CN1197122A - 无晶粒取向性磁钢板及其制造方法 - Google Patents

无晶粒取向性磁钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种无晶粒取向性磁钢板,其组成为:C:0.005重量%以下、P:0.2重量%以下、N:0.005重量%以下、Si:4.5重量%以下、Mn:0.05～1.5重量%、Al:1.5重量%以下、S:0.001重量%以下,以及由以下元素组中选出的至少一种元素:Sb:0.001～0.05重量%、Sn:0.002～0.1重量%、Se:0.0005～0.01重量%、Te:0.0005～0.01重量%,余量为Fe和不可避免的杂质。这种无晶粒取向性磁钢板,通过对扁坯进行热轧制成热轧板,冷轧此热轧板制成冷轧板,对此冷轧板进行成品退火等工序制成。

Description

无晶粒取向性磁钢板及其制造方法
本发明涉及适于电机中作为电工材料使用的低铁损无晶粒取向性磁钢板及其制造方法。
近年来，从电机节省能量的观点出发，对于具有更低铁损磁钢板的需求日益增长。为了减小这种铁损，有效的方法是使晶粒粗大化；对于特别要求低铁损的Si+Al含量为1～3％左右的中高品位无晶粒取向磁钢板来说，利用将成品退火温度提高到1000℃左右，降低退火时的操作速度，延长退火时间的方法，使晶粒粗大化。
为了使成品退火时产生良好的晶粒成长特性，降低钢板中的夹杂物和析出物量是有效的手段。因此，迄今为止人们试图对于夹杂物和析出物进行无害化处理；尤其是对于高级材料来说，从防止MnS析出的观点出发，常用的方法是降低S含量。
例如，在特公昭56-22931号公报上公开了一种方法，该方法是在Si：2.5～3.5％和Al：0.3～1.0％的钢中，使S达到50ppm以下，O达到25ppm以下的方法降低铁损。
又如，在特公平2-50190号公报上公开了一种方法，该方法是在Si：2.5～3.5％和Al：0.25～1.0％的钢中，使S达到15ppm以下，O达到20ppm以下，和N达到25ppm以下的方法降低铁损。
此外，在特公平5-140647号公报上公开了另一种方法，该方法是在Si：2.0～4.0％和Al：0.10～2.0％的钢中，使S达到30ppm以下，Ti、Zr、Nb和V分别达到50ppm以下的方法降低铁损。
但是，这些方法中任何一种方法的现状是，S量低于10ppm以下的高品位钢板的铁损值W15/50＝2.4W/kg左右(板厚0.5mm)，数值在其上时不能获得更低铁损值。经过简单分析后认为，如果减少S量，则钢中的MnS量减小，同时晶粒也更容易成长，所以铁损不断降低。然而，实际上铁损具有伴随S量的降低而降低的趋势，在S量达到10ppm左右时处于饱和状态，所以上述的铁损值是极限数值。
本发明目的在于提供一种低铁损磁钢板及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供了具有如下组成的磁钢板：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：4.5重量％以下、Mn：0.05～1.5重量％、Al：1.5重量％以下、S：0.001重量％以下，
由以下元素组中选出的至少一种元素：
Sb：0.001～0.05重量％、Sn：0.002～0.1重量％、
Se：0.0005～0.01重量％、Te：0.0005～0.01重量％，
余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明中所说的S优选处于0.0005重量％以下，所说的不可避免的杂质中，Ti最好处于0.005重量％以下。
所说的至少一种元素，优选从以下元素组中选择：
Sb：0.001～0.005重量％、Sn：0.002～0.01重量％、
Se：0.0005～0.002重量％、Te：0.0005～0.002重量％。
在上述本发明的无晶粒取向性磁钢板中，具体优选的实施方案如下：优选的实施方案1
所说的Si处于4重量％以下；所说的Mn为0.05～1重量％；所说的至少一种元素是Sb和Sn；Sb+0.5×Sn处于0.001～0.05重量％。Sb+0.5×Sn优选处于0.001～0.005重量％。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案2
所说的Si处于4重量％以下；所说的Mn为0.05～1重量％；所说的至少一种元素是Sb；Sb处于0.001～0.05重量％。Sb优选处于0.001～0.005重量％。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案3
所说的Si处于4重量％以下；所说的Mn为0.05～1重量％；所说的至少一种元素是Sn；Sn处于0.002～0.1重量％。Sb优选处于0.002～0.01重量％。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案4
所说的Si处于4重量％以下；所说的Mn为0.05～1重量％；所说的Al为0.1～1重量％；所说的至少一种元素是Se和Te；Se+Te处于0.0005～0.01重量％。Se+Te优选处于0.0005～0.002重量％。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案5
所说的Si处于4重量％以下；所说的Mn为0.05～1重量％；所说的Al处于0.1～1重量％；所说的至少一种元素是Se；Se处于0.0005～0.01重量％。Se优选处于0.0005～0.002重量％。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案6
所说的Si处于4重量％以下；所说的Mn为0.05～1重量％；所说的Al处于0.1～1重量％；所说的至少一种元素是Te；Te处于0.0005～0.01重量％。Te优选处于0.0005～0.002重量％。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案7
Si处于1.5～3重量％；Al处于0.1～1重量％；Si+Al为3.5重量％以下；至少一种元素是Sb和Sn；Sb+0.5×Sn处于0.001～0.05重量％；板厚为0.1～0.35mm；Sb+0.5×Sn优选处于0.001～0.005重量％。所说的磁钢板优选具有70～200μm的晶粒平均直径。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案8
Si处于1.5～3重量％；Al处于0.1～1重量％；Si+Al为3.5重量％以下；至少一种元素是Sb；Sb处于0.001～0.05重量％；板厚为0.1～0.35mm；Sb优选处于0.001～0.005重量％。所说的磁钢板优选具有70～200μm的晶粒平均直径。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案9
Si处于1.5～3重量％；Al处于0.1～1重量％；Si+Al为3.5重量％以下；至少一种元素是Sn；Sn处于0.002～0.1重量％；板厚为0.1～0.35mm；Sn优选处于0.002～0.01重量％。所说的磁钢板优选具有70～200μm的晶粒平均直径。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案10
Si高于3重量％低于4.5重量％；Al处于0.1～1.5重量％；Si+Al为4.5重量％以下；至少一种元素是Sb和Sn；Sb+0.5×Sn处于0.001～0.05重量％；板厚为0.1～0.35mm。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案11
Si高于3重量％低于4.5重量％；Al处于0.1～1.5重量％；Si+Al为4.5重量％以下；至少一种元素是Sb；Sb处于0.001～0.05重量％；板厚为0.1～0.35mm。所说的S优选处于0.0005重量％以下。优选的实施方案12
Si高于3重量％低于4.5重量％；Al处于0.1～1.5重量％；Si+Al为4.5重量％以下；至少一种元素是Sn；Sn处于0.002～0.1重量％；板厚为0.1～0.35mm。所说的S优选处于0.0005重量％以下。
此外，本发明还提供一种具有以下组成的无晶粒取向性磁钢板：
Si：4重量％以下、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下，余量为Fe和不可避免的杂质；而且成品退火后距钢板表面30μm表面厚度范围内氮化物量低于300ppm。
而且，本发明还提供一种由以下工序组成的无晶粒取向性钢板的制造方法：(a)准备具有以下组成的扁坯：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：4重量％以下、Mn：0.05～1重量％、Al：1.5重量％以下、S：0.001重量％以下，
由以下元素组中选出的至少一种元素：
Sb：0.001～0.05重量％、Sn：0.002～0.1重量％、
Se：0.0005～0.01重量％、Te：0.0005～0.01重量％，
余量为Fe和不可避免的杂质；(b)热轧所说的扁坯制成热轧板；(c)冷轧所说的热轧板制成冷轧板；(d)对所说的冷轧板进行成品退火。
上述的发明中，所说的至少一种元素也可以是从下列元素组中选出的至少一种元素：Sb：0.001～0.05重量％和Sn：0.002～0.1重量％。
而且，所说的至少一种元素也可以是从下列元素组中选出的至少一种元素：Se：0.0005～0.01重量％和Te：0.0005～0.01重量％。
在上述的本发明的无晶粒取向性磁钢板的制造方法中，优选的具体实施方案如下：优选的实施方案1
所说的扁坯由以下成分组成：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：1～4重量％、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5×Sn：0.001～0.05重量％，余量为Fe和不可避免的杂质；
所说的成品退火是由以40℃/秒以下的速度升温组成的。优选的实施方案2
所说的扁坯由以下成分组成：
C：0.005重量％以下、P：0.03～0.15重量％、N：0.005重量％以下、Si：1～3.5重量％、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5×Sn：0.001～0.05重量％，余量为Fe和不可避免的杂质；
所说的成品退火是由在氢气浓度为10％以上的气氛中，均热时间为30秒～5分钟的连续退火处理组成的。优选的实施方案3
所说的扁坯由以下成分组成：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：1.5重量％以下、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5×Sn：0.001～0.05重量％，余量为Fe和不可避免的杂质；
所说的成品退火是由在氢气浓度为10％以上的气氛中，均热时间为30秒～5分钟的连续退火处理组成的。优选的实施方案4
这种优选的实施方案还具有对热轧板进行退火的工序；
所说的扁坯由以下成分组成：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：1.5～4重量％、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5×Sn：0.001～0.05重量％，余量为Fe和不可避免的杂质；
所说的热轧板的退火，是在氢气和氮气的混合气氛中，以40℃/秒以下的加热速度升温组成的。优选的实施方案5
这种优选的实施方案还包括对热轧板进行退火的工序；
所说的扁坯由以下成分组成：
C：0.005重量％以下、P：0.15重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：1.5～3.5重量％、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5×Sn：0.001～0.05重量％，余量为Fe和不可避免的杂质；
所说的热轧板退火，是由在氢气浓度达60％以上的气氛中，进行1～6小时均热处理组成的。优选的实施方案6
这种优选的实施方案还包括对热轧板进行退火的工序；
所说的热轧板退火，是由在氢气浓度达10％以上的气氛中，进行1～5分钟均热处理组成的。
附图的简要说明附图1是表示S与成品退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图2是表示Sb量与成品退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图3是表示S与成品退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图4是表示Sn量与成品退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图5是表示S与磁场退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图6是表示Sb量与磁场退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图7是表示S与磁场退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图8是表示Sn量与磁场退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图9是表示Ti量与成品退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图10是表示S量与成品退火后磁特性之间关系的示意图。附图11是表示Se量与成品退火后磁特性之间关系的示意图。附图12是表示0.5mm材料中S量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图13是表示0.35mm材料中S量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图14是表示S、Sb量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图15是表示Sb量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图16是表示Sn量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图17是表示0.5mm材料中S量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图18是表示0.35mm材料中S量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图19是表示S、Sb量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图20是表示Sb量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图21是表示Sn量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图22是表示晶粒平均直径与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图23是表示S量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图24是表示S、Sb量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图25是表示Sb量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图26是表示Sn量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图27是表示S量与成品退火后磁特性之间关系的示意图。附图28是表示距钢板表面30μm厚度范围内氮化物量与成品退火后磁特性之间关系的示意图。附图29是表示S量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图30是表示Sb量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图31是表示成品退火时的升温速度与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图32是表示S量与磁场退火后的磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图33是表示成品退火均热时间与磁场退火后的磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图34是表示S量与磁场退火后磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图35是表示成品退火均热时间与磁场退火后的磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图36是表示S量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图37是表示热轧板退火时的加热速度与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图38是表示Sb量与成品退火后的铁损之间关系的示意图。附图39是表示S量与磁场退火后的磁特性(铁损)之间关系的示意图。附图40是表示热轧板退火均热时间与磁场退火后的磁特性(铁损)之间关系的示意图。
实施方案的详细说明实施方案1
本发明发现：即使将S控制在10ppm以下的极微量范围内也不会降低铁损，是由于在微量S范围内于表面区域内形成显著氮化物层造成的；因此本发明要点在于基于此发现，利用使Sb+Sn/2含量处于0.001～0.05％范围内的方法抑制氮化物的形成，以便降低铁损。
也就是说，上述课题是借助于这样一种铁损低的无晶粒取向性磁钢板加以解决的；所说的钢板的特征在于：按重量％计，其中含有C：0.005％以下、P：0.2％以下、N：0.005％以下(包括0)、Si：4％以下、Mn：0.05～1.0％、Al：1.5％以下，而且S：0.001％以下(包括0)，Sb+Sn/2：0.001～0.05％，余量基本上是Fe和不可避免的杂质。
因此，通过使其中的Sb+Sn/2量处于0.001～0.005％，可以显著降低铁损。
这里所说的“余量基本上是Fe和不可避免的杂质”，是指在不妨碍本发明作用效果的范围内，含有不可避免的杂质之外的微量元素的含义。而且在以下的说明中，表示钢成分的％均是重量％，而ppm是指重量ppm。
本发明人等为了查明S对铁损的影响，在实验室熔化了具有下列成分的钢：C：0.0025％、Si：2.85％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.31％、N：0.0021％，S在痕量至15ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着对这种热轧板在75％H2-25％N2的气氛中进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.5mm，进而在25％H2-75％N2的气氛中进行900℃×1分钟的成品退火处理。附图1表示这样得到的样品中S量与铁损W15/50之间的关系(图1的×记号)。其中，磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损测定法(Epstein法)进行。
由图1可知，当S小于10ppm时铁损大幅度降低，S＝10ppm附近有临界点。这是因为随着S量的减小晶粒的成长性能提高的缘故。由于这个原因，本发明将S量限制在10ppm以下。
然而，当S量达到10ppm以下时，铁损的减小速度缓慢，即使将S量减小到痕量铁损也不能降低到2.4W/kg以下。
本发明人等认为，对于S＝10ppm以下的极低含S量材料来说，妨碍铁损降低的是MnS之外的其它未知因素，因此使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果发现，在S≤10ppm范围内，在钢板表面层形成显著的氮化层。与之相比，在S＞10ppm范围内形成的氮化层轻微。
这种随着S量减小促进氮化反应的原因，据认为如下。也就是说，因为S是容易在表面和晶界富集的元素，所以在S＞10ppm范围内，S对于氮气从气氛气体中向钢板表面层的吸附具有抑制作用，因而不能形成氮化层。另一方面，在S≤10ppm范围内，由于S对氮气吸附的抑制作用降低，所以在钢板表面形成氮化层。
本发明人等认为，这种在表面层区域内形成的氮化层妨碍晶粒生长，似乎抑制了铁损的降低。
基于这种考虑，本发明人等利用使之含有S以外的元素作为抑制氮气吸附元素的方法，抑制氮化层的形成，促进晶粒生长，进而使铁损降低，本着这种想法对这种元素进一步进行了各种研究，结果发现Sb是有效的。
附图1中用○记号表示在相同条件下，对于在上述×记号表示的样品成分中加入40ppmSb样品进行试验的结果。观察Sb对于铁损的降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，含有Sb只能使铁损降低0.02～0.04W/kg的程度，但是在S≤10ppm范围内，能够降低0.2W/kg左右，Sb对于铁损的降低效果当S含量小时更为显著。而且，在这种样品中也没有发现与S量无关的氮化层。因此可以认为，Sb在钢板的表面层部分的富集作用，抑制了氮气的吸附，结果在不妨碍晶粒成长的条件下使铁损降低。
为了研究最佳Sb含量，接着在实验室熔化了具有以下成分的钢：C：0.0026％、Si：2.70％、Mn：0.20％、P：0.020％、Al：0.30％、S：0.0004％、N：0.0020％，Sb量在痕量至700ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.5mm，进而在25％H2-75％N2的气氛中进行900℃×1分钟的成品退火处理。附图2表示Sb量与铁损W15/50之间的关系。
从附图2可知，Sb含量在10ppm以上范围内铁损低，可以达到传统磁钢板所不能达到的值，即W15/50＝2.25～2.35W/kg。但是进一步加入Sb时，当Sb＞50ppm时，铁损再次增大。然而，即使铁损增大，加入的Sb量至少到700ppm以前都能获得传统磁钢板所不能得到的数值，即W15/50＝2.25～2.35W/kg。
为了查明Sb＞50ppm范围内使铁损增大的原因，使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果虽然没有看到表面层存在细晶粒组织，但是却发现了晶粒平均直径有所减小。其原因尚未查明，但是可以认为：Sb是容易在晶界偏析的元素，Sb在晶界的加药效果使晶粒的生长性能降低。
由于上述原因，本发明中将Sb限制在10ppm以上，从经济上考虑限制在500ppm以下。但是鉴于上述理由，优选使Sb处于50ppm以下，更优选20ppm以上和40ppm以下。
本发明人等还考察了含有其他元素时是否具有同样的效果，因此针对Sn的效果进行了试验。
为了查明S对铁损的影响，使用了与前述同样的试验方法，首先在实验室熔化了了具有下列成分的钢：C：0.0020％、Si：2.85％、Mn：0.18％、P：0.01％、Al：0.30％、N：0.0018％，Ti：0.0020％，S在痕量至15ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.5mm，进而在25％H2-75％N2的气氛中进行900℃×1分钟的成品退火处理。附图3表示这样得到的样品中S量与铁损W15/50之间的关系(图3的×记号)。其中，磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损测定法进行。
由图也可以看出，当S小于10ppm时铁损能够大幅度降低，S＝10ppm附近有临界点。而且，当S量达到10ppm以下时，铁损减小的速度缓慢，即使将S量减小到痕量铁损也不能降低到2.4W/kg以下。
附图3中用○记号表示在相同条件下，使用在上述×记号表示的样品成分中加入了60ppmSn的样品进行试验的结果。观察Sn对于铁损的降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，含有Sn只能使铁损降低0.02～0.04W/kg的程度，但是在S≤10ppm范围内，能够降低0.2W/kg左右，Sn对于铁损的降低效果在S含量小时更显著。而且，在这种样品中没有发现与S量无关的氮化层。因此可以认为，Sn在钢板的表面层部分的富集，抑制氮气的吸附，其结果因不妨碍晶粒的成长而使铁损降低。
为了研究最佳Sn含量，接着在实验室熔化了具有以下成分的钢：C：0.0025％、Si：2.72％、Mn：0.20％、P：0.020％、Al：0.30％、S：0.0002％、N：0.0020％、Ti：0.0010％，Sn量在痕量至1400ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.5mm，进而在25％H2-75％N2的气氛中进行900℃×1分钟的成品退火处理。附图4表示Sn量与铁损W15/50之间的关系。
附图4说明，Sn含量在20ppm以上范围内铁损低，能够达到传统磁钢板所不能达到的数值，即W15/50＝2.25～2.35W/kg。但是进一步加入锡，当Sn＞100ppm时，铁损再次增大。然而，即使铁损增大，加入的Sn量至少到1400ppm以前都能获得传统磁钢板所不能得到的数值W15/50＝2.25～2.35W/kg。
为了查明这种Sn＞100ppm范围内使铁损增大的原因，使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果虽然没有查明表面层存在细晶粒组织，但是却发现晶粒平均直径有所减小。其原因虽未查明，但是可以认为：因为Sn是容易在晶界偏析的元素，所以Sn在晶界的加药效果使晶粒的生长性能降低。而且，在这种样品中也没有发现与S量无关的氮化层。可以认为这是由于Sn在钢板表面层部分富集并抑制氮气的吸附作用而造成的。
由于上述原因，本发明中将Sn限制在20ppm以上，从经济上考虑限制在1000ppm以下。但是鉴于上述理由，优选使Sn的上限为100ppm，更优选为40ppm以上和80ppm以下。
以上结果涉及高Si含量范围(即1％以上Si)的高级磁钢板。研究人员对于Si含量在1％以下的低级磁钢板做了进一步考察，使用同样方法试验研究了是否能够降低铁损的问题。
在实验室熔化了具有下列成分的钢：C：0.0026％、Si：0.21％、Mn：0.55％、P：0.10％、Al：0.27％、N：0.0015％，S量在痕量至15ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着将这种热轧板冷轧至板厚0.5mm，在10％H2-90％N2的气氛中进行750℃×1分钟的成品退火处理，进而在100％N2中进行750℃×2小时的磁场退火处理。
附图5表示这样得到的样品中S量与磁场退火后的铁损W15/50之间的关系(图中的×记号)。其中，磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损测定法进行。
由附图5可以看出，当S≤10ppm时，铁损W15/50达到4.3W/kg以下，铁损值大幅度降低。但是，当S量处于10ppm以下时，铁损的降低速度减小，即使S量进一步减小，铁损值依然是4.2W/kg左右。这种趋势与Si高于1％时的情况相同。
附图5用○表示在同一试验条件下，使用在上述记号×表示的样品成分中加入40ppmSb的样品进行试验的结果。
观察Sb对于铁损的降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，含有Sb只能使铁损降低0.02～0.04W/kg的程度，但是在S≤10ppm范围内，能够降低0.2W/kg左右，Sb对于铁损的降低效果在S含量小时更显著。而且在这种样品中也没有发现与S量无关的氮化层。可以认为，Sb在钢板的表面层部分的富集，抑制了氮气的吸附。
为了研究最佳含Sb量的影响，接着在实验室熔化了具有以下成分的钢：C：0.0026％、Si：0.20％、Mn：0.50％、P：0.120％、Al：0.25％、S：0.0004％、N：0.0020％，Sb量在痕量至700ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着将这种热轧板冷轧至板厚0.5mm，在10％H2-90％N2的气氛中进行750℃×1分钟的成品退火处理，进而在100％N2中进行750℃×2小时的成品退火处理。
附图6表示这样得到的样品中Sb量与磁场退火后的铁损W15/50之间的关系。由附图6可以看出，当Sb量处于10ppm以上时铁损低，W15/50≤4.0W/kg。但是，进一步加入Sb使Sb＞50ppm时，铁损随着Sb量增加而缓慢增大。
然而，与无Sb钢相比，即使使之含有高达700ppmSb铁损也是良好的。
由于上述原因，在这种情况下也将Sb限制在10ppm以上，从经济上考虑上限定在500ppm。而从铁损的观点来看，优选范围是10ppm以上和50ppm以下，更优选定为20ppm以上和40ppm以下。
本发明人等还就含有1％以下Si的低级磁钢板进行了试验，以便考察含有Sb时是否具有含有Sn同样的效果。
为了查明S量对铁损的影响，首先在实验室熔化了具有下列成分的钢：C：0.0020％、Si：0.25％、Mn：0.55％、P：0.11％、Al：0.25％、N：0.0018％，S量在痕量至15ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着将这种热轧板冷轧至板厚0.5mm，在10％H2-90％N2的气氛中进行750℃×1分钟的成品退火处理，进而在100％N2中进行750℃×2小时的磁场退火处理。
附图7表示这样得到的样品中S量与磁场退火后的铁损W15/50之间的关系(图中的×记号)。其中，磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损测定法(Epstein法)进行。
由附图7可以看出，与上述的情况相同，当S≤10ppm时，铁损值大幅度降低，W15/50达到4.3W/kg以下。但是，当S量处于10ppm以下时，铁损的降低速度减小，即使S量进一步减小铁损值也只能达到4.2W/kg的程度。
附图7用○表示在同一试验条件下，使用在上述记号×表示的样品成分中加入80ppmSn样品的试验结果。观察Sn使铁损的降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，含有Sn只能使铁损降低0.02～0.04W/kg的程度，但是在S≤10ppm范围内，通过含有Sn能够使铁损降低0.2～0.3W/kg左右，Sn对于铁损的降低效果在S含量小时更显著。而且，在这种样品中也没有发现与S量无关的氮化层。可以认为，由于Sn在钢板表面层部分的富集，抑制氮气的吸附。
为了研究最佳Sn含量的影响，接着在实验室熔化了具有以下成分的钢：C：0.0021％、Si：0.25％、Mn：0.52％、P：0.100％、Al：0.26％、S：0.0003％、N：0.0015％，Sn量在痕量至1300ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着将这种热轧板冷轧至板厚0.5mm，在10％H2-90％N2的气氛中进行750℃×1分钟的成品退火处理，进而在100％N2中进行750℃×2小时的成品退火处理。
