CN1599805A - 具有抗高温蠕变性的铁素体不锈钢 - Google Patents

具有抗高温蠕变性的铁素体不锈钢 Download PDF

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Abstract

一种具有提高的高温机械性能的铁素体不锈钢包含大于25重量％铬、0.75－小于1.5重量％钼、最高0.05重量％碳和铌、钛和钽中至少一种的铁素体不锈钢，其中铌、钛和钽重量百分数的总和满足方程：0.4≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤1。该铁素体不锈钢的热膨胀在于20℃(68°F)－1000℃(1832°F)下稳定氧化锆的热膨胀摄氏度的约25％内，并且该铁素体不锈钢显示至少一种选自以下的蠕变性能，900℃(1652°F)下，至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为100小时的1％蠕变应变时间；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为200小时的2％蠕变应变时间。该钢特别适用于高温场合，包括但不限于固体氧化物燃料电池中的集电互连、窑炉硬件、用于化学过程、石化、发电和污染控制工业的设备以及用于处理熔融铜及其它熔融金属的设备。

Description

具有抗高温蠕变性的铁素体不锈钢
发明人
John F.Grubb
有关申请的交叉文献
没有
涉及联邦政府资助研究或开发的声明
没有
发明的技术领域和工业实用性
本发明涉及一种铁素体不锈钢合金。更具体地，本发明涉及的一种铁素体不锈钢合金，具有显微结构的稳定性和机械性能使其特别适用于高温场合。这种应用包括，但不限于，固体氧化物燃料电池中的集电互连、窑炉硬部件、用于化学过程、石化、发电和污染控制工业的设备以及用于处理熔融铜及其它熔融金属的设备。
发明背景描述
燃料电池是高效、对环境有利的发电装置。燃料电池运转的基本原理是通过燃料的燃烧而产生电流。燃料是通过已知为电解质的可渗透阻挡层(permeable barrier)而与氧化剂分开。电解质的燃料一侧上的氢原子被电离。产生的质子通过电解质，同时释放的电子运行穿过外电路。与燃料一侧相反，在电解质的空气一侧上，两个质子与氧原子和两个电子结合而形成水分子，释放热量并形成电路。通过在外电路中使用电子作功而从该过程中吸取能量。对于在较高温度下运转的燃料电池，由空气一侧上的反应释放的热量也可以用于燃料重整(fuel reformation)或加热应用，提高电池总的运转效率。
目前，引人更注目的一类燃料电池是固体氧化物燃料电池(SOFC)。SOFC’s在高温(1450-1800°F(788-982℃))下运转，这指的是它们可以在内部重整常见的烃类燃料如天然气、柴油、气油、醇和煤气成为氢气和一氧化碳。内部重整使热能循环并消除了对昂贵的铂基金属催化剂的需要。氢和一氧化碳都可用作SOFC中的燃料。以前详细说明的普通燃料电池反应的改性中，氢与氧结合。电解质是一种能对氧离子(O2-)而不是对质子的可渗透的氧化物陶瓷。因此，SOFC在相对于某些其它类型燃料电池来说是在相反方向下运转。除燃烧氢外，一氧化碳在阳极被氧化为二氧化碳，释放热量。这是一个优点，因为一氧化碳存在于未精炼的燃料中，并可以使低温燃料电池中毒，降低运转效率。小型SOFC’s在高达约50％的效率下运转。为了获得甚至更高的效率，中等大小和较大的SOFC’s可以与燃气轮机结合。得到的混合SOFC-燃气轮机组的效率可以达到70％。
SOFC的设计上存在多个变体。电解质一般是一种氧化锆的形式，其通过加入抑制晶格变化的氧化物而稳定，并且当加热至高温时，提供高的离子电导率。通常，这种氧化物稳定的材料是已知的，本文中将其称为“稳定氧化锆”。通常，SOFC包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)作为稳定氧化锆电解质。报道的20℃(68°F)-10000(1832℃)下的YSZ的热膨胀系数(CTE)约为11×10-6/℃。
已经对极高温度(1800°F(982℃))下运转且是大尺寸的相当简单结构的管状SOFC进行了研究。可以通过增加尺寸和器件中单个SOFC管的数量而使管状SOFC按比例增大。新近研究了“平面”SOFC(PSOFC)。PSOFC′s是相当紧凑的，并由许多平面电池构成。典型地，阳极和阴极板通常是陶瓷材料。可渗透的镍-氧化锆金属陶瓷也用于阳极。
需要互连(interconnects)以收集由燃料电池产生的电子。互连也起氧化性和还原性气流的物理隔板的作用。因此，用于形成燃料电池互连的材料应该是导电的、抗氧化的且机械上稳定的，并且应该具有基本上与电池的陶瓷元件相匹配的热膨胀性能，所述陶瓷元件在物理上可以设置在互连附近。直到最近，SOFC互连通常由陶瓷材料制造，这种陶瓷材料在高温下是导电的并通常是掺有CaO或SrO的LaCrO3。尽管陶瓷通常是稳定的，但当长时间经受高温时，陶瓷也是脆性且相对昂贵，相对于金属来说，是电的不良导体。为此目的已经开发由铬基合金来制造某些金属的互连。该合金提供足够的抗氧化性，以及与稳定氧化锆匹配的良好热膨胀。然而，用于制造该合金的粉末冶金法使其非常昂贵，要向由该合金制造的SOFC′s投入大量的资金。
由不锈钢制造SOFC互连优于陶瓷，因为钢具有更高的电导率，并且与陶瓷相比不易破碎。然而，与SOFC互连中使用不锈钢的有关的问题包括氧化、热膨胀和蠕变问题。氧化可以降低不锈钢导电的能力，从而随着时间降低电池的输出。标准的奥氏体不锈钢不提供与常规SOFC电解质陶瓷匹配的良好热膨胀。可以具有与该陶瓷电解质匹配的良好热膨胀的铁素体不锈钢具有低的抗蠕变性。例如，本发明人对若干市售不锈钢，包括E-BRITE(UNSS44627)、AL 29-4-2(UNS S44800)和ALFA-IV(Alloy Digest SS-677，ASMInternational)合金进行的试验证明，E-BRITE合金具有用于SOFC的可接受的热膨胀、良好热稳定性并形成合乎需要的Cr2O3氧化物。然而，E-BRITE合金的抗蠕变性小于用于SOFC所需的抗蠕变性。
因此，有要求具有抗高温蠕变性、良好热稳定性及其它使其适合于用作SOFC′s中的集电互连和在其它高温场合，诸如用于化学过程、石化、发电和污染控制工业的设备以及窑炉硬部件和用于处理熔融金属的设备中使用的特性的改进不锈钢。
发明概述
本发明通过提供一种铁素体不锈钢来解决上述要求，该铁素体不锈钢包含大于25重量％的铬、0.75-最高1.5重量％的钼、最高0.05重量％的碳和铌、钛与钽中的至少一种，其中铌、钛和钽重量百分数的总和满足方程0.4≤(％ Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤1。本发明的钢具有的CTE在20℃(68°F)-1000℃(1832°F)下稳定氧化锆的CTE的约25％之内。本发明的钢也具有至少选自以下的一种蠕变性能：900℃(1652°F)下至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为100小时的1％蠕变应变时间；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为200小时的2％蠕变应变时间。
本发明还提供一种用于制造铁素体不锈钢的方法，其中该方法包括形成含有大于25重量％铬、0.75-小于1.5重量％钼、最高0.05重量％碳和铌、钛和钽中至少一种的铁素体不锈钢，其中铌、钛和钽的总重量百分数满足方程式0.4≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤1。该钢的CTE是在稳定氧化锆的CTE的约25％以内，优选的CTE大于20℃(68°F)-1000℃(1832°F)下稳定二氧化锆CTE的约25％及该值以内。该钢还具有至少一种选自以下的蠕变性能：900℃(1652°F)下，至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为100小时的1％蠕变应变时间；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为200小时的2％蠕变应变时间。在随后的步骤中，对该钢进行固溶退火，然后从该退火温度下冷却。固溶退火优选是在至少高于该合金预定使用温度和1600°F(871℃)的温度下进行。如果需要，则对固溶退火的不锈钢进行沉淀热处理以使该钢硬化。
本发明还提供由本发明不锈钢加工的制品。该制品可以使用常规方法制造。
相对于其它铁素体不锈钢，本发明的不锈钢显示提高的高温机械性能，包括提高的抗高温蠕变性。该钢还将显示与YSZ，通常用作SOFC′s中电解质的稳定氧化锆匹配的良好热膨胀。因此，该钢适合于在SOFC′s中用作载流互连和流动隔板(flow separators)，并可以代替陶瓷使用。该钢也适用于高应力、高温场合，例如，包括氧传感器元件、某些化学过程、石化、发电和污染控制设备、高温炉硬部件和熔融金属处理设备。
当讨论以下本发明实施方案的详细描述时，读者将理解本发明的上述细节和优点以及其它方面。当制造和/或使用本发明的不锈钢时，读者也可以理解本发明另外的细节和优点。
附图简述
图1是多种铁素体不锈钢的退火温度与ASTM粒径的关系图；
图2(a)-(c)是说明在不同温度下测试的几种铁素体不锈钢的几种机械性能的示图；
图3是在(a)800℃(1472°F)、(b)850℃(1562°F)和(c)900℃(1652°F)的试验温度下，对几种测试的铁素体不锈钢所施加的应力和1％蠕变应变时间的关系图；
图4是在(a)800℃(1472°F)、(b)850℃(1562°F)和(c)900℃(1652°F)的试验温度下，对几种铁素体不锈钢所施加的应力和2％蠕变应变时间的关系图；
图5是在(a)800℃(1572°F)、(b)850℃(1562°F)和(c)900℃(1652°F)的试验温度下，对几种铁素体不锈钢所施加应力和破裂时间的关系图；
图6是几种铁素体不锈钢在800℃(1472°F)下，暴露在大气的时间和重量变化的关系图，并描绘了其等温氧化数据；
图7描绘了在800℃(1472°F)下，将几种铁素体不锈钢暴露在大气中而获得的等温氧化数据；
图8描绘了在900℃(1652°F)下，将几种铁素体不锈钢暴露在大气中而获得的等温氧化数据；和
图9描绘了对0.002英寸厚的几种铁素体不锈钢样品的循环温度和平均循环疲劳破坏(CTF)值之间的关系图。
发明实施方案的详述
假定，用不锈钢互连替换陶瓷SOFC互连将提供优点。然而，在这领域的初始工作表明在所考虑的各种存在的不锈钢中有缺点。例如，发现奥氏体镍基材料显示差的热膨胀系数比。发现氧化铝形成的铁素体合金是有缺陷的，因为它们在氧化后不导电。
