CN107827832A - 一种制备基于ipdi的聚异氰酸酯固化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备基于IPDI的聚异氰酸酯固化剂的方法，通过控制原料IPDI中的腈基化合物含量低于0.02wt％，同时采用氨的水溶液或至少含一个氢原子的小分子胺的水溶液作为终止剂并对反应液进行升温加热处理，可以实现最终固化剂产品的色号低于20hazen，同时提升产品的存储稳定性。

Description

一种制备基于IPDI的聚异氰酸酯固化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备基于IPDI的聚异氰酸酯固化剂的方法。
背景技术
异氰脲酸酯，即是异氰酸酯单体三聚反应生成的六元环结构。具有该结构的聚异氰酸酯热稳定性好，尤其是脂肪族或脂环族异氰酸酯的聚异氰酸酯固化剂，是涂料和胶黏剂领域中广泛的固化剂产品。
聚异氰酸酯固化剂产品的颜色和存储稳定性会影响产品的应用范围和使用寿命。比如木器漆领域，对于要求浅色的木器，高颜色的聚异氰酸酯固化剂将会不受欢迎，存储稳定性好更利于下游的应用和产品的销售，由此制备浅色且存储稳定性好的聚异氰酸酯固化剂产品十分必要。
由于原料组成及指标、催化剂和终止剂种类、制备工艺的差异，比如反应过程、终止过程和分离过程的控制等都会影响产品的色号和存储稳定性。
目前关于制备聚异氰酸酯固化剂产品的专利众多，涉及到一些改善聚异氰酸酯固化剂产品色号和稳定性的技术方案。
专利CN105026364A和CN105026454A提出了通过控制原料TDI中2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯含量来获得浅色TDI多异氰酸酯和TDI三聚体产品，不过此专利针对芳香族异氰酸酯原料，与脂肪族异氰酸酯原料有所区别。
专利US4288586提出了一种改进催化剂结构的方法，在季铵碱的阳离子上增加羟基取代，其能降低反应过程的放热，增加安全性，但同时也增加了催化剂消耗量，而且获得的产品色号较高。
专利US7001973披露了一种改性的苄基取代的季铵羧酸盐催化剂，使用该催化剂催化反应得到了浅色的聚异氰酸酯，但反应中的催化剂相对于实际产品需求而言，其产品色号依然较高。
专利US6093817提及了控制原料的总氯含量来实现浅色聚异氰酸酯固化剂的制备，控制异氰酸酯原料的总氯含量低于80ppm，采用季铵类催化剂，即可获得低于50hazen的产品。但在实验过程中发现，即使控制了原料总氯的含量，仍然无法得到更低色号的固化剂产品。
专利US4288586提出了采用季铵碱取代季铵盐作为催化剂，可以有效降低固化剂中不溶物的出现，从而增加固化剂的存储稳定性，但是季铵碱催化剂活性高，反应过程不易控制。
专利US8373004提出了一种氨基甲酸酯类的终止剂，可以一定程度降低色号，但是产品存储稳定性无明显改善。
发明内容
本专利发明人通过大量的实验研究，惊奇的发现，通过控制异氰酸酯原料中腈基化合物的含量，同时采用至少含一个氢原子的小分子胺或氨的水溶液进行终止，可得到浅色和存储稳定性好的聚异氰酸酯固化剂产品。
本发明提供一种新的制备基于IPDI(isophorone diisocyanate，异佛尔酮二异氰酸酯)的聚异氰酸酯固化剂的方法，通过控制异氰酸酯原料中腈基化合物的含量及采用新的终止过程来实现。
异氰酸酯IPDI原料的制备过程：丙酮缩合成为异佛尔酮，异佛尔酮再与氢氰酸生成异佛尔酮腈，异佛尔酮腈在氨气、氢气和催化剂的条件下得到异佛尔酮二胺，最后经过光气化获得异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，可以发现在IPDI的制备过程中有腈基化合物的引入，常规IPDI单体中腈基化合物的含量都在0.05wt％以上。
本发明基于实验研究，异氰酸酯中含有-CN(腈基)，在酸性条件下水解为羧酸(-COOH)，会大大减缓IPDI三聚反应活性，同时反应过程中引入含氢原子的小分子胺水溶液，同时升高温度，可以进行反应过程的终止。
基于上述研究发现，通过控制腈基化合物的含量和新的终止过程，可以制备浅色且存储稳定性好的聚异氰酸酯固化剂。
本发明的制备基于IPDI的聚异氰酸酯固化剂的方法包括：
a)控制IPDI异氰酸酯原料腈基化合物含量低于0.02wt％，尤其低于0.01wt％；
b)在惰性气体的保护下，将IPDI异氰酸酯原料在催化剂作用下进行自聚反应，获得反应液；
