CN111393633B - 一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法 - Google Patents

一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111393633B
CN111393633B CN202010151899.2A CN202010151899A CN111393633B CN 111393633 B CN111393633 B CN 111393633B CN 202010151899 A CN202010151899 A CN 202010151899A CN 111393633 B CN111393633 B CN 111393633B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
devolatilization
polycondensation
melt
kettle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010151899.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111393633A (zh
Inventor
汤廉
徐锦龙
王松林
何宁艳
黄家鹏
王华平
王朝生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd filed Critical Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Priority to CN202010151899.2A priority Critical patent/CN111393633B/zh
Publication of CN111393633A publication Critical patent/CN111393633A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111393633B publication Critical patent/CN111393633B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams

Abstract

本发明涉及尼龙材料领域，公开了一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法，包括：1）配料：将已内酰胺、封端剂、水和催化剂加热混合，得到混合物；2）开环：将所述混合物加热进行开环反应；3）预缩聚：对开环所获产物进行加热，进行预缩聚反应和脱挥；4）终缩聚：将预缩聚所得产物加热，进行终缩聚反应和脱挥。本发明方法能够实现尼龙熔体聚合后的直加工，且能够有效控制尼龙熔体中的热水可萃取物和环状二聚体的含量。

Description

一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法
技术领域
本发明涉及尼龙材料领域，尤其涉及一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法。
背景技术
尼龙以广泛应用于各领域中，例如，可将其加工为纤维、薄膜和塑料制品等等。
其中，以尼龙纤维为例，尼龙纤维（PA纤维，锦纶）由于其具有优异的物理机械性能和纺织加工性能，自问世以后，其产量在相当长的一段时间内位居合成纤维家族的第一位，但由于价格与生产成本的限制以及聚酯纤维的快速发展，现为第二大产量的合成纤维，2018年我国锦纶产量超过了330万吨。尼龙6纤维具有聚酯纤维无法比拟的优良物理性能，如尼龙6纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回复率和耐疲劳性能优良，染色性好。尼龙6纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业中也有广阔的应用，如其在轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料、BCF 地毯膨体纱上都开发了新产品。虽然PA6纤维近年来得到快速的发展，但同样也存在着PA6生产装置、工艺、产品、应用同质化严重等问题，急需开发PA6聚合、纺丝及功能化产品高效制备技术。
目前，在PA6纤维生产过程中，纤维的张力大，气泡或杂质的存在会引起单丝断裂，因此PA6纺丝对熔体要求较高，熔体中热水可萃取物含量需低于2wt%。而己内酰胺水解聚合的转化率一般在90%左右，意味着聚合物中残余有10%左右的己内酰胺单体和低聚物(也称热水可萃取物，其中单体约占75%，低聚物约占25%)，这些熔体中的杂质对纺丝造成了极大的影响，因此，在PA6纺丝前，需要对切片进行萃取处理，根据FZ/T 51004-2011，PA6切片热水可萃取物含量应小于0.5wt%(优等品)。现在工业上普遍采用热水连续萃取工艺，萃取掉PA6切片中的单体和低聚物，使切片中可萃取物含量低于0.5wt%，满足高速纺丝的要求。但在萃取、干燥再熔融过程中需要消耗大量的水和能源，据统计，在PA6切片生产过程中，萃取、干燥过程的能耗占PA6切片生产过程能耗的15-20%，大幅提高了PA6纤维的生产成本。为了避免这些弊端，PA6纺丝技术在未来将往直接纺丝方向推进，熔体直纺相较于切片法纺丝还可大大简化生产流程，单位产量基建投资少，有利于进一步降低纤维生产成本。因此通过开发新聚合工艺，降低已内酰胺水解聚合过程中所产生的低聚物含量，实现尼龙6熔体直纺成为了产业发展的趋势。