本发明人也在高温下评价了某些由Allegheny Ludlum Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania提供的、商标为AL29-4-2、ALFA-IV和E-BRITE的市售铁素体不锈钢作为SOFC′s中互连的适用性。AL29-4-2合金由UNS编号S44800所描述，并列在几种ASTM编号中，包括A240。AL29-4-2的典型组成范围(重量百分比)为28.0-30.0的铬、3.5-4.2的钼、2.0-2.5的镍、其余的是铁和残留杂质。ALFA-IV合金是美国专利US4,414,023中概略描述的专利合金，其额定组成为20重量％的铬、5重量％的铝和0.3重量％的稀土金属。E-BRITE合金的额定组成为26重量％的铬、1重量％的钼不锈钢，这概略地描述于美国专利US3,807,991中。
发现AL-29-4-2合金由于σ相大量析出而导致在高温下发生严重脆化(embrittlement)。ALFA-IV合金显示高于合适水平的热膨胀，并发现其形成一种不合乎需要的非导电Al2O3膜。发现E-BRITE合金比AL-29-4-2和ALFA-IV合金一般更适用于SOFC互连，但其仍然是不合适的，主要是由于在高温下有不可接受的低抗蠕变性。
具有提高的高温机械性能、包括提高的高温抗蠕变性的铁素体不锈钢相对于商业的形式的E-BRITE合金在诸如SOFC互连和其它高温场合使用中将是有益的。通过实验，本发明人确定了这种铁素体不锈钢，它包括大于25重量％的铬、0.75-最高1.5重量％的钼、最高0.05重量％的碳、0.4-最高1重量％的铌。优选地，合金的碳含量限制在0.005重量％，但是，依照如下所述，合金中存在铌或另一种碳化物形成体如钛在至多更宽的0.05重量％的范围下也将提供碳化物稳定性。
本发明的铁素体不锈钢的特征还在于其具有至少一种选自如下的蠕变性能：900℃(1652°F)下，至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，1％蠕变应变的时间至少为100 小时；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，2％蠕变应变的时间至少为200小时。
因为YSZ是SOFC′s中常见的稳定氧化锆电解质，所以，优选地，本发明的钢具有的CTE是在20℃(68°F)-1000℃(1832°F)之间YSZ的CTE的约25％以内。如上面所公开的，在该温度范围以内YSZ的CTE约为11×10-6/℃。因此，该CTE值的约25％以内的范围约为8.25-13.75×10-6/℃。
工作温度下，SOFC的金属元素的较小的蠕变和/或应力张弛在该温度下不久后使元件基本上没有应力。当随后冷却SOFC时，如果该金属的CTE小于稳定氧化锆电解质的CTE，则使金属处于压缩，同时使陶瓷处于张力。众所周知，易碎材料优选为受压，当处于张力时，其会突然损坏。因此，优选的是金属至少具有与氧化物稳定的陶瓷一样的CTE。因此，诸如在20(68°F)-1000C(1832°F)之间，本发明的铁素体不锈钢的CTE优选为至少与稳定二氧化锆如YSZ的CTE一样大，并可以高达大于其CTE的25％。本发明人还发现，为了优化用于SOFC互连的本发明铁素体不锈钢的性能，优选的是在处理的过程中对钢进行固溶退火，然后从该退火温度冷却。固溶退火优选在至少高于该合金预定使用温度和1600°F(871℃)的温度下进行。本发明人发现，在过高温度(例如，超过2200°F(1204℃))下退火合金延长的时间可以导致过多的晶粒生长，这可以损害合金的硬度和成型性。由该退火温度快速冷却如通过水淬火的快速冷却没有发现是必要的，但也不是有害的。非常缓慢的冷却如通过随炉冷却也没有发现是必要的。通常，空气冷却或通过代用方法以等同的速率冷却是优选的。在需要有提高硬度的场合中使用的合金要改变某些机械性能，可以通过常规方法对固溶退火的不锈钢进行沉淀热处理(precipitation heat treated)。
铬有助于提高不锈钢的抗氧化能力，并有助于形成在高温下导电的Cr2O3氧化皮(scale)。其还主要负责降低钢的热膨胀，因此它通常与氧化锆的热膨胀匹配。人们认为，包含小于约25重量％铬的钢不会显示这些所需的性能。然而，当将铬含量增至高于约35重量％时，钢变得更难以热加工，因此，制造起来更昂贵。而且，这种高铬含量的钢将更可能形成(from)一种不合乎需要的金属间σ(FeCr)相。因此，铬含量优选为是不大于约35重量％，更优选为是不大于约30重量％，更加优选为是不大于约27.5重量％。
钼降低热膨胀。它还提供强化固溶体的作用，并与铌一起形成强化的拉弗斯(Laves)相Fe2(Nb，Mo)沉淀物。然而，钼主要是增加不锈钢析出不合乎需要的σ相，以及同样不合乎需要的chi(Fe，Cr，Mo)相的趋势。钼还损害钢的抗氧化能力，并且在某些情况下，可以促使灾难性的氧化形成。为此，不锈钢的钼含量优选要小心控制。钼含量为约0.75-最高1.5重量％，更优选为最高约1.2重量％，这在对合金的性能有需要的与不合乎需要的影响之间提供特别合适的平衡。特别是，由本发明人制造的、包含0.9-1.1重量％钼的试验性合金显示特别合乎需要的性能平衡。
铁素体不锈钢中碳的作用是众所周知的。小于约0.010重量％的碳含量。对于在不稳定的合金中获得延展性是需要的。为了优化性能，碳含量需要小于0.005重量％。然而，本发明不锈钢中的铌含量将减轻许多碳的影响。为此，如果存在足够的碳化物形成元素以稳定碳含量，则至多约0.05重量％的碳含量是可接受的。本领域普通技术人员可易于确定本发明给出的合金中必须存在的碳化物形成元素的含量从而使给定的碳含量稳定。如果要由本发明的钢形成焊接制品，优选的是涉及优选的0.005重量％的上限以防止焊接的热裂纹。
已经发现，加入少量铌可以提高铁素体不锈钢的蠕变或耐“熔垂”性(sagresistance)。在正常的环境下，加入这些铌使拉弗斯相(Fe2(Ta，Nb，Mo))沉淀物精细分散。如下所述，通过实验确定本发明不锈钢中合适的铌含量。人们认为，在合金中钛可以取代一部分铌。另外，在其对合金性能的影响方面，钽与铌相似，但钽比铌更重且基本上比铌昂贵。人们认为在2重量％的钽相当于1重量％的铌和钛的基础上，钽可以完全或部分替代铌和钛。因此，认为，本发明人观察到的本发明不锈钢的提高性能可以通过在钢中包含铌、钛和钽中的至少一种来获得，其中铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程：
0.4≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤1
优选地，本发明的钢包含不大于0.50重量％的钛。
向本发明的不锈钢中加入钛的一个优点是，它将以TiN的形式从固溶体(solution)中除去氮。这将更好地防止NbN和CrNbN沉淀物形成，因此保持用于形成合乎需要的拉弗斯(Fe2Nb)相强化沉淀物的铌(比钛更昂贵的合金添加物)。人们还认为，加入钛可类似地从固溶体中除去碳，从而更好地防止NbC和NbCN形成。还注意到，高于约0.07重量％的钛量似乎减轻了铌引发的焊接裂缝问题。
为了更好地确保高温性能的明显提高，同时限制与合金添加剂有关的投资，更严密地控制本发明的钢中铌、钛和钽重量百分数的总和以满足以下方程：
0.5≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤0.75
其中，钛的最大和优选含量与上面方程的相同。
另外，对上述元素本发明的铁素体不锈钢可以包含加入一种或多种稀土元素。这些任选的稀土添加物包括，但不限于，最高约0.1重量％的铈和最高约0.05重量％的镧。已经证明，加入作为合金添加物的稀土元素对提高铁基合金的抗氧化能力非常有利。已经证明了钇、镧和铈的这种效果。其它的稀土元素逐渐趋于昂贵且效果较差，但也可以用于上述目的。当向本发明的不锈钢中加入这些元素时，不必仅加入单一的稀土金属(REM)。可以使用工业生产的、称为混合稀土合金的REM元素的混合物来提供经济的REM掺杂。正如现有技术中已知的，混合稀土合金是含有约50重量％的铈，其余的主要是镧和钕，是金属稀土元素的天然衍生混合物。
对于稀土元素对金属合金抗氧化性的影响，已经提出了不同的机理。目前，最广泛可接受的机理是基于内表面如氧化物/氧化物颗粒边界和氧化物/金属界面的改性。对此机理的改进是“中毒(poisoned)界面”模型，其中REM原子在氧化物/金属界面处束缚(tie up)硫。接受这机理是由以下发现支持，即将无REM合金中的硫降低至超低水平(小于1ppm)与向具有通常硫含量(3-100ppm)的合金中加入REM具有几乎相同的效果。已经提出的其它理论包含提高的氧化皮可塑性、促使保护性氧化物形成和通过形成稀土氧化物挡块(pegs)而将氧化皮机械地固定到金属上。不管真实机理如何，通过加入REM提高了耐腐蚀性这对本发明来说是重要的。重要的是不加入太大量的REM，因为这些元素在铁基合金中具有有限的溶解度，且过量的溶质形成不合乎需要的金属间相、深度的(deep)低共熔性，或二者兼有，同时对热加工性有非常严重的损害。高含量的REM也可以导致“过掺杂”，其特征在于形成REM氧化物的岛和升高的氧化速率。
加入其它非REM元素也可以提供提高的抗氧化性。特别是，铪提供类似于加入REM提供的优点。然而，铪是非常昂贵的。锆的成本低得多，并且可以以类似于铪的量取代，尽管锆的有效性较低。正如同REM元素一样，合金中包含的锆和/或铪的量不应该太大，或者会形成过量的不合乎需要的金属间相。因此，合金中可以包含最高约为0.05重量％的混合量的铪和/或锆。
也可以向合金中加入现有技术中已知的其它合金元素和添加剂以提高或提供另外的特性。例如，这种添加剂包括如硅、铝、钨和锰。在炼钢中，硅是用作脱氧剂。其促使拉弗斯相以及不合乎需要的σ相析出。在固溶体中，硅使铁氧体变硬，并使其变脆。因此，如果存在，则优选地，将本合金的含硅量限制到小于约1重量％，更优选为小于约0.5重量％。
铝既是脱氧剂也是硬化剂。由于铝比硅是更有效的脱氧剂，所以需要更低的铝的剩余含量以产生完全氧化。如果存在，铝含量优选为小于约0.25重量％，更优选为约0.002-0.05重量％。
钨通常与钼的效果相似，但更重，更昂贵，更难以熔成合金。其可以与钼一起引入，但如果存在，优选为小于约0.25重量％。
锰是有意加入到碳钢中以减轻硫诱发的热脆性(hot shortness)。它通常存在于不锈钢中，但在本合金中，优选为将其限制到小于约1重量％，更优选为将其限制到小于约0.5重量％。
本发明的不锈钢中可以存在不可避免的杂质。其中重要的是氮、铜、硫和磷。当与空气接触时，熔融的Fe-Cr合金容易吸收氮。当这种合金的铬含量增加到高于约18重量％时，去除氮变得更加困难。铁素体不锈钢中的氮常常通过氮化铬或氮化铝沉淀物中的一种而产生脆化。优选为将本发明钢的氮含量限制到小于约0.04重量％，更优选为将其限制到小于约0.010重量％。硫在炼钢中是不可避免的杂质，其通常是不合乎需要的。其在氩氧脱碳(AOD)精炼的过程而不是真空感应熔融(VIM)精炼的过程中易于除去。正如为本领域普通技术人员所知道的，AOD对于钢熔体中碳的受控氧化是二次精炼处理，其中通过浸入式、侧插风口(side-mounted tuyeres)将氧、氩和氮注入到金属熔池中。VIM是一种精炼和重熔法，其中通过感应加热而使金属在真空室内部熔化。
