CN106588798A - 一种低浊度异氰酸酯低聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低浊度异氰酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：a)在第一动态反应釜内异氰酸酯单体在复合催化剂催化下进行三聚反应，控制异氰酸酯单体在第一动态反应釜内转化率达到20‑60wt％得到反应液(1)；b)反应液(1)在第二雾化反应釜中雾化并与气溶胶形式的复合催化剂反应得到反应液(2)；c)反应液(2)进入第三动态反应釜，在催化剂毒物作用下终止反应得到反应液(3)；d)反应液(3)分离回收异氰酸酯单体，得到低浊度的异氰酸酯低聚物产品。本发明的方法可以显著缩短反应时间，减少反应液中的固体/凝胶颗粒，得到低浊度的异氰酸酯低聚物产品。

Description

一种低浊度异氰酸酯低聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低浊度异氰酸酯低聚物的制备方法。
背景技术
聚氨酯作为一种优异的化工材料被广泛用于泡沫、涂料、弹性体、黏合剂、皮革等领域，然而其也存在耐热性差、软化温度和分解温度低等缺陷，限制了它在某些领域中的应用。后来人们发现芳香族或异氰酸酯在碱金属盐、有机金属化合物、季铵盐及季铵碱等催化剂存在的条件下，可三聚为三聚体，但是一般实际应用中所说的三聚体是一种以三分子聚合体为主的小分子低聚物混合体，本文中称之为低聚物。异氰酸酯低聚物，挥发性低、毒性小、储存稳定性好，具备优异的耐候性、耐热性、光稳定性，粘度低，制品硬度高等特点，大大弥补了某些聚氨酯材料的不足。
异氰酸酯可用于制备聚氨酯涂料，特别是脂肪族异氰酸酯制品，具有良好的耐侯性及化学稳定性。一般脂肪族异氰酸酯单体具有较强的挥发性，使其应用受到了极大的限制。脂肪族异氰酸酯低聚物较好的改善了脂肪族异氰酸酯单体的这一特性，因此得到了广泛的应用。例如，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为主体的衍生物中，HDI三聚体和HDI缩二脲两类固化剂由于具有更好的耐候性和抗黄变性被广泛应用于各个领域，特别是HDI三聚体，其比HDI缩二脲的黏度更低，耐候性和化学稳定性更优，被广泛应用于汽车原厂漆及修补漆等高端领域，特别是清漆。清漆对原材料、加工过程等有较高的要求，原材料中颗粒物的存在可能影响漆膜外观，甚至可能影响长期的耐候性。原材料中肉眼无法分辩微小颗粒物的浓度可以通过浊度进行表征，一般异氰酸酯低聚物都具有一定的浊度。因此，低浊度的异氰酸酯低聚物对改善漆膜外观以及耐候性具有重要的意义。
美国公开专利US5691440中描述了使用一系列羧酸季铵盐型三聚催化剂制备HDI三聚体的方法。专利提及反应结束后进行过滤处理，说明反应产物出现了凝胶颗粒或固体颗粒，而此现象主要是由催化剂分散不理想引起。
中国公开专利CN101903360A中描述了一种使用与异氰酸酯不互溶的全氟辛烷作为稀释剂来解决控制反应热及改善产品质量的方法。专利所述使用5倍于异氰酸酯量的稀释剂，达到将催化剂与异氰酸酯保持相对较低浓度的目的，使反应引发阶段不发生以催化剂液滴为中心的局部快速聚合现象，形成凝胶或固体颗粒。但是，其使用的稀释剂需要较繁琐的回收步骤，并且在产品中也有残留，大大增加了规模放大的成本，实际应用性存在较大的限制。
美国公开专利US6107484A中描述了使用多氟化季鏻盐制备不对称三聚体含量较高的异氰酸酯低聚物的方法，专利中述及使用该种类型的催化剂在管式反应器中齐聚，产品中形成凝胶颗粒的倾向较低。而在实际中，这类凝胶颗粒由于其与产品是非均相的，必然会对产品的浊度产生不利的影响。
异氰酸酯低聚物制备工艺上主要存在以下几个问题：由于催化剂分散不理想，反应过程容易造成凝胶或固体颗粒。尤其在工业规模生产中，为控制聚合反应的放热，维持反应速度，反应催化剂往往分几批次添加，这种工艺明显的缺陷为：随着聚合反应的进行，反应液的粘度逐渐增大，催化剂的分散效果逐渐变差，易以催化剂液滴为中心，过度聚合，生成凝胶或固体颗粒，导致产品浊度较高，影响产品在高端领域的使用。同时，为降低凝胶或固体颗粒生成的可能，需要尽可能慢的添加催化剂，造成反应时间较长。
因此，需要寻求一种新的异氰酸酯低聚物的制备方法，解决现有工艺中催化剂分散不理想，反应时间长，产品浊度高的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低浊度异氰酸酯低聚物的制备方法，本发明的方法可以显著缩短反应时间，减少反应液中的固体/凝胶颗粒，得到低浊度的异氰酸酯低聚物产品。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种低浊度异氰酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将第一动态反应釜内异氰酸酯单体升温至合适的反应温度，加入复合催化剂催化三聚反应，控制异氰酸酯单体在第一动态反应釜内转化率达到20-60％，得到反应液(1)；