目前降低己内酰胺水解聚合过程中低聚物含量的主要方法是对聚合温度的控制，因为己内酰胺聚合是一个随着温度变化而变化的平衡关系，随着温度的升高，更有利于低聚物生成，尤其是环状低聚物，因此可以通过控制聚合温度来有效控制低聚物含量，即低温聚合。要想确保聚合过程处于液态进行，聚合温度需至少大于尼龙6熔点以下10℃，此时的聚合温度仍不能将低聚物控制在可熔体直纺的范围，而且低温聚合还有另外一个缺点，即反应速度较慢，所获的聚合物数均分子量偏低；而在更低温度下聚合的过程实际上是分为两部分，一部分是熔融聚合过程，一部分是固相聚合过程，固相聚合的过程是为了获得足够数均分子量的聚合物用以产品的开发，但是目前还没有找到能将低温下形成的固态聚合物变成适合纺丝的有效方法，如果由低温聚合物纺制纤维，则必须先将聚合物熔融，然而，这时由于存在化学反应平衡，又形成低分子化合物，这样一来，与正常的聚合法相比较就没有什么优点了。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明基于己内酰胺热力学原理以及动力学强化过程，提供了一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法。本发明方法能够实现尼龙熔体聚合后的直加工，无需先制成切片后再熔融，且能够有效控制尼龙熔体中的热水可萃取物和环状二聚体的含量。
本发明的具体技术方案为：一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法，包括以下步骤：
1）配料：将已内酰胺、封端剂、水和催化剂加热混合，得到混合物。
2）开环：将所述混合物加热进行开环反应。
3）预缩聚：对开环所获产物进行加热，进行预缩聚反应和脱挥。
4）终缩聚：将预缩聚所得产物加热，进行终缩聚反应和脱挥。
本发明方法的流程具体为：先通过配料釜配制原料，配制好的原料输送至开环釜，经开环反应后获得尼龙6预聚物，所获预聚物输送至预缩聚釜，使尼龙6预聚物的数均分子量进一步增长，所获熔体被输送至终缩聚釜中进一步进行缩聚反应，在预缩聚和终缩聚过程中聚合物呈现液态，低聚物（热水可萃取物）从熔体中形成气相脱除（即脱挥），实现尼龙6的液相萃取，使所获尼龙6熔体热水可萃取物含量≤1.5wt%，其中环状二聚体含量≤0.3wt%；得到可熔体直工的尼龙熔体。本发明工艺简单，在提高己内酰胺的利用率的同时，还降低了能耗，所获熔体可直接熔融纺丝、制备为薄膜，也可直接制成塑料制品，易于实现大容量规模化生产，可应用在服用纤维、工业用丝、汽车等领域。
本发明的优势在于：将聚合过程分解成多步，具有极高的工艺调控柔性，可根据每一步反应原理及特点，对聚合工艺进行调整。例如可在开环阶段，降低反应温度，可预先调控环状二聚体含量；在预缩聚过程中采用降低真空度，减缓脱挥速度的方法预先将大部分挥份脱除，同时给予较长反应时间让分子链充分进行链交换，再通过高真空终缩聚进一步强化脱挥效果，可避免大量挥份脱除时产生大量熔体气泡所引起的粘壁现象以及数均分子量分布宽的问题。通过工艺的针对性调整，实现降低熔体热水可萃取物含量的同时，保证了熔体的质量。
此外，本发明结合己内酰胺缩聚反应放热、数均分子量增长的特点，将部分缩聚反应放在终缩聚釜中进行，也就是终缩聚釜中起到的作用不仅仅是液相萃取的作用，同时还可以进一步提高尼龙6数均分子量，这样设计的好处在于在数均分子量比较低的时候，熔体粘度较小，更有利于传质过程；在液相脱挥过程中，数均分子量不可避免地会增长，将部分缩聚反应放在终缩聚中可以避免尼龙6数均分子量过大，造成加工困难；另一方面，缩聚反应为放热反应，本发明的设计可以将缩聚反应热利用起来，避免气相抽提过程中气相的形成带走大量热量而导致熔体问题明显下降的问题，也可降低热媒温度与熔体温度之间的差异，提高了熔体的品质。
作为优选，步骤1）中：相对于己内酰胺，水的添加量为1-5wt%，封端剂的添加量为0.1-0.5wt%，催化剂的添加量为0.01-1wt%。
作为优选，步骤1）中：所述封端剂为HOOC(CH2)nCOOH、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种；其中n为2-10。
作为优选，步骤1）中：所述催化剂为尼龙66盐、NH2(CH2)XCOOH中的一种或多种；其中，X为4-10。
作为优选，步骤1）中：混合温度为80-140℃，混合时进行搅拌10-60min，转速为60-240r/min。
作为优选，步骤2）中，开环温度为210-260℃，反应压力控制在0.1-2MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为3000-10000，热水可萃取物含量≤12wt%，其中环状二聚体含量≤0.6wt%。
作为优选，步骤3）中，预缩聚反应压力为-0.1~0.02MPa，反应温度为230～260℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为7000-16000，热水可萃取物含量≤12wt%，其中环状二聚体含量≤0.6wt%。
作为优选，步骤4）中，终缩聚反应的绝对压力为100-2000Pa，反应温度为240～270℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为16000-26000，热水可萃取物含量≤1.5wt%，其中环状二聚体含量≤0.3wt%。
将步骤2-4的产物的数均分子量分别控制在上述范围的依据在于，在保证熔体具有良好流动性的同时，减少挥份占比，因为数均分子量过低，熔体中低聚物含量较高，在预缩聚及终缩聚过程中会有大量挥份脱除，降低了生产效率，同时也增加了挥份回用的压力；数均分子量较高时，熔体粘度较大，不利于实现大量低聚物脱除的工作，同时，脱挥过程会带大量的热量，为了保证热量供给，需要提高热媒温度，热媒温度过高时，会致使熔体出现温度差异，影响熔体品质，而将数均分子量控制在一定范围内进行缩聚反应，可以利用缩聚过程所释放的热量，来弥补挥份脱除的热量损失，从而保证了熔体各处温度的均匀。
作为优选，本发明方法通过己内酰胺聚合装置实现，所述己内酰胺聚合装置包括依次串联的配料釜、熔体过滤器、第一预加热器、开环釜、预缩聚釜和终缩聚釜。