硫优选降低至可最容易达到的最低水平，而且在任何情况下，优选为应该不大于约0.010重量％。磷是钢的固溶体增强剂，而且可以产生脆性。磷不容易从不锈钢中除去，因此不容易将其降低至极其低的水平，但优选将其限制到小于约0.050重量％。铜在炼钢的过程中不容易除去，但铜几乎是无害的。高含量的铜(大于约2重量％)损害铁素体不锈钢的热延性和热加工性。在E-BRITE合金中，铜限制到不大于约0.025重量％，以在沸腾的氯化镁溶液中更好地提供抗应力腐蚀裂纹(SCC)。抗SCC高不是本发明的专门目的，而铜优选限制到小于约0.25重量％。
在进行试验以确定不同铁素体不锈钢的性能之前，通过VIM制备具有下表1中所述组成的6种50磅钢水(heats)，标号为WC70-WC75。所有所示的数值都是以整个钢水重量的重量百分数表示。
                             表1
钢水    WC70      WC71       WC72        WC73        WC74         WC75
C       0.0026    0.0026     0.0038      0.0022      0.0023       0.0033
Mn      0.054     0.055      0.060       0.049       0.052        0.053
P       0.010     0.010      0.010       0.010       0.010        0.010
S       0.0029    0.0027     0.0014      0.0011      0.0003       0.0006
Si      0.16      0.15       0.14        0.15        0.15         0.15
Cr      25.52     25.98      25.63       25.77       25.69        25.79
Ni      0.096     0.094      0.095       0.094       0.094        0.095
Mo      1.05      1.05       1.03        1.04        1.04         1.04
Al      0.002     0.002      0.002       0.002       0.002        0.002
Nb      0.12      0 68       0.13        0.68        0.71         0.71
Ce      ＜0.001   ＜0.001    0.001       0.003       0.042        0.009
La      ＜0.001   ＜0.001    0.001       0.001       0.016        0.003
Zr      ＜0.001   ＜0.001    ＜0.001     ＜0.001     ＜0.001      0.011
N       0.0010    0.0010     0.0008      0.0009      0.0011       0.0011
钢水WC70和WC72是标准铁素体不锈钢的代表，其具有0.37重量％或更少的铌和0.001重量％或更少的铈、镧和锆中的一种。在钢水WC70和WC72中发现的组成是代表E-BRITE铁素体不锈钢的。钢水WC71、WC73WC74和WC75具有标准合金的通用组成，具有由本发明人进行的以下改进：WC71钢水包含增加的铌含量；WC73钢水包含铌和铈；WC74钢水包含铌、铈和镧；WC75钢水包含铌、铈、镧和锆。在表1中，使用与铈、镧和锆有关的“＜0.001”表明，没有故意加入这些元素，而且化学分析表明，该合金缺少任何明显量的这些元素。如下所述，本发明人对标准E-BRITE合金组成的改进显著提高了显微结构稳定性、机械性能和抗高温蠕变性。
将表1的钢水浇铸为锭，并在试验前进行处理。在2200°F(1204℃)下横轧各铸块，将该铸块展宽成宽度为5英寸(127毫米)的棒材。正如现有技术中已知的，横轧是以先前的轧制方向的约90度的轧制方向(rolling directions)轧制金属制品。然后，在至少2100°F(1149℃)的温度下，以足够的次数通过一系列轧制台(rolling stands)热轧该横轧的棒以提供0.125英寸(3.18毫米)的厚带。然后，对该热轧带材进行水淬，喷砂、酸浸清洁，然后冷轧成0.040英寸(1.02毫米)带的厚。
冷轧后，保持由表1中的每一种钢水所形成的带材的样品以进行再结晶研究。其余的每种带材在1980°F(1082℃)(WC71-WC75合金)或1725F(941C)(WC70合金)下进行线上退火(1ine annealed)30秒的时间-温度(time-at-temperature)。退火后，通过短暂的在熔化的钠盐中的浸入而对各带材进行去氧化皮，然后在硫酸、硝酸和氟化氢的混合物中进行酸洗。将部分退火的0.040(1.02毫米)厚材料进一步冷轧成箔(0.002英寸/0.051毫米)以进行带材寿命循环氧化试验。
对由各钢水形成的完全处理的带材进行下述各种测试以确定在SOFC操作的代表性温度下这6种合金组合物的显微结构的稳定性、机械性能、蠕变/断裂强度和抗氧化性。
I.再结晶研究
对由各钢水形成的、已预先退火、酸洗和冷轧的0.040(1.02毫米)厚带材样品的显微结构稳定性进行评价。在马弗炉中，在1750-2000°F(954-1093℃)下，对由各钢水形成的试样退火30秒钟的时间-温度以模拟产生连续退火暴露(exposures)。然后，确定(mounted)纵断面并抛光以进行金相分析。在样品中心线和样品表面附近都按照ASTM标准E112评价粒径。表2(中心线测量值)和3(样品表面附近测量值)提供了ASTM粒径结果。例如，在同一样品上两个不同点处的粒径测量值的差异以例如，“7.0/7.5”表示。粒径数越大，粒径就越小。
                             表2-中心线测量值
                                       钢水号
退火温度   WC70       WC71       WC72        WC73     WC74     WC75
1750°F    7.0/7.5    -          7.0/7.5     -        -        -
(954℃)
1800°F    7.5        -          7.0/7.5     -        -        -
(982℃)
1850°F    7.0/8.0    -          5.0/6.5     -        -        -
(1010℃)
1900°F    6.0/7.5    -          4.5         -        -        -
(1038℃)
1950°F    4.5/7.0    -          4.0/4.5     -        -        -
(1066℃)
2000°F    3.0/5.5    6.5/7.5    4.0         6.0/6.5  -        6.5/7.0
(1093℃)
2050°F    3.0/4.0    3.0/5.0    2.5         4.0      4.0/5.0  5.0/6.0
(1121℃)
2100°F    2.0/2.5    3.0        2.5         3.5      3.5/4.0  2.0/3.5
(1148℃)
正如包括退火后在样品中心线处获得测量值的表2的结果所指出的，仅具有痕量铌和稀土元素的钢水WC70和WC72的合金容易在1750°F(954℃)下再结晶，并在约1950°F(1066℃)和更高的温度下受到明显的晶粒生长。具有大于痕量铌(钢水WC71)、铌和铈(钢水WC73)和铌、铈、镧和锆(钢水WC75)的合金直到约2000°F(1093℃)也没有显示再结晶的迹象。含有大于痕量的铌、铈和镧的合金(钢水WC74)直到约2050°F(1121℃)也没有显示再结晶。这些结果表明，与由铁氧体合金的未改性形式相比，加入铌、无论单独或和稀土元素和锆一起加入至少延缓再结晶200°F(93℃)。
                        表3-样品表面处的测量值
                                    钢水号
退火温度   WC70       WC71     WC72     WC73    WC74     WC75
1750°F    8.5/9.5    -        9.0      -       -        -
(954℃)
1800°F    8.5/9.0    -        8.5      -       -        -
(982℃)
1850°F    6.0/7.5    -        8.0      -       -        -
(1010℃)
1900°F    7.0/7.5    -        7.5      -       -        -
(1038℃)
1950°F    4.5/7.0    -        4.0/4.5  -       -        -
(1066℃)
2000°F    5.0/5.5    8.0      4.0      7.5     -        7.5/8.0
(1093℃)
2050°F    3.0/4.0    7.5      2.5      6.5     4.0/5.0  7.0
(1121℃)
2100°F    2.0/2.5    3.0      2.5      7.0     3.5/4.0  2.0/3.5
(1148℃)
示于包括在退火后样品表面附近获得粒径测量值的表3的结果与表2中的结果相当相似。应该注意的是，在1750°F(954℃)下测试的钢水WC71的样品是非等轴的显微结构。具有标准铁素体不锈钢组成的样品，钢水WC70和WC72从约1750°F(954℃)开始显示再结晶，并在1950°F(1066℃)及更高温度下观察到显著的再结晶。此外，本发明人改性的铁氧体合金直到高于1950°F(1066℃)也未显示再结晶，具有含铌、铈和镧的合金(钢水WC74)直到2000°F(1093℃)也没有显示再结晶的迹象。因此，加入铌、无论是单独或和锆和包括但不限于铈和镧的稀土元素一起加入的至少延缓再结晶200°F(93℃)。
图1用图表示了加入铌、以单独的或和稀土元素一起加入的对各种合金再结晶的影响。正如上面表2和3的讨论中所指出，在具有增加的铌、无论是单独的或和一种或多种稀土元素，包括铈、镧和锆一起加入的合金中，再结晶至少延缓200°F(93℃)。