附图8表示这样得到的样品中Sn量与磁场退火后的铁损W15/50之间的关系。
由附图8还可以看出，Sn量在20ppm以上范围内时铁损低，W15/50≤4.0W/kg。但是，进一步增加Sn量使之大于100ppm时，铁损再次缓缓增大。
然而，与无Sn钢相比，即使含有高达1300ppmSn的情况下铁损也是良好的。
由于上述原因，将Sn限制在20ppm以上，从经济上考虑上限定在1000ppm。若从成本观点来看，上限优选500ppm。而从铁损的观点来看，Sn量更优选100ppm以下，最好为40～80ppm。
Sn和Sb对于铁损影响上的这种差别，可以理解如下。
也就是说，Sn的偏析系数比Sb小，为了抑制表面偏析产生的氮化必须有二倍于Sb左右的Sn量。因此，加入20ppm以上的Sn才能使铁损降低。另一方面，由于Sn的偏析系数比Sb小，所以因Sn晶界偏析产生的加药效果使铁损开始增大的加入量，也为Sb的二倍左右。
如上所述，Sb和Sn对于氮化作用的抑制机理相同。因此，同时加入Sb和Sn也能获得同样的抑制效果。但是，为了使Sn发挥和Sb同一效果必须使用二倍于Sb量的Sn。
因此在权利要求1所述的发明中，使用Sb和Sn概括，将(Sb+Sn/2)规定为0.001～0.05％；而记载在权利要求2中的发明，将(Sb+Sn/2)规定为0.001～0.005％作为优选范围。(其他成分的限定理由)
以下详细说明其他成分的限定理由。C：由于存在磁场时效问题，所以规定为0.005％以下。P：是改善钢板的冲裁性能所必须的元素，但是当加入超过0.2％时，钢板脆化，所以定为0.2％以下。N：含量多的情况下AlN析出量增加，使铁损加大，所以规定为0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，但是超过4.0％时磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为4.0％。Mn：为了防止热轧时的热脆性含量需要达到0.05％以上，但是一旦高于1.0％，就会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.0％。Al：与Si同样是有效提高固有阻抗的元素，但是超过1.5％时，磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为1.5％。而且，不足0.1％时，ALN具有微细化趋势，晶粒成长性能降低，所以下限定为0.1％。(制造方法)
本发明中只要S、Sb+Sn/2处于规定的范围内，制造方法就可以采用制造无晶粒取向性磁钢板用的通常方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，然后调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。对于热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以采用制造通常的无晶粒取向性钢板所使用的温度范围。而且在热轧后可以进行热轧板退火，但这并不是必须的。接着进行一次冷轧，或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后进行最终退火。【实施例】(实施例1)
使用表1所示Si含量小于1％的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，调整到规定成分后铸造，扁坯在1160℃下加热1小时后，进行热轧到板厚2.0mm。热轧时的终轧温度为800℃，卷板温度为670℃。接着酸洗这种热轧板，然后冷轧到0.5mm厚度，在10％H2-90％N2气氛中按照表1所示的成品退火条件退火，进而在100％N2中磁场退火750℃×2小时。
磁性测定采用25cm爱泼斯坦铁损试片进行((L+C)/2)。各种钢板的磁特性(铁损W15/50和磁通密度B50)一起示于表1之中。
表1中，No1～No17是Si含量处于0.25％水平的本发明实施例。No22～No27是Si含量处于0.75％水平的本发明实施例。但是，无论哪个实施例中，铁损值都远远低于采用传统制造方法所难于达到的4.2W/kg，对于Si含量处于0.25％水平的实施例和Si含量处于0.75％水平的实施例来说，铁损值分别达到3.94～4.05W/kg和3.36～3.45W/kg。
而且，磁通密度B50对于Si含量处于0.25％水平的实施例和Si含量处于0.75％水平的实施例来说，分别达到1.76T和1.73T。
与此对照，No18的实施例中S和(Sb+Sn/2)都处于本发明范围之外，No19和20的实施例中S处于本发明范围之外，No21的实施例中(Sb+Sn/2)处于本发明范围之外，所以其铁损值W15/50都增高。
在Si含量为0.75％的实施例中，例如No28实施例中S和(Sb+Sn/2)都处于本发明范围之外，No29实施例中S处于本发明范围之外，No30实施例中(Sb+Sn/2)处于本发明范围之外，与具有相同Si含量的本发明品相比，铁损值W15/50也都增高。
从这些实施例和对照例可以看出，钢板成分控制在本发明规定的S和(Sb+Sn/2)范围内时，磁场退火后的铁损极低，而且可以得到磁通密度不降低的无晶粒取向性磁钢板。
              【表1】
                                                  表1
 No. C Si Mn P S Al N Sb Sn   成品退火温度(℃)×1min W15/50(W/kg) B50(T) 备注
   1   0.0018 0.26   0.55   0.101   0.0008   0.28   0.0020   0.0030     tr.     750     4.05  1.76 本发明钢
   2   0.0023 0.24   0.51   0.100   0.0004   0.27   0.0015   0.0030     tr.     750     3.95  1.76 本发明钢
   3   0.0023 0.24   0.56   0.090   0.0004   0.25   0.0018   0.0010     tr.     750     3.99  1.76 本发明钢
   4   0.0023 0.23   0.54   0.101   0.0004   0.25   0.0015   0.0040     tr.     750     3.94  1.76 本发明钢
   5   0.0015 0.25   0.53   0.101   0.0004   0.25   0.0026   0.0060     tr.     750     4.02  1.76 本发明钢
   6   0.0015 0.25   0.53   0.101   0.0004   0.25   0.0026   0.0200     tr.     750     4.03  1.76 本发明钢
   7   0.0015 0.25   0.53   0.101   0.0004   0.25   0.0026   0.0480     tr.     750     4.04  1.76 本发明钢
   8   0.0022 0.26   0.53   0.105   0.0008   0.25   0.0022     tr.  0.0050     750     3.95  1.76 本发明钢
   9   0.0023 0.24   0.50   0.101   0.0004   0.24   0.0020     tr.  0.0020     750     3.97  1.76 本发明钢
  10   0.0022 0.23   0.56   0.105   0.0004   0.26   0.0017     tr.  0.0050     750     3.94  1.76 本发明钢
  11   0.0025 0.23   0.54   0.101   0.0004   0.23   0.0018     tr.  0.0080     750     3.94  1.76 本发明钢
  12   0.0015 0.25   0.53   0.103   0.0004   0.27   0.0026     tr.  0.0130     750     4.00  1.76 本发明钢
  13   0.0016 0.25   0.53   0.103   0.0004   0.27   0.0024     tr.  0.0200     750     4.01  1.76 本发明钢
  14   0.0015 0.25   0.53   0.103   0.0004   0.27   0.0025     tr.  0.0450     750     4.03  1.76 本发明钢
  15   0.0023 0.23   0.54   0.101   0.0004   0.25   0.0015  0.0005  0.0018     750     3.96  1.76 本发明钢
  16   0.0023 0.23   0.54   0.101   0.0004   0.25   0.0015  0.0030  0.0080     750     4.02  1.76 本发明钢
  17   0.0023 0.23   0.54   0.101   0.0004   0.25   0.0015  0.0060  0.0100     750     4.03  1.76 本发明钢
  18   0.0011 0.25   0.56   0.105   0.0040   0.27   0.0018     tr.     tr.     750     4.67  1.76 对照钢(S，Sb+Sn超范围)
  19   0.0023 0.24   0.50   0.101   0.0040   0.27   0.0020  0.0030     tr.     750     4.65  1.76 对照钢(S超范围)
  20   0.0015 0.24   0.53   0.106   0.0015   0.27   0.0017  0.0030     tr.     750     4.60  1.76 对照钢(S超范围)
  21   0.0020 0.22   0.55   0.100   0.0003   0.25   0.0017     tr.     tr.     750     4.20  1.76 对照钢(Sb+Sn超范围)
  22   0.0023 0.74   0.25   0.090   0.0008   0.31   0.0017  0.0040     tr.     850     3.38  1.73 本发明钢
  23   0.0023 0.75   0.25   0.100   0.0002   0.31   0.0015  0.0040     tr.     850     3.36  1.73 本发明钢
  24   0.0011 0.72   0.24   0.101   0.0004   0.33   0.0018  0.0060     tr.     850     3.40  1.73 本发明钢
  25   0.0020 0.75   0.20   0.105   0.0002   0.30   0.0017     tr.  0.0080     850     3.36  1.73 本发明钢
  26   0.0016 0.72   0.25   0.101   0.0002   0.33   0.0018     tr.  0.0130     850     3.42  1.73 本发明钢
  27   0.0017 0.72   0.25   0.101   0.0002   0.33   0.0018     tr.  0.0300     850     3.45  1.73 本发明钢
  28   0.0011 0.75   0.23   0.090   0.0040   0.31   0.0015     tr.     tr.     850     4.05  1.73 对照钢(S，Sb+Sn超范围)
  29   0.0019 0.73   0.23   0.101   0.0040   0.30   0.0020   0.0040     tr.     850     4.00  1.73 对照钢(S超范围)
  30   0.0018 0.72   0.25   0.103   0.0004   0.32   0.0025     tr.     tr.     850     3.69  1.73 对照钢(Sb+Sn超范围)
tr.表示痕量(实施例2)
使用Si含量处于1％以上的钢板同样进行熔化、转炉吹炼、然后脱气处理，调整到表2和3中所示的成分后铸造，扁坯在1200℃下加热1小时后，热轧至板厚2.0mm。热轧终止温度为800℃。卷板温度对于No31～No40钢板和No41～No72钢板来说分别为650℃和550℃。而且对于No41～No72钢板来说，在表2和3中所示的条件下进行热轧。热轧板退火的气氛气体是75％H2-25％N2。接着酸洗这种热轧板，然后冷轧至板厚0.5mm，按照表2和3所示的成品退火条件于25％H2-75％N2气氛中进行退火。
磁性测定采用25cm爱泼斯坦铁损试片进行((L+C)/2)。各种钢板的磁特性(铁损W15/50和磁通密度B50)一起示于表2和3之中。
表2所示的数据中，No31～No40号钢板中Si含量为1.05％，No41～No48号钢板中Si含量为1.85％。但是，无论硅含量处于哪个水平，对于No31～No37和No41～46号本发明钢来说，与处于本发明范围之外的钢种相比，铁损值都低。而No38和No47号钢中的S和(Sb+Sn/2)，No39中的S，No40和No48中的(Sb+Sn/2)，分别处于本发明范围之外，所以与具有相同Si含量水平的本发明品相比，铁损值W15/50增高。
表3示出的是Si含量处于2.5～3.0％水平的钢的试验结果，所示出的内容与表2相同。No49～No63是本发明的钢，所示出的铁损值与其他钢相比都低。No64号钢中S和(Sb+Sn/2)都处于本发明范围之外；No65号钢中的S，No66和No67号钢中的(Sb+Sn/2)，分别处于本发明范围之外，所以与具有相同水平Si含量的本发明品相比，铁损值W15/50增高。
No68号钢中含碳量高于本发明范围，不仅铁损W15/50高，而且还有磁场时效的问题。
No69号钢中含锰量高于本发明范围，不仅铁损W15/50高，而且磁通密度B50也降低。
No70号钢中含铝量高于本发明范围，铁损W15/50降低，磁通密度B50也降低。
No71号钢中含氮量处于本发明范围之外，铁损W15/50高。
No72号钢中含硅量高于本发明范围，铁损W15/50降低，而且磁通密度B50也减小。
由此可见，就硅含量超过1％的钢板而言，在本发明范围内的任何硅含量下，当其他成分也处于本发明范围内时，与其他钢板相比，铁损低，而且磁通密度也不降低。
        【表2】
                                                     表2
 No. C Si Mn P S Al Sb Sn N 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 成品退火温度(℃)×1min  W15/50(W/kg) B50(T) 备注
  31   0.0020   1.07   0.21   0.020   0.0004   0.30   0.0017     tr.  0.0026     —     —     850     3.40   1.74   本发明钢
  32   0.0021   1.08   0.19   0.021   0.0004   0.29   0.0040     tr.  0.0023     —     —     850     3.35   1.74   本发明钢
  33   0.0018   1.05   0.18   0.025   0.0004   0.30   0.0080     tr.  0.0025     —     —     850     3.42   1.74   本发明钢
  34   0.0023   1.06   0.21   0.018   0.0004   0.30     tr.  0.0040  0.0026     —     —     850     3.37   1.74   本发明钢
  35   0.0021   1.07   0.19   0.020   0.0004   0.29     tr.  0.0080  0.0018     —     —     850     3.33   1.74   本发明钢
  36   0.0021   1.07   0.19   0.020   0.0004   0.29     tr.  0.0120  0.0018     —     —     850     3.40   1.74   本发明钢
  37   0.0018   1.05   0.18   0.025   0.0004   0.30     tr.  0.0300  0.0020     —     —     850     3.43   1.74   本发明钢
  38   0.0021   1.05   0.20   0.020   0.0020   0.30     tr.     tr.  0.0025     —     —     850     4.30   1.74   对照钢(S，Sb+Sn超范围)
  39   0.0020   1.05   0.20   0.020   0.0020   0.30   0.0040     tr.  0.0023     —     —     850     4.27   1.74   对照钢(S超范围)
  40   0.0021   1.10   0.20   0.018   0.0004   0.30     tr.     tr.  0.0020     —     —     850     3.60   1.74   对照钢(Sb+Sn超范围)
  41   0.0020   1.84   0.21   0.020   0.0004   0.30   0.0015     tr.  0.0026     770     180     900     2.45   1.72   本发明钢
  42   0.0021   1.86   0.19   0.018   0.0004   0.29   0.0030     tr.  0.0025     770     180     900     2.40   1.72   本发明钢
  43   0.0018   1.85   0.18   0.020   0.0004   0.30   0.0060     tr.  0.0025     770     180     900     2.45   1.72   本发明钢
  44   0.0020   1.84   0.21   0.020   0.0004   0.30     tr.  0.0030  0.0023     770     180     900     2.42   1.72   本发明钢
  45   0.0021   1.80   0.19   0.020   0.0004   0.29     tr.  0.0060  0.0020     770     180     900     2.40   1.72   本发明钢
  46   0.0018   1.85   0.18   0.020   0.0004   0.30     tr.  0.0120  0.0018     770     180     900     2.46   1.71   本发明钢
  47   0.0021   1.85   0.20   0.020   0.0020   0.30     tr.     tr.  0.0025     770     180     900     3.60   1.72   对照钢(S，Sb+Sn超范围))
  48   0.0021   1.85   0.20   0.024   0.0004   0.30     tr.     tr.  0.0025     770     180     900     2.65   1.72   对照钢(Sb+Sn超范围)
tr.表示痕量
      【表3】
                                                         表3
 No. C Si Mn P S Al Sb Sn N 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 成品退火温度(℃)×1min W15/50(W/kg) B50(T) 备注
  49   0.0022   2.85   0.19   0.023   0.0002   0.30   0.0015     tr. 0.0015     900     3     920     2.25   1.71   本发明钢
  50   0.0022   2.85   0.19   0.018   0.0002   0.30   0.0023     tr. 0.0020     830     180     920     2.24   1.71   本发明钢
  51   0.0022   2.78   0.18   0.021   0.0002   0.31   0.0040     tr. 0.0017     830     180     920     2.24   1.71   本发明钢
  52   0.0025   2.80   0.18   0.020   0.0002   0.32   0.0060     tr. 0.0015     830     180     920     2.32   1.71   本发明钢
  53   0.0018   2.80   0.18   0.020   0.0002   0.32   0.0100     tr. 0.0020     830     180     920     2.33   1.71   本发明钢
  54   0.0025   2.80   0.18   0.020   0.0002   0.32   0.0400     tr. 0.0017     830     180     920     2.34   1.71   本发明钢
  55   0.0022   2.85   0.19   0.023   0.0002   0.30     tr.  0.0020 0.0023     930     3     920     2.25   1.71   本发明钢
  56   0.0018   2.85   0.19   0.018   0.0002   0.30     tr.  0.0060 0.0020     830     180     920     2.24   1.71   本发明钢
  57   0.0020   2.78   0.17   0.021   0.0007   0.31     tr.  0.0120 0.0015     830     180     920     2.30   1.71   本发明钢
  58   0.0022   2.75   0.18   0.021   0.0002   0.31     tr.  0.0300 0.0020     830     180     920     2.32   1.71   本发明钢
  59   0.0021   2.78   0.15   0.021   0.0002   0.31     tr.  0.700 0.0023     830     180     920     2.33   1.71   本发明钢
  60   0.0020   2.78   0.15   0.021   0.0002   0.31   0.0005  0.0010 0.0017     830     180     920     2.25   1.71   本发明钢
  61   0.0025   2.78   0.15   0.021   0.0002   0.31   0.0030  0.0080 0.0020     830     180     920     2.31   1.71   本发明钢
  62   0.0020   3.00   0.18   0.021   0.0002   0.10   0.0040     tr. 0.0015     830     180     920     2.25   1.71   本发明钢
  63   0.0021   2.50   0.18   0.021   0.0002   0.60   0.0040     tr. 0.0016     830     180     920     2.23   1.71   本发明钢
  64   0.0022   2.80   0.18   0.022   0.0030   0.31     tr.     tr. 0.0018     830     180     920     3.40   1.71   对照钢(S，Sb+Sn超范围)
  65   0.0018   2.82   0.18   0.022   0.0030   0.32   0.0035     tr. 0.0016     830     180     920     3.37   1.71   对照钢(S超范围)
  66   0.0022   2.80   0.18   0.018   0.0002   0.31     tr.     tr. 0.0026     830     180     920     2.45   1.71   对照钢(Sb+Sn超范围)
  67   0.0025   2.80   0.18   0.020   0.0002   0.32   0.0700     tr. 0.0015     830     180     920     2.40   1.71   对照钢(Sb+Sn超范围)
  68   0.0060   2.85   0.19   0.021   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0015     830     180     920     2.45   1.69   对照钢(C超范围)
  69   0.0018   2.85   1.30   0.021   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0017     830     180     920     2.60   1.66   对照钢(Mn超范围)
  70   0.0021   2.30   0.19   0.025   0.0004   1.60   0.0040     tr. 0.0015     830     180     920     2.20   1.65   对照钢(Al超范围)
  71   0.0022   2.85   0.19   0.018   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0060     830     180     920     2.50   1.69   对照钢(N超范围)
  72   0.0022   4.20   0.19   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0015     830     180     920     2.20   1.63   对照钢(Si超范围)
tr.表示痕量
为了查明本发明钢种的制造稳定性，接着使用十批料试验机(10チヤ—ジ实机)熔化了具有以下成分的钢：C＝0.0025％、Si＝2.85％、Mn＝0.20％、P＝0.01％、Al＝0.31％、N＝0.0021％、S＝0.0003％和Sb＝40ppm；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.5mm，进而在25％H2-75％N2的气氛中进行900℃×1分钟的成品退火处理。结果查明，铁损波动大小在2.2～2.6W/kg之间。
为了查明此原因，使用最终退火后的样品制造了样品薄膜，用TEM观察。结果发现，在铁损低的样品中没有看到细小的析出物，但是在铁损高的样品中观察到50nm大小的TiN。由此可见，铁损值波动的原因是由于微细TiN析出造成的。
因此，为了研究Ti对于晶粒成长特性的影响，在实验室熔化了具有以下成分的钢：C＝0.0015％、Si＝2.87％、Mn＝0.20％、P＝0.01％、Al＝0.31％、N＝0.0021％、S＝0.0003％和Sb＝40ppm，Ti含量处于种种变化下；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.5mm，进而在25％H2-75％N2的气氛中进行900℃×1分钟的成品退火处理。图9示出这样得到的样品中Ti含量与成品退火后铁损W15/50之间的关系
由图9可知，Ti≤50ppm时铁损W15/50降低到2.35W/kg以下，能够稳定地获得低铁损值。
由此可见，Ti含量应当定为50ppm以下，优选定为20ppm以下。
                                  表4
 No. C Si Mn P S Al Ti Sb N 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 成品退火温度(℃)×1min  W15/50(W/kg) B50(T) 备注
    73   0.0020   2.85   0.20   0.018   0.0002   0.31     tr.   0.0040   0.0013     830     180     920    2.24   1.72 本发明钢
    74   0.0020   2.79   0.17   0.021   0.0002   0.31   0.0040   0.0040   0.0013     830     180     920    2.32   1.71 本发明钢
    75   0.0023   2.78   0.20   0.023   0.0002   0.30   0.0060   0.0040   0.0018     830     180     920    2.55   1.71 对照钢(Ti超范围)
tr.表示痕量实施方案2
本发明的要点在于：在S＝10ppm以下极低S含量的材料中，通过使Se和Te中一种或两种元素总量达到0.0005～0.01％，大幅度降低无晶粒取向性磁钢板的铁损。
也就是说，上述课题是借助于一种低铁损无晶粒取向性磁钢板加以解决的；所说的钢板的特征在于：按重量％计，其中含有C：0.005％以下、Si：4.0％以下、Mn：0.05～1.0％、P：0.2％以下、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下(包括0)，Se和Te中一种或两种总量达0.0005～0.01％，余量基本上是Fe。