c)反应结束后加入氨的水溶液或至少含一个氢原子的小分子有机胺的水溶液进行终止，然后升温至110-135℃，优选约120-130℃停留一段时间(例如20min～2h，0.5-1h)进行高温处理；
d)由c)步骤得到的反应液脱除未反应的单体(例如采用两级薄膜蒸发器)，经溶剂兑稀(例如用溶剂如乙酸乙酯兑稀至65-75wt％，优选约70wt％)，得到单体含量低于0.5wt％的固化剂产品。
优选地，步骤b)的自聚反应的反应温度为10-100℃，优选70-90℃，反应时间4-12小时，优选6-9h。
步骤a)中所述的腈基化合物为含有-CN键的化合物，优选氢氰酸、异佛尔酮腈、5-亚氨基-1,3,3-三甲基环己烷腈、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷腈、5-羟基-1,3,3-三甲基环己烷腈、2,4,4-三甲基-6-氧-环己烷腈的一种或多种。
步骤b)中所述的催化剂为选用如下结构(I)的催化剂：
其中R1、R2、R3相同或者不同，选自直链或支链的C1-C15烷基、任意取代的C7-C15的芳烷基或任意取代的C6-C12的芳基，或者结合一个氮原子形成环状结构；R4为含羟基取代的C2-C4的烷基；
Y选自羟基或者含1-10碳原子的羧酸根离子。
步骤c)中的小分子胺采用如下结构的胺类：
其中R5、R6相同或者不同，选自氢、直链或支链的C1-C4的烷基。
其中水溶液中胺或氨的浓度为30-90wt％，优选约70-80wt％，其中氨或小分子胺(本体化合物)的加入量为催化剂质量的20-50％，优选30-40％。
然后反应液升温至110-135℃，优选约120-130℃，持续时间20min～2h，优选30分钟～1小时，更优选约0.5h进行处理。基于实验研究初步推测反应液升温处理加深内部助剂及部分微量杂质的相互反应，最终提升产品的存储稳定性。
步骤a)所述的IPDI通过光气化方法制备，其中腈基化合物含量低于0.02wt％，优选低于0.01wt％，更优选低于0.005wt％。
步骤b)的惰性气体优选氮气或氩气。
本发明步骤a)中IPDI中腈基化合物的控制可以通过精馏来实现，所述方法包括:
将原料IPDI送入精馏塔进行分离，得到腈基化合物含量低于0.02w t％的异氰酸酯IPDI。
本发明步骤中的精馏塔为本领域常规的减压精馏塔，所述精馏塔塔底温度为130～170℃，优选温度为140～160℃；塔顶温度为80～130℃，优选温度为85～110℃；侧线气相采出温度为90～100℃，优选温度为90～95℃，塔内压力为绝压10～500Pa，优选为绝压10～100Pa；精馏塔理论塔板数为15～25块，优选为15～20块。
本发明中，所述精馏塔填充有片状金属填料或网筛填料。
本发明中，所述的精馏塔塔盘均可以为筛盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘或双流塔盘，且采用低压阵的填料是有利的，填料可以为片状金属填料、网筛填料，填料类型可以为SulzerCY,Sulzer BX,Sulzer Mellapak或Sulzer Mellapak Plus。塔体及内件材料优选不锈钢材质。
反应过程中发生部分三聚反应。
本发明所述的催化剂的用量基于异氰酸酯原料的质量为5-100ppm，优选10-50ppm。
本发明方法中使用的催化剂可在无溶剂情况下或溶解于溶剂中以溶液形式使用。溶剂主要包括含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇，任选地在分子整体中包含多于一个羟基基团并任选地包含其他杂原子，优选氧。用于溶解催化剂的溶剂的例子包括但不限于甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇，优选乙醇、正丁醇、己醇、庚醇和异辛醇。
当本发明的催化剂以溶液形式使用时，所述催化剂溶液的浓度基于溶液的重量为5-50wt％，优选10-30wt％。
反应液中-NCO含量基于反应液的重量达到25-26wt％时，采用本专利的终止剂及处理方法进行终止。
将部分三聚后的反应液经过薄膜蒸发方法脱除单体，薄膜蒸发器分离温度150～170℃、压力100～500Pa，获得的聚异氰酸酯产品的单体含量小于0.5wt％，固含量65％-75％，色号不大于20Hazen。
所制备的固化剂产品作为聚氨酯漆料或胶黏剂中的交联剂。
本发明的优点：本发明所制备的固化剂可以实现产品的色号低于20hazen，同时提升产品的存储稳定性。
附图说明
图1为异氰酸酯IPDI精馏工艺流程图。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中异氰酸酯IPDI中腈基化合物的控制方式通过以下流程：
如图1，异氰酸酯IPDI原料1经过预热器2预热至120℃，进入到精馏塔3，塔顶物流5经过冷凝器6冷却至60℃后通过管道7进入储罐8经由管道9采出；塔底物料4部分采出，剩余部分经过塔底再沸器14进入到精馏塔3内循环。精馏塔3、储罐8和冷凝器6分别通过管道12、11、10连接真空系统13，保持体系内部压力。
精馏塔塔底温度150～155℃；塔顶温度90～95℃；塔内压力绝压70～100Pa。精馏塔塔塔板数20块，塔顶采出量为进料量的90～95wt％，塔底采出量为总进料量的5～10wt％。
塔顶采出物料9中腈基化合物的含量可低于0.02wt％。
实施例中，腈基化合物含量测试采用气相分析法(安捷伦7890B气相色谱仪)；NCO含量测试采用国家标准GB/T 12009.4；固含量测试采用国家标准GB1725-1979；游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准GB/T 18446-2009；色号检测采用BYK数显比色计(德国BYKLCS IV)。
对比例1
将800g未处理的IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。
将上述反应体系加热至70℃，然后分别加入催化剂30wt％四丁基氢氧化铵的正己醇溶液，并不断搅拌，反应过程中呈现升温，控制反应温度在75-85℃之间，反应液的-NCO值达到23-24wt％之间时立即加入催化剂质量40％的氨水溶液(采用氨进行计量)，升温至120℃后继续搅拌30min进行终止。
使用薄膜蒸发器在温度170℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除部分三聚反应液中的单体，使其含量低于0.5wt％，得到的固体产物溶解于乙酸丁酯中，固体组分含量70wt％。
对比例2
将800g精馏处理的IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。
将上述反应体系加热至70℃，然后分别加入催化剂30wt％四丁基氢氧化铵的正己醇溶液，并不断搅拌，反应过程中呈现升温，控制反应温度在75-85℃之间，反应液的-NCO值达到23-24wt％之间时立即加入与初始催化剂等摩尔量的苯甲酰氯，继续搅拌15min即可终止反应。
使用薄膜蒸发器在温度170℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除部分三聚反应液中的单体，使其含量低于0.5wt％，得到的固体产物溶解于乙酸丁酯中，固体组分含量70wt％。
实施例1
将800g处理后的IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。
将上述反应体系加热至70℃，然后分别加入催化剂30wt％四丁基氢氧化铵的正己醇溶液，并不断搅拌，反应过程中呈现升温，控制反应温度在75-85℃之间，反应液的-NCO值达到23-24wt％之间时立即加入催化剂质量40％的氨水溶液(采用氨进行计量)，升温至120℃后继续搅拌30min进行终止。
使用薄膜蒸发器在温度170℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除部分三聚反应液中的单体，使其含量低于0.5wt％，得到的固体产物溶解于乙酸丁酯中，固体组分含量70wt％。
实施例2、3
实施例2-3工艺条件与实施例1相同，不同之处仅在于异氰酸酯IPDI中腈基化合物含量不同和终止剂结构不同，对应产品指标见表1。
表1 实施例1-3的产品指标数据
同时对实施例1-3和对比例的产品进行存储稳定性测试，分别在室温(22-25℃)和50℃条件下对比测试，采用250ml白色小口玻璃瓶存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现，结果见表2和表3。
表2 室温产品存储稳定性
初始 2月 4月 6月 8月 10月