虽然不打算限于任何具体的理论中，但看来好像改性合金(包括WC73-WC75)的抗再结晶性是由于在样品中存在拉弗斯相沉淀物的结果。拉弗斯相是一种金属间相，它有利于抗磨性，而不严重限制合金材料延展性和冲击阻力。退火的0.040英寸(1.02毫米)厚的材料的金相分析表明，标准合金(WC70钢水)含少量的拉弗斯相沉淀物，而测试的改性合金包含显著的、分散在颗粒内和颗粒边界上的拉弗斯相部分。这些沉淀物妨碍晶粒间界运动，因此阻止晶粒生长。因而，改性的合金比标准合金具有更大的粒径稳定性。
II.机械试验(Mechanical Testing)
用0.040英寸(1.02毫米)的厚退火带钢机械加工成拉伸试样并进行试验。按ASTME21进行高温试验。按每种合金最少两个样品的平均性能计算的轴向拉伸性能示于表4和图2中。
                                       表4
钢水       试验温度         硬度(Rb)    屈服应力    拉伸应力    延伸率(％)
                                        (psi)       (ksi)
WC70       77°F(25℃)      79.0        49,600      76,500      27
           1472°F(800℃)               4,367       6,767       67
           1562°F(850℃)               4,533       5,600       98
           1652°F(900℃)               3,100       4,233       76
WC71       77°F(25C)       84.0        52,900      80,000      27
           1472°F(800℃)               7,300       10,160      50
           1562°F(850℃)               4,433       6,700       30
           1652°F(900C)                3,475       5,450       56
WC73       77°F(25C)       84.4        51,300      79,700      26
           1472°F(800℃)               5,800       8,520       46
           1562°F(850C)                5,600       7,567       50
           1652°F(900℃)               3,567       5,733       58
WC75       77°F(25℃)      84.6        49,300      80,900      23
           1472°F(800℃)               6,567       9,733       56
           1562°F(850℃)               4,950       7,275       67
           1652°F(900℃)               3,433       5,667       85
如表4和图2所示，改性钢水(钢水WC71、WC73和WC75)在高温下显示出更高的屈服和极限抗拉强度值，这通常以延伸率稍下降(抵消0.2％)为代价。由平均延伸率计算中排除在刻度标记上或之外破损的样品。
如表4所示，在各试验温度下，改性合金(钢水WC71、WC73和WC75)的屈服强度都比标准合金(钢水70)的大，但有一个例外。唯一的异常结果是见于1562°F(850℃)下的钢水WC71中。
在所有的高温下，改性合金的抗张强度毫无例外都高于标准合金。通常，合金的硬度类似于合金抗张强度。在目前的状况下也是如此。看表4，可以注意到，改性合金不仅具有比标准合金大的硬度值，而且具有更大的抗张强度。因此，改性合金拥有优于标准合金的力学性能。
III.蠕变和应力断裂试验(Creep and Stress Rupture Testing)
蠕变是在应力下出现的与时间有关的应变。以递减速率出现的蠕变应变称为初期蠕变；以最小和几乎恒定速率出现的称为二次蠕变；以加速速率出现的称为三次蠕变。SOFC互连在高温下蠕变可以造成电池完整性的损坏，导致气漏。蠕变强度是在指定的恒定环境中，以给定的时间，在蠕变试验中导致给定蠕变应变的应力。标准E-BRITE合金，如钢水WC70和WC72中包含的合金的蠕变强度已经确定，在SOFC应用中，在所遇到的温度和应力下是不够的。然而，本发明对标准合金的改性已经表明，显著提高了抗蠕变性。
蠕变断裂强度是在指定的恒定环境中，在给定的时间下，在蠕变试验中引起断裂的应力。蠕变-断裂试验是这样一种试验，其中样品逐渐变形和断裂的时间两者都进行测量。使用由标准合金(钢水WC70)和改性合金(钢水WC71、WC73和WC75)制造的0.040英寸(1.02毫米)厚的材料进行蠕变断裂试验。在1715-1735°F(935-946℃)下退火标准合金样品60秒的时间-温度以产生8-9的ASTM粒径。在1970-1990°F(1077-1088℃)下退火三种改性合金的样品30秒的时间-温度，它们的粒径约为ASTM8。该试验的目的是评价改性合金中合金添加剂对蠕变强度的影响。因为已经证明，粒径对于抗蠕变和抗蠕变-破裂是极重要的，所以改性和和未改性合金具有相似粒径(在1-2ASTM晶粒度之内)的事实证明，在抗蠕变性中观察到的变化是由于组成和沉淀状态造成的。
由0.040英寸(1.02毫米)厚的退火带材以纵向机械加工成蠕变-破裂空白试样。根据ASTM E139进行蠕变破裂试验以确定对于高达1000小时和在施加高达3500psi的应力下，在800℃(1472°F)、850℃(1562°F)和900℃(1652°F)下，对1％蠕变应变(图3(a)-(c))、2％蠕变应变(图4(a)-(c))和断裂(图5(a)-(c))的时间。结果列于图3-5中。在下面的表5-16中提供了包括在图3-5中的数据。
        表5 WC70钢水，1％蠕变应变的时间
温度             应力(psi)           时间(小时)
                 2,000               125.0
                 2,500               120.0
                 2,800               3.8
1472°F(800℃)   3,000               50.0
                 3,100               11.0
                 3,200               6.8
                 3,500               4.8
                 1,500               110.0
                 1,800               4.0
1562°F(850℃)   2,000               23.0
                 2,200               8.0
                 2,500               6.0
                 700                 300.0
                 750                 3.8
                 750                 5.0
                 800                 4.0
                 800                 4.0
1652°F(900℃)   900                 2.5
                 1,100               1.0
                 1,100               1.0
                 1,300               2.3
                 1,500               1.0
          表6 WC70钢水，2％蠕变应变的时间
温度              应力(psi)            时间(小时)
                  2,000                1000.0
                  2,500                320.0
                  2,800                9.5
1472°F(800℃)    3,000                160.0
                  3,100                31.0
                  3,200                15.5
                  3,500                9.8
                  1,500                300.0
                  1,800                8.8
1562°F(850℃)    2,000                39.5
                  2,200                17.5
                  2,500                23.0
                  700                  400.0
                  750                  15.0
                  750                  15.0
                  800                  8.0
                  800                  8.0
1652°F(900℃)    900                  5.0
                  1,100                2.0
                  1,100                2.0
                  1,300                4.5
                  1,500                1.5
           表7WC70钢水，断裂的时间
温度               应力(psi)              时间(小时)
                   2,500                  822.5