因此，通过将Se和Te中一种或两种总量限定为0.0005～0.002％，能够得到更低的铁损。
这里所说的“余量基本上是Fe”，是指除了不可避免的杂质之外，在本发明范围中还包括含有不妨碍本发明作用效果的其他微量元素的方案。
而且在以下的说明中，表示钢成分的％均是重量％，ppm也是指重量ppm。
本发明人等详细调查了S＝10ppm以下极低S含量的材料中妨碍铁损降低的原因。结果发现，随着S含量的降低，在钢板表面部分形成显著的氮化层，这种氮化层阻碍铁损的降低。
因此，本发明人等就抑制氮化、降低铁损的方法进行了深入研究，结果发现：通过加入Se和Te中一种或两种元素，使之总量达到0.0005～0.01％，可以使极低S含量材料的铁损大幅度降低。(限定S、Se和Te的理由)
基于实验结果详细说明本发明。
为了查明S对铁损的影响，首先在实验室熔化了具有下列成分的钢：C：0.0025％、Si：2.85％、Mn：0.20％、P：0.01％、Al：0.31％、N：0.0021％，S在痕量至15ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.5mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行900℃×1分钟的成品退火处理。
附图10表示这样得到的样品中S量与铁损W15/50之间的关系(图10中×记号)。附图10说明，当使S量处于10ppm以下时，铁损大幅度降低，其数值W15/50＝2.5W/kg。这是因为S含量的降低而提高了晶粒成长性。
以上说明，本发明中应当将S量范围限定在10ppm以下，优选限定在5ppm以下。
但是，当S量处于10ppm以下时，铁损的降低速度减缓，S量即使进一步降低铁损也只能达到2.4W/kg的程度。
本发明人等认为，妨碍S≤10ppm的极低S含量材料铁损降低的主要原因，似乎是除了MnS之外的其他未知因素，因而使用光学显微镜作了组织观察。结果发现，在S≤10ppm范围内钢板表面层形成了显著的氮化层。与此对照，在S＞10ppm范围内形成的氮化层轻微。这种氮化层据认为是在氮化气氛中进行热轧板退火时和成品退火时生成的。
这种S量的降低促进氮化反应的原因可以说明如下。即，S是一种容易在表面上和晶界处富集的元素，所以在S＞10ppm范围内S在钢板表面上的富集，抑制热轧板退火时和成品退火时氮的吸附作用，反之在S≤10ppm范围内由于S产生的对氮吸附作用的抑制效果减小。
本发明人等认为在极低S量材料中形成的这种显著氮化层，有可能妨碍钢板表面部分上的晶粒生长，并抑制铁损的降低。基于这种观点，本着这样一种想法：通过含有那些有可能抑制氮气的吸附作用，而且不妨碍极低S量材料的优良晶粒生长性能的元素，是否能够进一步降低极低S量材料的铁损，进行了各种研究，结果发现：含有极微量Se是有效的。
附图10中○记号表示在相同条件下，使用在上述×记号表示的样品成分中加入10ppm Se的样品进行试验的结果。观察Se对于铁损的降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，加入Se只能使铁损降低0.02～0.04W/kg，但是在S≤10ppm范围内，加入Se却能使铁损降低0.2W/kg，Se对于铁损的降低效果在S含量小时更为显著。
而且，在这种样品中没有发现与S量无关的氮化层。可以认为，这是由于Se在钢板的表面层部分上的富集，抑制了氮气的吸附。
为了研究最佳Se加入量，接着在实验室熔化了具有以下成分的钢：C：0.0026％、Si：2.70％、Mn：0.20％、P：0.020％、Al：0.30％、S：0.0004％、N：0.0020％，Se量在痕量至130ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.5mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行900℃×1分钟的成品退火处理。
附图11表示Se量与铁损W15/50之间的关系。从附图11可知，硒含量在5 ppm以上范围内铁损低，能够得到含有Si+Al＝3～3.5％的传统磁钢板所不能达到的数值，W15/50＝2.25W/kg。但是进一步加入硒，当Se＞20ppm时，铁损再次增大。
为了查明Se＞20ppm范围内使铁损增大的原因，使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果虽然没有发现表面层存在细晶粒组织，但是却发现晶粒平均直径有所减小。其原因虽未查明，但是可以认为：由于Se是容易在晶界偏析的元素，硒在晶界处的加药效果使晶粒的生长性能降低。
然而，与无Se钢相比，加入的Se量达到1300ppm之前铁损均良好。由于上述原因，将Se限制在5ppm以上，从经济上考虑将上限定在100ppm。而从铁损的观点来看，Se量优选5ppm以上，20ppm以下。
对于加入Te的试验也发现具有上述同样的铁损降低效果。因此，Te也与Se同样限制在5ppm以上，从经济上考虑将上限定在100ppm。而从铁损的观点来看，Te量优选5ppm以上，20ppm以下。
此外，同时加入Se和Te时也发现具有同样的效果。因此，在同时加入Se和Te的情况下，二者合计应当加入5ppm以上，从经济上考虑将上限定在100ppm。而从铁损的观点来看，Se和Te总量优选5ppm以下，20ppm以下。(其他成分的限定理由)
以下详细说明其他成分的限定理由。C：由于存在磁场时效问题，所以规定为0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，但是超过4.0％时磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为4.0％。Mn：为了防止热轧时的热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是一旦高于1.0％就会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.0％。P：是改善钢板冲裁性能所必须的元素，但是当加入量超过0.2％时钢板脆化，所以规定为0.2％以下。N：含量多的情况下AlN的析出量增加，使铁损加大，所以规定为0.005％以下。Al：与Si同样是有效提高固有阻抗的元素，但是超过1.0％时，磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为1.0％。而且，不足0.1％时ALN出现微细化趋势，晶粒的成长性能降低，所以下限定为0.1％。(制造方法)
只要S、Se和Te处于规定的范围内，本发明中制造方法就可以采用制造无晶粒取向性磁钢板用的通常方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，然后调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以采用通常使用的温度范围。而且在热轧后可以进行热轧板退火，但并不是必须的。接着进行一次冷轧，或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后进行最终退火。【实施例】
使用表5所示的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，以便调整到规定成分后铸造，扁坯在1200℃下加热1小时后，热轧到板厚2.0mm。热轧时的终轧温度为800℃，卷板温度对于No1～6号钢为670℃，其他钢为550℃。而且对于No7～35号钢板按照表6所示的条件进行热轧板退火。接着冷轧到0.5mm厚度，并且按照表6所示的成品退火条件退火。表5和表6中的编号表示相同的物质和相同的钢板。热轧板退火的气氛气体是75％H2-25％N2，而成品退火的气氛气体是10％H2-90％N2。
磁性测定采用25cm爱泼斯坦铁损试片进行。各种钢板的磁特性一起示于表6之中。
表5和6中，No1～6号钢板中Si含量为1.0～1.1％，No7～11号钢板中Si含量为1.8～1.9％，而No12～35钢板中除少数几个例外之外，Si含量均为2.7～3.0％。在相同Si含量条件下，与对照钢相比，本发明钢的铁损W15/50都低。
由此可知，如果将钢板成分控制在本发明的S、Se和Te含量范围内，则成品退火后得到的钢板具有极低的铁损值。
与此对照，No4号钢板中S、Se+Te都处于本发明范围之外，No5号钢板中S处于本发明范围之外，No6号钢板中Se+Te处于本发明范围之外，所以其铁损值W15/50都增高。
同样，No10号钢板中S、Se+Te都处于本发明范围之外，No11号钢板中Se+Te不在本发明范围内，所以其铁损值W15/50增高。
此外，No27号钢板中S、Se+Te都不在本发明范围内，No28号钢板中S不在本发明范围内，No29和30号钢板中Se+Te都不在本发明范围内，所以其铁损值W15/50增高。
No31号钢板中C超出本发明范围，有磁场时效问题。
No32号钢板中Si超出本发明范围，其铁损W15/50虽低，但是磁通密度B50也降低。
No33号钢板中Mn超出本发明范围，其磁通密度B50减小。
No34号钢板中Al超出本发明范围，其铁损W15/50虽低，但是磁通密度B50也减小。
No35号钢板中N超出本发明范围，其铁损W15/50增大。
                                             表.5
 No. C Si Mn P S Al Se Te N
   1  0.0019  1.07  0.21  0.020  0.0004  0.30  0.0006     tr. 0.0023
   2  0.0022  1.08  0.19  0.021  0.0004  0.29  0.0010     tr. 0.0024
   3  0.0022  1.05  0.18  0.025  0.0004  0.30  0.0050     tr. 0.0018
   4  0.0020  1.03  0.21  0.020  0.0020  0.31     tr.     tr. 0.0020
   5  0.0018  1.05  0.22  0.020  0.0020  0.30  0.0010     tr. 0.0021
   6  0.0017  1.10  0.20  0.018  0.0004  0.30     tr.     tr. 0.0022
   7  0.0025  1.83  0.21  0.020  0.0004  0.30  0.0005     tr. 0.0018
   8  0.0018  1.86  0.19  0.018  0.0004  0.29  0.0015     tr. 0.0019
   9  0.0025  1.85  0.18  0.020  0.0004  0.30  0.0040     tr. 0.0016
  10  0.0022  1.86  0.22  0.020  0.0020  0.30     tr.     tr. 0.0015
  11  0.0022  1.85  0.20  0.024  0.0004  0.30     tr.     tr. 0.0016
  12  0.0022  2.85  0.19  0.023  0.0002  0.32  0.0005     tr. 0.0021
  13  0.0022  2.85  0.19  0.018  0.0002  0.30  0.0010     tr. 0.0022
  14  0.0022  2.78  0.18  0.021  0.0002  0.31  0.0018     tr. 0.0017
  15  0.0025  2.80  0.18  0.020  0.0002  0.32  0.0025     tr. 0.0015
  16  0.0018  2.80  0.18  0.020  0.0002  0.32  0.0050     tr. 0.0020
  17  0.0025  2.80  0.18  0.020  0.0002  0.32  0.0080     tr. 0.0017
  18  0.0020  2.85  0.19  0.023  0.0002  0.30     tr.   0.0005 0.0023
  19  0.0018  2.85  0.19  0.018  0.0002  0.30     tr.   0.0012 0.0020
  20  0.0017  2.78  0.17  0.021  0.0007  0.31     tr.   0.0030 0.0015
  21  0.0019  2.75  0.18  0.021  0.0002  0.31     tr.   0.0050 0.0020
  22  0.0022  2.78  0.15  0.021  0.0002  0.31     tr.   0.0070 0.0023
  23  0.0020  2.78  0.15  0.021  0.0002  0.31  0.0005   0.0005 0.0017
  24  0.0025  2.78  0.15  0.021  0.0002  0.31  0.0020   0.0020 0.0020
  25  0.0020  3.00  0.18  0.021  0.0002  0.10  0.0015     tr. 0.0015
  26  0.0021  2.50  0.18  0.021  0.0002  0.60  0.0015     tr. 0.0016
  27  0.0025  2.81  0.18  0.022  0.0030  0.31     tr.     tr. 0.0018
  28  0.0018  2.82  0.18  0.022  0.0030  0.32  0.0015     tr. 0.0017
  29  0.0022  2.82  0.18  0.018  0.0002  0.31     tr.     tr. 0.0020
  30  0.0025  2.80  0.18  0.020  0.0002  0.32  0.0150     tr. 0.0015
  31  0.0060  2.85  0.19  0.021  0.0004  0.33  0.0015     tr. 0.0015
  32  0.0020  4.20  0.19  0.025  0.0004  0.30  0.0015     tr. 0.0015
  33  0.0025  2.85  1.30  0.021  0.0004  0.30  0.0015     tr. 0.0017
  34  0.0021  2.30  0.19  0.025  0.0004  1.60  0.0015     tr. 0.0015
  35  0.0022  2.85  0.19  0.018  0.0004  0.30  0.0015     tr. 0.0060
tr.表示痕量
                                表.6
 No. 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 成品退火温度(℃)×1min  W15/50(W/kg) B50(T) 备注
    1     —     —     840     3.38   1.74 本发明钢
    2     —     —     840     3.35   1.74 本发明钢
    3     —     —     840     3.42   1.74 本发明钢
    4     —     —     840     4.30   1.74 对照钢(S，Se+Te超范围)
    5     —     —     840     4.28   1.74 对照钢(S超范围)
    6     —     —     840     3.61   1.74 对照钢(Se+Te超范围)
    7     770     180     900     2.43   1.72 本发明钢
    8     770     180     900     2.41   1.72 本发明钢
    9     770     180     900     2.48   1.72 本发明钢
    10     770     180     900     3.62   1.72 对照钢(S，Se+Te超范围)
    11     770     180     900     2.66   1.72 对照钢(Se+Te超范围)
    12     900     3     920     2.26   1.71 本发明钢
    13     830     180     920     2.24   1.71 本发明钢
    14     830     180     920     2.24   1.71 本发明钢
    15     830     180     920     2.30   1.71 本发明钢
    16     830     180     920     2.31   1.71 本发明钢
    17     830     180     920     2.32   1.71 本发明钢
    18     930     3     920     2.25   1.71 本发明钢
    19     830     180     920     2.24   1.71 本发明钢
    20     830     180     920     2.30   1.71 本发明钢
    21     830     180     920     2.32   1.71 本发明钢
    22     830     180     920     2.33   1.71 本发明钢
    23     830     180     920     2.24   1.71 本发明钢
    24     830     180     920     2.31   1.71 本发明钢
    25     830     180     920     2.25   1.71 本发明钢
    26     830     180     920     2.23   1.71 本发明钢
    27     830     180     920     3.41   1.71 对照钢(S，Se+Te超范围)
    28     830     180     920     3.38   1.71 对照钢(S超范围)
    29     830     180     920     2.46   1.71 对照钢(Se+Te超范围)
    30     830     180     920     2.35   1.71 对照钢(Se+Te超范围)
    31     830     180     920     2.46   1.69 对照钢(C超范围)
    32     830     180     920     2.22   1.63 对照钢(Si超范围)
    33     830     180     920     2.62   1.66 对照钢(Mn超范围)
    34     830     180     920     2.21   1.65 对照钢(Al超范围)
    35     830     180     920     2.50   1.69 对照钢(N超范围)
实施方案3
本发明的要点在于：通过使钢板中S≤0.001％，加入规定量的Sb和Sn，并且使板厚达到0.1～0.35mm，提供一种能够满足电动汽车用马达所要求的具有高磁通密度和宽频率范围的低铁损磁钢板。
也就是说，上述课题是借助于一种板厚0.1～0.35mm的电动汽车马达用磁钢板加以解决的；所说的钢板的特征在于：按重量％计，其中含有C：0.005％以下、Si：1.5～3.0％、Mn：0.05～1.5％、P：0.2％以下、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、Si+Al≤3.5％、S：0.001％以下(包括0)，Sb+Sn/2＝0.001～0.05％，余量基本上是Fe。
而且，将Sb+Sn/2含量限制在0.001～0.005％，能够得到更低铁损的钢板。
这里所说的“余量基本上是Fe”，是指除了不可避免的杂质之外，本发明范围中还包括含有不妨碍本发明作用效果的其他微量元素的方案。
在本说明书中除非特别说明，否则表示钢板所含元素的％均是重量％，ppm也是指重量ppm。
为了查明S量对于铁损的影响，本发明人等首先在实验室熔化了具有下列成分的钢：C：0.0026％、Si：2.80％、Mn：0.21％、P：0.01％、Al：0.32％、N：0.0015％，S量在痕量至15ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中进行了830℃×3小时的热轧板退火处理。
然后将这种热轧板冷轧至板厚0.5和0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行900℃×2分钟成品退火处理。磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损测定法进行。
对于电动汽车而言，一般来说，在50Hz左右低频率范围下由于对扭矩的要求而激磁到1.5T的程度；而在400Hz水平高频率范围下由于对扭矩的要求较低而激磁到1.0T的程度。因此，50Hz频率下使用磁化到1.5T的铁损W15/50进行评价，而在400Hz频率下使用磁化到1.0T的铁损W10/400进行评价。附图12表示0.5mm板厚的材料的S量与铁损W15/50和W10/400之间的关系。
附图12说明，0.5mm材料在频率50Hz下的铁损W15/50值，当S≤10ppm时大幅度降低。
另外还查明，400Hz下铁损W10/400值当S量降低时反而增大。为了查明因S量降低引起铁损产生这种变化的原因，使用光学显微镜观察了组织。结果查明，当S≤0.001％时晶粒变得粗大，据认为这是由于钢中MnS含量降低造成的。
50Hz和400Hz频率下，铁损值与S量和这种组织变化之间的依存关系，可以理解如下。
一般而言，可以将铁损分为磁滞损失和涡流损失。大家知道，晶粒直径增大时磁滞损失降低而涡流损失增大。在50Hz频率下，由于磁滞损失是铁损的支配性因素，所以S减少和由其引起的晶粒增大使磁滞损失降低，铁损降低。与此相比，在400Hz下由于涡流损失成为铁损的支配性因素，所以S减少和由其引起的晶粒增大使涡流损失增大，铁损增大。
以上说明，在使0.5mm材料中S降低时，在低频率范围内对于铁损的减小是有效的，而在高频率范围内对于铁损的减小具有相反的效果。
附图13表示0.35mm材料中S量与铁损之间的关系。由图13可知，在50Hz频率下0.35mm材料的铁损值，与0.5mm材料同样，在S≤10ppm场合下也大幅度降低。
但是，与0.5mm材料的结果不同的是，400Hz下的铁损W10/400在S量降低的情况下也降低。这是因为与0.5mm材料相比，0.35mm材料的板厚减小使涡流损失大幅度降低，即使在400Hz下晶粒直径的增大也使磁滞损失降低，因而导致全部铁损降低。
上述说明，在0.35mm板厚下，从低频率范围到高频率范围内，S量的减小都会使铁损大幅度降低。因此，本发明中将S量和板厚分别限制在10ppm以下和0.35mm以下。
此外还发现，从低频率范围到高频率范围内铁损随着S量降低而降低的现象，对于0.35mm以下板厚的磁钢板来说，板薄时更明显。但是，板厚低于0.1mm时冷轧变难，而且给用户进行钢板层压时增加麻烦，所以本发明中将钢板厚度定为0.1mm以上。
接着，研究了进一步降低0.35mm材料铁损的方法。
一般而言，有效降低铁损的方法是加大Si、Al含量，增大固有阻抗。但是对于电动汽车用马达来说，增加Si、Al量会招致扭矩降低而不好。因此，决定研究除增大Si、Al含量之外的其他方法。
然而，从附图13来看，S量一旦降低到10ppm以下，铁损的降低速度就会变缓，而且即使进一步减少S量，铁损W15/50和W10/400也只能达到2.3W/kg和18.5W/kg的程度。
本发明人等认为，妨碍S≤10ppm的极低S含量材料铁损降低的主要原因，似乎是除MnS之外的其他未知因素，因而使用光学显微镜作了组织观察。结果发现，在S≤10ppm范围内钢板表面层形成了显著的氮化层。与此对照，在S＞10ppm范围内形成的氮化层轻微。据认为这种氮化层是在氮化气氛中进行热轧板退火和成品退火时生成的。
随着S的降低而促进氮化反应的原因可以说明如下。也就是说，S是一种容易在表面上和晶界上富集的元素，所以在S＞10ppm范围内S在钢板表面上富集，抑制退火时氮的吸附，反之在S≤10ppm范围内因S对于氮吸附作用产生的抑制效果减小。
本发明人等认为，在极低S量材料中显著形成的这种氮化层，有可能是抑制铁损的降低的原因。基于这种观点，本发明人等本着以下想法进行了各种研究，即是否能够通过加入有可能抑制氮气吸附，而且又不妨碍极低S含量材料的优良晶粒生长性能的一些元素，进一步降低极低S含量材料的铁损，结果发现加入Sb和Sn是有效的。
附图14中示出了在同一试验条件下，使用附图13所示样品成分中加入40ppmSb的样品进行试验的结果。观察Sb对于铁损的降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，加入Sb只能使铁损W15/50和W10/400分别降低0.02～0.04W/kg和0.2～0.3W/kg的程度；但是在S≤10ppm范围内，加入Sb却能使铁损W15/50和W10/400分别降低0.2～0.3W/kg和1.5W/kg的程度；而且在S含量小时Sb使铁损的降低效果更显著。此外，在这种样品中没有发现与S量无关的氮化层。可以认为，由于Sb在钢板表面层部分的富集，抑制了氮气的吸附。
由上述可知，在板厚0.35mm的极低S量钢板中加入Sb，不但不降低磁通密度，而且可以在宽频率范围内大幅度降低铁损。
为了研究最佳Sb加入量，接着在实验室真空熔化了具有以下成分的钢：C：0.0026％、Si：2.75％、Mn：0.30％、P：0.020％、Al：0.35％、S：0.0004％、N：0.0020％，Sb量在痕量至700ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行900℃×2分钟的成品退火处理。附图15表示这样得到的样品中Sb量与铁损W15/50和W10/400之间的关系。
从附图15可知，Sb加入量在10ppm以上范围内铁损低，W15/50＝2.0W/kg，W10/400＝17W/kg。但是进一步加入Sb，当Sb＞50ppm时，铁损随着Sb量的增加而缓缓增大。
为了查明Sb＞50ppm范围内使铁损增大的原因，使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果没有发现表面氮化层，但是却发现晶粒平均直径有所减小。其原因虽未查明，但是可以认为：由于Sb是容易在晶界偏析的元素，Sb在晶界处的加药效果使晶粒的生长性能降低。
然而，与无Sb钢相比，即使加入高达700ppmSb铁损都良好。由于上述原因，将Sb限制在10ppm以上，从经济上考虑将上限定在500ppm。而从铁铁损的观点来看，Sb量优选10ppm以上，50ppm以下；更优选20ppm以上，40ppm以下。
Sn也是与Sb同样能在表面偏析的元素，可以认为Sn应当具有与Sb同样抑制氮化的效果。为了查明Sn的最佳加入量，于实验室真空熔化了具有以下成分的钢：C：0.0020％、Si：2.85％、Mn：0.31％、P：0.02％、Al：0.30％、S：0.0003％、N：0.0015％，Sn量在痕量至1400ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行900℃×2分钟的成品退火处理。
附图16表示这样得到的样品中Sn量与铁损W15/50和W10/400之间的关系。
从附图16可知，Sn加入量在20ppm以上范围内铁损低，W15/50＝2.0W/kg，W10/400＝17W/kg。但是进一步加入Sn，当Sn＞100ppm时，铁损随着Sn量的增加而缓缓增大。但是，与无Sn钢相比，加入Sn量直到1400ppm之前铁损均良好。
Sb和Sn对于铁损影响的这种差别可以理解如下。
也就是说，Sn的偏析系数比Sb小，使用Sn来抑制表面偏析所产生的氮化作用必须有相当于二倍量Sb的Sn。所以加入20ppm以上Sn才能使铁损降低。另一方面，由于Sn的偏析系数比Sb小，由于Sn晶界偏析的加药效果，铁损开始增大的Sn加入量也为Sb量二倍左右。因此加入100ppm以上Sn铁损才缓缓增大。
从上述说明可知，Sn应当达到20ppm以上，从成本上考虑将上限定为1000ppm。而且从铁损的角度来看，优选20ppm以上，100ppm以下；更优选30ppm以上，90ppm以下。
如上所述，Sb和Sn对于氮化作用的抑制机理是一样的。所以，同时加入Sb和Sn也能得到同样的氮化抑制效果。但是，为了使Sn发挥与Sb同样的效果必须加入相当于二倍Sb量的Sn。因此，同时加入Sb和Sn的情况下，Sb+Sn/2应当处于0.001％以上，0.05％以下；优选0.001％以上，0.005％以下。(其他成分的限定理由)
以下详细说明其他成分的限定理由。C：由于存在磁场时效问题而规定为0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，应当加入1.5％以上。但是，一旦超过3.0％就会使磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为3.0％。Mn：为了防止热轧时的热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是一旦高于1.5％就会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.5％。P：是改善钢板冲裁性能所必须的元素，但是加入超过0.2％时会使钢板脆化，所以定为0.2％以下。N：含量多的情况下AlN的析出量增加，晶粒变大，会使铁损加大，所以规定在0.005％以下。Al：加入微量铝时生成微细的AlN，使磁特性变差。因此要使AlN变大其下限定为0.1％。另一方面，高于1.0％时会使磁通密度降低，所以上限定为1.0％。
但是，Si+Al的数量超过3.5％时，磁通密度降低而且激磁电流增大，所以定为3.5％以下。(制造方法)
如果S、Sb、Sn处于规定的范围内，本发明中制造方法可以采用无晶粒取向性磁钢板的通常制造方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，然后调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以使用通常的温度。而且在热轧后可以进行热轧板退火，但并不是必须的。接着进行一次冷轧，或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后进行最终退火。【实施例】
使用表7所示的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，以便调整到规定成分后铸造，扁坯在1150℃下加热1小时后，热轧到板厚2.0mm。热轧时的终轧温度为750℃，卷板温度为610℃。接着酸洗这种热轧板，在表7所示的条件下进行热轧板退火。热轧板退火的气氛气体是75％H2-25％N2。接着冷轧到0.1～0.5mm厚度。在表8和表9所示的条件下进行成品退火。成品退火的气氛气体是10％H2-90％N2。
