lösen, Glykolysieren und Umestern vollziehen. Die Umesterung ist mit einem Freisetzen von EG verbunden, welches bei gewünschter vollständig ablaufender Umesterungsreaktion aus dem System abzuführen ist.
Die Abtrennung des EG von mit verdampfendem anderen Alkoholen erfolgt destillativ, z.B. mittels einer aufgesetzten Kolonne mit entsprechender Trennwirkung.
Das hierbei gewonnene EG kann in den Prozeß der PET-Herstellung zurückgeführt werden. Um dabei Qualitätsbeeinträchtigungen gesichert zu vermeiden, sollte zweckmäßigerweise bei Miteinsatz von drei- oder mehrwertigen Alkoholen der mit der EG-Freisetzung verbundene Umesterungsprozeß nur mit dem DEG- und ggf. dem TEG-Anteil durchgeführt werden. Die übrigen Alkoholkomponenten sind in diesem Fall danach zuzugeben. Das Reaktionsgemisch ist anschließend bei einer Temperatur von 230-260°C so lange zu glykolysieren, bis sich in der Molmasseverteilung ein neuer Gleichgewichtszustand eingestellt hat.
Eine aus dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich gewordene vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, das in den Abfällen enthaltene EG nur teilweise abzutrennen oder voll im System zu belassen. Im Gegensatz zu den in der Literatur enthaltenen Aussagen, wonach sich ein höherer Anteil von EG im Polyesterpolyol nachteilig auf dessen Lagerstabilität auswirkt, hat sich unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, daß aus einem höheren EG-Gehalt lediglich ein Einfluß auf die Erhöhung der Viskosität des erhaltenen Polyesterpolyols resultiert, welche durch einen Miteinsatz von TEG zumindest teilweise kompensiert werden kann. Eine höhere Viskosität kann aber auch wünschenswert sein, wenn die Reaktionskomponenten vor der Weiterverarbeitung erwärmt werden müssen, wie dies z.B. bei der Herstellung von PIR-Schäumen der Fall ist. Mit dem höheren EG-Gehalt verbunden ist der Vorteil eines höheren Aromatengehaltes und damit ein weiterer positiver Einfluß auf die Flammfestigkeit des Hartschaums. Diese Ausführungsform des Verfahrens wird in der Weise realisiert, daß nur eine Teilmenge des EG abdestilliert wird bzw. die Destillation auf die quantitative Entfernung des in den Abfällen enthaltenen Wassers beschränkt wird.
Das Reaktionsprodukt wird nach Abschluß des Glykolyse-/ Umesterungsprozesses auf 180° C abgekühlt, durch ein feinmaschiges Sieb von vorhandenen groben Verunreinigungen getrennt sowie zur Beseitigung von Schwebstoffen unter Einsatz bekannter Filterhilfsmittel wie Zellstoffflocken, kristalliner Zellulose, geglühtem Kieselgur oder Filterplatten mit geringer Porenweite filtriert und anschließend in einen isolierten Zwischenbehälter abgelassen, von wo aus die Zufuhr zum Verdampfer erfolgt. Hier wird der Überschuß des für den Glykolyse-/Umesterungsprozeß eingesetzten Alkohols bzw. Alkoholgemisches sowie das im System verbliebene freie EG bei einer Verweilzeit von vorteilhafterweise maximal 2 Minuten unter Vakuumbedingungen so weit abdestilliert, daß das als Konzentrat austretende Polyesterpolyol eine gewünschte OHZ im Bereich