                   2,800                  77.5
                   3,000                  537.4
1472°F(800℃)     3,100                  160.1
                   3,200                  72.5
                   3,500                  58.2
                   1,400                  229.5
                   1,500                  520.3
                   1,750                  143.7
1562°F(850℃)     1,800                  145.9
                   2,200                  48.3
                   2,500                  106.5
                   700                    2205.0
                   750                    326.5
                   800                    177.4
1652°F(900℃)     900                    156.1
                   1,100                  61.2
                   1,300                  25.1
                   1,500                  37.8
           表8 WC71钢水，1％蠕变应变的时间
温度                 应力(psi)                时间(小时)
                     2,000                    370.0
                     2,200                    350.0
                     2,300                    87.5
1472°F(800℃)       2,450                    185.0
                     2,500                    14.0
                     3,000                    30.0
                     1,700                    92.5
                     1,800                    75.0
1562°F(850℃)       2,000                    53.0
                     2,500                    11.3
                     1,500                    66.0
                     1,600                    28.0
1652°F(900℃)       1,700                    22.0
                     1,800                    7.5
                     2,000                    5.0
           表9 WC71钢水，2％蠕变应变的时间
温度                 应力(psi)                时间(小时)
                     2,000                    650.0
                     2,200                    505.0
                     2,300                    156.3
1472°F(800℃)       2,450                    285.0
                     2,500                    29.0
                     3,000                    48.0
                     1,700                    192.5
                     1,800                    180.0
1562°F(850℃)       2,000                    101.0
                     2,500                    21.0
                     1,500                    86.0
                     1,600                    60.0
1652°F(900℃)       1,700                    33.0
                     1,800                    12.5
                     2,000                    10.0
              表10 WC71钢水，断裂的时间
温度                  应力(psi)                时间(小时)
                      2,200                    954.4
                      2,300                    379.8
1472°F(800℃)        2,450                    662.4
                      2,500                    239.8
                      3,000                    131.0
                      1,700                    372.0
                      1,800                    652.9
1562°F(850℃)        2,000                    287.0
                      2,500                    45.5
                      1,500                    203.4
                      1,600                    175.0
                      1,600                    188.9
1652°F (900℃)       1,700                    83.0
                      1,800                    37.8
                      2,000                    56.2
              表11 WC73钢水，1％蠕变应变的时间
温度                  应力(psi)                时间(小时)
                      2,500                    210.0
                      2,600                    200.0
1472°F(800℃)        2,800                    120.0
                      3,000                    75.0
                      3,200                    375.0
                      3,350                    60.0
                      1,500                    390.0
                      1,750                    500.0
                      1,850                    410.0
1562°F(850℃)        1,900                    122.0
                      2,000                    36.0
                      2,500                    2.3
                      1,000                    435.0
                      1,150                    75.0
                      1,200                    35.0
1652°F(900℃)        1,400                    62.5
                      1,600                    57.0
                      1,800                    6.8
                      2,000                    2.3
            表12 WC73钢水，2％蠕变应变的时间
温度               应力(psi)                时间(小时)
                   2,500                    355.0
                   2,600                    365.0
                   2,800                    161.3
1472°F(800℃)     3,000                    127.5
                   3,200                    380.0