磁性测定采用25cm爱泼斯坦铁损试片(L+C)/2进行。各种钢板的磁特性一起示于表7之中。表7～表9中No表示钢板的编号，在各表中编号是相同的。
表7～9中，No7～13、No5～21、No24～27号钢板是本发明的钢板。与其他钢板相比，这些钢板中任何一种的铁损W15/50、W10/400＝17W/kg、W5/1K都低，而且磁通密度B50高。
与此对照，No1号钢板中S和Sb+Sn处于本发明范围之外，铁损值极高；No2号钢板中Sb+Sn和板厚处于本发明范围之外，其铁损值也极高。
No3号钢板由于板厚处于本发明范围之外，虽然铁损值W15/50降低，但是W10/400和W5/1K却增大。
No4号和No22号钢板中的S和Sb+Sn，No5号钢板中的S，No6、No14、No23号钢板中的Sb+Sn，分别处于本发明范围之外，所以其铁损值W15/50都增高。
No28号钢板中Si+Al、Sb+Sn值都不在本发明范围内，所以磁通密度B50降低。
No29号钢板中的Si和Si+Al，No30号钢板中的Si+Al，分别处于本发明范围之外，所以铁损低的磁通密度B50也降低。
No31号钢板中Al处于本发明下限之外，所以铁损高，磁通密度低。
No32号钢板中Al超出本发明上限，而且Si+Al处于本发明范围之外，所以其磁通密度B50降低。
No33号钢板中Mn低于本发明的下限，铁损增大；No34号钢板中Mn高于本发明的上限，磁通密度B50降低。No35号钢板中C超出本发明范围，不仅铁损相当高，而且还有磁场时效问题。
No36号钢板中N超出本发明范围，铁损增高。
表.7
 No. C Si Mn P S Al Sb Sn N
    1   0.0021   2.80   0.20   0.020   0.0020   0.30     tr.     tr.   0.0025
    2   0.0020   2.81   0.20   0.020   0.0004   0.30     tr.     tr.   0.0023
    3   0.0020   2.81   0.20   0.020   0.0004   0.30   0.0040     tr.   0.0023
    4   0.0021   2.79   0.20   0.018   0.0020   0.30     tr.     tr.   0.0020
    5   0.0021   2.79   0.20   0.018   0.0020   0.30   0.0040     tr.   0.0020
    6   0.0020   2.85   0.21   0.020   0.0004   0.30     tr.     tr.   0.0026
    7   0.0021   2.80   0.19   0.021   0.0004   0.29   0.0010     tr.   0.0023
    8   0.0018   2.81   0.18   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr.   0.0025
    9   0.0015   2.81   0.18   0.025   0.0008   0.30   0.0040     tr.   0.0025
    10   0.0018   2.81   0.18   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr.   0.0020
    11   0.0021   2.79   0.20   0.020   0.0004   0.30   0.0060     tr.   0.0025
    12   0.0021   2.85   0.20   0.024   0.0004   0.30   0.0200     tr.   0.0025
    13   0.0020   2.80   0.21   0.020   0.0004   0.30   0.0400     tr.   0.0026
    14   0.0022   2.82   0.23   0.020   0.0004   0.30   0.0600     tr.   0.0020
    15   0.0021   2.81   0.19   0.018   0.0004   0.29     tr.   0.0020   0.0025
    16   0.0018   2.79   0.18   0.020   0.0004   0.30     tr.   0.0060   0.0025
    17   0.0022   2.80   0.18   0.022   0.0004   0.31     tr.   0.0120   0.0018
    18   0.0018   2.82   0.18   0.022   0.0004   0.32     tr.   0.0400   0.0016
    19   0.0022   2.80   0.18   0.018   0.0004   0.31     tr.   0.0800   0.0026
    20   0.0022   2.80   0.18   0.018   0.0004   0.31   0.0010   0.0020   0.0026
    21   0.0022   2.80   0.18   0.018   0.0004   0.31   0.0040   0.0080   0.0026
    22   0.0022   2.85   0.19   0.023   0.0040   0.30     tr.     tr.   0.0015
    23   0.0022   2.85   0.19   0.023   0.0002   0.30     tr.     tr.   0.0015
    24   0.0022  2.85   0.19  0.023   0.0002   0.30   0.0040     tr.   0.0015
    25   0.0022   2.85   0.19   0.023   0.0002   0.30     tr.   0.0050   0.0015
    26   0.0018   2.98   1.00   0.025   0.0004   0.45   0.0040     tr.   0.0025
    27   0.0018   1.85   0.50   0.025   0.0004   0.90   0.0040     tr.   0.0025
    28   0.0022   2.98   0.19   0.018   0.0040   0.95     tr.     tr.   0.0015
    29   0.0022   4.00   0.19   0.018   0.0004   0.50   0.0040     tr.   0.0015
    30   0.0019   2.98   0.17   0.018   0.0004   0.90   0.0040     tr.   0.0017
    31   0.0020   2.78   0.18   0.021   0.0002   0.02   0.0040     tr.   0.0018
    32   0.0020   2.78   0.18   0.021   0.0002   1.20   0.0040     tr.   0.0018
    33   0.0025   2.80   0.02   0 020   0.0002   0.32   0.0040     tr.   0.0015
    34   0.0020   2.85   1.80   0.021   0.0004   0.30   0.0040     tr.   0.0060
    35   0.0060   2.80   0.19   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr.   0.0015
    36   0.0022   2.85   0.18   0.021   0.0004   0.30   0.0040     tr.   0.0065
tr.表示痕量
 表.8
 No. 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min)   板厚(mm) 成品退火温度(℃)×2min   W15/50(W/kg)   W10/400(W/kg)   W5/1k(W/kg)     B50(T) 备注
    1     830     180     0.50     900     3.10     28.00     31.50     1.72 对照钢(S，Sb+Sn板厚超范围)
    2     830     180     0.50     900     2.50     29.40     34.00     1.72 对照钢(Sb+Sn板厚超范围)
    3     830     180     0.50     900     2.24     28.70     33.50     1.72 对照钢(板厚超范围)
    4     830     180     0.35     900     2.83     20.50     23.05     1.70 对照钢(S，Sb+Sn超范围)
    5     830     180     0.35     900     2.76     20.10     22.61     1.70 对照钢(S超范围)
    6     830     180     0.35     900     2.31     18.60     20.93     1.70 对照钢(Sb+Sn超范围)
    7     830     180     0.35     900     2.02     17.03     19.15     1.70 本发明钢
    8     830     180     0.35     900     2.00     17.00     19.12     1.70 本发明钢
    9     830     180     0.35     900     2.05     17.30     19.46     1.70 本发明钢
    10     900     2     0.35     900     2.01     17.10     19.24     1.70 本发明钢
    11     830     180     0.35     900     2.10     17.50     19.69     1.70 本发明钢
    12     830     180     0.35     900     2.15     17.60     19.80     1.70 本发明钢
    13     830     180     0.35     900     2.16     17.70     19.90     1.70 本发明钢
    14     830     180     0.35     900     2.21     17.91     20.15     1.70 对照钢(Sb+Sn超范围)
    15     830     180     0.35     900     2.01     17.04     19.17     1.70 本发明钢
    16     830     180     0.35     900     1.99     17.01     19.14     1.70 本发明钢
    17     830     180     0.35     900     2.11     17.52     19.71     1.70 本发明钢
    18     830     180     0.35     900     2.16     17.61     19.81     1.70 本发明钢
    19     830     180     0.35     900     2.18     17.75     19.97     1.70 本发明钢
    20     830     180     0.35     900     2.00     16.99     19.11     1.70 本发明钢
表.9
 No. 热轧板退火温度(℃)   热轧板退火时间(min)   板厚(mm) 成品退火温度(℃)×2min    W15/50(W/kg)  W10/400(W/kg)   W5/1k(W/kg)   B50(T) 备注
    21     830     180     0.35     900     2.11     17.51     19.70     1.70 本发明钢
    22     830     180     0.20     900     2.36     13.01     14.64     1.68 对照钢(S，Sb+Sn超范围)
    23     830     180     0.20     900     2.30     12.80     14.40     1.68 对照钢(Sb+Sn超范围)
    24     830     180     0.20     900     1.65     11.00     12.38     1.68 本发明钢
    25     830     180     0.20     900     1.66     11.02     12.40     1.68 本发明钢
    26     830     180     0.35     900     1.90     16.50     18.56     1.69 本发明钢
    27     830     180     0.35     900     2.35     18.10     20.36     1.72 本发明钢
    28     830     180     0.35     900     2.10     17.01     19.14     1.65 对照钢(Si+Al，S，Sb+Sn超范围)
    29     830     180     0.35     900     1.80     15.50     17.44     1.64 对照钢(Si，Si+Al超范围)
    30     830     180     0.35     900     1.89     16.40     18.45     1.66 对照钢(Si+Al超范围)
    31     830     180     0.35     900     3.35     21.50     24.19     1.69 对照钢(Al超范围)
    32     830     180     0.35     900     1.95     16.90     19.01     1.65 对照钢(Al，Si+Al超范围)
    33     830     180     0.35     900     3.00     22.10     24.86     1.70 对照钢(Mn超范围)
    34     830     180     0.35     900     1.95     16.50     18.56     1.65 对照钢(Mn超范围)
    35     830     180     0.35     900     2.40     18.50     20.81     1.70 对照钢(C超范围)
    36     830     180     0.35     900     2.85     19.50     21.95     1.70 对照钢(N超范围)
实施方案4
本发明的要点在于：通过使钢板中S≤0.001％，加入规定量的Sb和Sn，使板厚达到0.1～0.35mm，而且使钢板中晶粒的平均粒径处于规定范围内，提供一种能够满足电动汽车马达的要求，具有高磁通密度和宽频率范围的低铁损磁钢板。
也就是说，上述课题是借助于一种板厚0.1～0.35mm、钢板中晶粒平均直径为70～200μm的电动汽车马达用磁钢板加以解决的；所说的钢板中含有(按重量％计)：C：0.005％以下、Si：1.5～3.0％、Mn：0.05～1.5％、P：0.2％以下、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、Si+Al≤3.5％、S：0.001％以下(包括0)，Sb+Sn/2＝0.001～0.05％，余量基本上是Fe。
而且，将Sb+Sn/2含量范围限制在0.001～0.005％，能够得到铁损更低的钢板。
这里所说的“余量基本上是Fe”，是指除了不可避免的杂质之外，本发明范围中还可以含有不妨碍本发明作用效果的其他微量元素。
而且在本说明书中，除非特别说明，否则表示钢板所含元素的％，均是指重量％，ppm也是指重量ppm。
为了查明S量对于铁损的影响，本发明人等首先在实验室熔化了具有下列成分的钢：C：0.0026％、Si：2.80％、Mn：0.21％、P：0.01％、Al：0.32％、N：0.0015％，S量在痕量至15ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中进行了830℃×3小时的热轧板退火处理。
然后将这种热轧板冷轧至板厚0.5和0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行900℃×2分钟成品退火处理。磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损测定法进行。
对于电动汽车而言，一般来说，在50Hz程度的低频率范围内由于对于扭矩的要求而激磁到1.5T的程度；而在400Hz程度的高频率范围内由于对于扭矩的要求较低而激磁到1.0T的程度。因此，50Hz频率下使用磁化到1.5T的铁损W15/50进行了评价，而在400Hz频率下使用磁化到1.0T的铁损W10/400进行了评价。附图17表示0.5mm板厚材料的S量与铁损W15/50和W10/400之间的关系。
附图17说明，0.5mm材料在频率50Hz下的铁损W15/50值，在S≤10ppm时大幅度降低。
此外还查明，400Hz下的铁损W10/400值当S量降低时反而增大。为了查明S量的降低引起铁损产生这种变化的原因，使用光学显微镜观察了组织。结果发现，当S≤0.01％时晶粒变得粗大到100μm的程度，据认为这是钢中MnS含量降低的结果。
50Hz和400Hz频率下，铁损值与S量和这种组织变化之间的依存关系，可以理解如下。
一般而言，铁损可以分为磁滞损失和涡流损失。大家知道，晶粒直径增大时磁滞损失降低而涡流损失增大。在50Hz频率下，磁滞损失是铁损的支配性因素，所以S减少和由其引起的晶粒增大使磁滞损失降低，铁损降低。与此相比，在400Hz下涡流损失成为铁损的支配性因素，所以S减少和由其引起的晶粒增大使涡流损失增大，铁损增大。
以上说明，使0.5mm材料中S降低时，对于低频率范围内铁损的降低是有效的，而对于高频率范围内铁损的降低却具有相反的效果。
附图18表示0.35mm材料中S量与铁损之间的关系。由图18可知，0.35mm材料在50Hz频率下的铁损值W15/50，与0.5mm材料同样，在S≤10ppm场合下也大幅度降低。
但是，与0.5mm材料的结果不同的是：400Hz下铁损W10/400也随着S量的降低而降低。这是因为与0.5mm材料相比，0.35mm材料的板厚减小，涡流损失大幅度降低，即使在400Hz下晶粒直径的增大也使磁滞损失降低，因而导致总铁损降低。
上述说明，在0.35mm板厚下，从低频率范围到高频率范围内，S量的减小都会使铁损大幅度降低。因此，本发明中将S量和板厚分别限制在10ppm以下和0.35mm以下。
此外还发现，从低频率范围到高频率范围铁损随着S量降低而降低的现象，对于具有0.35mm以下板厚的磁钢板来说，板厚度越小越明显。但是，板厚低于0.1mm时冷轧变难，而且会给用户进行钢板层压时增加麻烦，所以本发明将钢板厚度规定为0.1mm以上。
接着，研究了进一步降低0.35mm材料铁损的方法。
一般而言，有效降低铁损的方法是加大Si、Al含量，增大固有阻抗。但是对于电动汽车用马达来说，增加Si、Al量将招致扭矩降低而不好。因此，决定研究增大Si、Al含量以外的其他方法。
然而，从附图18来看，一旦S量降低到10ppm以下，铁损的降低速度就会变缓，而且即使进一步减少S量，铁损W15/50和W10/400也只能分别达到2.3W/kg和18.5W/kg的程度。
本发明人等认为，妨碍极低S含量材料(S≤10ppm)铁损降低的主要原因，似乎是除MnS之外的其他未知因素，因而使用光学显微镜作了组织观察。结果发现，在S≤10ppm范围内钢板表面层形成有显著的氮化层。与此对照，在S＞10ppm范围内形成的氮化层轻微。据认为这种氮化层是在氮化气氛中进行热轧板退火和成品退火时生成的。
随着S的降低而促进氮化反应进行的这种原因可以说明如下。也就是说，S是一种容易在表面上和晶界上富集的元素，所以在S＞10ppm范围内，S在钢板表面富集，退火时抑制氮的吸附，反之在S≤10ppm范围内S对于氮吸附作用产生的的抑制效果减小。
本发明人等认为这种在极低S量材料中显著形成的氮化层，有可能是抑制铁损的降低的原因。基于这种观点，本发明人等本着以下想法进行了各种研究，即是否能够通过加入有可能抑制氮气吸附，而且又不妨碍极低S含量材料的优良晶粒生长性能的一些元素，进一步降低极低S含量材料的铁损，结果发现加入Sb和Sn是有效的。
附图19中示出了在同一试验条件下，使用附图18所示样品成分中加入40ppmSb后的样品进行试验的结果。观察Sb对于铁损的降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，加入Sb只能使铁损W15/50和W10/400分别降低0.02～0.04W/kg和0.2～0.3W/kg的程度；但是在S≤10ppm范围内，加入Sb却能使铁损W15/50和W10/400分别降低0.2～0.3W/kg和1.5W/kg左右；而且S含量小时Sb使铁损的降低效果更显著。此外，在这种样品中也没有发现与S量无关的氮化层。可以认为，由于Sb在钢板的表面层部分的富集作用，抑制了氮气的吸附。
上述说明，在板厚0.35mm的极低S含量材料中加入Sb，不但不会降低磁通密度，而且还可以在宽频率范围内大幅度降低铁损。
为了研究最佳Sb加入量，进而在实验室真空熔化了具有以下成分的钢：C：0.0026％、Si：2.75％、Mn：0.30％、P：0.020％、Al：0.35％、S：0.0004％、N：0.0020％，Sb量在痕量至700ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行900℃×2分钟的成品退火处理。附图20表示这样得到的样品中Sb量与铁损W15/50和W10/400之间的关系。
从附图20可知，Sb加入量处于10ppm以上时铁损低，W15/50＝2.0W/kg，W10/400＝17W/kg。但是进一步加入Sb，当Sb＞50ppm时，铁损随着Sb量的增加而缓缓增大。
为了查明Sb＞50ppm范围内使铁损增大的这种原因，使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果虽然没有发现表面氮化层，但是却发现晶粒平均直径有所减小。其原因尚未查明，但是可以认为：Sb是容易在晶界偏析的元素，Sb在晶界的加药效果使晶粒的生长性能降低。
然而，与无Sb钢相比，加入Sb直到700ppm之前铁损都良好。因而将Sb限制在10ppm以上，从经济上考虑将上限定在500ppm。而从铁损的观点来看，Sb量优选10ppm以上，50ppm以下；更优选20ppm以上，40ppm以下。
Sn也是与Sb同样能在表面偏析的元素，加入Sn应当能够得到Sb那样的氮化抑制效果。为了查明Sn的最佳加入量，于实验室真空熔化了具有以下成分的钢：C：0.0020％、Si：2.85％、Mn：0.31％、P：0.02％、Al：0.30％、S：0.0003％、N：0.0015％，Sn量在痕量至1400ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行900℃×2分钟的成品退火处理。
附图21表示这样得到的样品中Sn量与铁损W15/50和W10/400之间的关系。
从附图21可知，Sn加入量在20ppm以上时铁损低，W15/50＝2.0W/kg，W10/400＝17W/kg。而且还查明，进一步加入Sn，使Sn＞100ppm时，铁损随着Sb量的增加而缓缓增大。但是，与无Sn钢相比，加入Sn量直到1400ppm之前铁损均良好。
Sb和Sn对于铁损影响上的这种差别可以理解如下。
即Sn的偏析系数比Sb小，要抑制Sn表面偏析产生的氮化作用必须使用二倍于Sb量的Sn。所以加入20ppm以上的Sn才能使铁损降低。另一方面，由于Sn的偏析系数比Sb小，所以因Sn晶界偏析的加药效果使铁损开始增大的加入量，也为Sb的二倍左右。因此加入100ppm以上的Sn铁损才缓缓增大。
从上述说明可知，Sn应当达到20ppm以上，从经济上考虑将上限定为1000ppm。而且从铁损的角度来看，优选20ppm以上，100ppm以下；更优选30ppm以上，90ppm以下。
如上所述，Sb和Sn对于氮化作用的抑制机理是一样的。所以，同时加入Sb和Sn也能得到同样的氮化抑制效果。但是，为了使Sn发挥与Sb同样的效果必须加入相当于二倍Sb量的Sn。因此，同时加入Sb和Sn的情况下，Sb+Sn/2应当在0.001％以上，0.05％以下；优选0.001％以上，0.005％以下。
为了查明具有本发明成分体系的钢板中晶粒的最佳粒径，接着在实验室真空熔化了具有以下成分的钢：C：0.0026％、Si：2.65％、Mn：0.18％、P：0.01％、Al：0.30％、S：0.0004％、N：0.0015％，Sb：0.004％；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行750～1100℃×2分钟的成品退火处理，使成品退火后的晶粒直径增大。
附图22表示这样得到样品中的平均粒径与铁损W15/50和W10/400之间的关系。从附图22可知，平均粒径低于70μm时50Hz频率的铁损值W15/50急剧增大；而平均粒径超过200μm时400Hz频率的铁损值W10/400急剧增大。因此本发明中，将钢板结晶颗粒的平均粒径限定在70～200μm，更优选100～180μm。(其他成分的限定理由)
以下详细说明其他成分的限定理由。C：由于存在磁场时效问题而规定为0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，应当加入1.5％以上。但是，超过3.0％时会使磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为3.0％。Mn：为了防止热轧时的热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是一旦处于1.5％以上就会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.5％。P：是改善钢板冲裁性能所必须的元素，但是加入超过0.2％时会使钢板脆化，所以定为0.2％以下。N：含量多的情况下AlN的析出量增加，AlN晶粒变大，这种情况下会使晶粒的成长性能降低，铁损加大，所以规定在0.005％以下。Al：加入微量铝时生成微细的AlN，使磁特性变劣。因此下限定为0.1％，以使AlN粗大化。另一方面，高于1.0％时会使磁通密度降低，所以上限定为1.0％。但是Si+Al含量超过3.5％时，会使磁通密度降低，激磁电流增大，所以Si+Al定为3.5％以下。(制造方法)
如果S、Sb、Sn处于规定的范围内，本发明中制造方法可以采用通常磁钢板的制造方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，然后调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以使用通常的温度。而且在热轧后可以进行热轧板退火，但并不是必须的。接着进行一次冷轧，或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后进行最终退火。本发明限定的晶粒直径，可以通过改变最终退火温度得到。【实施例】
使用表10所示的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，以便调整到规定成分后铸造，扁坯在1150℃下加热1小时后，热轧到板厚2.0mm。热轧时的终轧温度为750℃，卷板温度为610℃。接着酸洗这种热轧板，在表11和12所示条件下进行热轧板退火。热轧板退火的气氛气体是75％H2-25％N2。接着冷轧到0.1～0.5mm厚度。在表11和表12所示条件下进行成品退火。成品退火的气氛气体是10％H2-90％N2。
磁性测定采用25cm爱泼斯坦铁损试片(L+C)/2进行。各种钢板的磁特性一起示于表11和12之中。表10～表12中的“No”表示钢板的编号，在各表中是相同的。
表10～12中，No1～31号钢板厚度为0.35mm，No33～36号钢板厚度为0.20mm，No36～38号钢板厚度为0.50mm。对相同板厚的钢板之间进行比较时，在板厚0.35mm的钢板中，属于本发明实施例的No1～No16号钢板的铁损W15/50和W10/400都低。
与此对照，No17号钢板中晶粒直径低于本发明范围，铁损W15/50值比本发明钢板高；而No18号钢板中晶粒直径高于本发明范围，其铁损值W10/400值也比本发明的钢高。
No19号钢板中S、Sb+Sn/2和晶粒直径都处于本发明范围之外，铁损值W15/50和W10/400都增大。No20号钢板中Sb+Sn/2处于本发明范围之外，铁损值W15/50和W10/400均增大。No21号钢板中Sb+Sn/2和晶粒直径都处于本发明范围之外，铁损值W15/50和W10/400都增大。
No22号钢板中Si+Al和Sb+Sn/2都处于本发明范围之外，铁损值W15/50和W10/400均增大，同时磁通密度B50减小。No23号钢板中Si低于本发明范围，铁损值W15/50和W10/400均增大。No24钢板中Si和Si+Al都高于本发明范围，其铁损值W15/50和W10/400降低，而且磁通密度B50减小。No25号钢板中Si+Al高于本发明范围，其铁损值W15/50和W10/400降低，而且磁通密度B50减小。
No26号钢板中Al和晶粒直径值都处于本发明范围之外，不仅其铁损值W15/50和W10/400增高，而且磁通密度B50也减小。No27号钢板中Al和Si+Al处于本发明范围之外，其铁损值W15/50和W10/400低，而且磁通密度B50也减小。No28号钢板中晶粒直径值都处于本发明范围之外，其铁损值W15/50和W10/400增高；而且Mn也低于本发明范围，所以还存在热轧时出现热脆性问题。No29号钢板中Mn高于本发明范围，所以磁通密度B50减小。
No30号钢板中晶粒直径处于本发明范围之外，其铁损值W15/50和W10/400增高；而且含C范围也处于本发明范围之外，所以还有磁场时效问题。No31号钢板中N和晶粒直径处于本发明范围之外，所以铁损值W15/50和W10/400增高.