所述预缩聚釜为常规预缩聚釜或具有脱挥功能的脱挥反应釜，所述终缩聚釜为具有脱挥功能的脱挥反应釜；所述脱挥反应釜包括壳体、空心转轴、电机和至少一个脱挥盘；所述壳体的底部设有熔体进口、熔体出口，壳体的侧面中部设有气体进口，壳体的顶部设有气体出口；所述空心转轴水平设于壳体内且其一端与所述气体进口连通，所述电机用于驱动空心转轴旋转；所述脱挥盘通过与空心转轴连通的空心支管固定于空心转轴上，当脱挥盘为多个时多个脱挥盘在空心转轴上依次平行排列；脱挥盘分布有气孔；脱挥反应釜气体出口与真空冷凝系统连接。其中，作为预缩聚釜的脱挥反应釜的气体进口通入有含水氮气。而作为终缩聚釜的脱挥反应釜的气体进口则不通气。
本发明将自行设计的脱挥反应釜作为缩聚反应釜，当作为预缩聚反应釜时，含有水分的热氮气通过气孔吹扫出脱挥盘，使附着在脱挥盘的尼龙6熔体发生鼓泡，形成更薄的熔体薄膜，可进一步增加脱挥面积，提高脱挥效率。当熔体气泡增大到一定程度时会破裂，气体会在真空作用下被带离体系。此外，由于环状二聚体等难挥发组分在热水中有较好的溶解度，因此热氮气气流中的水分可以与环状二聚体等难挥发组分相互作用，可以带动环状二聚体等难挥发组分的挥发，减少熔体中的难挥发组分的含量，从而进一步降低了熔体中低聚物含量，提高熔体品质。最终，含有脱挥组分的气体从气体出口排出，而脱挥后的尼龙6熔体从熔体出口流出。当作为终缩聚反应釜时，气体进口则不通气。
据申请人所知，目前现有技术中针对尼龙6熔体的都是热水萃取脱挥，并且是在聚合后再进行脱挥，并无类似于本发明上述工作原理的尼龙6脱挥方法。常规的脱挥工艺中，需要装置具有较高的脱挥面积以及真空度，而在这种高效脱挥作用下，尼龙6的数均分子量会快速增长，熔体粘度大幅增加导致成型困难。而本发明不仅实现了在缩聚过程的同时进行脱挥，并且脱挥方法的优点在于：由于体系中含有一定量的水分，使尼龙6缩聚反应得到抑制，避免了在真空条件下尼龙6数均分子量的暴涨而影响纺丝成形过程，也为尼龙6酰胺交换提供了时间，使数均分子量分布变窄，提高了熔体质量。此外，由于环状二聚体等难挥发组分在热水中有较好的溶解度，因此热氮气气流中的水分可以与环状二聚体等难挥发组分相互作用，可以带动环状二聚体等难挥发组分的挥发，减少熔体中的难挥发组分的含量，从而进一步降低了熔体中低聚物含量，提高熔体品质。
作为优选，所述含水氮气的含水量为0.1-10wt%。
水分控制是根据聚合目标数均分子量、以及脱挥量来控制，过低，无法对聚合反应进行抑制，同时脱挥效果降低，过高，会导致聚合反应无法进行。
作为优选，所述脱挥反应釜的气孔直径为0.1-10mm。
将气孔直径限制在0.1-10mm范围，实际生产中可根据熔体粘度调节，设计直径大小时需注意避免熔体流入孔中，同时也有利于减小熔体在脱挥盘上流动的阻力。
作为优选，所述真空冷凝系统包括依次连接的冷凝器、真空缓冲罐和真空装置；所述冷凝器的底部设有接收罐。
作为优选，所述真空装置包括旋片式真空泵、分子真空泵、喷射真空泵、扩散泵和扩散喷射泵中的一种或多级串联形成的组合。
作为优选，所述冷凝器采用多级冷凝的方式，底部采用热水冷凝，温度为70-90℃，顶部用冷水冷凝，温度为1-20℃，中间设有2-5个温度梯度。
作为优选，所述开环釜上设有配备了回流机构，将反应时间为0.5-1.5h的产物输送至釜顶进行回流，与新鲜己内酰胺混合，回流量为己内酰胺流量的0.1~2wt%；开环釜釜顶设有搅拌机构。
本发明根据己内酰胺开环产物的物性及工艺特点，对开环釜进行了改进，即配备了回流机构，将己内酰胺预聚物回流至釜顶，与新鲜己内酰胺混合，由于己内酰胺预聚物中含大量的线性低聚物，这些线性低聚物可以大大提高己内酰胺的开环速度，使己内酰胺在较低温度下开环速度加快，同时降低生产成本。具体地，己内酰胺开环反应是吸热反应，在没有催化剂的作用下其反应较慢，需要很长时间才能达到平衡，而促进己内酰胺反应的催化剂，最常见的是氨基己酸（工业级价格高，直接添加成本高），线性的己内酰胺预聚物同样具有很好的催化效果，氨基己酸是己内酰胺开环得到的产物，大量存在于己内酰胺预聚物中，氨基己酸以及线性己内酰胺预聚物可通过加成反应，使己内酰胺加入到分子链中，而加成反应是放热反应，降低温度是有利于该反应的进行，因此，通过回流装置，可以提高聚合反应效率，降低生产成本。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明相对于现有技术，提供了一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法，且聚合工艺简单，在传统的己内酰胺聚合设备基础上进行改造即可进行，在提高己内酰胺的利用率的同时，降低了能耗，易于规模化生产。
2、本发明将聚合过程分解成多步，具有极高的工艺调控柔性，可根据每一步反应原理及特点，对聚合工艺进行调整，如可在开环阶段，降低反应温度，可预先调控环状二聚体含量；在预缩聚过程中采用降低真空度，减缓脱挥速度的方法预先将大部分挥份脱除，同时给予较长反应时间让分子链充分进行链交换，再通过高真空终缩聚进一步强化脱挥效果，可避免大量挥份脱除时产生大量熔体气泡所引起的粘壁现象以及数均分子量分布宽的问题。通过工艺的针对性调整，实现降低熔体热水可萃取物含量的同时，保证了熔体的质量。
3、本发明结合己内酰胺缩聚反应放热、数均分子量增长的特点，将部分缩聚反应放在终缩聚釜中进行，也就是终缩聚釜中起到的作用不仅仅是液相萃取的作用，同时还可以进一步提高尼龙6数均分子量，这样设计的好处在于在数均分子量比较低的时候，熔体粘度较小，更有利于传质过程；在液相脱挥过程中，数均分子量不可避免地会增长，将部分缩聚反应放在终缩聚中可以避免尼龙6数均分子量过大，造成加工困难；此外，缩聚反应为放热反应，本发明的设计可以将缩聚反应热利用起来，避免气相抽提过程中气相的形成带走大量热量而导致熔体问题明显下降的问题，也可降低热媒温度与熔体温度之间的差异，提高了熔体的品质。
4、本发明根据己内酰胺开环产物的物性及工艺特点，对开环釜进行了改进，即配备了回流机构，将己内酰胺预聚物回流至塔顶，与新鲜己内酰胺混合，由于己内酰胺预聚物中含大量的线性低聚物，这些线性低聚物可以大大提高己内酰胺的开环速度，使己内酰胺在较低温度下开环速度加快，同时降低生产成本。在塔顶配备了搅拌装置，保证塔顶物料的均匀混合。