实施例1 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清
实施例2 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清
实施例3 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清
对比例1 澄清 澄清 澄清 澄清 析出物 浑浊
对比例2 澄清 澄清 澄清 微析出 析出物 浑浊
表3 50℃产品存储稳定性
初始 2月 4月 6月
实施例1 澄清 澄清 澄清 澄清
实施例2 澄清 澄清 澄清 澄清
实施例3 澄清 澄清 澄清 澄清
对比例1 澄清 澄清 析出物 浑浊
对比例2 澄清 微析出 析出物 浑浊

Claims (10)

1.一种制备基于IPDI的聚异氰酸酯固化剂的方法，该方法包括：
a)控制IPDI异氰酸酯原料腈基化合物含量低于0.02wt％，尤其低于0.01wt％；
b)在惰性气体的保护下，将IPDI异氰酸酯原料在催化剂作用下进行自聚反应，获得反应液；
c)反应结束后加入作为终止剂的氨的水溶液或至少含一个氢原子的小分子有机胺的水溶液，然后升温至110-135℃，优选120-130℃停留一段时间(例如20min～2h，优选0.5-1h)进行终止；
d)由c)步骤得到的反应液脱除未反应的单体，经溶剂兑稀，得到单体含量低于0.5wt％的固化剂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)的自聚反应的反应温度为10-100℃，优选70-90℃，反应时间4-12小时，优选6-9h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤a)中所述的腈基化合物为含有-CN键的化合物，优选氢氰酸、异佛尔酮腈、5-亚氨基-1,3,3-三甲基环己烷腈、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷腈、5-羟基-1,3,3-三甲基环己烷腈、2,4,4-三甲基-6-氧-环己烷腈的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤b)中所述的催化剂为如下结构(I)的催化剂：
其中R1、R2、R3相同或者不同，选自直链或支链的C1-C15烷基、任意取代的C7-C15的芳烷基或任意取代的C6-C12的芳基，或者结合一个氮原子形成环状结构；R4为含羟基取代的C2-C4的烷基；
Y选自羟基或者含1-10碳原子的羧酸根离子。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤c)中小分子胺的采用如下结构的胺类：
其中R5、R6相同或者不同，选自氢、直链或支链的C1-C4的烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，水溶液中小分子胺或氨的浓度为30-90wt％，优选约70-80wt％，其中氨或小分子胺(化合物本体)的加入量为催化剂质量的20-50％，优选30-40％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，本发明步骤a)中IPDI中腈基化合物的控制通过使用精馏塔精馏来实现。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，精馏塔为减压精馏塔，所述精馏塔塔底温度为130～170℃，优选温度为140～160℃；塔顶温度为80～130℃，优选温度为85～110℃；侧线气相采出温度为90～100℃，优选温度为90～95℃，塔内压力为绝压10～500Pa，优选为绝压10～100Pa；精馏塔理论塔板数为15～25块，优选为15～20块。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，步骤b)催化剂的用量基于异氰酸酯原料的质量为5-100ppm，优选10-50ppm。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，反应液中-NCO含量基于反应液的重量达到25-26wt％时，采用氨水或至少含一个氢原子的小分子有机胺的水溶液作为终止剂进行终止。
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