就厚度为0.2mm的钢板而言，属于本发明的钢板，即No32和No33号钢板，与属于对照用的No34和No35号钢板相比，铁损值W15/50和W10/400低。在No34号钢板中S、Sb+Sn/2和晶粒直径都处于本发明范围之外；而在No35号钢板中Sb+Sn/2都处于本发明范围之外；所以其铁损值W15/50和W10/400均增大。
对于具有0.5mm厚度的No36～No38号钢板而言，其铁损值W15/50和W10/400均增大。
表.10
 No. C Si Mn P S Al Sb Sn N
  1  0.0021   2.80   0.19   0.021   0.0004   0.29   0.0010     tr. 0.0023
  2  0.0018   2.81   0.18   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0025
  3  0.0015   2.81   0.18   0.025   0.0008   0.30   0.0040     tr. 0.0025
  4  0.0018   2.81   0.18   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0020
  5  0.0021   2.79   0.20   0.020   0.0004   0.30   0.0060     tr. 0.0025
  6  0.0021   2.85   0.20   0.024   0.0004   0.30   0.0200     tr. 0.0025
  7  0.0020   2.80   0.21   0.020   0.0004   0.30   0.0400     tr. 0.0026
  8  0.0015   2.81   0.18   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0015
  9  0.0021   2.81   0.19   0.018   0.0004   0.29     tr.   0.0020 0.0025
 10  0.0018   2.79   0.18   0.020   0.0004   0.30     tr.   0.0060 0.0025
 11  0.00022   2.80   0.18   0.022   0.0004   0.31     tr.   0.0120 0.0018
 12  0.0018   2.82   0.18   0.022   0.0004   0.32     tr.   0.0400 0.0016
 13  0.0022   2.80   0.18   0.018   0.0004   0.31     tr.   0.0800 0.0026
 14  0.0022   2.80   0.18   0.018   0.0004   0.31   0.0010   0.0020 0.0026
 15  0.0022   2.80   0.18   0.018   0.0004   0.31   0.0040   0.0080 0.0026
 16  0.0018   2.98   1.00   0.025   0.0004   0.45   0.0040     tr. 0.0025
 17  0.0015   2.81   0.18   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0015
 18  0.0015   2.81   0.18   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0015
 19  0.0021   2.79   0.20   0.018   0.0020   0.30     tr.     tr. 0.0020
 20  0.0020   2.85   0.21   0.020   0.0004   0.30     tr.     tr. 0.0026
 21  0.0022   2.82   0.23   0.020   0.0004   0.30   0.0600     tr. 0.0020
 22  0.0022   2.98   0.19   0.018   0.0040   0.95     tr.     tr. 0.0015
 23  0.0022   1.40   0.19   0.018   0.0002   0.50   0.0040     tr. 0.0015
 24  0.0022   4.00   0.19   0.018   0.0004   0.50   0.0040     tr. 0.0015
 25  0.0019   2.98   0.17   0.018   0.0004   0.90   0.0040     tr. 0.0017
 26  0.0020   2.78   0.18   0.021   0.0002   0.02   0.0040     tr. 0.0018
 27  0.0020   2.78   0.18   0.021   0.0002   1.20   0.0040     tr. 0.0018
 28  0.0025   2.80   0.02   0.020   0.0002   0.32   0.0040     tr. 0.0015
 29  0.0020   2.85   1.80   0.021   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0060
 30  0.0060   2.80   0.19   0.025   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0015
 31  0.0022   2.85   0.18   0.021   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0065
 32  0.0022   2.85   0.19   0.023   0.0002   0.30   0.0040     tr. 0.0015
 33  0.0022   2.85   0.19   0.023   0.0002   0.30     tr.   0.0050 0.0015
 34  0.0022   2.85   0.19   0.023   0.0040   0.30     tr.     tr. 0.0015
 35  0.0022   2.85   0.19   0.023   0.0002   0.30     tr.     tr. 0.0015
 36  0.0021   2.80   0.20   0.020   0.0020   0.30     tr.     tr. 0.0025
 37  0.0020   2.81   0.20   0.020   0.0004   0.30     tr.     tr. 0.0023
 38  0.0020   2.81   0.20   0.020   0.0004   0.30   0.0040     tr. 0.0023
tr.表示痕量
表.11
No 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 板厚(mm) 成品退火温度(℃)×2min 晶粒直径(μm)   W15/50(W/kg)   W10/400(W/kg)  W5/1k(W/kg)   B50(T) 备注
  1     830     180  0.35     900     102     2.02     17.03   19.15   1.70 本发明钢
  2     830     180  0.35     900     106     2.00     17.00   19.12   1.70 本发明钢
  3     830     180  0.35     900     98     2.05     17.30   19.46   1.70 本发明钢
  4     900     2  0.35     900     107     2.01     17.10   19.24   1.70 本发明钢
  5     830     180  0.35     900     100     2.10     17.50   19.69   1.70 本发明钢
  6     830     180  0.35     900     90     2.15     17.60   19.80   1.70 本发明钢
  7     830     180  0.35     900     85     2.16     17.70   19.90   1.70 本发明钢
  8     830     180  0.35     950     130     2.01     17.06   19.19   1.70 本发明钢
  9     830     180  0.35     900     107     2.01     17.04   19.17   1.70 本发明钢
  10     830     180  0.35     900     106     1.99     17.01   19.14   1.70 本发明钢
  11     830     180  0.35     900     98     2.11     17.52   19.71   1.70 本发明钢
  12     830     180  0.35     900     90     2.16     17.61   19.81   1.70 本发明钢
  13     830     180  0.35     900     84     2.18     17.75   19.97   1.70 本发明钢
  14     830     180  0.35     900     108     2.00     16.99   19.11   1.70 本发明钢
  15     830     180  0.35     900     101     2.11     17.51   19.70   1.70 本发明钢
  16     830     180  0.35     900     105     1.90     16.50   18.56   1.69 本发明钢
                                                   磁性测定：爱泼斯坦铁损测定法(L+C )/2
                                                 热轧板退火气氛气体：75％H2-25％N2
                                                 成品退火气氛气体：10％H2-90％N2
表.12
No 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 板厚(mm) 成品退火温度(℃)×2min 晶粒直径(μm)   W15/50(W/kg)   W10/400(W/kg)   W5/1k(W/kg) B50(T) 备注
  17     830     180  0.35     800     59     2.75     17.30   19.46   1.71   对照钢(晶粒直径超范围)
  18     830     180  0.35     1050     250     2.20     21.50   24.19   1.69   对照钢(晶粒直径超范围)
  19     830     180  0.35     900     51     2.83     20.50   23.05   1.70   对照钢(S，Sb+Sn/2，粒径超范围)
  20     830     180  0.35     900     105     2.31     18.60   20.93   1.70   对照钢(Sb+Sn/2超范围)
  21     830     180  0.35     900     65     2.21     17.91   20.15   1.70   对照钢(Sb+Sn/2，粒径超范围)
  22     830     180  0.35     1000     120     2.10     17.01   19.14   1.65   对照钢(Si+Al，S，Sb+Sn/2超范围)
  23     830     180  0.35     900     110     2.70     21.00   23.63   1.72   对照钢(Si超范围)
  24     830     180  0.35     900     110     1.80     15.50   17.44   1.64   对照钢(Si，Si+Al超范围)
  25     830     180  0.35     900     107     1.89     16.40   18.45   1.66   对照钢(Si+Al超范围)
  26     830     180  0.35     900     48     3.35     21.50   24.19   1.69   对照钢(Al，粒径超范围)
  27     830     180  0.35     900     115     1.95     16.90   19.01   1.65   对照钢(A1，Si+Al超范围)
  28     830     180  0.35     900     50     3.00     22.10   24.86   1.70   对照钢(Mn，粒径超范围)
  29     830     180  0.35     900     90     1.95     16.50   18.56   1.65   对照钢(Mn超范围)
  30     830     180  0.35     900     72     2.40     18.50   20.81   1.70   对照钢(C，粒径超范围)
  31     830     180  0.35     900     67     2.85     19.50   21.95   1.70   对照钢(N，粒径超范围)
  32     830     180  0.20     900     124     1.65     11.00   12.38   1.68   本发明钢
  33     830     180  0.20     900     123     1.66     11.02   12.40   1.68   本发明钢
  34     830     180  0.20     900     60     2.36     13.01   14.64   1.68   对照钢(S，Sb+Sn/2，粒径超范围)
  35     830     180  0.20     900     125     2.30     12.80   14.40   1.68   对照钢(Sb+Sn/2超范围)
  36     830     180  0.50     900     53     3.10     28.00   31.50   1.72   对照钢(S，Sb+Sn/2，板厚，粒径超范围)
  37     830     180  0.50     900     130     2.50     29.40   34.00   1.72   对照钢(Sb+Sn/2板厚超范围)
  38     830     180  0.50     900     129     2.24     28.70   33.50   1.72   对照钢(板厚超范围)
实施方案5
本发明的要点在于：通过减少具有规定成分的板厚为0.1～0.35mm的钢板中的S含量，加入Sb和Sn，来降低高频铁损。
也就是说，上述课题是借助于一种具有以下组成(按重量％计)、板厚达0.1～0.35mm、高频铁损低的无晶粒取向性磁钢板加以解决的：C：0.005％以下、Si：3.0％～4.5％、Mn：0.05～1.5％、P：0.2％以下、N：0.005％以下、Al：0.1～1.5％、Si+Al＝4.5％以下、S：0.001％以下、Sb+Sn/2＝0.001～0.05％，余量基本上是Fe。
而且，将Sb+Sn/2含量范围限制在0.001～0.005％，能够进一步降低铁损。
这里所说的“余量基本上是Fe”，是指除了不可避免的杂质之外，还包括不妨碍本发明作用效果的其他微量元素。在本说明书中除非特别说明，否则表示钢成分的％，均指重量％，ppm也是指重量ppm。(S的限定理由)
为了查明S量对于铁损的影响，首先在实验室真空熔化了具有下列成分的钢：C：0.0015％、Si：3.51％、Mn：0.18％、P：0.01％、Al：0.50％、N：0.0020％，S量在痕量至40 ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行了830℃×3小时的热轧板退火处理。冷轧至板厚0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行950℃×2分钟成品退火处理。磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损测定法进行。其中铁损的评定是使用W10/400进行的。这是因为在400Hz的高频范围内驱动电机是以1.0T水平驱动的。
附图23表示0.35mm厚度钢板中S量与铁损之间的关系。附图23说明，在400Hz频率下0.35mm材料的铁损W10/400值，当S≤10ppm时大幅度降低。为了查明因S量降低引起铁损产生这种变化的原因，使用光学显微镜观察了组织。结果发现，当S≤0.001％时晶粒变得粗大。据认为这是由于钢中MnS含量降低造成的。
一般而言，当0.5mm厚度磁钢板中产生晶粒粗大化时，导致所谓高频铁损增大现象。与之相反，本实验中晶粒粗大化时，却出现高频铁损降低的现象。据说，这是因为本实验中使用了0.35mm厚度的钢板，与0.5mm钢板相比涡流损失大幅度降低，即使在400Hz下晶粒直径粗大化引起的磁滞损失降低，也能有效地降低高频铁损。
由上述说明可知，降低0.35mm以下厚度钢板中的S量，能够有效地降低高频范围内的铁损。因此本发明将S量定为10ppm以下。(限定板厚的理由)
此外，S量降低导致高频铁损降低的现象，对于0.35mm厚度的磁钢板而言厚度越小越显著。但是，当厚度不足0.1mm时，难于进行冷轧，而且给用户进行钢板层压时带来麻烦，所以本发明将板厚度定为0.1～0.35mm。
以下研究了进一步降低高频铁损的方法。(限定Sb、Sn的理由)
一般而言，加大Si、Al量使固有阻抗增大，是有效降低高频铁损的一种方法。但是当Si+Al量超过4.5％时，钢板脆化使冷轧变得困难。因此，仅仅依靠增大Si、Al量降低铁损的方法是有限制的。基于此，本发明人等探索了利用加入完全不同的其他成分元素使铁损降低的方法。
然而，从附图23来看，S量低到10ppm以下时，铁损降低速度变缓，而且即使进一步减少S量，铁损W10/400也只能达到16.5W/kg的程度。
本发明人等认为，妨碍极低S含量材料(S≤10ppm)铁损降低的主要原因，似乎是除MnS之外的其他未知因素，因而使用光学显微镜作了组织观察。结果发现，在S≤10ppm范围内钢板表面层形成了显著的氮化层。与此对照，在S＞10ppm范围内形成的氮化层轻微。据认为这种氮化层是在氮化气氛中进行热轧板退火和成品退火时生成的。
这种随着S的降低而促进氮化反应进行的原因可以说明如下。即S是一种容易在表面上和晶界上富集的元素，所以在S＞10ppm范围内S在钢板表面上富集，抑制退火时氮的吸附；反之在S≤10ppm范围内S对氮的吸附作用所具有的抑制效果降低。
本发明人等认为，这种在极低含S量材料中显著形成的氮化层，有可能是抑制铁损降低的原因。基于这种观点，本发明人等本着以下想法进行了各种研究，即是否能够通过加入有可能抑制氮气吸附，而且又不妨碍极低S含量材料优良晶粒生长性能的一些元素，进一步降低极低S含量材料的铁损，结果发现加入Sb和Sn是有效的。
附图24中示出了在同一试验条件下，使用在附图23所示样品成分中加有40ppm Sb的样品进行试验的结果。观察Sb对于铁损降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，加入Sb只能使铁损降低0.2～0.3W/kg的程度；但是在S≤10ppm范围内，加入Sb却能使铁损降低1.0W/kg左右；而且在S含量小时Sb使铁损的降低效果更显著。此外，在这种样品中也没有发现与S量无关的氮化层。可以认为，这是由于Sb在钢板表面层部分上的富集，抑制了氮气吸附。
由上述说明可知，在0.35mm板厚的极低S含量材料中加入Sb，可以大幅度降低高频铁损。
为了找出最佳Sb加入量，进而在实验室真空熔化了具有以下成分的钢：C：0.0023％、Si：3.51％、Mn：0.30％、P：0.02％、Al：0.50％、S：0.0004％、N：0.0015％，Sb量在痕量至700ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行950℃×2分钟的成品退火处理。
附图25表示这样得到的样品中Sb量与铁损W10/400之间的关系。从附图25可知，Sb加入量在10ppm以上范围内铁损低，W10/400＝15.5W/kg。但是进一步加入Sb，当Sb＞50ppm时，铁损随着Sb量的增加而缓缓增大。为了查明这种在Sb＞50ppm范围内使铁损增大的原因，使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果虽然没有发现表面氮化层，但是却发现晶粒平均直径有所减小。其原因尚未查明，但是可以认为：Sb是容易在晶界偏析的元素，Sb在晶界处的加药效果使晶粒的生长性能降低。
然而，与无Sb钢相比，加入Sb直到700ppm之前铁损都良好。
由于上述原因，将Sb限制在10ppm以上，从经济上考虑将上限定在500ppm。而从铁损的观点来看，Sb量优选10ppm以上，50ppm以下；更优选20ppm以上，40ppm以下。
Sn也是与Sb同样能在表面偏析的元素，因而据认为应当具有与Sb同样的氮化抑制效果。为了查明Sn的最佳加入量，于实验室真空熔化了具有以下成分的钢：C：0.0020％、Si：3.00％、Mn：0.20％、P：0.02％、Al：1.05％、S：0.0003％、N：0.0015％，Sn量在痕量至1400ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行830℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.35mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行950℃×2分钟的成品退火处理。
附图26表示这样得到的样品中Sn量与铁损W10/400之间的关系。从附图26可知，Sn加入量在20ppm以上范围内铁损低，W10/400＝15.5W/kg。而且还查明，进一步加入Sn，使Sn＞100ppm时，铁损随着Sn量的增加而缓缓增大。但是，与无Sn钢相比，加入Sn量直到1400ppm之前铁损均良好。
Sb和Sn对于铁损所产生影响上的这种差别可以理解如下。
也就是说，Sn的偏析系数比Sb小，抑制表面偏析产生的氮化作用必须有二倍于Sb量的Sn。所以加入20ppm以上的Sn才能使铁损降低。另一方面，由于Sn的偏析系数比Sb小，所以因Sn晶界偏析的加药效果使铁损开始增大的Sn的加入量，也为Sb的二倍左右。因此仅当加入100ppm以上的Sn铁损才缓缓增大。
从上述说明可知，Sn应当达到20ppm以上，从经济上考虑将上限定为1000ppm。而且从铁损的角度来看，优选20ppm以上，100ppm以下；更优选30ppm以上，90ppm以下。
如上所述，Sb和Sn对于氮化作用的抑制机理是一样的。所以，同时加入Sb和Sn也能得到同样抑制氮化的效果。但是，为了使Sn发挥与Sb同样的效果必须加入二倍于Sb量的Sn。因此，同时加入Sb和Sn的情况下，Sb+Sn/2应当在0.001％～0.05％；优选0.001％～0.005％。(限定其他成分的理由)
以下详细说明其他成分的限定理由。C：由于存在磁场时效问题而规定为0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，应当加入3％以上。但是，一旦超过4.5％就会使冷轧变难，所以上限定为4.5％。Mn：为防止热轧时的热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是一旦高于1.5％就会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.5％。P：是改善钢板冲裁性能所必须的元素，但是加入超过0.2％时会使钢板脆化，所以定为0.2％以下。N：含量多的情况下AlN的析出量增加，AlN晶粒变大，这种情况下会使晶粒的成长性能降低，铁损加大，所以规定在0.005％以下。Al：加入微量铝时生成微细的AlN，使磁特性变差。因此下限定为0.1％以上，以便使AlN粗大化。另一方面，高于1.5％时会使磁通密度降低，所以上限定为1.5％以下。
而且，Si+Al的含量超过4.5％时，难于冷轧，所以Si+Al上限定为4.5％。(制造方法)
如果以S、Sb、Sn为代表的规定元素处于规定的范围内，则本发明中制造方法可以采用通常制造方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，然后调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以使用制造通常的无晶粒取向性磁钢板时采用的温度。而且在热轧后可以进行热轧板退火，但并不是必须的。接着进行一次冷轧，或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后进行最终退火。【实施例】
使用表13所示的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，以便调整到规定成分后铸造，扁坯在1150℃下加热1小时后，热轧到板厚2.0mm。热轧时的终轧温度为750℃，卷板温度为610℃。接着酸洗这种热轧板，在表14和15所示条件下进行热轧板退火。然后进行冷轧到板厚达0.1～0.5mm。在表14和表15所示条件下进行成品退火。在表13、表14和15中，No表示钢板的编号，在各表中是相同的。磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损试验片进行。各钢板的磁性能一并列于表14和表15中。热轧板退火的气氛气体是75％H2-25％N2，成品退火的气氛气体是10％H2-90％N2。
No1～16号钢板是本发明的实施例。在这些实施例中，与具有相同厚度的对照钢板相比，铁损值W10/400和W5/1K都小。
在No17号钢板中，S、Sb+Sn和板厚度都处于本发明范围之外，所以铁损变得极大。
No18号钢板中，Sb+Sn和板厚度都处于本发明范围之外，所以铁损值相当大。
No19号钢板中，钢板厚度处于本发明范围之外，所以铁损值也同样变得相当大。
No20和No24号钢板中，S和Sb+Sn处于本发明范围之外，所以与具有相同板厚的本发明品相比，铁损值均增大。
No21号钢板中的S，No22、23和25号钢板中的Sb+Sn，都处于本发明范围之外，分别与相同板厚的本发明品相比铁损值均增大。
No26号钢板中，Si低于本发明范围，所以铁损值增大。
No27号钢板中，Si和Si+Al高于本发明范围，所以压延时断裂，得不到成品。
No28钢板中，由于Al含量低于本发明范围，所以铁损大。
No29钢板中，由于Al和Si+Al高于本发明范围，所以其铁损值降低，而且磁通密度B50减小。
No30钢板中，由于Mn低于本发明范围，所以其铁损值增高。与此相比，No31号钢板中，由于Mn高于本发明范围，所以其铁损值低，而且磁通密度B50也减小。
No32号钢板中，C高于本发明范围，所以不仅铁损增大，而且还有磁场时效问题。
No33号钢板中，N高于本发明范围，所以铁损增高。
表.13
 No. C Si Mn P S Al Sb Sn N
   1   0.0021   3.50   0.19   0.021   0.0004   0.50   0.0010     tr. 0.0023
   2   0.0018   3.51   0.18   0.025   0.0004   0.50   0.0040     tr. 0.0025
   3   0.0015   3.51   0.18   0.025   0.0008   0.50   0.0040     tr. 0.0025
   4   0.0018   3.51   0.18   0.025   0.0004   0.50   0.0040     tr. 0.0020
   5   0.0021   3.49   0.20   0.020   0.0004   0.50   0.0060     tr. 0.0025
   6   0.0021   3.55   0.20   0.024   0.0004   0.50   0.0200     tr. 0.0025
   7   0.0020   3.50   0.21   0.020   0.0004   0.50   0.0400     tr. 0.0026
   8   0 0021   3.51   0.19   0.018   0.0004   0.50     tr.   0.0020 0.0025
   9   0.0018   3.49   0.18   0.020   0.0004   0.50     tr.   0.0060 0.0025
  10   0.0022   3.50   0.18   0.022   0.0004   0.50     tr.   0.0120 0.0018
  11   0 0018   3.52   0.18   0.022   0.0004   0.50     tr.   0.0400 0.0016
  12   0.0022   3.50   0.18   0.018   0.0004   0.50     tr.   0.0800 0.0026
  13   0.0022   3.50   0.18   0.018   0.0004   0.50   0.0010   0.0020 0.0026
  14   0.0022   3.50   0.18   0.018   0.0004   0.50   0.0040   0.0080 0.0026
  15   0.0022   3.55   0.19   0.023   0.0002   0.50   0.0040     tr. 0.0015
  16   0.00022   3.70   0.19   0.023   0.0002   0.50     tr.   0.0050 0.0015
  17   0.0021   3.50   0.20   0.020   0.0020   0.50     tr.     tr. 0.0025
  18   0.0020   3.51   0.20   0.020   0.0004   0.50     tr.     tr. 0.0023
  19   0.0020   3.51   0.20   0.020   0.0004   0.50   0.0040     tr. 0.0023
  20   0.0021   3.49   0.20   0.018   0.0020   0.50     tr.     tr. 0.0020
  21   0.0021   3.49   0.20   0.018   0.0020   0.50   0.0040     tr. 0.0020
  22   0.0020   3.55   0.21   0.020   0.0004   0.50     tr.     tr. 0.0026
  23   0.0022   3.52   0.23   0.020   0.0004   0.50   0.0600     tr. 0.0020
  24   0.0022   3.55   0.19   0.023   0.0040   0.50     tr.     tr. 0.0015
  25   0.0022   3.55   0.19   0.023   0.0002   0.50     tr.     tr. 0.0015
  26   0.0022   2.55   0.19   0.018   0.0002   0.50   0.0040     tr. 0.0015
  27   0.0022   4.70   0.19   0.018   0.0004   0.50   0.0040     tr. 0.0015
  28   0.0020   3.48   0.18   0.021   0.0002   0.02   0.0040     tr. 0.0018
  29   0.0020   3.48   0.18   0.021   0.0002   1.70   0.0040     tr. 0.0018
  30   0.0025   3.50   0.02   0.020   0.0002   0.52   0.0040     tr. 0.0015
  31   0.0020   3.55   1.80   0.021   0.0004   0.50   0.0040     tr. 0.0050
  32   0.0060   3.50   0.19   0.025   0.0004   0.50   0.0040     tr. 0.0015
  33   0.0022   3.55   0.18   0.021   0.0004   0.50   0.0040     tr. 0.0065
tr.表示痕量
表.14
 No. 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 板厚(mm) 成品退火温度(℃)×2min W10/40(W/kg)   W5/1k(W/kg)   B10(T) 备注
   1     830     180  0.35     920     15.53     17.92   1.44   本发明钢
   2     830     180  0.35     920     15.50     17.90   1.44   本发明钢
   3     830     180  0.35     920     15.55     17.95   1.44   本发明钢
   4     950     2  0.35     920     15.55     17.95   1.44   本发明钢
   5     830     180  0.35     920     15.79     18.19   1.44   本发明钢
   6     830     180  0.35     920     15.83     18.23   1.44   本发明钢
   7     830     180  0.35     920     15.84     18.25   1.44   本发明钢
   8     830     180  0.35     920     15.52     17.92   1.44   本发明钢
   9     830     180  0.35     920     15.50     17.90   1.44   本发明钢
  10     830     180  0.35     920     15.77     18.17   1.44   本发明钢
  11     830     180  0.35     920     15.82     18.22   1.44   本发明钢
  12     830     180  0.35     920     15.89     18.29   1.44   本发明钢
  13     830     180  0.35     920     15.51     17.91   1.44   本发明钢
  14     830     180  0.35     920     15.80     18.20   1.44   本发明钢
  15     830     180  0.20     920     10.50     11.91   1.42   本发明钢
  16     830     180  0.20     920     10.55     11.95   1.42   本发明钢
表.15
 No. 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 板厚(mm) 成品退火温度(℃)×2min    W10/400(W/kg)  W5/1k(W/kg)   B10(T) 备注
  17     830     180  0.50     920     22.00   24.41   1.45   对照钢(S，Sb+Sn，板厚超范围)
  18     830     180  0.50     920     25.00   27.39   1.45   对照钢(Sb+Sn，板厚超范围)
  19     830     180  0.50     920     24.50   26.90   1.45   对照钢(板厚超范围)
  20     830     180  0.35     920     18.00   20.40   1.44   对照钢(S，Sb+Sn超范围)
  21     830     180  0.35     920     17.80   20.20   1.44   对照钢(S超范围)
  22     830     180  0.35     920     16.50   18.91   1.44   对照钢(Sb+Sn超范围)
  23     830     180  0.35     920     15.92   18.36   1.44   对照钢(Sb+Sn超范围)
  24     830     180  0.20     920     12.00   14.25   1.42   对照钢(S，Sb+Sn超范围)