b)将反应液(1)连续泵入第二雾化反应釜，并使反应液(1)雾化，在第二雾化反应釜内，继续以气溶胶形式加入基于反应液(1)质量流量的一定比例的复合催化剂，于一定的温度反应，达到一定的转化率得到反应液(2)；
c)将反应液(2)送入第三动态反应釜，加入催化剂毒物，终止反应，得到反应液(3)；
d)最终所得反应液(3)经二级蒸发分离回收异氰酸酯单体，得到低浊度的异氰酸酯低聚物产品。
本发明方法中，步骤a)中，在第一动态反应釜中，反应转化率为20％-60％，优选30％-50％；本发明中通过在第一动态反应釜中控制异氰酸酯的转化率，进而控制反应液的粘度，而后将反应液雾化，进一步与复合催化剂气溶胶反应，有效改善了催化剂在反应液中的分散，不生成固体/凝胶颗粒。需要着重说明的是，在第一动态反应釜中转化率必须控制在合适的范围，太高易造成后续反应液雾化效果变差，生成固体/凝胶颗粒；太低则在在第一动态反应釜中异氰酸酯单体聚合仍保持一定的速率，对反应时间无明显改善，另外，由于在第一动态反应釜中异氰酸酯单体聚合仍保持一定的速率，此时加入催化剂易造成聚合反应过快，进而生成固体/凝胶颗粒，无法有效发挥第二雾化反应釜所能取得的效果。
步骤a)中复合催化剂用量为基于异氰酸酯单体质量的100-100000ppm，优选为1000-10000ppm。
本发明方法中，步骤b)中复合催化剂是以被雾化为气溶胶的形式进入第一雾化反应釜内，气溶胶粒径为0.1-30微米，优选为0.5-15微米，特别优选为1-5微米。气溶胶分散相为复合催化剂，分散介质为氮气或惰性气体。由于催化剂以气溶胶形式添加，与反应液混合效率大大提升，可以明显缩短催化剂添加时间，进而反应时间明显缩短，提高了效率。所述的反应液(1)以雾化的方式进入第二雾化反应釜，液滴直径为10-50微米，优选为20-30微米。为达到以上要求，在所述的第二雾化反应釜具备反应液(1)进料管及复合催化剂进料管。反应液(1)进料管末端连结反应液(1)雾化盘管。复合催化剂进料管起始端具备混合器，混合器连有氮气或惰性气体管线。复合催化剂进料管末端连有复合催化剂雾化盘管。反应液(1)雾化盘管位于第二雾化反应釜径向高度的约1/3～1/2处固定在反应釜内壁上，圈数为1～2，每圈上均匀分布多个，优选3～5个扇形雾化喷嘴，喷嘴方向为与水平方向夹角为30～45°，斜向下；复合催化剂雾化盘管与反应液(1)雾化盘管平行上下或下上布置，两者的垂直间距为10cm-20cm，优选为15cm；复合催化剂雾化盘管上均匀分布与反应液(1)雾化喷嘴纵向上同一垂直位置的Laskin喷嘴，个数与反应液(1)雾化喷嘴相同，其喷嘴方向为与水平方向夹角为45°～60°，斜向上。
本发明方法中，所述的反应液(1)与复合催化剂的质量流量比例为10000:1-4:1，优选为1000:1-10:1；异氰酸酯在第二雾化反应釜中转化率为25％-80％，优选为40％-70％。
本发明方法中，步骤a)中，第一动态反应釜中反应温度为20-100℃，优选为30-90℃，特别优选为60-80℃；步骤b)中，第二雾化反应釜温度为20-120℃，优选为30-110℃，特别优选为60-90℃。
本发明方法中，步骤d)中，二级蒸发为二级薄膜蒸发，温度为120-180℃，优选130-150℃；压力为绝压10-300pa，优选10-100pa。
本发明方法中所述的复合催化剂包含醇类溶剂、以及季铵(鏻)盐和/或季铵(鏻)碱，醇类溶剂为如下结构式：
其中，R1、R2和R3代表相同或者不同的基团，分别独立地代表氢原子或者含有1-10个碳原子烷基、烷氧基或6-10个碳原子的芳基。
所述的季铵(鏻)盐和/或季铵(鏻)碱的阳离子结构如下式：
其中Z为氮元素或磷元素，R4、R5、R6和R7相同或不同，分别独立的代表1-10个碳原子的烷基、烷氧基、羟基、巯基、6-10个碳原子的任意取代芳基或者芳烷基；所述醇类溶剂与季铵盐/碱季铵(鏻)盐和/或季铵(鏻)碱的质量比例为4:1-49:1，优选为9:1-19:1；优选地，所述醇类溶剂选自：正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇和正己醇中的一种或一种以上的混合物。季铵(鏻)盐是指季铵盐或季鏻盐，季铵(鏻)碱是指季铵碱或季鏻碱。