                   3,350                    90.0
                   1,500                    870.0
                   1,750                    745.0
1562°F(850℃)     1,850                    503.8
                   1,900                    185.0
                   2,000                    77.0
                   2,500                    5.1
                   1,000                    742.5
                   1,150                    137.5
                   1,200                    88.0
                   1,400                    125.0
1652°F(900℃)     1,600                    71.0
                   1,800                    13.5
                   2,000                    5.0
                 表13 WC73钢水，断裂的时间
温度                   应力(psi)                      时间(小时)
                       2,500                          862.4
                       2,600                          807.2
1472°F(800℃)         2,800                          310.3
                       3,000                          292.4
                       3,200                          390.2
                       3,350                          200.0
                       1,750                          894.3
                       1,850                          557.5
1562°F(850℃)         1,900                          226.5
                       2,000                          266.1
                       2,500                          39.3
                       1,150                          316.6
                       1,200                          270.0
1652°F(900℃)         1,400                          270.5
                       1,600                          132.0
                       1,800                          52.5
                       2,000                          24.5
             表14 WC75钢水，1％蠕变应变的时间
温度                应力(psi)              时间(小时)
                    2,350                  225.0
                    2,500                  825.0
1472°F(800℃)      2,550                  130.0
                    2,650                  50.0
                    2,750                  145.0
                    2,800                  62.5
                    3,000                  47.0
                    1,400                  8.0
                    1,500                  400.0
                    2,000                  360.0
1562°F(850℃)      2,050                  102.0
                    2,150                  32.0
                    2,200                  60.0
                    2,500                  19.0
                    1,000                  1125.0
                    1,100                  105.0
                    1,200                  6.5
1652°F(900℃)      1,400                  40.0
                    1,500                  27.0
                    1,800                  4.5
                    2,000                  3.5
               表15 WC75钢水，20％蠕变应变的时间
温度                  应力(psi)                时间(小时)
                      2,350                    365.0
                      2,550                    240.0
1472°F(800℃)        2,650                    102.5
                      2,750                    188.0
                      2,800                    118.8
                      3,000                    72.5
                      1,400                    17.0
                      1,500                    665.0
                      2,000                    550.0
1562°F(850℃)        2,050                    140.0
                      2,150                    56.0
                      2,200                    74.0
                      2,500                    48.0
                      1,000                    315.0
                      1,100                    152.5
                      1,200                    15.0
1652°F(900℃)        1,400                    78.0
                      1,500                    42.5
                      1,800                    10.0
                      2,000                    6.5
                   表16 WC75钢水，断裂的时间
温度                     应力(psi)                    时间(小时)
                         2,350                        858.5
                         2,550                        494.4
1472°F(800℃)           2,650                        245.7
                         2,750                        253.9
                         2,800                        293.5
                         3,000                        147.0
                         2,050                        269.8
                         2,100                        140.0
                         2,200                        171.4
1562°F(850℃)           2,500                        75.6
                         1,100                        470.0
                         1,200                        64.2
1652°F(900℃)           1,400                        180.3
                         1,500                        131.1
                         1,800                        58.4
                         2,000                        40.4
研究图3-5，在最低的试验温度800℃(1472°F)下，组成的改变在抗蠕变性方面并不产生明显的差异。将温度升高至850℃(1562°F)在标准与改性合金的抗蠕变性间产生一些差异。900℃(1652°F)下的试验表明，不同合金之间的蠕变强度性能清楚分开。与标准合金(钢水WC70)相比，改性合金(钢水WC71、WC73和WC75)在较高的测试温度下通常有升高的抗蠕变性。对于在高的试验温度下对测定1％蠕变、2％蠕变和断裂的时间进行试验时，结果是一致的，表明改性合金比标准合金的抗蠕变性优异。例如，基于试验数据，可以看出，改性合金显示的900℃(1652°F)下400小时，至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，1％蠕变应变的时间至少为100小时；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，2％蠕变应变的时间至少为200小时。相比之下，基于试验数据，标准合金(WC70)在900℃(1652°F)、900psi的较低应力下，显示仅约156小时的蠕变断裂寿命。钢水WC70的标准合金在900℃(1652°F)、900psi的负荷下，在2.5小时内显示1％的蠕变应变；在900℃(1652°F)、900psi的负荷下，2％蠕变应变的时间仅为5.0小时。这些差异说明了由合金改性引起的抗蠕变和抗断裂的显著提高。
改性合金在高温环境中提高的抗蠕变性使该合金适合用于在SOFC′s以及其它高温应用场合中。
IV.氧化试验
研究不同合金(钢水WC70-WC75)的等温氧化性能。使两份合金样品暴露于800℃(1472°F)和900℃(1652°F)下500小时。首先使样品脱脂以从金属的表面上除去脂和油。然后，称量样品的重量，将其放入氧化铝坩埚中，在建有固体炉床的箱式炉中，在实验室环境大气中，使样品暴露于高温下的设定的长时间。定期地将样品取出，称重并放回试验窑炉。测量的重量变化除以样品的面积，得到与时间有关的比重变化(mg/cm2)的曲线。
如图6所示，在800℃(1472°F)下的等温氧化试验对于所有的样品，产生相似的重量变化。在336小时后，标准合金钢水(钢水WC70)显示稍高的增重。然而，在500小时后，所有样品的增重都是相似的。当没有明显的氧化皮剥落(以薄片形式颗粒从表面分离)的迹象时，图5中钢水WC70样品在336小时的偏移数据点可能由错误测量造成的。所有的样品显示均匀的炭灰色而没有变色或局部侵蚀的迹象。
如图7所示，850℃(1562°F)下的等温氧化试验限于钢水WC70、WC71和WC74这3个样品。由相对于标准合金只改变铌含量的钢水WC71制造的样品显示比标准合金(钢水WC70)或加入铌、铈和镧改性的合金(钢水WC74)更高的增重。在168小时之后，此差异是可辨别的，500小时之后，此差异变得更明显。
正如图8所描绘的，暴露在900℃(1652°F)下显示出与在更低温度下所见到的相似的结果。同样，仅通过加入铌(钢水WC71)而改性的合金比标准合金(钢水WC70)或铌、铈和镧增加的改性合金(钢水WC74)有稍高的增重。样品形成相对均匀的有浅绿底色的炭灰色氧化皮。一些局部变色的迹象是明显的。
抛物线速率常数(parabolic rate constant)是氧化速率的量度。该常数汇总了在给定的温度下整个重量变化曲线。抛物线速率方程的形式为 AM / A = kp t , 其中AM/A＝比重变化，单位mg/cm2，t＝时间，kp＝抛物线速率常数。由对每种合金进行的500小时氧化暴露试验所得的抛物线速率常数列在表17中。
                          表17
                             速率常数(g2/cm4h)
暴露温度         WC70     WC71     WC72     WC73     WC74     WC75
1472°F/800℃    -13.5    -13.7    -13.8    -13.9    -13.8    -13.7
1652°F/900℃    -12.1    -11.9    -12.5    -12.2    -12.2    -12.2
对于进行的暴露试验，计算值基本在散布点(在对数标度的±0.25)以内。
热循环条件下的氧化通常比恒温下的氧化严重。通常，在氧化物和金属的热膨胀系数方面存在显著的差异。这可以在热循环的过程中导致产生高程度的应力，造成保护性氧化层过早脱离，已知称为剥落。氧化物剥落使原样金属暴露，而后迅速再氧化。将改性合金钢水的样品轧成0.002英寸(0.051毫米)厚的箔，并冲压(stamped)成循环氧化试验样品。然后试验这些样品。使用电流加热样品2分钟，然后将样品迅速冷却至室温。在环境下2分钟之后，将样品循环回至试验温度。使用因穿透厚度氧化所引起的断丝(filamentbreakage)前的循环总数作为在循环条件下的抗氧化性的测量值。在2100°F(1149℃)、2200°F(1204℃)和2300°F(1260℃)下测试两份样品。描绘于图9中的结果表明，用加入铌改性的钢水(钢水WC71)显示差的抗循环氧化性，在等温氧化试验中表明持续一般趋势(general trend)。(图9中的CTF是“疲劳断裂的循环次数(cycles to failure)”。)
V.热膨胀系数
如上所讨论的，CTE是燃料电池互连材料的关键性能。如果互连的CTE′s与燃料电池的陶瓷元件的失配太大，电池的机械完整性，特别是电池层之间的封接会受到损害。因此，在本发明的不锈钢中，在20(68°F)-1000℃(1832°F)之间，在SOFC的常规电解质CTE是在稳定氧化锆CTE的约25％之内。出于上述理由，优选的是，钢的CTE至少与20℃(68°F)-1000℃(1832°F)下的稳定氧化锆的CTE一样大，并可以高达大于稳定氧化锆CTE的约25％。
测试常规E-BRITE合金的样品以确定平均CTE。E-BRITE合金(UNSS44627)包含，以重量％基，最大0.010的碳、最大0.40的锰、最大0.020的磷、最大0.020的硫、最大0.40的硅、25.0-27.5的铬、最大0.50的镍、0.75-1.50的钼、最大0.015的氮、最大0.20的铜、0.05-0.20的铌和最大0.50的(镍+铜)。下面的表18中给出了CTE试验结果。
                       表18
                     试验室A                 试验室B
                     (×10-6/℃)            (×10-6/℃)
试验温度         纵向         横向        纵向        横向
(℃)    (°F)
40      104      -            -           8.21        10.22
100     212      9.93         9.28        9.37        10.04
200     392      10.38        9.81        9.98        10.25
300     572      10.73        10.2        10.34       10.54
400     752      10.93        10.53       10.6        10.79
500     932      11.16        10.87       10.89       11.06
600     1112     11.35        11.06       11.09       11.3
700     1292     11.68        11.33       11.45       11.61
800     1472     12.18        11.76       11.93       12.06
900     1652     12.58        12.24       12.53       12.58
998     1810     13.02        -           -           -
1000    1832     -            12.74       13.05       13.12
E-BRITE合金的低碳限制和对镍和铜的限制(单个的和混合的)在本文中概括描述的本发明的合金中放松。人们认为，这种变化对合金的热膨胀性能没有明显的影响。还认为，本发明的合金中包含铌、钛和钽中的至少一种以满足以下方程
0.4≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤1
则基本上不影响合金的CTE。表18中的所有CTE值在11×10-6/℃的约25％之内，该值是20℃(68°F)-1000℃(1832°F)下YSZ的近似CTE。
因此，上述试验结果证明，相对于标准铁素体不锈钢，本发明的铁素体不锈钢具有提高的高温机械性能。例如，相对于E-BRITE铁素体不锈钢，本发明的不锈钢显示提高的显微结构的稳定性、提高的机械性能和高温下的更大抗蠕变性。
任何合适的常规熔化和精炼实施都可以用于制备本发明钢的板坯或铸块。用常规方法可以进一步加工板坯或铸块以成为产品如带、片材或板材，进行固溶退火和任选地进行沉淀热处理。对于设想的燃料电池应用，可以在使用温度(约1600-1830°F(871-999℃))下对该钢进行沉淀热处理。当涉及更低的使用温度时，也许理想的是通过使该钢暴露于约1600°F(871℃)的温度下以足以适宜强化材料的长的时间而使该钢沉淀硬化。
可以将该钢加工成包括含稳定氧化锆电解质的SOFC′s用元件。这种元件包括用于包括含稳定氧化锆的电解质的SOFC′s用的隔板和互连。也可以将该钢加工成包含稳定氧化锆的氧传感器器件用元件，或加工成用于其它高温场合如高温炉硬部件和用于处理熔融铜及其它熔融金属的设备中的制品。作为实例，包含本发明铁素体不锈钢的SOFC′s可以包括陶瓷阳极、陶瓷阴极和阳极与阴极中间的稳定氧化锆电解质。SOFC′s也可以包括含有本铁素体不锈钢的互连和隔板中的至少一种，并设置在陶瓷电解质的附近。
应该理解的是，上述描述说明了与清楚理解本发明有关的本发明那些方面。为了简化本说明书，对本领域普通技术人员是显而易见，因此，不会促使更好理解本发明的本发明某些方面没有呈现。尽管已经结合某些实施方案描述了本发明，但当考虑上述描述时，本领域普通技术人员会考虑到，可以对本发明进行许多改进和改变。但本发明的所有这些改变和改进都为上述说明书和下面的权利要求书所覆盖。

Claims (40)

1.一种铁素体不锈钢，包含：
大于25重量％的铬；
0.75-小于1.5重量％的钼；
最高0.05重量％的碳；和
铌、钛和钽中的至少一种，其中铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.4≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤1，
其中，该钢的热膨胀系数在于20℃(68°F)-1000℃(1832°F)之间的稳定氧化锆的热膨胀系数的约25％内，并且其中，该钢显示至少一种选自以下的蠕变性能：900℃(1652°F)下，至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为100小时的1％蠕变应变时间；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为200小时的2％蠕变应变时间。
2.权利要求1的铁素体不锈钢，其中该钢的热膨胀系数至少与20℃(68°F)-1000℃(1832°F)间的稳定二氧化锆的热膨胀系数一样大。
3.权利要求1的铁素体不锈钢，其中该钢的热膨胀系数是在20℃(68°F)-1000℃(1832°F)间的氧化钇稳定的氧化锆的热膨胀系数的约25％之内。
4.权利要求1的铁素体不锈钢，其中该钢包含不大于0.50重量％的钛。
5.权利要求1的铁素体不锈钢，其中该钢包含不大于0.005重量％的碳。
6.权利要求1的铁素体不锈钢，还包含至少一种选自下面的元素，最高0.1重量％的铈、最高0.05重量％的镧和最高0.05重量％的锆。
7.权利要求1的铁素体不锈钢，其中该钢包含不大于35重量％的铬。
8.权利要求1的铁素体不锈钢，其中铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.5≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤0.75。
9.一种铁素体不锈钢，包含：
25-最高35％的铬；
0.75-小于1.5重量％的钼；
最高0.005重量％的碳；
铌、钛和钽中的至少一种，其中该钢包含不大于0.50重量％的钛，并且铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.5≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤0.75，
其中，该钢的热膨胀系数是在20℃(68°F)-1000℃(1832°F)间的稳定氧化锆的热膨胀系数的约25％内，并且其中，该钢显示至少一种选自以下的蠕变性能：900℃(1652°F)下，至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为100小时的1％蠕变应变时间；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为200小时的2％蠕变应变时间。
10.权利要求9的铁素体不锈钢，其中该钢的热膨胀系数至少与20℃(68°F)-1000℃(1832°F)间的稳定的氧化锆的热膨胀系数一样大。
11.权利要求9的铁素体不锈钢，其中该钢的热膨胀系数是和在20℃(68°F)-1000℃(1832°F)间的下氧化钇稳定的氧化锆的热膨胀系数一样大。
12.一种用于制造铁素体不锈钢的方法，该钢的热膨胀系数是在20℃(68°F)-1000℃(1832°F)间的稳定氧化锆的热膨胀系数的约25％内，并具有至少一种选自以下的蠕变性能：900℃(1652°F)下，至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为100小时的1％蠕变应变时间；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为200小时的2％蠕变应变时间，该方法包括：
提供一种包含大于25重量％铬、0.75-小于1.5重量％钼、最高0.05重量％碳和铌、钛和钽中至少一种的铁素体不锈钢，其中铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.4≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤1；和
固溶退火该钢。
13.权利要求12的方法，还任选地包含通过沉淀热处理该钢而使其硬化。
14.权利要求12的方法，其中固溶退火该钢包括，在至少高于该钢预定使用温度和1600°F(871℃)的温度下加热该钢。
15.权利要求12的方法，其中该钢的热膨胀系数至少与20℃(68°F)-1000℃(1832°F)下稳定氧化锆的热膨胀系数一样大。
16.权利要求12的方法，其中该钢的热膨胀系数在20℃(68°F)-1000℃(1832°F)下氧化钇稳定的氧化锆的热膨胀系数的约25％之内。
17.权利要求12的方法，其中该钢包含不大于0.50重量％的钛。
18.权利要求12的方法，其中该钢包含不大于0.005重量％的碳。
19.权利要求12的方法，其中该钢还包含至少一种选自下面的元素：最高0.1重量％的铈、最高0.05重量％的镧和最高0.05重量％的锆。
20.权利要求12的方法，其中该钢包含不大于35重量％的铬。
21.权利要求12的方法，其中，该钢中铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.5≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤0.75。
22.权利要求12的方法，其中该钢包含25-最高35重量％的铬、0.75-最高1.5重量％的钼、最高0.005重量％的碳和铌、钛和钽中的至少一种，其中该钢包含不大于0.50重量％的钛，并且铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.5≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤0.75。
23.权利要求12的方法，还包括：
将该钢加工成选自以下的元件：含稳定氧化锆电解质的固体氧化物燃料电池用元件和包含稳定氧化锆的氧传感器器件的元件。
24.权利要求23的方法，其中元件选自含稳定氧化锆电解质的固体氧化物燃料电池用的隔板和互连。
25.一种制品，包含一种在含铁素体不锈钢的元件附近的含稳定氧化锆的元件，该钢包含：
大于25重量％的铬；
0.75-小于1.5重量％的钼；
最高0.05重量％的碳；和
铌、钛和钽中的至少一种，其中铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.4≤(％Nb+％Ti+Y2(％Ta))≤1，
其中，该钢的热膨胀系数在20℃(68°F)-1000℃(1832°F)间的稳定氧化锆的热膨胀系数的约25％内，并具有至少一种选自以下的蠕变性能：900℃(1652°F)下，至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为100小时的1蠕变应变时间；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为200小时的2％蠕变应变的时间。
26.权利要求25的制品，其中该钢的热膨胀系数至少与20℃(68°F)-1000℃(1832°F)下稳定氧化锆的热膨胀系数一样大。
27.权利要求25的制品，其中稳定氧化锆是氧化钇稳定的氧化锆。
28.权利要求25的制品，其中该钢包含不大于0.50重量％的钛。
29.权利要求25的制品，其中该钢包含不大于0.005重量％的碳。
30.权利要求25的制品，其中该钢还包含至少一种选自下面的元素：最高0.1重量％的铈、最高0.05重量％的镧和最高0.05重量％的锆。
31.权利要求25的制品，其中，该钢中铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.5≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤0.75
32.权利要求25的制品，其中该钢包含不大于35重量％的铬。
33.权利要求25的制品，其中该钢包含：
25-最高35％的铬；
0.75-小于1.5重量％的钼；
最高0.005重量％的碳；和
铌、钛和钽中的至少一种，其中该钢包含不大于0.50重量％的钛，并且铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.5≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤0.75
34.权利要求25的制品，其中制品是选自以下的元件：含稳定氧化锆电解质的固体氧化物燃料电池用的元件和含稳定氧化锆的氧传感器器件用的元件。
35.权利要求34的制品，其中元件选自含稳定氧化锆电解质的固体氧化物燃料电池用的隔板和互连。
36.一种固体氧化物燃料电池，包括：
阳极；
阴极；
含稳定氧化锆和在阳极与阴极的媒介物的电解质；和
提供来自阳极的电流通道的互连，该互连含铁素体不锈钢，它包含
大于25重量％的铬，
0.75-最高1.5重量％的钼，
最高0.05重量％的碳，和
铌、钛和钽中的至少一种，其中铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.4≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤1，
其中，该钢的热膨胀系数是在20℃(68°F)-1000℃(1832°F)之间的稳定二氧化锆的热膨胀系数的约25％内，并显示至少一种选自以下的蠕变性能，900℃(1652°F)下，至少1000psi的蠕变断裂强度；在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为100小时的1％蠕变应变时间；和在1000psi的负荷、900℃(1652°F)下，至少为200小时的2％蠕变应变时间。
37.权利要求36的固体氧化物燃料电池，其中该钢的热膨胀系数至少与20℃(68°F)-1000℃(1832°F)下稳定氧化锆的热膨胀系数一样大。
38.权利要求36的固体氧化物燃料电池，其中该钢的热膨胀系数至少与20℃(68°F)-1000℃(1832°F)下氧化钇稳定的二氧化锆的热膨胀系数一样大。
39.权利要求36的固体氧化物燃料电池，其中该钢包含：
25-最高35％的铬；
0.75-小于1.5重量％的钼；
最高0.005重量％的碳；和
铌、钛和钽中的至少一种，其中该钢包含不大于0.50重量％的钛，并且铌、钛和钽重量百分数的总和满足以下方程
0.5≤(％Nb+％Ti+1/2(％Ta))≤0.75。
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