5、本发明根据缩聚过程中熔体传质、传热的特性，即此过程中需要将大量挥份脱除的特点，将自己设计的脱挥反应釜作为缩聚反应釜。在缩聚的同时能够进行脱挥。有效降低熔体中热水可萃取物的含量，实现熔体直加工。
附图说明
图1为本发明实施例1-6的己内酰胺聚合装置的示意图；
图2为本发明实施例1-6的脱挥反应釜中脱挥盘的结构示意图；
图3为本发明实施例7的己内酰胺聚合装置的示意图。
附图标记为：配料釜1、熔体过滤器2、第一预加热器3、开环釜4、预缩聚釜5、终缩聚釜6、壳体101、空心转轴102、电机103、脱挥盘104、熔体进口105、熔体出口106、气体进口107、气体出口108、空心支管109、气孔110、冷凝器11、真空缓冲罐12、真空装置13、接收罐14、回流机构15、搅拌机构16。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法，包括以下步骤：
1）配料：将已内酰胺、封端剂、水和催化剂加热混合，得到混合物。
2）开环：将所述混合物加热进行开环反应。
3）预缩聚：对开环所获产物进行加热，进行预缩聚反应和脱挥。
4）终缩聚：将预缩聚所得产物加热，进行终缩聚反应和脱挥。
作为优选，步骤1）中：相对于己内酰胺，水的添加量为1-5wt%，封端剂的添加量为0.1-0.5wt%，催化剂的添加量为0.01-1wt%。所述封端剂为HOOC(CH2)nCOOH、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种；其中n为2-10。所述催化剂为尼龙66盐、NH2(CH2)XCOOH中的一种或多种；其中， X为4-10。混合温度为80-140℃，混合时进行搅拌10-60min，转速为60-240r/min。
作为优选，步骤2）中，开环温度为210-260℃，反应压力控制在0.1-2MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为3000-10000，热水可萃取物含量≤12wt%，其中环状二聚体含量≤0.6wt%。
作为优选，步骤3）中，预缩聚反应压力为-0.1~0.02MPa，反应温度为230～260℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为7000-16000，热水可萃取物含量≤12wt%，其中环状二聚体含量≤0.6wt%。
作为优选，步骤4）中，终缩聚反应的绝对压力为100-2000Pa，反应温度为240～270℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为16000-26000，热水可萃取物含量≤1.5wt%，其中环状二聚体含量≤0.3wt%。
本发明方法通过己内酰胺聚合装置实现，所述己内酰胺聚合装置包括依次串联的配料釜1、熔体过滤器2、第一预加热器3、开环釜4、预缩聚釜5和终缩聚釜6。
所述预缩聚釜为常规预缩聚釜或具有脱挥功能的脱挥反应釜，所述终缩聚釜为具有脱挥功能的脱挥反应釜10；所述脱挥反应釜包括壳体101、空心转轴102、电机103和至少一个脱挥盘104；所述壳体的底部设有熔体进口105、熔体出口106，壳体的侧面中部设有气体进口107，壳体的顶部设有气体出口108；所述空心转轴水平设于壳体内且其一端与所述气体进口连通，所述电机用于驱动空心转轴旋转；所述脱挥盘通过与空心转轴连通的空心支管109固定于空心转轴上，当脱挥盘为多个时多个脱挥盘在空心转轴上依次平行排列；脱挥盘分布有气孔110（直径为0.1-10mm）；脱挥反应釜气体出口与真空冷凝系统连接。其中，作为预缩聚釜的所述脱挥反应釜的气体进口通入有含水氮气，含水量为0.1-10wt%。
其中，所述真空冷凝系统包括依次连接的冷凝器11、真空缓冲罐12和真空装置13；所述冷凝器的底部设有接收罐14。所述真空装置包括旋片式真空泵、分子真空泵、喷射真空泵、扩散泵和扩散喷射泵中的一种或多级串联形成的组合。
所述冷凝器采用多级冷凝的方式，底部采用热水冷凝，温度为70-90℃，顶部用冷水冷凝，温度为1-20℃，中间设有2-5个温度梯度。
所述开环釜上设有配备了回流机构15，将反应时间为0.5-1.5h的产物输送至釜顶进行回流，与新鲜己内酰胺混合，回流量为己内酰胺流量的0.1~2wt%；开环釜釜顶设有搅拌机构16。
实施例1
第一步：温度为75℃的条件下，将已内酰胺、HOOC(CH2)4COOH、去离子水和NH2(CH2)4COOH按比例混合，在机械搅拌（60r/min）的条件下搅拌60min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为1.5wt%，HOOC(CH2)2COOH添加量为0.4wt%，NH2(CH2)4COOH添加量为0.8wt%；
第二步：将第一步所得混合物经熔体泵及预加热器加热后，输送到开环釜中进行开环反应，聚合温度控制在213℃，聚合压力控制在1.8MPa；将反应时间为0.7h的预聚物通过熔体泵输送至塔顶部，与新鲜己内酰胺混合，回流量为己内酰胺流量的1.8wt%。当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为4230，可萃取物含量≤11.5wt%，其中环状二聚体含量≤0.26wt%；
第三步：将开环所获产物输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，所述预缩聚反应的压力为-0.04MPa，反应的温度为255℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为7690，可萃取物含量≤4.1wt%，其中环状二聚体含量≤0.21wt%；
第四步：终缩聚反应，将所述预缩聚反应得到的物料输送到终缩聚釜中进行进一步反应，反应的绝对压力为120Pa，反应的温度为258℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为15590，可萃取物含量为1.2wt%，其中环状二聚体含量为0.19wt%。