  25     830     180  0.20     920     11.90   14.20   1.42   对照钢(Sb+Sn超范围)
  26     830     180  0.35     920     17.00   19.40   1.44   对照钢(Si超范围)
  27     830     180     冷轧时板断裂     —   —   —   对照钢(Si，Si+Al超范围)
  28     830     180  0.35     920     18.50   20.90   1.44   对照钢(Al超范围)
  29     830     180  0.35     920     15.31   17.71   1.40   对照钢(Al，Si+Al超范围)
  30     830     180  0.35     920     17.10   19.51   1.44   对照钢(Mn超范围)
  31     830     180  0.35     920     15.20   17.60   1.41   对照钢(Mn超范围)
  32     830     180  0.35     920     16.00   18.40   1.44   对照钢(C超范围)
  33     830     180  0.35     920     16.50   18.90   1.44   对照钢(N超范围)
实施方案6
本发明发现，即使将S控制在10ppm以下极微量范围内也不能降低铁损的原因，在于在微量S范围内于表面区域内形成有显著的氮化层；本发明要点在于基于此新发现，通过将成品退火后于钢板表面上形成的氮化物量控制在规定范围内，得到了低铁损无晶粒取向性磁钢板。
也就是说，上述课题是借助于一种含有(按重量％计)以下成分的、低铁损无晶粒取向性磁钢板加以解决的：Si：4.0％以下、Mn：0.05～1.0％、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下(包含0)，余量基本上是Fe。
为了查明S量对于铁损的影响，本发明人等首先在实验室熔化了具有下列成分的钢：C：0.0025％、Si：2.75％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.31％、N：0.0018％，S量在痕量至15ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2的气氛中对这种热轧板进行了830℃×3小时的热轧板退火处理。然后冷轧至板厚0.5mm，进而在10％H2-90％N2的气氛中进行900℃×2分钟成品退火处理。附图27表示这样得到的样品中S量与铁损W15/50之间的关系(图27中的×记号)。其中，磁性测定是使用25cm爱泼斯坦铁损测定法进行的。
附图27说明，S处于10ppm以下时能够使铁损大幅度降低(W15/50＝2.5W/kg)，在S＝10ppm附近具有临界点。这是因为S量的降低使晶粒的成长特性提高的缘故。因此，本发明中将S量范围规定在10ppm以下，优选处于5ppm以下。
然而，当S量低于10ppm时，铁损的下降速度变缓，而且即使将S量降低到痕量，铁损值也不能降低到2.4W/kg以下。
本发明人等认为，妨碍S＝10ppm以下极低S量钢板铁损降低的主要原因，似乎是除MnS之外的其他未知因素，因而使用光学显微镜作了组织观察。结果发现，在S≤10ppm范围内钢板表面层形成了显著的氮化层。与此对照，在S＞10ppm范围内形成的氮化层轻微。据认为这种氮化层是在氮化气氛中进行热轧板退火和成品退火时生成的。
随着S量降低而促进氮化反应进行的原因可以说明如下。也就是说，S是一种容易在表面上和晶界上富集的元素，所以在S＞10ppm范围内S富集在钢板表面上，热轧板退火和成品退火时抑制气氛气体中的氮在钢板表面层吸附，反之在S≤10ppm范围内S对于氮吸附作用所具有的抑制效果降低，所以在钢板表面上形成氮化层。
本发明人等认为，在S≤10ppm范围内显著形成的这种氮化层，有可能是阻碍钢板表面层部分晶粒的生长，抑制铁损降低的原因。
基于这种观点，本发明人等想到：如果能够将钢板表面层部分的氮化物层控制在规定范围内，则有可能进一步降低极低S量钢板的铁损。
附图28表示距钢板表面30μm范围内氮化物量与W15/50之间的关系。本发明钢种中，所说的氮化物是AlN、Si3N4和TiN。如果观察距钢板表面30μm范围内的情况，则在此范围内的80～90％面积处存在氮化物，而在此范围之外的更深处形成的氮化物量极少，所以仅就距钢板表面30μm范围内形成的氮化物量进行评价就足够了。
附图28表明，距钢板表面层30μm范围内的氮化物量处于300ppm以下时，可以使W15/50＝2.25W/kg。
由于上述原因，本发明中将距钢板表面30μm范围内的氮化物量限制在300ppm以下。(限定其他成分的理由)
以下详细说明其他成分的限定理由。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，但是超过4.0％时就会使磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为4.0％。Mn：为防止热轧时的热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是高于1.0％时会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.0％。Al：与Si一样也是有效提高固有阻抗的元素，但是高于1.0％时会使磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为1.0％。而且，低于0.1％时，AlN晶粒过小，晶粒的成长特性变差，所以下限定为0.1％。(制造方法)
如果S及钢板表面层部分的氮化物量处于规定的范围内，则本发明中的制造方法可以采用制造无晶粒取向性磁钢板用的通常方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以使用制造通常的无晶粒取向性磁钢板时采用的温度范围。而且在热轧后可以进行热轧板退火，但并不是必须的。接着进行一次冷轧，或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后进行最终退火。
关于使钢板表面层部分的氮化物量处于规定范围内的方法，没有特别规定。实施方案7
本发明的要点在于：通过使钢板中的S量和Sb、Sn量处于规定范围，进而适当选择成品退火条件来得到铁损极低的无晶粒取向性磁钢板。
也就是说，上述课题是借助于一种低铁损无晶粒取向性磁钢板的制造方法加以解决的，其特征在于将具有以下组成(按重量％计)的扁坯热轧后，进行冷轧，以40℃/秒以下的升温速度进行成品退火：C：0.005％以下、Si：1.0～4.0％、Mn：0.05～1.0％、P：0.2％以下、N：0.005％以下、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下、Sb+Sn/2＝0.001～0.05％，余量基本上是Fe。其中所说的升温速度是指自室温至均热温度的平均升温速度。将Sb+Sn/2量进一步限定在0.001～0.005％，可以得到更好的结果。
这里所说的“余量基本上是Fe”，是指本发明范围内还包括不损害本发明作用效果的不可避免的杂质和其他微量元素。
本发明人等详细研究了妨碍S≤10ppm的极低S含量钢板铁损降低的原因。
为了查明S量对于铁损的影响，首先在实验室熔化了具有下列成分的钢：C：0.0025％、Si：1.65％、Mn：0.20％、P：0.01％、Al：0.31％、N：0.0021％，S量在痕量至15 ppm之间变化；热轧后在100％H2气氛气体中进行950℃×3分钟的热轧板退火，酸洗后冷轧至板厚0.5mm。进而进行成品退火处理，退火的气氛气体：10％H2-90％N2，升温速度：20℃/秒，均热温度：930℃×2分钟。其中，升温速度是指室温至均热温度之间的平均升温速度。
附图29表示这样得到的样品中S量与铁损W15/50之间的关系(图中×记号)。磁性特性是按照25cm爱泼斯坦铁损试验法测定的。附图29说明，当S含量低于10ppm时铁损大幅度降低，可以获得W15/50＝3.2W/kg的钢板。这是因为S量的降低使晶粒的成长特性提高的缘故。基于此，本发明中将S含量范围规定在10ppm以下。
但是，当S低于10ppm时铁损的降低速度变缓，即使进一步降低S含量铁损也只能达到3.1W/kg的程度。
本发明人等认为，妨碍S≤10ppm的极低S量钢板铁损降低的主要原因，似乎是除MnS之外的其他未知因素，因而使用光学显微镜作了组织观察。结果发现，在S≤10ppm范围内钢板表面层形成了显著的氮化层。与此对照，在S＞10ppm范围内形成的氮化层轻微。据认为这种氮化层是在氮化气氛中进行热轧板退火和成品退火时生成的。
这种随着S的降低而促进氮化反应进行的原因可以说明如下。也就是说，S是一种容易在表面上和晶界上富集的元素，所以在S＞10ppm范围内S富集在钢板表面上，成品退火时抑制气氛气体中的氮在钢板表面层上吸附，反之在S≤10ppm范围内S对氮吸附作用所产生的抑制效果降低。
本发明人等认为，这种在极低S含量钢板上显著形成的氮化层，有可能是阻碍钢板表面层部分晶粒的生长，抑制铁损降低的原因。基于这种观点，本发明人等认为，如果能够加入一些可以抑制氮的吸附而且不影响极低S量材料优良晶粒生长性能的元素，则有可能进一步降低极低S含量材料的铁损，本着这样一种想法进行了各种研究，结果发现加入极微量的Sb是有效的。
附图29用○表示于同一条件下，使用上述×记号表示的样品成分中加入40ppm Sb后的样品进行试验的结果。观察Sb对于铁损降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，加入Sb只能使铁损降低0.02～0.04W/kg的程度；但是在S≤10ppm范围内，加入Sb却能使铁损降低0.20W/kg的程度；而且S含量小时Sb使铁损的降低效果更显著。此外，也没有发现这种样品中存在与S量无关的氮化层。可以认为，这是由于在成品退火时升温过程中Sb于钢板的表面层上富集，抑制了氮气的吸附作用造成的。
为了找出最佳的Sb加入量，进而在实验室熔化了具有以下成分的钢：C：0.0026％、Si：1.60％、Mn：0.20％、P：0.020％、Al：0.30％、S：0.0004％、N：0.0020％，Sb量在痕量至130ppm之间变化；热轧后在100％H2气氛中进行950℃×3分钟的热轧板退火处理，接着酸洗，然后冷轧至板厚0.5mm。进而进行成品退火处理，退火用气氛气体：10％H2-90％N2，升温速度：20℃/秒，均热温度：930℃×2分钟。
附图30表示Sb量与铁损W15/50之间的关系。从附图30可知，Sb量在10ppm以上范围内铁损低。但是进一步加入Sb，当Sb＞50ppm时，铁损再次增大。
为了查明这种在Sb＞50ppm范围内使铁损增大的原因，使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果虽然没有发现表层的细晶粒组织，但是却发现晶粒平均直径有所减小。其原因尚未查明，但是可以认为：Sb是容易在晶界偏析的元素，Sb在晶界处的加药效果使晶粒的生长性能降低。
然而，与无Sb钢相比，加入Sb直到700ppm之前铁损都良好。由于上述原因，将Sb限制在10ppm以上，从经济上考虑将上限定在500ppm。而从铁损的观点来看，Sb量优选10ppm以上，50ppm以下。
上述的那种使铁损降低的效果，在加入与Sb属于同样表面偏析型元素的Sn时也被发现，而且加入100ppm以上的Sn时铁损有所增大。但是，与无Sn钢相比，加入Sn量一直到1400ppm之前铁损值都良好。因此，Sn应当达到20ppm以上，从经济上考虑将上限定为1000ppm。而且从铁损的角度来看，优选20ppm以上，100ppm以下。
而且，即使在同时加入Sb和Sn的情况下，加入的Sb+Sn/2为10ppm以上时也发现铁损降低，并且在加入的Sb+Sn/2高于50ppm时铁损有所增大。此外，与无Sb和Sn的钢相比，如果Sb+Sn/2低于700ppm，则铁损良好。因此同时加入Sb和Sn的情况下，Sb+Sn/2应当在10ppm以上，从经济上考虑上限应当为500ppm，从铁损的观点来看优选10ppm以上，50ppm以下。
其次，为了查明适用的成品退火条件，在实验室真空熔化了具有以下成分的钢：C：0.0026％、Si：1.62％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.30％、S：0.0004％、N：0.0020％，Sb：0.004％；热轧后在100％H2气氛中进行950℃×5分钟的热轧板退火处理，接着酸洗，然后冷轧至板厚0.5mm。进而进行成品退火：在变化的升温速度下加热至930℃，并均热2分钟，然后空气冷却。其中成品退火用气氛气体为10％H2-90％N2。
附图31表示成品退火时升温速度与铁损W15/50之间的关系。从附图31可知，升温速度超过40℃/秒的范围时铁损增大。观察这些材料的组织时看到，升温速度超过40℃/秒的样品，无论是否加入Sb，钢板的表面层部分都发现有氮化现象。
据认为，这是由于升温速度过快时，Sb尚未在钢板表面上偏析之前就使钢板暴露在高温氮化气氛中，导致Sb不能充分发挥其抑制氮化的效果，出现氮化现象。因此，成品退火时的升温速度定为40℃/秒以下，而且从铁损的观点来看优选25℃/秒以下。(限定其他成分的理由)
以下详细说明其他成分的限定理由。C：由于存在磁场时效问题而规定为0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，应当加入1％以上。但是，若超过4.0％就会使磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为4.0％。Mn：为防止热轧时出现热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是高于1.0％时就会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.0％。P：是改善钢板冲裁性能所必须的元素，但是加入超过0.2％时会使钢板脆化，所以定为0.2％以下。N：N含量多的情况下AlN的析出量增加，铁损加大，所以规定在0.005％以下。Al：与Si同样是有效提高固有阻抗的元素，但是加入量超过1.0％时由于磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为1.0％。但是不足0.1％时，AlN晶粒微细化，晶粒的成长性能降低，因此下限定为0.1％。(制造方法)
如果S、Sb和Sn处于规定的范围内，而且成品退火时的升温速度也处于本发明范围内，则本发明中制造方法可以采用制造通常的无晶粒取向性磁钢板用的方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以使用通常的温度。而且在热轧后可以进行热轧板退火，但并不是必须的。酸洗后进行一次冷轧，或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后以低于40℃/秒的升温速度进行最终退火。【实施例】
使用表16所示的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，以便调整到规定成分后铸造，扁坯在1140℃下加热1小时后，热轧到板厚2.3mm。热轧时的终轧温度为800℃，卷板温度为610℃，卷板后按照表17所示的成品退火条件进行退火。接着酸洗，冷轧到板厚达0.5mm。在表17所示的成品退火条件下进行退火。表17中所说的“升温速度”，是指成品退火时从室温至均热温度的平均升温速度。磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损试验片进行。各钢板的磁性能一并列于表17中。其中，表16和表17中的No号是互相对应的。
由表16和表17可知，按照本发明的S、Sb和Sn量控制钢板成分，而且成品退火时的升温速度也控制在本发明的范围内的本发明钢板来说，成品退火之后可以得到铁损值极低的钢板。
与此相比，No12号钢板中的S和Sb+Sn/2，No13号钢板中的Sb+Sn/2，分别处于本发明范围之外，所以铁损W15/50增高。
No14和No15号钢板，由于成品退火时的升温速度处于本发明范围之外，所以虽然铁损W15/50比No12和No13号钢板低，但是却比本发明钢板高。
No16号钢板，C含量超出本发明范围，所以不仅铁损W15/50高，而且还存在磁场时效问题。
No17号钢板，Si含量超出本发明范围，所以虽然铁损W15/50低，但是磁通密度B50也降低。
No18号钢板中Mn含量低于本发明范围，所以铁损W15/50增大。No19号钢板中Mn含量高于本发明范围，虽然铁损W15/50低，但是磁通密度B50也降低。
No20号钢板中N含量高于本发明范围，所以铁损W15/50增高。
No21钢板中Al含量低于本发明范围，所以铁损W15/50增高。此外，No22钢板中Al含量高于本发明范围，所以其铁损值W15/50降低，而且磁通密度B50减小。
表.16
 No. C Si Mn P S Al N Sb Sn
   1   0.0025  1.83  0.19  0.010   0.0003   0.30   0.0017   0.0020     tr.
   2   0.0018  1.64  0.20  0.013   0.0003   0.29   0.0019   0.0040     tr.
   3   0.0025  1.60  0.17  0.015   0.0003   0.30   0.0016   0.0070     tr.
   4   0.0018  1.65  0.18  0.010   0.0003   0.29   0.0019   0.0400     tr.
   5   0.0025  1.65  0.18  0.012   0.0003   0.30   0.0018     tr.   0.0040
   6   0.0018  1.66  0.18  0.011   0.0003   0.29   0.0020     tr.   0.0080
   7   0.0020  1.67  0.17  0.012   0.0003   0.30   0.0018     tr.   0.0120
   8   0.0022  1.60  0.19  0.010   0.0003   0.28   0.0019   0.0020   0.0030
   9   0.0024  1.65  0.18  0.013   0.0003   0.25   0.0017   0.0040     tr.
  10   0.0024   1.65  0.18   0.013   0.0003   0.25   0.0017   0.0040     tr.
  11   0.0024  1.65  0.18  0.013   0.0003   0.25   0.0017   0.0040     tr.
  12   0.0022   1.60  0.18   0.010   0.0020   0.25   0.0015     tr.     tr.
  13   0.0022   1.63  0.17   0.012   0.0003   0.30   0.0016     tr.     tr.
  14   0.0017   1.60  0.20   0.012   0.0003   0.30   0.0019   0.0040     tr.
  15   0.0018   1.65  0.21   0.013   0.0003   0.29   0.0019   0.0040     tr.
  16   0.0065   1.60  0.20   0.012   0.0003   0.30   0.0019   0.0040     tr.
  17   0.0018   4.20  0.19   0.012   0.0003   0.30   0.0019   0.0040     tr.
  18   0.0018   1.60  0.02   0.012   0.0003   0.30   0.0019   0.0040     tr.
  19   0.0018   1.60  1.50   0.012   0.0003   0.30   0.0019   0.0040     tr.
  20   0.0018   1.66  0.18   0.015   0.0003   0.29   0.0065   0.0040     tr.
  21   0.0020   1.65  0.18   0.010   0.0003   0.05   0.0018   0.0040     tr.
  22   0.0018   1.63  0.17   0.012   0.0003   1.20   0.0015   0.0040     tr.
tr.表示痕量
表.17
 No. 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 升温速度(℃/s) 成品退火温度(℃)×2min   W15/50(W/kg)   B50(T) 备注
   1     950     3     10     930     2.73   1.72 本发明钢
   2     950     3     10     930     2.72   1.72 本发明钢
   3     950     3     10     930     2.82   1.72 本发明钢
   4     950     3     10     930     2.86   1.72 本发明钢
   5     950     3     10     930     2.73   1.72 本发明钢
   6     950     3     10     930     2.72   1.72 本发明钢
   7     950     3     10     930     2.81   1.72 本发明钢
   8     950     3     10     930     2.75   1.72 本发明钢
   9     900     180     10     930     2.71   1.72 本发明钢
  10     950     3     23     930     2.74   1.72 本发明钢
  11     950     3     30     930     2.79   1.72 本发明钢
  12     950     3     10     930     3.62   1.72 对照钢(S.Sb+Sn/2超范围)
  13     950     3     10     930     3.05   1.72 对照钢(Sb+Sn/2超范围)
  14     950     3     44     930     2.89   1.72 对照钢(升温速度超范围)
  15     950     3     57     930     2.98   1.72 对照钢(升温速度超范围)
  16     950     3     20     930     3.05   1.72 对照钢(C超范围)
  17     1000     3     20     930     2.05   1.63 对照钢(Si超范围)
  18     950     3     20     930     3.01   1.72 对照钢(Mn超范围)
  19     950     3     20     930     2.30   1.68 对照钢(Mn超范围)
  20     950     3     20     930     3.55   1.70 对照钢(N超范围)
  21     950     3     20     930     3.60   1.71 对照钢(Al超范围)
  22     950     3     20     930     2.30   1.68 对照钢(Al超范围)
实施方案8
本发明的要点在于：通过使S≤10ppm的极低S含量材料中含有0.03～0.15％P，或者按Sb+Sn/2计含有0.001～0.05％Sb和Sn中至少一种元素，而且控制最终连续退火时的退火气氛气体和均热时间，使无晶粒取向性磁钢板的铁损大幅度降低。
也就是说，解决上述课题的第一个手段是一种低铁损无晶粒取向性磁钢板的制造方法，其特征在于对于具有以下组成(按重量％计)的扁坯进行热轧，必要时进行热轧板退火后，进行一次冷轧或者插入中间退火进行两次以上冷轧到规定厚度，在H2浓度10％以上气氛中进行均热时间30秒～5分钟的最终连续退火：C：0.005％以下、Si：1.5～3.5％、Mn：0.05～1.0％、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下(包括0)、P：0.03～1.5％，余量基本上是Fe。
解决上述课题的第二个手段是一种低铁损无晶粒取向性磁钢板的制造方法，其特征在于对于具有以下组成(按重量％计)的扁坯进行热轧，必要时进行热轧板退火后，进行一次冷轧或者插入中间退火进行两次以上冷轧到规定厚度，在H2浓度10％以上的气氛中进行均热时间30秒～5分钟的最终连续退火：C：0.005％以下、Si：1.5～3.5％、Mn：0.05～1.0％、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下(包括0)、Sb和Sn中至少一种元素按Sb+Sn/2计含量为0.001～0.05％，余量基本上是Fe。
解决上述课题的第三个手段是一种低铁损无晶粒取向性磁钢板的制造方法，其特征在于对于具有以下组成(按重量％计)的扁坯进行热轧，必要时进行热轧板退火后，进行一次冷轧或者插入中间退火进行两次以上冷轧到规定厚度，在H2浓度10％以上的气氛中进行均热时间30秒～5分钟的最终连续退火：C：0.005％以下、Si：1.5～3.5％、Mn：0.05～1.0％、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下(包括0)、P：0.03～0.15％、Sb和Sn中至少一种元素按Sb+Sn/2计含量为0.001～0.05％，余量基本上是Fe。
解决上述课题的第四个手段是使用上述第一至第三个手段中任何一种方法制造的产品以及与之相同的低铁损无晶粒取向性磁钢板。
这里所说的“余量基本上是Fe”，是指在本发明范围内，除了不可避免的杂质之外，还包括不损害本发明作用效果的其他微量元素。而且在以下的说明中表示钢成分的％全部是重量％，ppm也是重量ppm.
本发明人等详细研究了妨碍S≤10ppm的极低S量钢板铁损降低的原因。结果查明，S量的减少导致钢板表面层上形成显著的氮化物层，这种氮化层妨碍着铁损的降低。
于是本发明人等就抑制氮化，进一步降低铁损的方法进行了深入研究，结果发现：通过使之含有0.03～0.15％P，或者按Sb+Sn/2计含有0.001～0.05％范围内的Sb和Sn中至少一种元素，而且控制最终连续退火时使用的退火气氛和均热时间，能够大幅度降低极低S含量材料的铁损。
以下根据实验结果详细说明本发明。
为了查明S量对于铁损的影响，首先在实验室真空熔化了具有以下(1)、(2)和(3)中三种成分体系之一，而且S量在痕量～15ppm范围内变化的钢，热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2气氛气体中对这种热轧板进行800℃×3小时的热轧板退火，然后冷轧至板厚0.5mm。进而在三种退火气氛气体—均热时间组合下，于930℃进行了成品退火处理。(1)C：0.0025％、Si：1.85％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.31％、N：0.0018％；(2)C：0.0025％、Si：1.85％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.31％、N：0.0018％、Sn：0.0050％；(3)C：0.0025％、Si：1.85％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.31％、N：0.0018％、Sb：0.0040％。
附图32表示这样得到的样品中S量与铁损W15/50之间的关系。附图32说明，当S≤10ppm时铁损大幅度降低，其数值W15/50＝2.5W/kg。这是因为S量的降低使晶粒的成长特性大幅度提高的缘故。基于此，本发明中将S含量范围规定在10ppm以下，优选5ppm以下。
但是，当S低于10ppm时铁损的降低水平，因退火使用的气氛气体—均热时间的组合情况而异。本发明人等为了查明S≤10ppm的极低S含量材料的铁损降低水平，因退火使用的气氛气体—均热时间的组合情况而异的原因，使用光学显微镜作了组织观察。结果发现，对于三种成分体系中任何一种钢板来说，使用5％H2-2分钟均热和15％H2-20秒均热条件时，在钢板的表面层上都发现了显著的氮化物层。据认为这种氮化层是在氮化气氛中进行热轧板退火和成品退火时生成的。
关于氮化反应因S量而异的原因可以说明如下。也就是说，S是一种容易在表面上和晶界上富集的元素，所以在S＞10ppm范围内S富集在钢板表面上，成品退火时抑制了气氛气体中的氮在钢板表面层上吸附，反之在S≤10ppm范围内S对氮吸附作用所产生的抑制效果降低。虽然利用控制P或Sn或Sb的加入量以及成品退火条件(退火气氛气体—均热时间)加以补偿，但是由于退火气氛气体—均热时间的不同组合导致抑制氮吸附能力上出现差别，这反映在铁损的水平上。
为了找出退火气氛气体—均热时间二者之间的最佳组合，接着在实验室真空熔化了具有以下(4)、(5)和(6)三种成分体系的钢，热轧后进行酸洗。接着在75％H2-25％N2气氛中对这种热轧板进行800℃×3小时的热轧板退火处理，然后冷轧至板厚0.5mm。进而在H2浓度和均热时间的不同组合条件下，于930℃进行了成品退火处理。(4)C：0.0020％、Si：1.87％、Mn：0.20％、P：0.040％、Al：0.30％、S：0.0003％、N：0.0017％；(5)C：0.0020％、Si：1.87％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.30％、S：0.0003％、N：0.0017％、Sn：0.0050％；(6)C：0.0020％、Si：1.87％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.30％、S：0.0003％、N：0.0017％、Sb：0.0040％。
附图33表示这样得到的样品在各种H2浓度下使用的成品退火均热时间与铁损W15/50之间的关系。从附图33可知，无论哪种成分体系，只要H2浓度在10％以上而且成品退火时均热时间处于30秒～5分钟范围内铁损值就低，其值可达W15/50＝2.5W/kg。因此，本发明中的最终连续退火(成品退火)气氛气体使用H2浓度10％以上的气体，均热时间定为30秒～5分钟。(限定其他成分的理由)
以下详细说明其他成分的限定理由。C：由于存在磁场时效问题而规定为0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，因此下限定为1.5％。但是，若超过3.5％就会使磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为3.5％。Mn：为防止热轧时出现热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是高于1.0％时就会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.0％。Al：与Si同样是有效提高固有阻抗的元素，但是加入量超过1.0％时磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为1.0％。但是不足0.1％时，AlN晶粒微细化，晶粒的成长性能降低，因此下限定为0.1％。P：为了抑制热轧板退火时和成品退火时氮的吸附，应当使之高于0.03％，但是从冷轧的压延性能上考虑其上限定为0.15％。Sb和Sn：Sb和Sn都是有效抑制热轧板退火时和成品退火时氮吸附的元素，关于其效果，Sb是Sn的二倍。所以使Sb+Sn/2的含量达到0.001％以上，而且从成本上考虑将上限定为0.05％。其中关于P与Sb和Sn的组合，可以选择性含有任何一种组合，也可以同时含有这三种成分。(制造方法)
如果以S、P、Sb和Sn为代表的规定成分处于规定的范围内，则本发明中除了最终连续退火(成品退火)条件之外，其制造方法可以采用制造无晶粒取向性磁钢板的通常方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以使用制造通常的无晶粒取向性磁钢板的温度范围。而且在热轧后可以进行热轧板退火，但并不是必须的。接着进行一次冷轧或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后进行最终连续退火。【实施例】
使用表18所示的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，以便调整到规定成分(成分含量按重量％计)后铸造，扁坯在1160℃下加热1小时后，热轧到板厚2.0mm。热轧时的终轧温度为800℃，卷板温度为610℃，按照表19所示的条件进行热轧板退火。接着冷轧到板厚达0.5mm。在表19所示的成品退火条件下进行退火。磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损试验片进行。各钢板的磁学性能一并列于表19中。其中，表18和表19本来是一个表，所以两表中的No是互相对应的。
表18和表19中，No1～No18号钢板中Si成分含量为1.8％，No19～No26号钢板中Si成分含量为2.5％。具有相同Si含量水平的钢板之间进行比较时，本发明钢板的铁损值W15/50比对照钢板低。
由此可知，当钢板成分中S量、P、Sb+Sn/2、任何一种的加入量、最终连续退火时使用的气氛气体和均热时间都处于本发明范围内时，成品退火后能够得到铁损极低的无晶粒取向性磁钢板。而且还查明，这些无晶粒取向性磁钢板的磁通密度B50也不降低。
与此相比，No9和No22号钢板中S处于本发明范围之外，所以铁损W15/50增高。
No15和No23号钢板在成品退火时使用的H2浓度，No16、No17、No24和No5号钢板在成品退火时使用的均热时间，分别处于本发明范围之外，铁损值W15/50都增高。
No11号钢板中C含量超出本发明范围，所以不仅铁损W15/50高，而且还存在磁场时效问题。
No12号钢板中Mn含量高于本发明范围，所以磁通密度B50降低。
No13号钢板中Al含量低于本发明范围，所以铁损W15/50增高。
No14号钢板中N含量高于本发明范围，所以铁损W15/50增高。
No18和No26号钢板中P、Sn、Sb含量都处于本发明范围之外，所以铁损W15/50增高。
No27钢板中Si含量高于本发明范围，所以不仅其铁损值W15/50降低，而且磁通密度B50也减小。
表.18
 No.     C   Si   Mn   P     S   Al     N     Sn     Sb
  1  0.0025 1.85 0.25 0.040  0.0003  0.30  0.0017     tr.     tr.
  2  0.0024 1.84 0.26 0.039  0.0003  0.29  0.0018     tr.     tr.
  3  0.0018 1.85 0.24 0.041  0.0004  0.30  0.0019     tr.     tr.
  4  0.0019 1.86 0.27 0.040  0.0003  0.31  0.0020     tr.     tr.
  5  0.0022 1.85 0.23 0.015  0.0003  0.30  0.0017   0.0050     tr.
  6  0.0021 1.84 0.25 0.014  0.0004  0.29  0.0018   0.0050     tr.
  7  0.0020 1.85 0.25 0.015  0.0003  0.30  0.0018     tr.   0.0040
  8  0.0019 1.85 0.24 0.013  0.0004  0.31  0.0019     tr.   0.0040
  9  0.0018 1.86 0.26 0.040  0.0020  0.30  0.0021     tr.     tr.
  10  0.0021 1.84 0.26 0.180  0.0003  0.29  0.0020     tr.     tr.
  11  0.0067 1.85 0.25 0.040  0.0004  0.30  0.0019     tr.     tr.
  12  0.0022 1.83 1.49 0.040  0.0003  0.30  0.0018     tr.     tr.
  13  0.0021 1.85 0.26 0.041  0.0003  0.05  0.0019     tr.     tr.
  14  0.0022 1.86 0.24 0.039  0.0003  0.31  0.0065     tr.     tr.
  15  0.0018 1.85 0.25 0.041  0.0004  0.29  0.0018     tr.     tr.
  16  0.0019 1.85 0.26 0.040  0.0003  0.30  0.0019     tr.     tr.
  17  0.0017 1.85 0.25 0.041  0.0004  0.30  0.0020     tr.     tr.
  18  0.0016 1.85 0.24 0.015  0.0003  0.30  0.0019     tr.     tr.
  19  0.0022 2.51 0.18 0.014  0.0004  0.50  0.0018   0.0050     tr.
  20  0.0024 2.50 0.18 0.015  0.0003  0.49  0.0021     tr.   0.0040
  21  0.0023 2.52 0.17 0.013  0.0003  0.51  0.0019     tr.   0.0040
  22  0.0019 2.49 0.19 0.015  0.0020  0.52  0.0020     tr.   0.0040
  23  0.0020 2.50 0.18 0.014  0.0003  0.50  0.0021   0.0050     tr.
  24  0.0020 2.51 0.19 0.015  0.0004  0.51  0.0022   0.0050     tr.
  25  0.0019 2.52 0.19 0.015  0.0004  0.50  0.0019   0.0050     tr.
  26  0.0018 2.49 0.18 0.015  0.0003  0.49  0.0020     tr.     tr.
  27  0.0017 4.00 0.25 0.050  0.0003  0.29  0.0018     tr.     tr.
tr.表示痕量
表.19
 No.   热轧板退火     成品退火  W15/50(W/kg)  B50(T) 备注
温度(℃) 时间(分)  温度(℃) 气氛气体  时间(秒)
   1     800     180     930 15％H2+85％N2     60   2.52  1.72 本发明钢
   2     800     180     930 15％H2+85％N2     120   2.51  1.72 本发明钢
   3     800     180     930 25％H2+75％N2     120   2.49  1.72 本发明钢
   4     980     2     930 15％H2+85％N2     120   2.50  1.72 本发明钢
   5     800     180     930 15％H2+85％N2     60   2.48  1.72 本发明钢
   6     800     180     930 15％H2+85％N2     120   2.46  1.72 本发明钢
   7     800     180     930 15％H2+85％N2     60   2.48  1.72 本发明钢
   8     800     180     930 15％H2+85％N2     120   2.46  1.72 本发明钢
   9     800     180     930 15％H2+85％N2     120   3.58  1.72 对照钢(S超范围)
  10     800     180     — —     —   —  — 冷轧时板破断(P超范围)
  11     800     180     930 15％H2+85％N2     120   2.69  1.72 对照钢(C超范围)
  12     800     180     930 15％H2+85％N2     120   2.40  1.68 对照钢(Mn超范围)
  13     800     180     930 15％H2+85％N2     120   3.61  1.71 对照钢(Al超范围)
  14     800     180     930 15％H2+85％N2     120   3.48  1.71 对照钢(N超范围)
  15     800     180     930 5％H2+95％N2     120   2.72  1.72 对照钢(H2％超范围)
  16     800     180     930 15％H2+85％N2     20   2.75  1.72 对照钢(成品退火时间超范围)
  17     800     180     930 15％H2+85％N2     600   2.79  1.72 对照钢(成品退火时间超范围)
  18     800     180     930 15％H2+85％N2     120   2.79  1.72 对照钢(P，Sn，Sb超范围)
  19     830     180     950 25％H2+75％N2     120   2.32  1.70 本发明钢
  20     830     180     950 15％H2+85％N2     60   2.33  1.70 本发明钢
  21     830     180     950 15％H2+85％N2     120   2.30  1.70 本发明钢
  22     830     180     950 15％H2+85％N2     120   3.06  1.70 对照钢(S超范围)
  23     830     180     950 5％H2+95％N2     120   2.48  1.70 对照钢(H2％超范围)
  24     830     180     950 15％H2+85％N2     20   2.47  1.70 对照钢(成品退火时间超范围)
  25     830     180     950 15％H2+85％N2     600   2.49  1.70 对照钢(成品退火时间超范围)
  26     830     180     950 15％H2+85％N2     120   2.47  1.70 对照钢(P，Sn，Sb超范围)
  27     800     180     930 15％H2+85％N2     120   2.31  1.65 对照钢(Si超范围)
实施方案9
本发明发现：即使将S控制在10ppm以下极微量范围内也不能降低铁损的原因，是由于在微量S范围内表面层区域内形成显著氮化物层造成的；因此本发明要点在于基于此发现，通过控制最终连续退火时的退火气氛气体和均热时间抑制氮化物的形成，来降低铁损。
也就是说，上述课题是借助于一种低铁损无晶粒取向性磁钢板的制造方法加以解决的；所说的方法特征在于：对于按重量％计组成如下的扁坯：
C：0.005％以下、Si：1.5％以下、Mn：0.05～1.0％、P：0.2％以下、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下(包括0)，余量基本上是Fe，进行热轧，必要时进行热轧板退火后，一次冷轧或者插入中间退火的二次以上冷轧至规定厚度后，在H2浓度10％以上的气氛中，实施均热时间30秒～5分钟的最终连续退火处理。
而且，上述课题还可以借助于一种低铁损无晶粒取向性磁钢板的制造方法加以解决；所说的方法特征在于：对于按重量％计组成如下的扁坯：
C：0.005％以下、Si：1.5％以下、Mn：0.05～1.0％、P：0.2％以下、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下(包括0)、Sb+1/2Sn：0.001～0.05％，余量基本上是Fe，进行热轧，必要时进行热轧板退火后，一次冷轧或者插入中间退火的二次以上冷轧至规定厚度后，在H2浓度10％以上的气氛中，实施均热时间30秒～5分钟的最终连续退火处理。
这里所说的“余量基本上是Fe”，是指在权利要求范围内还包括不妨碍本发明作用效果的其他微量元素。而且在以下的说明中，表示钢成分％均是重量％，ppm也是指重量ppm。
以下详细说明作出本发明的经过。
为了查明S对铁损的影响，首先在实验室熔化了具有下列成分的钢：C：0.0020％、Si：0.25％、Mn：0.55％、P：0.11％、Al：0.25％、N：0.0018％、Sb痕量，S在痕量至15ppm之间变化；热轧后进行酸洗。接着将这种热轧板冷轧至板厚0.5mm，在退火气氛气体一均热时间的三种组合下，进行750℃的成品退火处理，进而在100％N2中进行了750℃×2小时的磁场退火。
附图34表示这样得到的样品中S量与磁场退火后铁损W15/50之间的关系。其中，磁性测定是用25cm爱泼斯坦铁损试片进行的。
由图34可知，当S≤10ppm时铁损W15/50＝4.2W/kg以下，铁损大幅度降低。这是因为MnS的析出量随着S量的减少而减小，铁素体晶粒的成长性能大幅度提高的缘故。由于上述原因，本发明中将S量限制在10ppm以下。
然而，S量处于10ppm以下时的铁损降低水平，因退火气氛气体—均热时间的组合情况而异。即如附图34所示，15％H2-1分钟均热的情况下，与5％H2-1分钟均热和15％H2-20秒均热的情况相比，S量处于10ppm以下时铁损值降低得更显著。
为了查明这个原因，本发明人等使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果发现，5％H2-1分钟均热和15％H2-20秒均热的情况下，在钢板表面层形成显著的氮化层。与之相比，15％H2-1分钟均热的情况下形成的氮化层轻微。据认为，这种氮化层是由于在100％N2气氛气体中进行磁场退火时生成的。
关于氮化反应因S量而异的原因可以说明如下。也就是说，S是容易富集在表面上和晶界处的元素，所以在S＞10ppm范围内，S在钢板表面上的富集，抑制了磁场退火时氮的吸附作用。另一方面，在S≤10ppm范围内，S抑制氮的吸附作用减小，退火气氛气体—均热时间的组合引起的氮吸附抑制能力上的差别，反映在铁损的水平上。
为了查明退火气氛气体—均热时间的最佳组合情况，进而在实验室熔化了具有以下成分的钢：C：0.0021％、Si：0.25％、Mn：0.52％、P：0.100％、Al：0.26％、S：0.0003％、N：0.0015％，以及与之具有同样化学组成但加入有0.0040％Sb的钢；热轧后进行酸洗。接着将这种热轧板冷轧至板厚0.5mm，改变H2浓度和均热时间之间的组合下进行750℃的成品退火处理。进而在100％N2中进行750℃×2小时磁场退火处理。
附图35表示这样得到的样品在每种H2浓度下的成品退火均热时间与磁场退火后铁损W15/50之间的关系。附图35表明，即使对于无Sb钢和添加了Sb的钢来说，在10％以上H2浓度下进行30秒～5分钟范围内的成品退火时，铁损值都低，能够达到的数值W15/50≤4.0W/kg。而且，通过将加入Sb与最佳退火气氛气体—均热时间这两种手段加以组合，与无Sb钢相比，能够进一步降低铁损。(限定其他成分的理由)
以下详细说明其他成分的限定理由。C：由于存在磁场时效问题而规定为0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，但是若超过1.5％就会使磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以定为1.5％以下。Mn：为了防止热轧时的热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是高于1.0％时就会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.0％。P：为了改善钢板的冲裁性能所必须的元素，但是加入量高于0.2％时，钢板脆化，所以规定为0.2％以下。N：N含量高时AlN析出量高，铁损增大，所以规定为0.005％以下。Al：与Si同样是有效提高固有阻抗的元素，但是加入量超过1.0％时由于磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为1.0％。但是不足0.1％时，AlN晶粒微细化，晶粒的成长性能降低，因此下限定为0.1％。Sb+1/2Sn：Sb和Sn都是有效抑磁场退火时氮化作用的元素，其效果虽然相同，但是Sn的效果是Sb的1/2。所以用Sb+1/2Sn规定其含量。为了缓解磁场退火时的氮化作用，Sb+1/2Sn含量优选处于0.001％以上，而且从成本上考虑将上限定为500ppm。而且，只要Sb+1/2Sn处于此范围内，也可以只含有其中一种成分。(制造方法)
如果S和规定成分处于规定的范围内，则本发明中制造方法可以采用制造无晶粒取向性磁钢板的通常方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以使用制造通常的无晶粒取向性磁钢板的温度范围。而且在热轧后可以进行热轧板退火，但并不是必须的。接着进行一次冷轧或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度后，进行最终退火。【实施例】
使用表20所示的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，以便调整到规定成分后铸造，扁坯在1160℃下加热1小时后，热轧到板厚2.0mm。热轧时的终轧温度为800℃，卷板温度为670℃。进而酸洗这种热轧板后，冷轧到板厚达0.5mm。按照表20所示成品条件进行退火。接着在100％N2中进行750℃×2小时退火。磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损试验片进行。各钢板的磁性能一并列于表20中。表20中所记载的保温时间，是指均热时间。
表20中No1～No9号钢板是Si含量0.25％的本发明实施例。而且No19～No24号钢板是Si含量为0.75％的本发明实施例。与使用传统方法所难于达到的数值(4.2W/kg)相比，这些实施例中每种钢板的铁损值W15/50都低得多，对于Si含量为0.25％的钢板而言为3.84～4.0W/kg，而对于Si含量为0.75％的钢板而言为3.30～3.40W/kg。此外，与其他钢板相比，加入Sb后铁损进一步提高。
对于磁通密度B50而言，Si含量处于0.25％水平的为1.76T，而Si含量处于0.75％水平的高达1.73T。
与此相比，No10号钢板中S处于本发明范围之外，所以铁损W15/50增高。
No11号钢板中Al含量低于本发明范围，所以晶粒的生长性能降低，铁损W15/50增高。
No12号钢板中Al含量高于本发明范围，所以铁损W15/50虽然降低，但是磁通密度B50也降低。
No13号钢板中C含量高于本发明范围，所以不仅铁损W15/5增高，而且还有磁场时效问题。
No14号钢板中Mn含量处于本发明范围之外，所以铁损W15/50虽低，但仍高于本发明钢板，而且磁通密度B50也降低。
No15号钢板中N处于本发明范围之外，所以铁损W15/50增高。
No16号钢板在成品退火时使用的H2浓度，No15和No16号钢板在成品退火时使用的均热时间，分别处于本发明范围之外，所以铁损W15/50均高。
No25号钢板中虽然Si含量处于0.75％水平，但是S含量都处于本发明范围之外，所以与相同Si含量水平的本发明品相比铁损W15/50增高。
No26钢板在成品退火时使用的H2浓度，No27和No28号钢板在成品退火时使用的均热时间，分别处于本发明范围之外，所以铁损W15/50都高。
No29号钢板中Si含量高于本发明范围，所以不仅其铁损值W15/50降低，而且磁通密度B50减小。
正如由这些实施例和对照例所看到的那样，当钢板成分中S含量及其他规定成分、最终连续退火时的退火气氛气体和均热时间处于本发明范围内的时，磁场退火后能够得到一种铁损值极低，而且磁通密度也不降低的无晶粒取向性磁钢板。实施方案10
本发明的要点在于：通过使钢板中的S量和Sb、Sn量处于规定范围，适当规定热轧板退火条件，以便制造成品退火后低铁损无晶粒取向性磁钢板。
也就是说，上述课题是借助于一种低铁损无晶粒取向性磁钢板的制造方法加以解决的，所说的方法是通过将具有以下组成(按重量％计)：
C：0.005％以下、Si：1.5～4.0％、Mn：0.05～1.0％、
P：0.2％以下、N：0.005％以下、Al：0.1～1.0％、
S：0.001％以下、Sb+Sn/2＝0.001～0.050％，余量基本上是Fe，的扁坯热轧后，经过热轧板退火、冷轧和成品退火等工序制造无晶粒取向性磁钢板的方法：其特征在于在氢气和氮气的混合气体中进行热轧板退火时加热速度为40℃/秒以下。
将Sb+Sn/2量限定在0.001～0.005％，能够制造具有更低铁损的无晶粒取向性磁钢板。
这里所说的“余量基本上是Fe”，是指本发明范围内还包括不妨碍本发明作用效果的不可避免的杂质和其他微量元素。而且所谓“热轧板退火时的加热速度”，是指自室温至均热温度之间的平均加热速度。
本发明人等详细研究了妨碍S＝10ppm以下极低S量钢板铁损降低的原因。结果查明，因S量的减少而导致钢板表面层部分形成显著的氮化层，这种氮化层阻碍铁损的降低。
于是本发明人等就抑制氮化，进一步降低铁损的方法进行了深入研究，结果发现：通过加入0.001～0.05％的Sb或者Sb+Sn/2，规定适当的热轧板退火条件，可以使极低S量材料的铁损大幅度降低。
为了查明S对于铁损的影响，首先在实验室真空熔化了具有下列成分的钢：C：0.0025％、Si：1.65％、Mn：0.20％、P：0.01％、Al：0.31％、N：0.0021％，S量在痕量至15ppm之间变化；热轧后酸洗，进而对热轧板进行退火处理。其中采用的热轧板退火条件为：退火用气氛：75％H2-25％N2，加热速度：1℃/秒，均热温度：800℃×3小时。其中，加热速度是指室温至均热温度之间的平均加热速度(以下同)。然后冷轧至板厚0.5mm，在10％H2-90％N2气氛气体中进行930℃×2分钟成品退火。附图36表示这样得到的样品中S量与铁损W15/50之间的关系(图中×记号)。磁性特性按照25cm爱泼斯坦铁损试验法测定。
附图36说明，当S含量低于10ppm时铁损大幅度降低，可以得到W15/50＝3.2W/kg的材料。这是因为S量降低使晶粒成长特性提高的缘故。因此本发明中将S含量范围规定在10ppm以下。
但是当S含量低于10ppm时铁损的降低速度变缓，即使进一步降低S含量铁损也只能达到3.1W/kg的程度。
本发明人等认为，妨碍S≤10ppm的极低S量钢板铁损降低的主要原因，是除MnS之外的其他未知因素，因而使用光学显微镜作了组织观察。结果发现，在S≤10ppm范围内钢板表面层形成了显著的氮化层。与此对照，在S＞10ppm范围内形成的氮化层轻微。据认为这种氮化层是在氢—氮混合气氛中进行热轧板退火和成品退火时生成的。
这种随着S量的降低而促进氮化反应进行的原因可以说明如下。也就是说，S是一种容易在表面上和晶界上富集的元素，所以在S＞10ppm范围内S富集在钢板表面上，在热轧板退火和成品退火时抑制氮的吸附。反之在S≤10ppm范围内，由于S对氮吸附作用所产生的抑制效果降低，所以形成了氮化层。
本发明人等认为，这种在极低S量钢板上显著形成的氮化层，阻碍钢板表面层中晶粒的生长，有可能是抑制铁损降低的原因。基于这种观点，本发明人等认为，如果能够加入一些可以抑制氮的吸附而且不影响极低S含量材料优良晶粒生长性能的元素，则有可能进一步降低极低S材料的铁损，本着这种想法进行了各种研究，结果发现加入极微量的Sb是有效的。
附图36用○表示于同一条件下，使用上述×记号表示的样品成分中加入40ppm Sb的样品进行的试验结果。观察Sb使铁损降低效果时发现，在S＞10ppm范围内，加入Sb只能使铁损降低0.02～0.04W/kg的程度；但是在S≤10ppm范围内，加入Sb却能使铁损降低0.2～0.3W/kg的程度；而且S含量小时Sb使铁损降低的效果更显著。此外，也没有发现这种样品中存在与S量无关的氮化层。可以认为，这是由于Sb在钢板表面层部分的富集，抑制了热轧板退火和成品退火时的氮气吸附造成的。
由上述说明可知，为了抑制极低S材料上的氮化作用，必须在钢板表面层部分产生氮化反应之前使Sb在钢板表面层部分偏析。
于是本发明人等着眼于热轧板退火时升温过程中出现的Sb表面偏析作用与氮化反应之间的竞争情况，研究了热轧板退火时的加热速度与铁损之间的关系。作为试验材料，在实验室真空熔化了具有以下成分的钢：
C：0.0026％、Si：1.62％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.30％、S：0.0004％、N：0.0020％，Sb：0.004％；热轧后酸洗，接着进行热轧板退火处理。其中采用的热轧板退火条件：退火气氛：75％H2-25％N2，均热温度：800℃×3小时，加热速度在1～50℃/秒之间变化。然后冷轧至板厚0.5mm，进而在10％H2-90％N2气氛中进行930℃×2分钟成品退火处理。
附图37表示这样得到的样品在热轧板退火时的加热速度与铁损W15/50之间的关系。附图37表明，加热速度超过40℃/秒时铁损增大。观察这些材料的组织后发现，加热速度超过40℃/秒的样品，无论是否加入Sb，钢板表面层部分都存在氮化现象。其原因据认为是：加热速度增快的情况下，钢板于Sb在钢板表面偏析之前就暴露在高温氮化气氛中，Sb对氮化的抑制作用不能充分发挥。由上述可知，应当使热轧板退火时的加热速度定为40℃/秒以下，从铁损的观点来看应当定为10℃/秒以下。
为了查明Sb的最佳加入量，接着在实验室真空熔化了具有以下成分的钢：
C：0.0026％、Si：1.60％、Mn：0.20％、P：0.020％、Al：0.30％、S：0.0004％、N：0.0020％，Sb在痕量至600ppm之间变化；热轧后酸洗，接着进行热轧板退火处理。其中采用的热轧板退火条件：退火气氛：75％H2-25％N2，加热速度为1℃/秒，均热温度：800℃×3小时。然后冷轧至板厚0.5mm，进而在10％H2-90％N2气氛中进行了930℃×2分钟成品退火。
附图38表示Sb量与铁损W15/50之间的关系。图38说明，Sb量处于10 ppm以上时，铁损低。但是，进一步加入Sb，当Sb＞50ppm时，铁损再次加大。
为了查明在Sb＞50ppm范围内使铁损这样增大的原因，使用光学显微镜进行了组织观察。观察结果没有发现表面层存在细晶粒组织，但是却发现晶粒平均直径有所减小。其原因尚未查明，但是可以认为：由于Sb是容易在晶界偏析的元素，Sb在晶界处的加药效果使晶粒的生长性能降低。
然而，与无Sb钢相比，加入Sb直到600ppm之前铁损都良好。因此将Sb定为10ppm以上，从经济上考虑将上限定为500ppm。而从铁损的观点来看，Sb量优选处于10ppm以上，50ppm以下。
加入20ppm以上与Sb同属表面偏析型元素的Sn时，也发现了上述那种铁损的降低效果，加入100ppm以上Sn时铁损有所增大。因此，决定将Sn规定为20ppm以上，从成本观点考虑将上限定为1000ppm。而且从铁损的角度来看，优选20ppm以上，100ppm以下。
此外，同时加入Sb和Sn的情况下，10ppm以上的Sb+Sn/2也使铁损降低，并且加入高于50ppm的Sb+Sn/2时铁损有所增大。所以同时加入Sb和Sn的情况下，Sb+Sn/2量应当处于10ppm以上，从经济上考虑其上限应当为500ppm，从铁损的观点来看优选10ppm以上，50ppm以下。(限定其他成分的理由)
以下详细说明限定其他成分的理由。C：由于存在磁场时效问题而规定为0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，应当加入1.5％以上。但是，若超过4.0％就会使磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为4.0％。Mn：为防止热轧时出现热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是高于1.0％时会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.0％。P：是改善钢板冲裁性能所必须的元素，但是加入超过0.2％时会使钢板脆化，所以定为0.2％以下。N：N含量多的情况下AlN的析出量增加，铁损加大，所以规定在0.005％以下。Al：与Si同样是有效提高固有阻抗的元素，但是加入量超过1.0％时磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为1.0％。但是不足0.1％时，AlN晶粒微细化，晶粒的成长性能降低，因此下限定为0.1％。(制造方法)
如果S、Sb和Sn为代表的规定成分处于规定的范围内，而且热轧板退火时的加热速度也处于本发明范围内，则本发明中制造方法可以采用制造通常的无晶粒取向性磁钢板用的方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以使用通常的温度范围。接着对热轧板进行酸洗，和热轧板退火。只要加热速度处于本发明范围内，则可以使用间歇式炉或连续式炉中任何一种退火炉进行热轧板的退火。接着进行一次冷轧，或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后进行最终退火。【实施例】
使用表21所示的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，以便调整到规定成分后铸造，扁坯在1140℃下加热1小时后，热轧到板厚2.3mm。热轧时的终轧温度为800℃，卷板温度为610℃，卷板后酸洗，并按照表21所示的条件进行热轧板退火。然后冷轧到板厚达0.5mm，在表21所示的成品退火条件下进行退火。磁性测定使用25cm爱泼斯坦铁损试验片进行。各钢板的磁性能一并列于表21中。热轧板退火使用的气氛气体是75％H2-25％N2，成品退火使用的气氛气体是10％H2-90％N2。
如表21看到的那样，本发明实施例的No1～No13号钢板中，当以S、Sb和Sn为代表的规定钢板成分被控制在本发明的数量范围内，而且热轧板的加热速度也被控制在本发明范围内时，成品退火之后得到的钢板铁损值极低而且磁通密度高。
与此相比，No14号钢板中S和Sb+Sn/2的含量，No15号钢板中(Sb+Sn/2)含量，分别处于本发明范围之外，所以其铁损W15/50都增高。
No16和No17号钢板，由于加热速度处于本发明范围之外，所以与本发明钢板相比，铁损值W15/50增高。
No18号钢板中C含量超出本发明范围，所以铁损W15/50值增高。
No19号钢板中Si含量超出本发明范围，所以虽然铁损W15/50低，但是磁通密度B50也降低。
No20号钢板中Mn含量低于本发明范围，所以铁损W15/50增大。
No21号钢板中Mn含量高于本发明范围，铁损W15/50虽低，但是磁通密度B50也降低。
No22号钢板中N含量高于本发明范围，所以铁损W15/50增高。
No23钢板中Al含量低于本发明范围，所以铁损W15/50增高。
No24钢板中Al含量高于本发明范围，所以其铁损值W15/50降低，而且磁通密度B50减小。
表.21
No. C Si Mn P S Al N Sb Sn 加热速度(℃/s) 热轧板退火温度(℃) 热轧板退火时间(min) 成品退火温度(℃)×2min  W15/50(W/kg)  B50(T) 备注
    1  0.0025  1.62  0.18 0.011  0.0002  0.31  0.0017  0.0020     tr.     1     800     180     950   2.70 1.72 本发明钢
    2  0.0015  1.64  0.19 0.013  0.0002  0.30  0.0019  0.0040     tr.     1     800     180     950   2.71 1.72 本发明钢
    3  0.0016  1.63  0.17 0.015  0.0002  0.29  0.0016  0.0070     tr.     1     800     180     950   2.75 1.72 本发明钢
    4  0.0017  1.65  0.18 0.010  0.0002  0.29  0.0019  0.0400     tr.     1     800     180     950   2.83 1.72 本发明钢
    5  0.0019  1.64  0.18 0.012  0.0002  0.30  0.0018   tr.   0.0040     1     800     180     950   2.70 1.72 本发明钢
    6  0.0016  1.63  0.18 0.011  0.0002  0.29  0.0020   tr.   0.0080     1     800     180     950   2.71 1.72 本发明钢
    7  0.0019  1.62  0.17 0.012  0.0002  0.30  0.0018   tr.   0.0120     1     800     180     950   2.74 1.72 本发明钢
    8  0.0018  1.61  0.19 0.010  0.0002  0.28  0.0019  0.0020   0.0030     1     800     180     950   2.70 1.72 本发明钢
    9  0.0020  1.63  0.18 0.013  0.0002  0.27  0.0017  0.0040     tr.     0.05     800     180     950   2.69 1.72 本发明钢
   10  0.0019  1.65  0.18 0.015  0.0002  0.28  0.0018  0.0040     tr.     0.1     800     180     950   2.70 1.72 本发明钢
   11  0.0022  1.62  0.18 0.010  0.0002  0.29  0.0020  0.0040     tr.     8     800     180     950   2.72 1.72 本发明钢
   12  0.0024  1.65  0.18 0.010  0.0002  0.29  0.0021  0.0040     tr.     8     950     2     950   2.72 1.72 本发明钢
   13  0.0024  1.66  0.18 0.011  0.0002  0.28  0.0018  0.0040     tr.     25     800     180     950   2.75 1.72 本发明钢
   14  0.0020  1.60  0.18 0.011  0.0020  0.28  0.0015   tr.     tr.     1     800     180     950   3.55 1.72 对照钢(S，Sb+Sn/2超范围)
   15  0.0022  1.63  0.17 0.012  0.0002  0.29  0.0016   tr.     tr.     1     800     180     950   3.05 1.72 对照钢(Sb+Sn/2超范围)
   16  0.0015  1.63  0.20 0.010  0.0002  0.30  0.0019  0.0040     tr.     45     800     180     950   2.80 1.72 对照钢(升温速度超范围)
   17  0.0018  1.64  0.21 0.011  0.0002  0.29  0.0019  0.0040     tr.     57     800     180     950   2.98 1.72 对照钢(升温速度超范围)
   18  0.0065  1.65  0.20 0.009  0.0002  0.30  0.0019  0.0040     tr.     1     800     180     950   3.06 1.72 对照钢(C超范围)
   19  0.0018  4.20  0.19 0.012  0.0002  0.30  0.0019  0.0040     tr.     1     850     180     950   2.05 1.63 对照钢(Si超范围)
   20  0.0018  1.62  0.02 0.012  0.0002  0.30  0.0019  0.0040     tr.     1     800     180     950   3.01 1.72 对照钢(Mn超范围)
   21  0.0018  1.60  1.50 0.012  0.0002  0.30  0.0019  0.0040     tr.     1     800     180     950   2.43 1.68 对照钢(Mn超范围)
   22  0.0018  1.66  0.18 0.015  0.0002  0.29  0.0065  0.0040     tr.     1     800     180     950   3.55 1.70 对照钢(N超范围)
   23  0.0020  1.65  0.18 0.010  0.0002  0.05  0.0018  0.0040     tr.     1     800     180     950   3.60 1.71 对照钢(Al超范围)
   24  0.0025  1.63  0.17 0.012  0.0002  1.25  0.0015  0.0040     tr.     1     800     180     950   2.45 1.67 对照钢(Al超范围)
tr.表示痕量实施方案11
本发明的要点在于：通过使S≤10ppm的极低S含量材料中含有0.03～0.15％范围P或者含有0.001～0.05％范围Sb+1/2Sn，而且控制热轧板退火时的退火气氛气体和均热时间，使无晶粒取向性磁钢板的铁损大幅度降低。
也就是说，上述课题是借助于一种低铁损无晶粒取向性磁钢板的制造方法加以解决的，其特征在于所说的方法通过将具有以下组成(按重量％计)：
C：0.005％以下、Si：1.5～3.5％、Mn：0.05～1.0％、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下(包括0)、P：0.03～0.15％，余量基本上是Fe，的扁坯热轧后，进行酸洗，在H2浓度60％以上的气氛中进行均热时间1～6小时热轧板退火、然后进行一次冷轧或者插入中间退火的二次以上冷轧，达到规定厚度后，进行成品退火。
而且，上述课题也可以借助于一种低铁损无晶粒取向性磁钢板的制造方法加以解决，其特征在于所说的方法通过将具有以下组成(按重量％计)：
C：0.005％以下、Si：1.5～3.5％、Mn：0.05～1.0％、N：0.005％以下(包括0)、Al：0.1～1.0％、S：0.001％以下(包括0)、P：0.15％以下、Sb+1/2Sn：0.001～0.05％，余量基本上是Fe，的扁坯热轧后，进行酸洗，在H2浓度60％以上的气氛中进行均热时间1～6小时热轧板退火、然后进行一次冷轧或者插入中间退火的二次以上冷轧，达到规定厚度后，进行成品退火。
这里所说的“余量基本上是Fe”，是指除了不可避免的杂质之外，本发明范围内还包括加入有不妨碍本发明作用效果的其他微量元素的方案。在以下说明中，表示钢成分的％都是指重量％，ppm也是指重量ppm。
本发明人等详细研究了妨碍S≤10ppm的极低S量钢板铁损降低的原因。结果查明，S量的减少导致钢板表面层中形成显著的氮化层，这种氮化层阻碍着铁损的降低。
于是本发明人等就抑制氮化，进一步降低铁损的方法进行了深入研究，结果发现：通过使之含有0.03～0.15％范围的P或者含有0.001～0.05％范围的Sb+1/2Sn，而且控制热轧板退火时的退火气氛气体和均热时间，使极低S含量材料的铁损大幅度降低。
以下基于实验结果详细说明本发明。
为了查明S量对于铁损的影响，首先在实验室熔化了具有如下三种成分体系而且S量处于痕量～15ppm的钢，热轧后酸洗，进而于800℃下在75％H2-3小时均热、50％H2-3小时均热和75％H2-0.5小时均热等三种退火气氛气体—均热时间组合下对这种热轧板进行退火处理。然后冷轧至板厚0.5mm，在10％H2-90％N2气氛中进行930℃×2分钟成品退火。(1)C：0.0025％、Si：1.85％、Mn：0.20％、P：0.040％、Al：0.31％、N：0.0018％；(2)C：0.0025％、Si：1.85％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.31％、N：0.0018％、Sn：0.0050％；(3)C：0.0025％、Si：1.85％、Mn：0.20％、P：0.010％、Al：0.31％、N：0.0018％、Sb：0.0040％。
附图39表示这样得到的样品中S量与铁损W15/50之间的关系。附图39说明，当W15/50≤10ppm时铁损大幅度降低，W15/50＝2.5W/kg。这是因为S量降低使晶粒成长特性显著提高的缘故。因此本发明中将S含量范围规定在10ppm以下，优选处于5ppm以下。
但是，当S低于10ppm时铁损的降低水平，因退火气氛气体—均热时间的组合情况而异。也就是说，如附图39所示，75％H2-3小时均热的情况下，与50％H2-3小时均热和75％H2-0.5小时均热的情况相比，铁损显著降低。
本发明人等为了查明这种原因，使用光学显微镜作了组织观察。结果发现，在50％H2-3小时均热和75％H2-0.5小时均热的情况下，三种成分体系中无论使用哪种成分体系在钢板表面层都形成了显著的氮化层。与此对照，75％H2-3小时均热时形成的氮化层轻微.据认为这种氮化层是在氮化气氛中进行热轧板退火和成品退火时生成的。
氮化反应因S量而异的原因可以说明如下。也就是说，S是一种容易在表面上和晶界上富集的元素，所以在S＞10ppm范围内S富集在钢板表面上，在热轧板退火时抑制氮的吸附。反之在S≤10ppm范围内，S对氮吸附作用所产生的抑制效果降低。虽然可以通过控制P或Sn、Sb的加入量以及热轧板退火条件(退火气氛—均热时间)加以补偿，但是退火气氛—均热时间的组合也导致抑制氮吸附能力上出现差别，此差别反映在铁损的水平上。
为了查明退火气氛—均热时间的最佳组合范围，接着在实验室熔化了具有以下三种成分体系的钢，热轧后酸洗，进而在改变H2浓度和均热时间组合的条件下于800℃下对这种热轧板进行热轧板退火，然后冷轧至板厚0.5mm，在10％H2-90％N2气氛气体中进行930℃×2分钟成品退火。
(4)C：0.0020％、Si：1.87％、Mn：0.20％、P：0.040％、
Al：0.30％、S：0.0003％、N：0.0017％；
(5)C：0.0020％、Si：1.87％、Mn：0.20％、P：0.010％、
Al：0.30％、S：0.0003％、N：0.0017％、Sn：0.0050％；
(6)C：0.0020％、Si：1.87％、Mn：0.20％、P：0.010％、
Al：0.30％、S：0.0003％、N：0.0017％、Sb：0.0040％。
附图40表示这样得到的样品在使用各种H2浓度的热轧板退火时间下与铁损W15/50之间的关系。
附图40表明，无论哪种成分体系，当H2浓度处于60％以上而且热轧板退火时使用的均热时间处于1～6小时范围内时，铁损降低，达到W15/50＝2.5W/kg。(其他成分限定的理由)
以下详细说明限定其他成分的理由。C：由于存在磁场时效问题而规定为0.005％以下。N：N含量多的情况下AlN的析出量增加，铁损加大，所以规定在0.005％以下。Si：是有效提高钢板固有阻抗的元素，因此下限定为1.5％。但是，若超过3.5％就会使磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为3.5％。Mn：为防止热轧时出现热脆性其含量必须达到0.05％以上，但是高于1.0％时会使磁通密度降低，所以规定为0.05～1.0％。Al：与Si同样是有效提高固有阻抗的元素，但是加入量超过1.0％时由于磁通密度随着饱和磁通密度的降低而降低，所以上限定为1.0％。但是不足0.1％时，AlN晶粒微细化，晶粒的成长性能降低，因此下限定为0.1％。P：为了抑制热轧板退火时和成品退火时氮的吸附，定为0.03％以上，从冷轧时的延展性问题来考虑上限定为0.15％。但是当Sb+1/2Sn含量高于0.001％时，由于Sb和Sn抑制热轧板退火和成品退火时氮的吸附所以不设下限，从冷轧延展性来看上限定为0.15％。Sb+1/2Sn：Sb、Sn是有效减少磁场退火时氮化的元素，其作用虽然一样，但是Sn的效果仅是Sb的1/2，因此用Sb+1/2Sn规定其含量。为了抑制热轧板退火和成品退火时氮的吸附，优选含有0.001％以上Sb+1/2Sn，但是从经济上考虑，上限定为500ppm。其中，如果Sb+1/2Sn处于此范围内，也可以只含有其中一种元素。(制造方法)
如果S和规定成分处于规定的范围内，则除了热轧板退火条件外，本发明中制造方法可以采用制造无晶粒取向性磁钢板用的通常方法。也就是说，对于经过转炉吹炼的钢水进行脱气处理，调整到规定成分，进而进行铸造和热轧。热轧时的成品退火温度和卷板温度没有特别限制，可以采用制造通常无晶粒取向性磁钢板时使用的温度范围。酸洗后进行热轧板退火。接着进行一次冷轧，或者插入中间退火进行二次以上冷轧到规定厚度，然后进行最终退火。【实施例】
使用表22所示的钢，经过转炉吹炼后进行脱气处理，以便调整到规定成分后铸造，扁坯在1160℃下加热1小时后，热轧到板厚2.0mm。热轧时的终轧温度为800℃，卷板温度为610℃，按照表22所示的条件进行热轧板退火。然后冷轧到板厚达0.5mm，在表22所示的成品退火条件下进行退火。磁性测定是使用25cm爱泼斯坦铁损试验片进行的。各钢板的磁性能一并列于表22中。表22中热轧板退火的时间表示均热时间。
表22中，No1～No17号钢板中Si含量处于1.8％水平；No18～No25号钢板中Si含量处于2.5％水平。相同Si含量水平的钢板之间相比，本发明钢板铁损W15/50低。
由此可知，当钢板成分中S量，P、Sb、Sn中任何一种元素含量，以及热轧板退火时的退火气氛气体和均热时间都处于本发明范围内时，能够得到铁损W15/50极低的无晶粒取向性磁钢板。
相反，No8和No21号钢板中S含量处于本发明范围之外，所以铁损值W15/50增高。
而且No14和No22号钢板在热轧板退火时使用的H2浓度，No15、No16、No23、No24号钢板在热轧板退火时使用的均热时间，分别超出本发明范围，所以铁损W15/50值增高。
No10号钢板中C含量超出本发明范围，所以不仅铁损W15/50增高，而且还有磁场时效问题。
No11号钢板中Mn含量高于本发明范围，所以铁损W15/50虽低，但是磁通密度B50降低。
No12号钢板中Al含量低于本发明范围，所以铁损W15/50增高。
No13号钢板中N含量高于本发明范围，所以铁损W15/50增高。
No17和No25号钢板中，P、Sn、Sb含量都处于本发明范围之外，所以铁损W15/50加大。
No26钢板中Si含量高于本发明范围，所以其铁损值W15/50虽然降低，但是磁通密度B50也减小。
No9号钢板中由于P含量过高，所以冷轧时断裂，得不到成品。
表.22
 No.     C   Si   Mn   P   S   Al     N     Sn     Sb                热轧板退火   成品退火   W15/50(W/kg)   B50(T) 备注
温度(℃)     气氛气体 时间(分) (℃)×2min
  1 0.0025 1.85 0.25 0.040 0.0003 0.30  0.0017     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     90     930     2.48   1.72 本发明钢
  2 0.0024 1.84 0.26 0.039 0.0003 0.29  0.0018     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     300     930     2.50   1.72 本发明钢
  3 0.0018 1.85 0.24 0.041 0.0004 0.30  0.0019     tr.     tr.     800  100％H2     180     930     2.46   1.72 本发明钢
  4 0.0022 1.85 0.23 0.040 0.0003 0.30  0.0017   0.0050     tr.     800  75％H2+25％N2     90     930     2.45   1.72 本发明钢
  5 0.0021 1.84 0.25 0.014 0.0004 0.29  0.0018   0.0050     tr.     800  75％H2+25％N2     300     930     2.49   1.72 本发明钢
  6 0.0020 1.85 0.25 0.015 0.0003 0.30  0.0018     tr.   0.0040     800  75％H2+25％N2     90     930     2.47   1.72 本发明钢
  7 0.0019 1.85 0.24 0.013 0.0004 0.31  0.0019     tr.   0.0040     800  75％H2+25％N2     300     930     2.49   1.72 本发明钢
  8 0.0018 1.86 0.26 0.040 0.0020 0.30  0.0021     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     180     930     3.54   1.72 对照钢(S超范围)
  9 0.0021 1.84 0.26 0.180 0.0003 0.29  0.0020     tr.     tr.     800  —     180     —     —   — 冷轧时板破断(P超范围)
  10 0.0067 1.85 0.25 0.040 0.0004 0.30  0.0019     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     180     930     2.68   1.72 对照钢(C超范围)
  11 0.0022 1.83 1.49 0.040 0.0003 0.30  0.0018     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     180     930     2.41   1.68 对照钢(Mn超范围)
  12 0.0021 1.85 0.26 0.041 0.0003 0.05  0.0019     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     180     930     3.60   1.71 对照钢(Al超范围)
  13 0.0022 1.86 0.24 0.039 0.0003 0.31  0.0065     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     180     930     3.49   1.71 对照钢(N超范围)
  14 0.0018 1.85 0.25 0.041 0.0004 0.29  0.0018     tr.     tr.     800  50％H2+50％N2     180     930     2.72   1.72 对照钢(H2％超范围)
  15 0.0019 1.85 0.26 0.040 0.0003 0.30  0.0019     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     30     930     2.75   1.72 对照钢(热轧板退火时间超范围)
  16 0.0017 1.85 0.25 0.041 0.0004 0.30  0.0020     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     500     930     2.72   1.72 对照钢(热轧板退火时间超范围)
  17 0.0016 1.85 0.24 0.015 0.0003 0.30  0.0019     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     180     930     2.79   1.72 对照钢(P，Sn，Sb超范围)
  18 0.0022 2.51 0.18 0.014 0.0004 0.50  0.0018   0.0050     tr.     830  75％H2+25％N2     180     950     2.32   1.70 本发明钢
  19 0.0024 2.50 0.18 0.015 0.0003 0.49  0.0021     tr.   0.0040     830  75％H2+25％N2     180     950     2.33   1.70 本发明钢
  20 0.0023 2.52 0.17 0.040 0.0003 0.51  0.0019     tr.   0.0040     830  75％H2+25％N2     180     950     2.30   1.70 本发明钢
  21 0.0019 2.49 0.19 0.015 0.0020 0.52  0.0020     tr.   0.0040     830  75％H2+25％N2     180     950     3.06   1.70 对照钢(S超范围)
  22 0.0020 2.50 0.18 0.014 0.0003 0.50  0.0021   0.0050     tr.     830  50％H2+50％N2     180     950     2.48   1.70 对照钢(H2％超范围)
  23 0.0020 2 51 0.19 0.015 0.0004 0.51  0.0022   0.0050     tr.     830  75％H2+25％N2     30     950     2.47   1.70 对照钢(热轧板退火时间超范围)
  24 0.0019 2.52 0.19 0.015 0.0004 0.50  0.0019   0.0050     tr.     830  75％H2+25％N2     500     950     2.49   1.70 对照钢(热轧板退火时间超范围)
  25 0.0018 2.49 0.18 0.015 0.0003 0.49  0.0020     tr.     tr.     830  75％H2+25％N2     180     950     2.47   1.70 对照钢(P，Sn，Sb超范围)
  26 0.0017 400 0.25 0.050 0.0003 0.29  0.0018     tr.     tr.     800  75％H2+25％N2     180     930     2.31   1.65 对照钢(Si超范围)
tr.表示痕量

Claims (56)

1、一种无晶粒取向性磁钢板，其组成为：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：4.5重量％以下、Mn：0.05～1.5重量％、Al：1.5重量％以下、S：0.001重量％以下，以及由以下元素组中选出的至少一种元素：
Sb：0.001～0.05重量％、Sn：0.002～0.1重量％、
Se：0.0005～0.01重量％、Te：0.0005～0.01重量％，余量为Fe和不可避免的杂质。
2、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中所说的S处于0.0005重量％以下。
3、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
所说的Si处于4.0重量％以下，
所说的Mn为0.05～1重量％，
所说的至少一种元素是Sb和Sn，
Sb+0.5Sn为0.001～0.05重量％。
4、权利要求3所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Sb+0.5Sn为0.001～0.005重量％。
5、权利要求3所述的无晶粒取向性磁钢板，其中所说的S处于0.0005重量％以下。
6、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
所说的Si处于4.0重量％以下，
所说的Mn为0.05～1重量％，
所说的至少一种元素是Sb，
Sb为0.001～0.05重量％。
7、权利要求6所述的无晶粒取向性磁钢板，其中所说的Sb为0.001～0.005重量％。
8、权利要求6所述的无晶粒取向性磁钢板，其中所说的S为0.0005重量％以下。
9、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
所说的Si处于4.0重量％以下，
所说的Mn为0.05～1重量％，
所说的至少一种元素是Sn，
Sn为0.002～0.1重量％。
10、权利要求9所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Sn为0.002～0.01重量％。
11、权利要求9所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
12、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
所说的Si处于4.0重量％以下，
所说的Mn为0.05～1重量％，
所说的Al为0.1～1重量％，
所说的至少一种元素是Se和Te，
Se+Te为0.0005～0.01重量％。
13、权利要求12所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Se+Te为0.0005～0.002重量％。
14、权利要求12所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
15、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
所说的Si处于4.0重量％以下，
所说的Mn为0.05～1重量％，
所说的Al为0.1～1重量％，
所说的至少一种元素是Se，
Se为0.0005～0.01重量％。
16、权利要求15所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Se为0.0005～0.002重量％。
17、权利要求15所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
18、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
所说的Si处于4.0重量％以下，
所说的Mn为0.05～1重量％，
所说的Al为0.1～1重量％，
所说的至少一种元素是Te，
Te为0.0005～0.01重量％。
19、权利要求18所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Te为0.0005～0.002重量％。
20、权利要求18所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
21、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中作为所说的不可避免的杂质含有0.005重量％以下的Ti。
22、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中作为所说的至少一种元素从以下元素组中选择：
Sb：0.001～0.005重量％、 Sn：0.002～0.01重量％、
Se：0.0005～0.002重量％、Te：0.0005～0.002重量％。
23、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
Si处于1.5～3.0重量％，
Al为0.1～1重量％，
Si+Al为3.5重量％以下，
所说的至少一种元素是Sb和Sn，
Sb+0.5×Sn为0.001～0.05重量％，
板厚为0.1～0.35mm。
24、权利要求23所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Sb+0.5×Sn为0.001～0.005重量％。
25、权利要求23所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
26、权利要求23所述的无晶粒取向性磁钢板，具有70～200μm的平均粒径。
27、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
Si处于1.5～3.0重量％，
Al为0.1～1重量％，
Si+Al为3.5重量％以下，
所说的至少一种元素是Sb，
Sb为0.001～0.05重量％，
板厚为0.1～0.35mm。
28、权利要求27所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Sb为0.001～0.005重量％。
29、权利要求27所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
30、权利要求27所述的无晶粒取向性磁钢板，具有70～200μm的平均粒径。
31、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
Si处于1.5～3.0重量％，
Al为0.1～1重量％，
Si+Al为3.5重量％以下，
所说的至少一种元素是Sn，
Sn为0.002～0.1重量％，
板厚为0.1～0.35mm。
32、权利要求31所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Sn为0.002～0.01重量％。
33、权利要求31所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
34、权利要求31所述的无晶粒取向性磁钢板，具有70～200μm的平均粒径。
35、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
Si高于3重量％低于4.5重量％，
Al为0.1～1.5重量％，
Si+Al为4.5重量％以下，
所说的至少一种元素是Sb和Sn，
Sb+0.5Sn为0.001～0.05重量％，
板厚为0.1～0.35mm。
36、权利要求35所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Sb+0.5Sn为0.001～0.005重量％。
37、权利要求35所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
38、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
Si高于3重量％低于4.5重量％，
Al为0.1～1.5重量％，
Si+Al为4.5重量％以下，
所说的至少一种元素是Sb，
Sb为0.001～0.05重量％，
板厚为0.1～0.35mm。
39、权利要求38所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Sb为0.001～0.005重量％。
40、权利要求38所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
41、权利要求1所述的无晶粒取向性磁钢板，其中：
Si高于3重量％低于4.5重量％，
Al为0.1～1.5重量％，
Si+Al为4.5重量％以下，
所说的至少一种元素是Sn，
Sn为0.002～0.1重量％，
板厚为0.1～0.35mm。
42、权利要求41所述的无晶粒取向性磁钢板，其中Sn为0.002～0.01重量％。
43、权利要求41所述的无晶粒取向性磁钢板，其中S为0.0005重量％以下。
44、一种由如下成分组成的无晶粒取向性磁钢板：
Si：4重量％以下、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、
S：0.001重量％以下，余量为铁和不可避免的杂质；成品退火后在距钢板表面30μm以内的范围内氮化物量低于300ppm。
45、一种无晶粒取向性磁钢板的制造方法，由以下工序组成：(a)准备具有以下成分组成的扁坯：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：4重量％以下、Mn：0.05～1重量％、Al：1.5重量％以下、S：0.001重量％以下，以及
由以下元素组中选出的至少一种元素：
Sb：0.001～0.05重量％、Sn：0.002～0.1重量％、
Se：0.0005～0.01重量％、Te：0.0005～0.01重量％，
余量为Fe和不可避免的杂质；(b)热轧所说的扁坯制成热轧板；(c)冷轧所说的热轧板制成冷轧板；(d)对所说的冷轧板进行成品退火。
46、权利要求45所述的方法，其中所说的至少一种元素是由以下元素组中选出的至少一种元素：
Sb：0.001～0.05重量％、Sn：0.002～0.1重量％。
47、权利要求45所述的方法，其中所说的至少一种元素是由以下元素组中选出的至少一种元素：
Se：0.0005～0.01重量％、Te：0.0005～0.01重量％。
48、权利要求45所述的方法，其中所说的扁坯是由以下成分组成的：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：1～4重量％、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5Sn：0.001～0.05重量％，余量为Fe和不可避免的杂质；而且其中所说的成品退火是由40℃/秒以下的速度升温组成的。
49、权利要求48所述的方法，其中所说的Sb+0.5Sn为0.001～0.005重量％。
50、权利要求45所述的方法，其中所说的扁坯是由以下成分组成的：
C：0.005重量％以下、P：0.03～0.15重量％、N：0.005重量％以下、Si：1～3.5重量％、Mn：0.05～1重量％、Al：0.01～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5Sn：0.001～0.05重量％，
余量为Fe和不可避免的杂质；而且其中所说的成品退火是在10％以上氢浓度的气氛中进行均热时间30秒～5分钟连续退火。
51、权利要求45所述的方法，其中所说的扁坯是由以下成分组成的：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：1.5重量％以下、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5 Sn：0.001～0.05重量％，余量为Fe和不可避免的杂质；而且其中所说的成品退火是在10％以上氢浓度的气氛中进行均热时间30秒～5分钟连续退火。
52、权利要求45所述的方法，其中还包括对热轧板进行退火的工序。
53、权利要求52所述的方法，其中所说的扁坯是由以下成分组成的：
C：0.005重量％以下、P：0.2重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：1.5～4重量％、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5Sn：0.001～0.05重量％，余量为Fe和不可避免的杂质；而且其中所说的热轧板退火，是在氢与氮的混合气体气氛中，以40℃/秒以下的加热速度的升温过程组成的。
54、权利要求52所述的方法，其中所说的Sb+0.5Sn为0.001～0.005重量％。
55、权利要求52所述的方法，其中所说的扁坯是由以下成分组成的：
C：0.005重量％以下、P：0.15重量％以下、N：0.005重量％以下、Si：1.5～3.5重量％、Mn：0.05～1重量％、Al：0.1～1重量％、S：0.001重量％以下、Sb+0.5Sn：0.001～0.05重量％，余量为Fe和不可避免的杂质；而且其中所说的热轧板退火，是在60％以上氢浓度的气氛中，进行1～6小时的均热处理。
56、权利要求52所述的方法，其中所说的热轧板退火，是在10％以上氢浓度的气氛中，进行1～5分钟的均热处理。
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