von 240 bis 500 mg KOH/g aufweist. Als möglicher Vakuumbereich gelten 0,1 bis 10 mbar, wobei ein Vakuum von 1 mbar bevorzugt wird. Das abgetrennte Alkoholgemisch wird kondensiert und kann gemeinsam mit den anderen Rohstoffen dem Prozeß wieder zugeführt werden. Hinsichtlich der anzuwendenden Verdampfertemperatur ist ein breiter Bereich von 145 bis 280°C möglich, wobei Temperaturen zwischen 210 und 260° C bevorzugt werden. Nach dem Austritt des Polyesterpolyols aus dem Verdampfer ist es durch einen nachgeschalteten Wärmetauscher unverzüglich auf eine Temperatur von max. 100° C, vorteilhafterweise max. 50° C abzukühlen.
Bei einer vollkontinuierlichen Prozeßführung unter Einsatz von PET-Abfällen ist eine mögliche Ausführungsform das Aufschmelzen des PET z.B. mittels Extruder, dem zur Verminderung einer hydrolytischen Spaltung, verbunden mit der Bildung zusätzlicher COOH-Endgruppen, ein kontinuierlich arbeitender Trockner bekannter Bauart vorgeschaltet sein kann. Die PET-Schmelze wird ggf. gemeinsam mit dem schmelzflüssigen Oligohydroxyester zur Mischung mit vorgeheiztem Alkohol bzw. Alkoholgemisch einem kontinuierlichen Rührreaktor zugeführt und gelangt dann in abgemischter Form in die Umesterungsapparatur. Beim kontinuierlichen Verfahren kann der sonst notwendige Zwischenbehälter für das Glykolyse-/Umesterungsprodukt entfallen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen besonders vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Beispiel 1
In einen beheizbaren Rührreaktor mit einem Volumen von 150 1, ausgerüstet mit einer aufgesetzten Kolonne, Bodenzahl 20, wurden nacheinander unter Rühren 72,2 kg DEG und 27,8 kg zerkleinerte PET-Abfälle aus dem Angießprozeß der PET-Herstellung eingetragen und vermischt. Das Molverhältnis TPA : DEG betrug dabei 1:4,7. Nach Zugabe von 3,6 g Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator wurde der Reaktorinhalt unter Stickstoffbeschleierung erwärmt. Bei einer Produkttemperatur von 220° C begann die Freisetzung von EG-Dampf, der in der Kolonne durch Regelung der Kopftemperatur auf 197° C über das Rücklaufverhältnis von mit verdampfendem DEG getrennt wurde. Bei Erreichen einer Produkttemperatur von 248°C war der Umesterungsprozeß abge schlossen, erkennbar an dem Ansteigen der Kopftemperatur bei 100%igem Rücklauf.
Das Reaktionsprodukt wurde nach Abkühlen auf 180° C über eine Druckfiltration mit einem Gemisch von Zelluloseflocken, kristalliner Zellulose und geglühtem Kieselgur von enthaltenen Festbestandteilen getrennt und in einem Behälter zwischengelagert. Die OHZ betrug 660 mg KOH/g.
Das Material wurde einem konischen Dünnschichtverdampfer vertikaler Bauart, Heizfläche 0,125 m², zugeführt und mit einem Zulauf von 25 kg/h bei einer Verdampfertemperatur von 220 ° C und einem Vakuum von 1 mbar von der Hauptmenge des freien DEG getrennt und anschließend durch einen unmittelbar nachgeschalteten Wärmetauscher mittels Kühlwasser auf 40° C abgekühlt. Es wurden 46,5 kg eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches folgende Werte aufwies:

OHZ 306 mg KOH/g

Säurezahl 1,9 mg KOH/g

Viskosität bei 25° C 3177 mPa·s
Das Polyol erwies sich als lagerstabil.
Beispiel 2
In den Reaktor des Beispieles 1 wurden nacheinander unter Rühren 62,4 kg DEG und 37,6 kg Oligohydroxyester eingetragen und vermischt. Der Oligohydroxyester wies folgende Kennwerte auf:

Verseifungszahl 450 mg KOH/g

entsprechend TPA 66,6 %

DEG gesamt 23 %
Das Molverhältnis TPA : DEG betrug unter Einbeziehung des DEG-Gehaltes im Oligohydroxyester 1 : 4,45. Dem Gemisch wurden 3,8 g Tetrabutyltitanat zugegeben.
Der Prozeßablauf im Reaktor sowie die anschließende Druckfiltration erfolgten analog dem Beispiel 1. Die OHZ des Reaktionsproduktes betrug 640 mg KOH/g.
Als Dünnschichtverdampfer wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aggregat mit gleichem Einlauf und Vakuum, jedoch mit einer Verdampfertemperatur von 240° C eingesetzt. Nach sofortiger Kühlung wurden 47,6 kg eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches folgende Werte aufwies:

OHZ 286 mg KOH/g

Säurezahl 1,8 mg KOH/g

Viskosität bei 25°C 4275 mPa·s
Das Polyol erwies sich als lagerstabil.
Beispiel 3
In den Reaktor des Beispiels 1 wurden nacheinander unter Rühren 66 kg DEG, 17 kg PET-Abfälle und 17 kg Oligohydroxyester mit der im Beispiel 2 genannten Zusammensetzung eingetragen und vermischt. Das Molverhältnis TPA : DEG betrug unter Einbeziehung des DEG-Gehaltes im Oligohydroxyester 1 . 4,2. Dem Gemisch wurden 3,9 g Tetrabutyltitanat zugegeben.
Der Prozeßablauf im Reaktor und die anschließende Druckfiltration verliefen wie im Beispiel 1. Die OHZ des Reaktionsproduktes betrug 620 mg KOH/g.
Als Dünnschichtverdampfer wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aggregat mit gleichem Einlauf und Vakuum, jedoch mit einer Verdampfertemperatur von 250° C eingesetzt. Nach sofortiger Kühlung wurden 44,5 kg eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches folgende Werte aufwies:

OHZ 272 mgKOH/g

Säurezahl 2,0 mg KOK/g

Viskosität bei 25° C 5139 mPa·s
Das Polyol erwies sich als lagerstabil.
Beispiel 4
In den Reaktor des Beispieles 1 wurden nacheinander unter Rühren 29,3 kg DEG, 41,4 kg TEG und 29,3kg PET (Sinkfraktion aus der Abfallaufbereitung des Dualen Systems, PET-Gehalt ca. 95%) eingetragen und vermischt. Das Molverhältnis TPA : DEG : TEG betrug 1 : 1,9 : 1,9. Nach Zugabe von 4g Tetrabutyltitanat wurde der Reaktorinhalt unter Stickstoffbeschleierung und totalem Rücklauf der Kolonne bis zum vollständigen Lösen des PET auf 250° C erwärmt. Danach wurde das Produkt auf eine Temperatur von 235° C abgekühlt. Zur vollständigen Entfernung des enthaltenen Wassers wurde der Rücklauf teilweise geschlossen, bis die Kopftemperatur einen Wert von 130° C erreichte. Der Reaktorinhalt wurde zur vollständigen Umsetzung und Einstellung des Gleichgewichtszustandes insgesamt eine Stunde bei einer Temperatur von 235° C gehalten und anschließend nach Abkühlen auf 120° C zur Abtrennung der ungelöst gebliebenen Anteile über ein feinmaschiges Sieb in einen Zwischenbehälter abgelassen. Von hier aus erfolgte die Druck filtration analog Beispiel 1. Die OHZ des Reaktionsproduktes betrug 690 mg KOH/g.
Als Dünnschichtverdampfer wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aggregat mit gleichem Einlauf und Vakuum, jedoch mit einer Verdampfertemperatur von 260° C eingesetzt. Nach sofortiger Kühlung wurden 48,1 kg eines leicht getrübten Polyesterpolyols erhalten, welches folgende Werte aufwies:

OHZ 320 mg KOH/g

Säurezahl 2,0 mg KOH/g

Viskosität bei 25° C 4770 mPa·s
Das Polyol erwies sich als lagerstabil
Beispiel 5
Zur Herstellung eines Polyols mit einer Funktionalität f = 2,5 wurden in den Reaktor des Beispiels 1 zunächst 15 kg DEG, 32 kg TEG und 33,4 kg Oligohydroxyester mit der im Beispiel 2 genannten Zusammensetzung eingetragen und vermischt. Dem Gemisch wurden 3,4 g Tetrabutyltitanat zugegeben. Der Glykolyse-/ Umesterungsprozeß wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Dann wurden in den Reaktor 19,6 kg Glycerin eingetragen und die Mischung eine Stunde bei 235° C glykolysiert.
Danach hatte sich ein stabiles neues Gleichgewicht der Molmassenverteilung eingestellt. Das angewandte Molverhältnis TPA : DEG : TEG : Glycerin betrug unter Einbeziehung des im Oligohydroxyester enthaltenen DEG-Anteiles 1 : 1,6 : 1,6 : 1,6.
Die Druckfiltration verlief wie im Beispiel 1. Die OHZ des Reaktionsproduktes betrug 700 mg KOH/g.
Als Dünnschichtverdampfer wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aggregat mit gleichem Einlauf und Vakuum, jedoch mit einer Verdampfertemperatur von 260° C eingesetzt. Nach sofortiger Kühlung wurden 48,3 kg eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches folgende Werte aufwies:

OHZ 415 mg KOH/g

Säurezahl 1,7 mg KOH/g

Viskosität 11.400 mPa·s
Das Polyesterpolyol erwies sich als lagerstabil.
Beispiel 6
In einer Technikumsanlage zur kontinuierlichen Herstellung von Polyesterpolyolen wurde ein schmelzflüssig gelagerter Oligohydroxyester mit folgenden Kennwerten eingesetzt:

Verseifungszahl 452,4 mg KOH/g

entsprechend TPA 67,0 %

DEG gesamt 6,3 %
9,3 kg/h dieses Oligohydroxyesters, 18,7 kg/h DEG sowie 1g/h Tetrabutyltitanat wurden jeweils vorgeheizt auf 220° C einem kontinuierlichen Rührreaktor zur Vermischung zugeführt. Das Verhältnis TPA . DEG entsprach unter Einbeziehung des DEG-Gehaltes im Oligohydroxyester 1 : 4,9. Das Gemisch gelangte danach in eine Glykolyse-/Umesterungskaskade, bestehend aus 4 übereinander angeordneten waagerechten Strömungsrohren mit einem durch Überlaufbleche konstant gehaltenen Füllungsgrad von 50 %. Die Strömungsrohre wurden über ein flüssiges Heizmedium so beheizt, daß das Produkt im letzten Rohr eine Temperatur von 250° C besaß. Über der Kaskade war eine Destillationskolonne mit 20 Böden angebracht, in die der aus der Flüssigkeitsoberfläche der Strömungsrohre entweichende EG-Dampf eingeleitet und durch Regelung der Kopftemperatur auf 197° C von mit verdampfendem DEG getrennt wurde. Das abgeschiedene DEG wurde dem Kaskadeneinlauf wieder zugeführt. Der Mengendurchsatz war so eingestellt, daß sich für den Glykolyse-/Umesterungsprozeß eine Verweilzeit von 4 Stunden ergab.
Das Reaktionsprodukt wurde nach Austritt aus der Kaskade auf 180° C abgekühlt und über einen umschaltbaren Doppelfilter von enthaltenen Schwebstoffen befreit. Es wies eine OHZ von 690 mg KOH/g auf.
Das Produkt wurde anschließend dem im Beispiel 1 beschriebenen Dünnschichtverdampfer zugeführt und bei einer Verdampfertemperatur von 235° C sowie einem Vakuum von 1 mbar von der Hauptmenge des freien DEG getrennt.
Es wurden 11,8 kg/h eines klaren Polyesterpolyols erhalten, welches folgende Werte aufwies:

OHZ 297 mg KOH/g

Säurezahl 1,8 mg KOH/g

Viskosität bei 25° C 3720 mPa·s

Claims

Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyesterpolyole auf der Grundlage von PET-Abfällen und/oder Oligohydroxyestern, wobei die Abfälle als zerkleinerter Feststoff und/oder in schmelzflüssiger Form mit mehrwertigen Alkoholen gemischt werden, das Gemisch nach Zugabe eines bekannten Umesterungskatalysators zum Lösen, Glykolysieren und Umestern bis auf eine Temperatur von maximal 280°C erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der im Reaktionsprodukt enthaltene Überschuß an mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch mit noch vorhandenem freien Ethylenglykol bei einer Verweilzeit von weniger als zwei Minuten im Verdampfer und einer Verdampfertemperatur von 145 bis 280°C unter Vakuumbedingungen abdestilliert und das Polyesterpolyol unmittelbar nach dem Austritt aus dem Verdampfer durch einen Wärmetauscher auf eine Temperatur von maximal 100°C gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Durchführung des Verfahrens ein Molverhältnis zwischen der in den Abfällen enthaltenen Terephthalsäure und dem zur Anwendung kommenden mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch von 1 : 3,5 bis 1 : 10 eingehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykolyse-/Umesterungsprozeß bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Glykolyse-/Umesterungsprozeß erhaltene Reaktionsprodukt durch Einsatz bekannter Filtrationseinrichtungen und/oder Filterhilfsmittel von enthaltenen Verunreinigungen getrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für das Abdestillieren des überschüssigen mehrwertigen Alkohols oder Alkoholgemisches und noch enthaltenen freien Ethylenglykols Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer zum Einsatz kommen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abdestillieren des überschüssigen Alkohols oder Alkoholgemisches und noch enthaltenen freien Ethylenglykols ein Vakuum von 0,1 bis 10 mbar angewandt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtprozeß durch Kombination bekannter Einrichtungen und deren Anpassung an die spezifischen verfahrenstechnischen Erfordernisse vollkontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polyesterpolyol eine Hydroxylzahl von 240 bis 500 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf 220°C bis 250°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polyesterpolyol keine höhermolekularen Oligomeren mit P_n > 5 aufweist.