所采用的冷凝器采用多级冷凝的方式，即底部采用热水冷凝，温度为76℃，顶部用冷水冷凝，温度为21℃，中间设有4个温度梯度（分别为69、65、51、40、25℃）；采用的真空系统选用喷射真空泵，三级串联使用。
实施例2
第一步：温度为138℃的条件下，将已内酰胺、HOOC(CH2)8COOH、去离子水和尼龙66盐按比例混合，在机械搅拌（200r/min）的条件下搅拌15min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为3.5wt%，HOOC(CH2)8COOH加量为0.12wt%，尼龙66盐添加量为0.03wt%；
第二步：将第一步所得混合物经熔体泵及预加热器加热后，输送到开环釜中进行开环反应，聚合温度控制在258℃，聚合压力控制在0.3MPa；将反应时间为1.4h的预聚物通过熔体泵输送至塔顶部，与新鲜己内酰胺混合，回流量为己内酰胺流量的0.48wt%。当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为8930，可萃取物含量≤8.4wt%，其中环状二聚体含量≤0.6wt%；
第三步：将开环所获产物输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，所述预缩聚反应的压力为0.01MPa，反应的温度为236℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为14890，可萃取物含量≤6.5wt%，其中环状二聚体含量≤0.35wt%；
第四步：终缩聚反应，将所述预缩聚反应得到的物料输送到终缩聚釜中进行进一步反应，反应的绝对压力为1500Pa，反应的温度为243℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为24790，可萃取物含量为1.07wt%，其中环状二聚体含量为0.21wt%。
所采用的冷凝器采用多级冷凝的方式，即底部采用热水冷凝，温度为87℃，顶部用冷水冷凝，温度为4℃，中间设有3个温度梯度（分别为73、56、30℃）；采用的真空系统选用扩散喷射泵，二级串联使用。
实施例3
第一步：温度为95℃的条件下，将已内酰胺、对苯二甲酸、去离子水和NH2(CH2)4COOH按比例混合，在机械搅拌（120r/min）的条件下搅拌45min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为2.3wt%，对苯二甲酸添加量为0.33wt%，NH2(CH2)4COOH添加量为0.47wt%；
第二步：将第一步所得混合物经熔体泵及预加热器加热后，输送到开环釜中进行开环反应，聚合温度控制在228℃，聚合压力控制在0.9MPa；将反应时间为1.3h的预聚物通过熔体泵输送至塔顶部，与新鲜己内酰胺混合，回流量为己内酰胺流量的1.5wt%。当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为6790，可萃取物含量≤12wt%，其中环状二聚体含量≤0.43wt%；
第三步：将开环所获产物输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，所述预缩聚反应的压力为-0.07MPa，反应的温度为243℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为8320，可萃取物含量≤2.9wt%，其中环状二聚体含量≤0.17wt%；
第四步：终缩聚反应，将所述预缩聚反应得到的物料输送到终缩聚釜中进行进一步反应，反应的绝对压力为230Pa，反应的温度为253℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为19750，可萃取物含量为0.85wt%，其中环状二聚体含量为0.17wt%。
所采用的冷凝器采用多级冷凝的方式，即底部采用热水冷凝，温度为82℃，顶部用冷水冷凝，温度为15℃，中间设有3个温度梯度（分别为71、61、35℃）；采用的真空系统选用喷射真空泵，单独使用。
实施例4
第一步：温度为88℃的条件下，将已内酰胺、HOOC(CH2)7COOH、去离子水和NH2(CH2)6COOH按比例混合，在机械搅拌（180r/min）的条件下搅拌26min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为1.8wt%，HOOC(CH2)7COOH添加量为0.2wt%，NH2(CH2)6COOH添加量为0.68wt%；
第二步：将第一步所得混合物经熔体泵及预加热器加热后，输送到开环釜中进行开环反应，聚合温度控制在218℃，聚合压力控制在0.7MPa；将反应时间为1.1h的预聚物通过熔体泵输送至塔顶部，与新鲜己内酰胺混合，回流量为己内酰胺流量的1.0wt%。当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为6810，可萃取物含量≤12wt%，其中环状二聚体含量≤0.3wt%；
第三步：将开环所获产物输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，所述预缩聚反应的压力为-0.01MPa，反应的温度为255℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为8650，可萃取物含量≤5.7wt%，其中环状二聚体含量≤0.25wt%；
第四步：终缩聚反应，将所述预缩聚反应得到的物料输送到终缩聚釜中进行进一步反应，反应的绝对压力为700Pa，反应的温度为255℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为18860，可萃取物含量为1.2wt%，其中环状二聚体含量为0.21wt%。