本发明方法中所述异氰酸酯单体为具有4-20个碳原子的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，或者是脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯；所述二异氰酸酯选自：四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
催化剂毒物通常选自烷基化试剂或磷酸酯类，其用量与季铵(鏻)盐或季铵(鏻)碱的摩尔比为0.6:1-2:1，优选为0.8:1-1.1:1。
本发明的积极效果在于：通过改善异氰酸酯与复合催化剂的混合效果，能够将反应时间在现有技术基础上缩短45％以上，制备产品的浊度从一般现有技术的大于0.5NTU，降低至低于0.25NTU。
附图说明：图1为本发明第二雾化反应器的结构示意图。
图2为本发明制备异氰酸酯低聚物的反应流程图。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明中浊度的测试采用美国Hach 2100N型浊度计。使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5μm(8.0×300mm)，MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0×300mm)，MZ-Gel SDplus 100A 5μm(8.0×300mm)串联，岛津；流动相：四氢呋喃；流速：1.0mL/min；分析时间：40min，色谱柱温度：35℃)进行原料异氰酸酯单体的定量，作为判断反应转化率(基于原料异氰酸酯单体质量计算)的监控手段。
液滴直径及气溶胶粒径通过Welas-OPC气溶胶粒径谱仪测定。
如图1所示，第二雾化反应釜具备反应液(1)进料管及复合催化剂进料管。反应液(1)进料管末端连结反应液(1)雾化盘管。复合催化剂进料管起始端连接混合器，混合器连有氮气或惰性气体管线。复合催化剂进料管末端连有复合催化剂雾化盘管。反应液(1)雾化盘管布于第二雾化反应釜径向高度的约1/2处，圈数为2，每圈上均匀分布扇形3个雾化喷嘴，喷嘴方向为与水平方向夹角为45°，斜向下；复合催化剂雾化盘管与反应液(1)雾化盘管平行布置位于其下方，两者垂直间距为15cm；复合催化剂雾化盘管上均匀分布3个与反应液(1)雾化喷嘴在纵向上同一垂直位置的Laskin喷嘴，其喷嘴方向为与水平方向夹角为45°，斜向上。
实施例1
实施例1中复合催化剂为丁醇溶剂与由气体公司生产的DABCO TMR季铵盐催化剂按质量比为9:1配制而成。
如图1和2所示，将100kg由万华化学集团股份有限公司生产的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)打入第一动态反应釜中，升温至50℃，搅拌通氮气的条件下，于10min内滴加200g复合催化剂，控制反应温度为60℃，通过凝胶色谱监测反应转化率。催化剂滴加完毕60min后，反应转化率达到30％，将反应液(1)通过泵连续泵入换热器，控制温度为65℃，而后进入第二雾化反应釜，流量为1000kg/h，经测试雾化后反应液液滴直径为20微米。复合催化剂通过泵以3kg/h的流量加入混合器，并向混合器通入0.15Mpa，10m3/min氮气，使复合催化剂经过Laskin喷嘴后，经测试，复合催化剂以粒径为1微米的气溶胶形式进入第二雾化反应釜。。约6min后，反应液(1)进料完毕，同时停止复合催化剂进料。在第二雾化反应釜底部收集的液态反应液(2)，放入第三动态反应釜，加入25g苯甲酰氯终止反应，得到反应液(3)。经测试，转化率为65％。反应总时间为76min，所得反应液(3)在145℃，30pa条件下，经过二级薄膜蒸发得到异氰酸酯低聚物产品，浊度为0.17NTU。
实施例2
实施例2中，除在第一动态反应釜中转化率为60％，进入第二雾化反应釜后反应液被分散为直径为30微米液滴，复合催化剂以2.8kg/h进入第二雾化反应釜，经过第二雾化反应釜反应转化率为80％，其余与实施例1完全一致。反应总时间为102min，所得反应液(3)在145℃，30pa条件下，经过二级薄膜蒸发得到异氰酸酯低聚物产品，浊度为0.30NTU。
实施例3
实施例3中复合催化剂为异戊醇溶剂与由气体公司生产的DABCO TMR季铵盐催化剂按质量比为19:1配制而成。