所采用的冷凝器采用多级冷凝的方式，即底部采用热水冷凝，温度为78℃，顶部用冷水冷凝，温度为13℃，中间设有4个温度梯度（分别为73、62、51、28℃）；采用的真空系统选用喷射真空泵，二级串联使用。
实施例5
第一步：温度为88℃的条件下，将已内酰胺、HOOC(CH2)6COOH去离子水和NH2(CH2)3COOH按比例混合，在机械搅拌（140r/min）的条件下搅拌55min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为2.2wt%，HOOC(CH2)6COOH添加量为0.2wt%，NH2(CH2)3COOH添加量为0.5wt%；
第二步：将第一步所得混合物经熔体泵及预加热器加热后，输送到开环釜中进行开环反应，聚合温度控制在234℃，聚合压力控制在0.5MPa；将反应时间为1.2h的预聚物通过熔体泵输送至塔顶部，与新鲜己内酰胺混合，回流量为己内酰胺流量的1.4wt%。当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为7850，可萃取物含量≤10wt%，其中环状二聚体含量≤0.34wt%；
第三步：将开环所获产物输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，所述预缩聚反应的压力为-0.1MPa，反应的温度为251℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为9670，可萃取物含量≤1.8wt%，其中环状二聚体含量≤0.19wt%；
第四步：终缩聚反应，将所述预缩聚反应得到的物料输送到终缩聚釜中进行进一步反应，反应的绝对压力为400Pa，反应的温度为262℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为17890，可萃取物含量为1.05wt%，其中环状二聚体含量为0.17wt%。
所采用的冷凝器采用多级冷凝的方式，即底部采用热水冷凝，温度为71℃，顶部用冷水冷凝，温度为18℃，中间设有3个温度梯度（分别为64、58、30℃）；采用的真空系统选用旋片式真空泵，三级串联使用。
实施例6
第一步：温度为105℃的条件下，将已内酰胺、邻苯二甲酸、去离子水和NH2(CH2)7COOH按比例混合，在机械搅拌（90r/min）的条件下搅拌50min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为1.2wt%，邻苯二甲酸添加量为0.3wt%，NH2(CH2)7COOH添加量为0.7wt%；
第二步：将第一步所得混合物经熔体泵及预加热器加热后，输送到开环釜中进行开环反应，聚合温度控制在244℃，聚合压力控制在0.7MPa；将反应时间为1.1h的预聚物通过熔体泵输送至塔顶部，与新鲜己内酰胺混合，回流量为己内酰胺流量的0.7wt%。当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为4590，可萃取物含量≤12wt%，其中环状二聚体含量≤0.55wt%；
第三步：将开环所获产物输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，所述预缩聚反应的压力为-0.03MPa，反应的温度为255℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为7790，可萃取物含量≤6.3wt%，其中环状二聚体含量≤0.34wt%；
第四步：终缩聚反应，将所述预缩聚反应得到的物料输送到终缩聚釜中进行进一步反应，反应的绝对压力为850Pa，反应的温度为255℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为20280，可萃取物含量为1.4wt%，其中环状二聚体含量为0.24wt%。
所采用的冷凝器采用多级冷凝的方式，即底部采用热水冷凝，温度为77℃，顶部用冷水冷凝，温度为11℃，中间设有3个温度梯度（分别为73、61、41、30℃）；采用的真空系统选用分子真空泵，三级串联使用。
如图1所示，实施例1-6通过己内酰胺聚合装置实现，所述尼龙熔体直纺装置包括依次串联的配料釜1、熔体过滤器2、第一预加热器3、开环釜4、预缩聚釜5、终缩聚釜6。
所述预缩聚釜和终缩聚釜均为具有脱挥功能的脱挥反应釜10；如图1所示，所述脱挥反应釜包括壳体101、空心转轴102、电机103和至少一个脱挥盘104；所述壳体的底部设有熔体进口105、熔体出口106，壳体的侧面中部设有气体进口107，壳体的顶部设有气体出口108；所述空心转轴水平设于壳体内且其一端与所述气体进口连通，所述电机用于驱动空心转轴旋转；所述脱挥盘通过与空心转轴连通的空心支管109固定于空心转轴上，12个脱挥盘在空心转轴上依次平行排列；如图2所示，脱挥盘分布有气孔110（直径为2mm）；脱挥反应釜气体出口与真空冷凝系统连接。其中，作为预缩聚釜的所述脱挥反应釜的气体进口通入有含水氮气，含水量为5wt%。终缩聚釜不通氮气。
其中，所述真空冷凝系统包括依次连接的冷凝器11、真空缓冲罐12和真空装置13；所述冷凝器的底部设有接收罐14。所述开环釜上设有配备了回流机构15，开环釜釜顶设有搅拌机构16。
实施例7
第一步：温度为75℃的条件下，将已内酰胺、HOOC(CH2)4COOH、去离子水和NH2(CH2)4COOH按比例混合，在机械搅拌（60r/min）的条件下搅拌60min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为1.5wt%，HOOC(CH2)2COOH添加量为0.4wt%，NH2(CH2)4COOH添加量为0.8wt%；
第二步：将第一步所得混合物经熔体泵及预加热器加热后，输送到开环釜中进行开环反应，聚合温度控制在213℃，聚合压力控制在1.8MPa；将反应时间为0.7h的预聚物通过熔体泵输送至塔顶部，与新鲜己内酰胺混合，回流量为己内酰胺流量的1.8wt%。当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为4230，可萃取物含量≤11.5wt%，其中环状二聚体含量≤0.26wt%；
第三步：将开环所获产物输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，所述预缩聚反应的压力为0.01MPa，反应的温度为255℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为7520，可萃取物含量≤10.2wt%，其中环状二聚体含量≤0.41wt%；
第四步：终缩聚反应，将所述预缩聚反应得到的物料输送到终缩聚釜中进行进一步反应，反应的绝对压力为120Pa，反应的温度为258℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为18970，可萃取物含量为1.31wt%，其中环状二聚体含量为0.28wt%。
所采用的冷凝器采用多级冷凝的方式，即底部采用热水冷凝，温度为76℃，顶部用冷水冷凝，温度为21℃，中间设有4个温度梯度（分别为69、65、51、40、25℃）；采用的真空系统选用喷射真空泵，三级串联使用。
实施例7与实施例1的区别仅在于，如图3所示，预缩聚采用的为常规的预缩聚釜。由于少了预缩聚过程的预脱挥，预缩聚的产物可萃取物含量以及环状二聚体含量要大于实施例1的数据，导致终缩聚的脱挥量较大，所需要的反应时间较长，要达到预期的可萃取物含量以及环状二聚体含量，所获数均分子量更大。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法，其特征在于包括以下步骤：
1）配料：将已内酰胺、封端剂、水和催化剂加热混合，得到混合物；
2）开环：将所述混合物加热进行开环反应：开环温度为210-260℃，反应压力控制在0.1-2MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的数均分子量为3000-10000，热水可萃取物含量≤12wt%，其中环状二聚体含量≤0.6wt%；
3）预缩聚：对开环所获产物进行加热，进行预缩聚反应和脱挥：预缩聚反应压力为-0.1~0.02MPa，反应温度为230～260℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为7000-16000，热水可萃取物含量≤12wt%，其中环状二聚体含量≤0.6wt%；
4）终缩聚：将预缩聚所得产物加热，进行终缩聚反应和脱挥，得到可熔体直加工的终产物；终缩聚反应的绝对压力为100-2000Pa，反应温度为240～270℃；当满足以下条件时，终止反应：所获产物的数均分子量为16000-26000，热水可萃取物含量≤1.5wt%，其中环状二聚体含量≤0.3wt%；
所述预缩聚的预缩聚釜和终缩聚的终缩聚釜为具有脱挥功能的脱挥反应釜；所述脱挥反应釜包括壳体、空心转轴、电机和至少一个脱挥盘；所述壳体的底部设有熔体进口、熔体出口，壳体的侧面中部设有气体进口，壳体的顶部设有气体出口；所述空心转轴水平设于壳体内且其一端与所述气体进口连通，所述电机用于驱动空心转轴旋转；所述脱挥盘通过与空心转轴连通的空心支管固定于空心转轴上，当脱挥盘为多个时多个脱挥盘在空心转轴上依次平行排列；脱挥盘分布有气孔；脱挥反应釜气体出口与真空冷凝系统连接；作为预缩聚釜的所述脱挥反应釜的气体进口通入有含水氮气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中：相对于己内酰胺，水的添加量为1-5wt%，封端剂的添加量为0.1-0.5wt%，催化剂的添加量为0.01-1wt%。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述封端剂为HOOC(CH2)nCOOH、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种；其中n为2-10；和/或，所述催化剂为尼龙66盐、NH2(CH2)XCOOH中的一种或多种；其中，X为4-10。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，混合温度为80-140℃，混合时进行搅拌10-60min，转速为60-240r/min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空冷凝系统包括依次连接的冷凝器、真空缓冲罐和真空装置；所述冷凝器的底部设有接收罐。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱挥反应釜的气孔直径为0.1-10mm。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述冷凝器采用多级冷凝的方式，底部采用热水冷凝，温度为70-90℃，顶部用冷水冷凝，温度为1-20℃，中间设有2-5个温度梯度。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水氮气的含水量为0.1-10wt%。
CN202010151899.2A 2020-03-06 2020-03-06 一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法 Active CN111393633B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010151899.2A CN111393633B (zh) 2020-03-06 2020-03-06 一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010151899.2A CN111393633B (zh) 2020-03-06 2020-03-06 一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111393633A CN111393633A (zh) 2020-07-10