将100kg由万华化学集团股份有限公司生产的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)打入第一动态反应釜中，升温至70℃，搅拌通氮气的条件下，于10min内滴加500g复合催化剂，控制反应温度为80℃，通过凝胶色谱监测反应转化率。催化剂滴加完毕50min后，反应转化率达到20％，将反应液(1)通过泵连续泵入换热器，控制温度为85℃，而后进入第二雾化反应釜，流量为1000kg/h，经测试雾化后反应液液滴直径为20微米。复合催化剂通过泵以10kg/h的流量加入混合器，并向混合器通入0.15Mpa，10m3/min氮气，使复合催化剂经过Laskin喷嘴后，经测试，复合催化剂以粒径为4微米的气溶胶形式进入第二雾化反应釜。约6min后，反应液(1)进料完毕，同时停止复合催化剂进料。在第二雾化反应釜底部收集的液态反应液(2)，放入第三动态反应釜，加入35g苯甲酰氯终止反应，得到反应液(3)。经测试，转化率为50％。反应总时间为66min，所得反应液(3)在160℃，50pa条件下，经过二级薄膜蒸发得到异氰酸酯低聚物产品，浊度为0.21NTU。
实施例4
实施例4中复合催化剂为异丁醇溶剂与DABCO TMR季铵盐催化剂按质量比为19:1配制而成。
将由万华化学集团股份有限公司生产70kg六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和30kg二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)打入第一动态反应釜中，升温至65℃，搅拌通氮气的条件下，于10min内滴加500g复合催化剂，控制反应温度为70℃，通过凝胶色谱监测反应转化率。催化剂滴加完毕70min后，反应转化率达到25％，将反应液(1)通过泵连续泵入换热器，控制温度为70℃，而后进入第二雾化反应釜，流量为1000kg/h，经测试雾化后反应液液滴直径为25微米。复合催化剂通过泵以15kg/h的流量加入混合器，并向混合器通入0.15Mpa，10m3/min氮气，使复合催化剂经过Laskin喷嘴后，经测试，复合催化剂以粒径为5微米的气溶胶形式进入第二雾化反应釜。约6min后，反应液(1)进料完毕，同时停止复合催化剂进料。在第二雾化反应釜底部收集的液态反应液(2)，放入第三动态反应釜，加入50g苯甲酰氯终止反应，得到反应液(3)。经测试，转化率为45％。反应总时间为86min，所得反应液(3)在155℃，80pa条件下，经过二级薄膜蒸发得到异氰酸酯低聚物产品，浊度为0.20NTU。
对比例1
对比例1中，除在第一动态反应釜中转化率为65％，经过第二雾化反应釜反应转化率为85％外，其余条件与实施例1完全一致。反应总时间为138min，所得反应液(3)在145℃，30pa条件下，经过二级薄膜蒸发得到异氰酸酯低聚物产品，浊度为1.30NTU。
对比例2
对比例2中，除在第一动态反应釜中转化率为10％，复合催化剂以1kg/h进入第二雾化反应釜，经过第二雾化反应釜反应转化率为20％，外其余条件与实施例1完全一致。反应总时间为38min，所得反应液(3)在145℃，30pa条件下，经过二级薄膜蒸发得到异氰酸酯低聚物产品，浊度为0.89NTU。
对比例3
对比例3中复合催化剂为丁醇溶剂与DABCO TMR催化剂按质量比为9:1配制而成。
反应釜内加入100kg由万华化学集团股份有限公司生产的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌条件下通氮气0.5h，升温至50℃，将200g复合催化剂于10min内通过匀速滴加的方式，加入至反应釜中，控制反应温度为60℃，监控反应的转化率，约60min后，反应转化率达到30％。继续于40min内添加300g复合催化剂，添加完毕后30min，反应转化率达到65％，加入25g苯甲酰氯终止反应。总反应时间为140min。所得反应液在145℃，30pa条件下，经过二级薄膜蒸发得到异氰酸酯低聚物产品，浊度为1.21NTU。
对比例4
对比例4中复合催化剂为异戊醇溶剂与DABCO TMR催化剂按质量比为19:1配制而成
反应釜内加入100kg由万华化学集团股份有限公司生产的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌条件下通氮气0.5h，升温至70℃，将500g复合催化剂于10min内通过匀速滴加的方式，加入至反应釜中，控制反应温度为80℃，监控反应的转化率，约50min后，反应转化率达到20％。继续于60min内添加1000g复合催化剂，添加完毕后50min，反应转化率达到50％，加入35g苯甲酰氯终止反应。总反应时间为170min。所得反应液在160℃，50pa条件下，经过二级薄膜蒸发得到异氰酸酯低聚物产品，浊度为2.23NTU。
对比例5
对比例5中复合催化剂为异丁醇溶剂与DABCO TMR催化剂按质量比为19:1配制而成反应釜内加入由万华化学集团股份有限公司生产70kg六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和30kg二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，搅拌条件下通氮气0.5h，升温至65℃，将500g复合催化剂于10min内通过匀速滴加的方式，加入至反应釜中，控制反应温度为70℃，监控反应的转化率，约70min后，反应转化率达到25％。继续于80min内添加1500g复合催化剂，添加完毕后80min，反应转化率达到45％，加入50g苯甲酰氯终止反应。总反应时间为240min。所得反应液在155℃，80pa条件下，经过二级薄膜蒸发得到异氰酸酯低聚物产品，浊度为2.51NTU。

Claims (10)

1.一种低浊度异氰酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)在第一动态反应釜内异氰酸酯单体在复合催化剂催化下进行三聚反应，控制异氰酸酯单体在第一动态反应釜内转化率达到20-60wt％得到反应液(1)；
b)反应液(1)在第二雾化反应釜中雾化并与气溶胶形式的复合催化剂混合反应得到反应液(2)；
c)反应液(2)进入第三动态反应釜，在催化剂毒物作用下终止反应得到反应液(3)；
d)反应液(3)分离回收异氰酸酯单体，得到低浊度的异氰酸酯低聚物产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，在第一动态反应釜中，异氰酸酯单体转化率为30wt％-50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述的复合催化剂气溶胶粒径为0.1-30微米，优选为0.5-15微米，更优选为1-5微米。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，所述的反应液(1)雾化后的液滴直径为10-50微米，优选为20-30微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中，所述的反应液(1)与复合催化剂的质量流量比例为10000:1-4:1，优选为1000:1-10:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)中，第二雾化反应釜内壁上固定有异氰酸酯雾化盘管和复合催化剂雾化盘管；异氰酸酯雾化盘管上均匀分布多个扇形雾化喷嘴，复合催化剂雾化盘管上均匀分布多个Laskin喷嘴，优选异氰酸酯雾化盘管和复合催化剂雾化盘管两者的垂直间距为10cm-20cm，优选为12～15cm；扇形雾化喷嘴的喷嘴方向为与水平方向夹角为30～45°，斜向下设置，Laskin喷嘴的喷嘴方向为与水平方向夹角为45°～60°，斜向上设置。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)中，异氰酸酯单体在第二雾化反应釜中转化率为25wt％-80wt％，优选为40wt％-70wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，第一动态反应釜中反应温度为20-100℃，优选为30-90℃，更优选为60-80℃；步骤b)中，第二雾化反应釜温度为20-120℃，优选为30-110℃，更优选为60-90℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的复合催化剂包含醇类溶剂、以及季铵(鏻)盐和/或季铵(鏻)碱，醇类溶剂如下式所示：
其中，R1、R2和R3相同或者不同，分别独立地代表氢原子或者含有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或6-10个碳原子的芳基；优选正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇和正己醇中的一种或多种；
季铵(鏻)盐或季铵(鏻)碱的阳离子部分如下式所示：
其中Z为氮元素或磷元素，R4、R5、R6和R7相同或者不同，分别独立地代表1-10个碳原子的烷基、烷氧基、羟基、巯基、6-10个碳原子的任意取代芳基或者芳烷基；所述醇类溶剂与季铵(鏻)盐/碱的质量比例为4:1-49:1，优选为9:1-19:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述异氰酸酯单体为具有4-20个碳原子的脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯，优选四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或多种。
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