CN111393633B true CN111393633B (zh) 2022-09-23

Family

ID=71432309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010151899.2A Active CN111393633B (zh) 2020-03-06 2020-03-06 一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111393633B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112064137B (zh) * 2020-08-05 2022-02-08 南通九野智能科技有限公司 聚酰胺6及聚酰胺6的石墨烯改性物的熔体直纺纤维的制备方法
CN113461937B (zh) * 2021-06-29 2023-04-28 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种尼龙6熔体精脱挥装置
CN113861410B (zh) * 2021-10-28 2024-04-05 湖南世博瑞高分子新材料有限公司 一种pa6树脂连续聚合工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140256905A1 (en) * 2013-03-07 2014-09-11 Basf Se Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization and subsequent devolatilization
CN104480561B (zh) * 2014-12-12 2016-08-24 东华大学 一种己内酰胺水解聚合物纤维及其纺丝方法
CN109811423B (zh) * 2018-12-25 2021-10-26 中国纺织科学研究院有限公司 连续聚合熔体直纺功能聚酰胺纤维的生产方法及该功能聚酰胺纤维

Also Published As

Publication number Publication date
CN111393633A (zh) 2020-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111424328B (zh) 一种包含气相抽提、液相萃取的尼龙熔体直纺方法
CN111393633B (zh) 一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法
CN111304771B (zh) 一种共聚改性低熔点尼龙纤维的熔融直纺方法
CN111394831B (zh) 一种熔体直纺制备涤锦复合纤维的方法
CA1231197A (en) Process for the continuous demonomerization and postcondensation of polyamide 6 and device for carrying out this process
CN110885442B (zh) 一种共聚半芳香尼龙的合成方法
CN109749079B (zh) 一种生物基可降解聚酰胺6共聚物及其制备方法
CN109706536A (zh) 一种尼龙6基聚酰胺酯纤维的制备方法
CN111676528B (zh) 一种熔体直纺涤锦复合超细纤维的制备方法
CN112473610B (zh) 半芳族聚酰胺的熔融聚合方法及装置
CN102558548A (zh) 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法
CN114805792B (zh) 尼龙复合材料及其制备方法、尼龙纤维及其制备方法
CN111575825B (zh) 一种基于熔体直纺技术制备功能化尼龙6纤维的方法
CN112321820B (zh) 一种长碳链半芳香尼龙的合成方法
CN111363141B (zh) 一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法
CN108291024B (zh) 改进的聚合物制备
CN114437343A (zh) 一种由己内酰胺与尼龙66盐连续共聚合成共聚尼龙的方法
US6258926B1 (en) Process and device for producing high-viscosity or highly stabilized reaction-stable polyamides, and for continuously demonomerizing polyamides
CN112795997B (zh) 一种微支化的钛系聚酯熔体直纺poy长丝的制备方法
CN113463214B (zh) 一种尼龙6熔体直纺方法及装置
CN112625221A (zh) 一种回收聚酯再生为bhet生产pbt的生产设备
CN117248288A (zh) 一种聚酰胺6纤维的制备方法
CN113956471B (zh) 低压力下合成高温尼龙的方法
CN115536838B (zh) 一种共聚酰胺树脂、纤维及其制备方法与应用
CN1028006C (zh) 聚己酰胺的连续脱单体和后缩合工艺所用的设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 311200 29 Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 311200 Room 501, 3 Blocks, Pearl Plaza, South Bank of Xiaoshan Economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant