CN86105711A - 在(或有关)金属管退火方面的改进 - Google Patents
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Abstract
锆基管材的α退火工艺是用感应加热冷加工管材、使其快速加热到高温,然后冷却。在选定的高温下保温时间少于1秒,最好是零。可用感应加热到540℃至650℃使冷轧Zircaloy合金消除应力。用感应加热到650℃至760℃来进行冷轧Zircaloy合金的部分再结晶退火。可用感应加热到760℃至900℃来进行冷轧Zircaloy合金的完全再结晶α退火。
Description
本发明涉及活性金属为基的冷加工管子的感应加热退火,特别是有关皮尔格冷轧锆基管的感应α-退火。
锆-2和锆-4是商品合金,主要用在水堆如沸水堆(BWR)、压水堆(PWR)和重水堆(HWR)之类的核反应堆上。选择这些合金是基于它们的核性能、机械性能和高温水中的耐腐蚀性。
有关锆-2和锆-4合金的发展史综述于以下文献中:斯坦来(Stanley)、凯斯(Kass)的“锆合金(Zircaloy)的发展”,发表在美国材料试验学会(ASTM)的专门技术刊物368号(1964)3-27页,及理考沸(Rickover)等的“核反应堆用锆合金发展史”,NR∶D∶1975。还有,美国专利说明书第2772964号,第3097094和3148055号,都是关于Zircaloy合金发展的。
商品核级锆-2合金是一种锆合金,含有1.2%至1.7%(重量)的锡,0.07%至0.20%(重量)的铁,0.05%至0.15%(重量)的铬和0.03%至0.08%(重量)的镍。商品核级锆-4合金也是一种锆合金,含有1.2%1.7%(重量)的锡,0.18%至0.24%(重量)的铁,及0.07%至0.13%(重量)的铬。大多数商品核级锆-2和锆-4合金的化学上的技术条件基本上与ASTM B350-80(相应于合金UNS R60802和R60804)布的要求相符。除了这些要求外,上述合金的氧含量一般要求在900到1600ppm之间,但对于用作燃料包壳的合金,其氧含量更为典型的值是1200±200ppm左右。有时也使用成分有变化的这类合金,这些变化包括,在需要有高延展性时(例如用于格子的薄条)的低氧含量的合金。具有少而且肯定的添加硅和/或碳的锆-2和锆-4合金也已商品化。
通用的制造锆合金(Zircaloy)(即锆-2和锆-4合金)包壳管的加工工艺包括:将铸锭热加工成中间尺寸的坯料或圆坯;坯料β固溶处理;机加工成空心坯;将此空心坯在高温α挤压成空心圆筒形的挤压坯;然后将此挤压坯通过多道(通常2至5道,每道的面积收缩率平均为50%至85%左右)冷轧减缩过程减缩到实际上的最终包壳尺寸。每道冷轧前进行一次α再结晶退火。冷加工成实际上为最终尺寸的包壳再进行最终α退火。这道最终退火可以是消除应力退火、部分再结晶退火或完全再结晶退火。所采用的最终退火类型的选择是基于设计者在技术条件中规定的燃料包壳的机械性能。在WAPD-TM-869(日期为11/79)和WAPD-TM-1289(日期为1/81)中,对这些工艺的实例有详细说明。常规加工的Zircaloy合金燃料包壳管的某些特性在罗斯(Rose)等的“Zircaloy合金包壳管的质量与成本”(由英国核能学会出版的核燃料性能,1973年,页数78.1-78.4)一文中有介绍。
在上述的管材常规加工方法中,α再结晶退火是在皮尔格冷轧工序之间进行的。最终α退火通常是在大真空炉内进行,在此炉内可放入一大批中间尺寸或最终尺寸的管子一齐进行退火。对于这些成批的冷轧Zircaloy合金管进行真空退火的温度,其典型值包括:无明显再结晶的消除应力退火,温度为450到500℃;部分再结晶退火温度为500到530℃;完全α再结晶退火温度为530到760℃(然而,有时α完全再结晶退火在高达790℃进行)。这些温度可随着被处理的Zircaloy合金管的冷加工度和实际成分而有所变化。在进行上述的批料真空退火时,一般要求整个装炉批料在选定温度下保温1至4小时左右,或更多些,然后这些退火管在真空或氩气氛中冷却。
以前的技术对于上述的批料真空α退火的本性所造成的一个问题没有充份涉及到。这个问题就是,这类批料真空退火过程所固有的传热条件很差,使得一大捆管子(例如包括600根左右的最终尺寸的燃料包壳管)的外层管在1或2小时左右达到选定的退火温度,而在这一捆的中心的管子则经过7至10小时(相当于退火应当完成而冷却开始的时间)尚不能达到选定的加热温度,或刚刚达到该温度,或只保温半小时或更少。各个单根管子多次经历的这种实际退火循环中的差异能造成燃料包壳成品管,管子与管子间的显著的性能差别。这种性能差别对于接受消除应力退火或部分再结晶退火的管子大多都很显著,并期望通过采用完全再结晶退火来减少这种差别。然而,当燃料包壳设计要求具有消除应力的性质或部分再结晶的微观结构时,完全再结晶退火就不是一种可行的方案。在这些情况下,延长真空退火周期是曾经建议过的一种选择方案,但是,因为这种热处理本来时间已经很长,从装入管子开始加热到冷却结束已经有16小时的时间,再要增加时间和能耗,这种方案的成本太高。
有关常规Zircaloy合金管加工技术及其改进方案的另外实例在下述文献中已有介绍:“锆-4合金管的性质”,WAPD-TM-585;美国专利第3487675号,爱德斯特龙(Edstrom)等;美国专利第4233834号,马廷拉西(Matinlassi);美国专利第4090386号,内勒(Naylor);美国专利第3865635号,霍夫凡斯坦(Hofvenstam)等;安德森(Anderson)等的“中间或最终尺寸的Zircaloy合金管的β淬火“(核工业中的锆,第五届会议,ASTM,STP754(1982),第75-95页);美国专利申请第571122号,麦克唐纳(Mc-Donald)等(第343787号的继续申请,343787号于1982年1月29日提交,现已作废);美国专利申请第571123号,萨博(Sabol)等(第343788号的部分继续申请,343788号于1982年1月29日提交,现已作废);美国专利说明书第4372817号,阿密乔(Armifo)等;美国专利说明书第4390497号,罗森保姆(Rosenbaum)等;美国专利第4450016号,弗斯特龙德(Vesterlund)等;美国专利第4450020,弗斯特龙德;以及德国专利申请,公开号2509510,弗斯特龙德,公开于1983年1月14日。
本发明是有关50%至85%的冷加工Zircaloy合金管进行α退火的工艺,其特点是对所述冷加工Zirzaloy合金管采用感应加热,快速加热到预定的温度,加热速率大于每秒钟300°F,然后将所述的Zircaloy合金管以至少每秒为5°F的速率进行冷却。
本发明也包括Zircaloy合金燃料包壳管加工工艺,其特点在于,中间尺寸管材的成形;将此中间尺寸管子在至少多道皮尔格冷缩步骤中冷轧到实际的最终尺寸;在每道所说的皮尔格冷缩工序之间,采用感应加热到760℃至900℃的手段对所说中间尺寸管子进行再结晶退火,然后进行冷却,在最终的皮尔格冷轧工序后,采用感应加热到540℃至900℃的方法对实际上为最终尺寸的管子进行最终退火,然后进行冷却。
本发明中的α退火的实践对于上述先有技术来讲,在退火时间和处理的均一性方面都有显著的改进。按本发明,工艺中采用感应加热,把被加工的锆基制件快速加热到高温,然后将其冷却。选择使用的温度以提供,或是消除应力的结构,或是部分再结晶结构,或者是完全的α再结晶结构。选择少于1秒的在高温下的保温时间,并最好是保温时间基本为零。
根据本发明的实施之一,对于50到85%皮尔格冷轧Zircaloy合金的消除应力、部分再结晶或完全再结晶退火,可以用感应加热线圈对冷轧状态的管子进行扫描来实现。此感应线圈快速地把管子加热到最高温度T1,其加热速率为a。从感应线圈出来时,管子立即开始冷却,其冷却速率为b,并至少冷却到温度为T1-75℃左右。控制T1和b使其满足下列条件之一:
A,消除应力退火
或,B,部分再结晶退火
或,C,完全再结晶退火
在上述条件中:
A0/A=管子在冷轧前后的横截面积之比;
K=5×1020小时-1
|b|=冷却速度,°K/小时;
T1=最高温度,°K;
以及a>>b。
按本发明,感应加热所提供的快速加热速率为:每秒大于167℃(300°F),推荐的是大于每秒444℃(800°F),最佳速率大于每秒1667℃(3000°F)。
按本发明,推荐的冷却速率是每秒从2℃(5°F)到556℃(1000°F);而更好的是每秒2℃(5°F)到278℃(500°F);最佳的冷却速率是每秒从2℃(5°F)到56℃(100°F)。加热速率最好是至少为冷却速率的10倍。
按本发明,可以相信,70%到85%冷轧Zircaloy管的消除应力处理,最好是用感应加热到540°至650℃,保温时间基本为零,随后以每秒10℃(20°F)至17℃(30°F)的速率来进行冷却。
按本发明,可以相信,70℃到85%冷轧Zircaloy管的部分再结晶最好是用感应加热到650℃至760℃,保温时间基本为零,随后以每秒10℃(20°F)至17℃(30°F)的速率冷却。
按本发明,可以相信70到85%冷轧Zircaloy管的完全α再结晶,最好是用感应加热到760℃至900℃,保温时间基本为零,随后以每秒10℃(20°F)至17℃(30°F)的速率冷却。
按本发明,我们发现,可以用快速感应退火来代替冷加工Zircaloy制件的常规的α真空退火。
在Zircaloy管进行感应退火时,我们相信,通过控制管子从感应线圈出来时的温度,控制随后的冷却速率,每根管子都能以基本上相同的温度经历进行处理。这样一种工艺应当使得每根管子内部,管子与管子之间,批量之间都可获得均匀的热处理,这是因为每根管子的温度经历都能单独地进行控制和监测。在我们的温度循环中,退火工艺的时间是以秒计,相比之下,真空批料退火则是以小时计。其结果是,为了对较短的时间给与补偿,要求采用比批料真空退火更高的温度。我们发现,短时间的高温感应退火对Zircaloy成品管的性能,没有不良的影响。
最好全部的加热和高温冷却都在保护性气氛中(例如,Ar、He或N2)进行,以便尽量减少表面沾污。按我们的发明,每根管子用一个感应加热线圈来扫描,这就使管子上的每个部位循序(即依次)地经历这样一次时间/温度循环,在此循环中首先快速将它加热到540至900℃,而最好是590至870℃,加热速率大于每秒167℃(300°F),更好的是大于每秒444℃(800°F),最佳的是以每秒大于1667℃(3000°F)的速率加热该材料。最好是具有如此之大的加热速率,是因为这样才允许管子迅速通过感应线圈(管子通过的速度,例如大于或等于600英寸/分左右),从而尽量减少所需要的感应线圈长度。
当材料从感应线圈出来时,它具有最高温度,并且最好立即开始冷却。冷却速度推荐值为每秒2℃(5°F)至556℃(1000°F),更好的是每秒2℃(5°F)至278℃(500°F),最佳的是每秒2℃(5F)至56℃(100°F)。当材料冷却到约低于最高温度的75℃,而且最好是比最高温度低150℃左右之后,材料即可较快地冷却,因为在这种比较低的温度下,时间对温度的效应不会显著增加消除应力或再结晶的程度。下面会更加明显,所希望的相对比较低的冷却速率(与加热速率相比),将允许降低某个具体的退火循环中所要求的最高温度。按本发明,已经对时间/温度的循环周期进行了选择以避免α到β的转变。在高温下短的时间期允许在常伴随有α和β结构的温度范围(从810至900℃)内实现α退火,而不会产生观察(用光学显微镜)到的α到β的转变。
在进一步描述本发明之前,为了进行描述,对下列名词定义如下:
1.α退火可以是任何退火工艺,其结果是消除应力、部分再结晶或完全再结晶的结构,在用光学显微镜检验时,不会发现任何β相变的迹象产生。
2.消除应力退火是指任何α退火工艺,其结果是产生占体积(或面积)1%以下的实际上为等轴再结晶的晶粒。
3.再结晶退火是指任何α退火工艺,其结果是产生占体积(或面积)1%到100%的实际上为等轴再结晶的晶粒。
4.部分再结晶退火是指任何α退火工艺,其结果是产生占体积(或面积)1%到95%的实际上为等轴再结晶的晶粒。
5.完全再结晶退火是指任何α退火工艺,其结果是产生占体积(或面积)95%以上的实际上为等轴再结晶的晶粒。
鉴于不希望在理论上受到约束,可以相信,对于本发明的理解、使用,以及从中获得的有利结果能够进一步用以下的理论来说明。
α退火处理对于冷加工Zircaloy合金微观结构的影响取决于退火时间t和退火温度T。为了用一个单一的参数来描述一次退火循环,加扎罗里(Garzarolli)等(“最后退火对Zircaloy辐照前后机械性能的影响”,第6届反应堆技术中的结构力学国际会议学报,c 2/1卷,巴黎,1981)建议采用一个标准化退火时间,A,定义如下:
A=te-Q/RT(1)
这里t=时间(小时),
Q=激活能(卡.摩尔-1)
R=普适气体常数(1987卡.摩尔-1°K-1),以及T=温度(°K)。
上述这个参数对于特征化某一次退火循环对某一诸如恢复或再结晶之类的特定过程的影响是有用的,假如该过程的合适的激活能是已知的话。Zircaloy再结晶的Q/R的实验值在40000°K到41550°K之内,而同时对于所述Zircaloy合金消除应力,具有不同的激活能应是正常的。
当在某温度的时间与试氧加热和冷却所需要的时间可以相比时,更为通用的A值的形式是:
这里T是时间t的函数,ti和tf是退火循环开始和结束的时间。假定加热速率a为常数(指在T0到T1之间),在温度T1的保温时间t,冷却速率b为常数(指在温度T1至T2之间),则A变成
方程式(3)中的积分可重写为:
其中
I(x)在X从750K(890°F)至1200°K(1700°F)范围内赋与数字值。用0.1°K的温度增量来进行数值积分,而Q/R值取40000°K,这值对Zirchloy再结晶是合适的。(对Zirchloy的恢复过程,没有提供Q/R的实验值)。数值积分的结果综合于表1。
为使表1中的数值积分具有更有用的形式,使其结果适合于一指数方程。为计算方程式(4)中的积分近似值而所得到的经验方程式如下:
J(X)=153.1e-41842/x(5)
表1
方程式(4b)和(5)的赋值
温度,°I(T)(°K) J(T)(°K) J(T)/I(T)
°K (方程式4b) (方程式5)
750 9.33×10-239.04×10-230.969
800 2.97×10-212.95×10-210.995
850 6.33×10-206.41×10-201.012
900 9.68×10-199.87×10-191.020
950 1.12×10-171.14×10-171.022
1000 1.01×10-161.03×10-161.018
1050 7.48×10-167.56×10-161.011
1100 4.63×10-154.63×10-151.000
1150 2.45×10-142.42×10-140.986
1200 1.14×10-131.10×10-130.970
J(x)是在温度范围750°K(890°F)至1200°(1700°F)之间进行赋值的(见表1)。在此温度范围内,相对于I(x)的最大偏离仅为3%,表明J(x)对于方程式(4b)的赋值是一个合适的表达式。导出J(x)的目的是,为了计算对于退火参数的贡献,而提供一个实用的表达式,此处的退火参数是指从试样的线性加热或冷却中得到的退火参数。
采用方程式(4)和(5)允许将再结晶标准化退火时间,ARx,写成:
ARx= (J(T1)-j(To))/(a) +te-40000/T 1+ (J(T2)-J(T1))/(b) (6)
第一项是在加热时对ARx的贡献,第二项是在保温期内对ARx的贡献,以及第三项是在冷却时的贡献。在T0<<T1和T2<<T1时,J(T0)和J(T2)的贡献成为微不足道的,所以ARx可以改写成:
ARx= (J(T1))/(a) +te-40000/T- (J(T1))/(b) (7)
应当指出,冷却速率b是负值,所以在冷却时间内所有对A的贡献(-J(T1)/b)将为正值。
按本发明,在下述实例中采用的感应退火循环为:快速加热到一定温度、保温时间为零,及相对较慢的冷却。实际上,微观结构的变化主要在管子冷却时发生。为描述上述感应退火循环,用方程式(7)计算标准退火时间ARx。假定加热速率的公称值为1.7×106°K/小时(850°F/秒),保温时间t定为零(0.0),并假定冷却速率在-6.0×104到-4.0×104°K/小时(-30到-20°F/秒)之内。(加热速率是根据管子的温升、感应线圈长度、和管子输送速度来估算的)。七组退火温度的ARx计算值综合于表Ⅱ。机械性能和金相数据是在这七组退火温度下获得的。
表ⅡZircaloy包壳在感应加热时
再结晶的标准化退火时间
温度°F ARx(方程7),小时 ARx(方程8),小时
1045 4.82-7.15×10-254.66-6.99×10-25
1105 3.29-4.88×10-243.18-4.77×10-24
1125 6.04-8.95×10-245.83-8.75×10-24
1175 2.58-3.83×10-232.50-3.74×10-23
1205 5.93-8.79×10-235.73-8.59×10-23
1250 1.95-2.89×10-221.88-2.83×10-22
1300 6.82-10.11×10-216.59-9.88×10-21
对于赋值的感应加热循环,ARx的合适的近似计算如下:
ARx= (J(T1))/(|b|) = 153.1/(|b|) e-41842/T 1(8)
上述近似计算对于加热速率大大高于冷却速率,即a>>b的退火循环是有效的。对上述七种退火温度和b值[从-6.0×104到-4.0×104°K/小时(-30到-20°F/秒)],计算了方程式(8)。结果列于表Ⅱ。用方程式(7)计算出来的ARx值和上述结果比较后,表明方程式(8)是合理的近似。
计算感应退火循环的标准退火时间的动机是双重的。其一,这样可以把感应退火的特征参数从2个(冷却速率和退火温度)减少成一个单一的参数。这就允许把不同的冷却速率和退火温度的影响按照一个单一的参数来定量处理,因而可以对不同的退火循环进行直接比较。
第二个计算A值的理由是,它允许在短周期高温感应退火和常规的退火炉退火之间进行比较。然而,需要回答的一个更为根本的问题是,这样一个参数实际上是否适合表征有明显差别的热处理的特征。例如,加热炉退火包含几小时的保温,而按本发明的感应退火本身就是瞬态的,在此瞬态过程中微观结构的变化主要在冷却时发生。能够采用一个单一的参数描述这样一些不同的退火制度,这种做法本身就对于Zircaloy合金的恢复或再结晶取决于A,而不取决于退火行程的置信度提供了计量方法。
如前述,为计算消除应力退火特性ASRA的有关Zircaloy合金恢复的Q/R经验值尚未提供。然而,一旦具备恢复的Q/R值,按照用来求得ARX的推导,就能够开发出一个表示这个参数的式子。
正是ARx限定一个低限A*Rx,大于此限,开始再结晶,因而很清楚,对于表征消除应力退火A是更加重要的参数,从这个意义上讲,ARX确定了消除应力退火和开始再结晶之间的边界。所以,用于消除应力退火的温度和冷却速率必定使所得的退火参数低于A*RX。
斯登布尔格(Steinberg)等(“描述冷加工和热处理对Zircaloy包壳管机械性能影响的分析方法和实验验证”,核工业中的锆:第六届国际会议文集,ASTM STP824,富克林(Franklin)等编辑,美国材料试验学会,1984,106-122页),导出了一个公式来表示再结晶的材料份额R随退火参数ARX和冷加工φ的变化。它们的表达式如下:
这里,ARX=标准化退火时间,小时,
K=5.0×1020小时-1,
φ=loge(I/I0)=loge(A0/A),
I0,A0=冷缩前管长和横截面,
以及1,A-冷缩后管长和横截面。
用于方程式(9)的导出的数据取自加热炉退火的冷加工值在0.51至1.44范围内的锆-24管。用方程式(8)代替ARx,再结晶分数在0.01到0.99范围内等高线作为退火温度和冷却速率的函数就可计算出来了。φ值是对我们的管材(0.374寸外径×0.23寸管壁)最终的冷却计算的,其值为1.70。等高线绘于图1,该图是作为感应退火温度和冷却速率的函数的微观结构图。
图的左上部确定预期为完全再结晶(即>99% Rx)的退火温度和冷却速率,而右下部确定基本上不发生再结晶(即<1% Rx)的退火温度和冷却速率。图的中心带确定适合于再结晶退火(1-99% Rx)的参数。图1中也包括一些长方形块,确定退火温度(±10℃F)和冷却速率(20至30°F/秒左右),它们是7次感应退火处理的特性。表Ⅵ(~160英寸/分)中列出的机械性能和金相数据都是针对这批感应退火处理的。
图1的意义在于,对于再结晶,以加热炉退火材料所得实验数据为基础,可预测感应退火参数(退火温度和冷却速率)。等高线是在允许标准化退火时间ARx作为唯一参数而与退火制度无关的情况下计算出来的。用与图1中内容相符的感应退火处理,从实验方面确认了ARx的唯一性。在677℃(1250°F)退火和705℃(1300°F)退火的试样中观察到部分再结晶,而在652℃(1205°F)或其以下进行退火的试样则无再结晶的迹象,用光学显微镜或室温拉伸性能来测定。需要采用更加灵敏的技术,比如透射电子显微镜(TEM),来判明关于退火温度~650℃(~1200°F)产生~1%的再结晶的推断。尽管有这种不确定性,已经断明上述观察结果与感应退火的Zircaloy合金的预计的再结晶行为符合得相当好。
观察结果与预计的有很好的相符关系表明,一个单一的参数是适合于描述加热炉退火和感应退火的Zircaloy包壳的再结晶行为的。这样论述的含义是,可以用单一的激活能(Q/R-4000°K或Q-79480卡/摩尔)来描述很宽的退火温度范围的再结晶,这就提出,再结晶机理对于加热炉退火和感应退火两者都是相同的。
虽然还没有一个ASRA的表达式,但是从ARX的导出,这一点是很清楚的,不论是消除应力或是再结晶的感应退火过程中重要的控制参数是,管子从感应圈出来时的温度和随后的冷却速率(见方程式8)。满有意思的是,这两个参数都不直接地与生产速度有关。这意味着,假如退火温度和冷却速率保持相同,则以160英寸/分感应退火或以600英寸/分感应退火的管子,在物理性能上预期是相同的。图2给出性能与生产速变无关的证明,在此图上,以75至80英寸/分(+)、134至168英寸/分(x)和530至660英寸/分(△)退火的管子的屈服强度(YS)和抗拉强度(UTS)作为退火温度的函数绘出。三组数据之间有良好的一致性。
上述结果表明,生产速度对于感应加热时发生的金相变化没有显著的影响。以下实例清楚地显示出按本发明的感应处理可以应用于Zircaloy合金管材的消除应力、部分再结晶和完全再结晶。这些实例的提供是为了进一步阐明本发明,且纯属本发明的实例。
最终尺寸(外经0.374英寸×管壁0.023英寸)的锆-4管的感应退火是用射频(RF)发电机进行的,其最大额定功率为25KW。在射频(RF)范围内的频率适合于通过管壁加热薄壁Zircaloy合金管。如图3所示,在氩气氛中管1被旋转地送入多匝感应线圈5来进行感应退火。
当管子1从感应线圈5出来时,管子的温度用一个IRCON G系列高温计10进行监测,高温计的温度范围是427℃(800°F)到8710℃(1600°F)。辐射率的标定是先将管子加热到用IRCON R系列双色高温计测量为705℃(1300°F),再将G系列的高温计的读数调到705℃。最后得出的辐射率值在0.30到0.35范围之内。这些高温计由IRCON公司一斯奎尔D(Sguare D)公司的子公司(位于伊利诺州的尼尔斯Niles)供应。
感应线圈5安在一个铝盒15内,此盒作为惰性气体箱。在感应线圈5的入口处设有一根带有聚四氟乙烯插杆的导向管20,以保持管子1相对于感应圈的位置。在氩气管24和水冷冷却管26之后,还设第二根导向管22。管子的另外支承由两个安装在箱体入口和出口处的三爪可调整卡盘来提供。爪头是1.75英寸直径的辊子,这辊子可使管子自由地旋转通过卡盘,同时仍然提供管子的中间支承。设在入口处的辊子是聚四氟乙烯的,而在出口处的辊子是耐高温的环氧树脂。在接近箱体入口处,有固定成套的3个自由转动的辊子32,和两个成套的自由转动的辊子(设在离箱体更远处,未示出),对于管子1提供另外的支承。
设在感应线圈出口处的水冷却管26可在管子与空气接触前冷却Zircaloy管(注意:水与Zircaloy管不接触)。在冷却管内部以及在惰性气体箱内部都设有一根氩气管,以尽量减少管3外径表面的氧化。然而,利用现有系统不可能使管子充分冷却,因为当管子从箱体出来时,在管子外径表面上生成了薄薄的氧化膜。采用对外径表面的酸洗和抛光,把氧化膜除掉。在Zircalog管内部进行氩气驱气,以防止在内径表面上形成氧化膜。
用两台可变速度的直流(DC)电动机35和40来传递和转动管子。这两台电动机设在退火箱体的出口一边。这两台电动机安装在由传递电动机35和齿轮组驱动可沿着轨道50移动的铝板45上,。第2台变速直流(DC)电动机40具有一个卡盘42,它作用于管子并使管子的转动达到2500转/分(RPM)。一对自由转动的辊子60,安装在链52上,也由电动机35驱动,它们支承管子1,并随着管1移动。
冷轧状态的锆-4包壳的初次感应加热处理在额定的传递速度80英寸/分下进行。感应加热参数综合于表Ⅲ。室温抗拉性能的测量是根据退火管的模截面进行的,该管退火温度在593℃(1100°F)和649℃(1200°F)之间,如表Ⅳ所示。
经过对管子的操作系统和感应线圈设计的适当改进,进行了第二轮感应退火,传递速度为134和168英寸/分。感应加热参数综合于表Ⅲ。典型的感应退火是保持功率不变,通过调节管子的速度以获得所要求的退火温度。
得到24根全长(155英寸长)的冷轧管子。在我们的实验中,由于管子操作系统的限制,只允许管子的一部分(约88英寸)经受感应退火。感应退火温度范围从521℃(970°F)到732℃(1350°F);沿管子长度的温度控制一般在±10°F。每根管子的退火温度、传递速度,和转动速度都综合于表Ⅴ。
通过冷却管的氩气排气,管子的冷却是以辐射散热和强迫对流实现的。冷却速率以下述方法来估算。在把管子加热到一定温度并切断感应线圈的电源后,使管子受热部位在高温计下面重新定位,并监测温度随时间的变化。以此法测得的冷却速率在20至30°F/秒范围内。在感应退火过程中,除了维持固定的氩气流量和冷却管的几何尺寸之外,没有努力采取其它措施去控制(或测量)冷却速率。
经过感应退火之后,对管子进行最后的精加工处理和退火后的超声波(UT)检查。酸洗并没有把外径表面上的氧化膜完全除掉。然而,经过检查,5根经过打磨和抛光的管子的表面是合格的。
室温抗拉性能是在7根退火管[退火温度从563℃(1045°F)到705℃(1300°F)]上取样测定的。自每根管子取3个试样进行抗拉试验,以便评价沿该管长度方向上的变化,同时也为了建立抗拉性能随退火温度变化的关系。三个试样分别代表退火管长度上的头部、中间和尾部。管子在酸洗后的状态下进行试验。制备了代表七种退火温度的金相试样,以便把微观结构与相应的抗拉性能相对应。这些结果示于表Ⅵ。三批锆-4批料的铸锭化学成分在表Ⅶ中给出。
表Ⅲ
感应退火的感应线圈设计和频率
(管外径0.374英寸×管壁0.023英寸)
生产速度的额定范围(英寸/分) 75.80 134-168 ~530-660
铜管外径,英寸 1/4 5/16 5/16
感应线圈长度,英寸 1.7 3.25 3.2
感应线圈内径,英寸 1.2 1.125 0.75
感应线圈匝数, 4 8 8
频率,KHz 325 375 385
表Ⅳ
锆-4管批料4377的感应热处理
管子 额定温度 速度 转/分
℃ (°F) 英寸/分
3 593 (1100) 80.0 900
4 632 (1170) 76.5 900
2 649 (1200) 75.0 900
表Ⅴ
锆-4管批料M5595的感应热处理
管子 额定温度 速度 转/分
℃ (°F) 英寸/分
23 521 (970) 168.4 600
22 538 (1000) 148.6 600
*24 563 (1045) 151.9 600
7 568 (1055) 170.3 600
14 588 (1090) 165.2 600-400
*9 596 (1105) 164.6 600
15 599 (1110) 163.4 250
5 604 (1120) 161.0 600
*6 607 (1125) 161.0 600
2 618 (1145) 156.7 600
10 621 (1150) 157.6 600
18 621 (1150) 160.8 600
25 627 (1160) 160.0 600
17 632 (1170) 157.5 600
*16 635 (1175) 155.7 400
20 646 (1195) 153.2 900
11 649 (1200) 150.1 600
*4 652 (1205) 148.6 600
19 666 (1230) 150.4 600
*8 677 (1250) 144.1 600
13 701 (1295) 140.9 600
3 704 (1300) 139.7 600
*12 704 (1300) 139.7 600
1 732 (1350) 133.6 600
*这些管子是用室温抗拉试验和光学显微镜来评定的。
表Ⅵ
感应退火锆-4包壳的室温拉伸性能
管子 温度°F 屈服强度 抗拉强度 伸长率 冶金条件
Ksi Ksi %
冷轧状态 - 125.8 132.0 - CW
(4377)
批料4377(~80英寸/分)
3 1100 95.7 123.0 15.0 SRA
4 1170 92.6 121.4 16.5 SRA
2 1200 91.8 120.7 18.0 SRA
批料M5595(~160英寸/分)
24-1 - - - - SRA
24-2 1045 98.0 123.9 13.0 SRA
24-3 1045 98.8 124.1 15.5 SRA
9-1 1105 95.8 122.7 16.0 SRA
9-2 1105 95.6 122.3 13.5 SRA
9-3 1105 95.6 122.7 16.0 SRA
6-1 1125 95.0 122.3 16.0 SRA
6-2 1125 94.6 122.4 13.5 SRA
6-3 1125 94.4 122.7 16.0 SRA
16-1 1175 92.0 121.5 15.0 SRA
16-2 1175 91.6 120.7 13.5 SRA
16-3 1175 92.4 121.5 16.5 SRA
4-1 1205 91.0 120.0 17.5 SRA
4-2 1205 89.5 118.2 15.0 SRA
4-3 1205 90.6 120.0 17.5 SRA
8-1 1250 85.3 113.5 14.0 PRA
8-2 1250 86.9 116.3 17.0 PRA
8-3 - - - - -
12-1 1300 70.3 94.0 29.5 PRA
12-2 1300 69.7 93.2 20.5 PRA
12-3 1300 71.7 96.4 23.0 PRA
注:1.检验了管24和8的温度卡片后证实,拉伸试样24-1和8-3不是从感应退火包壳的特征区域内切取的。
2.表Ⅵ和表Ⅸ所示拉伸试验是按ASTME-8进行的。采用2英寸测量长度,使用0.005英寸/分的十字头速度,直到屈服,然后用0.050英寸/分的十字头速度。
3.SRA-消除应力退火
PRA-部分再结晶退火
CW-冷加工。
第三批冷轧的最终尺寸的锆-4燃料包壳(批料6082,见表Ⅶ)进行了最终的感应退火。
在这组试样中有14根冷轧管以额定生产速度600英寸/分进行感应退火,采用了表Ⅶ中第3行到出的感应线圈和频率。表Ⅶ中给出消除应力或部分再结晶退火管的感应退火参数。
利用一种与图3相似的系统,对管子按顺序进行退火。用一根IRCON(G系列)高温计监测管子温度。所报告的温度相应于标定在高温计上的辐射率0.29。全部退火在氩气气氛中进行。
退火后,所有管子可以用超生波检查,并接受常规的最终精加工处理。感应退火管子的抗张性能示于表Ⅸ。
表Ⅸ
感应退火参数
(0.374英寸外径×0.023英寸壁厚)
管子 额定温度 速度 转/分
℃ (°F) 英寸/分
6-2 704 (1300) 530 1100
6-3 704 (1300) 536 1100
6-4 704 (1300) - 1100
6-5 677 (1250) 551 1200
6-6 616 (1140) 594 1200
6-7 643 (1190) 574 1200
6-8 599 (1110) 619 1200
6-9 579 (1075) 640 1200
6-10 693 (1280) 540 1200
6-11 610 (1230) 610 1200
6-12 634 (1175) 588 1200
6-13 624 (1155) 581 1200
6-14 710 (1310) 526 1200
6-15 566 (1050) 660 1200
表Ⅸ
A.感应退火锆-4包壳(批号6082)的室温拉伸性能
管子 温度 屈服强度 抗拉强度 伸长率 冶金条件
℃ °F Ksi*Ksi %
6-15 566 (1050) 97.1 122.2 14.5 SRA
98.4 122.8 14.5
6-8 599 (1110) 94.2 120.8 15.0 SRA
94.7 121.0 15.5
6-13 624 (1155) 92.8 121.2 16.5 SRA
93.1 120.9 15.5
6-7 643 (1190) 90.7 119.1 16.0 SRA
91.1 119.5 16.5
6-5 677 (1250) 87.4 117.2 17.0 SRA/PRA
87.8 117.0 16.5
B.725°F拉伸性能
6-15 566 (1050) 57.5 68.1 18.5 SRA
6-8 599 (1110) 56.3 68.1 16.0 SRA
6-13 624 (1155) 56.1 68.5 18.5 SRA
6-7 643 (1190) 55.2 68.1 18.0 SRA
6-5 677 (1250) 54.0 67.4 18.0 SRA/PRA
*Ksi-千磅/英寸
上述实例均是真对消除应力和部分再结晶感应退火的。下述实例针对完全再结晶退火。
锆-4管的常规加工工艺包括冷轧至公称1.25英寸外径×0.2英寸管壁,然后进行在1250°F保温约3.5小时常规的真空中退火,这道真空退火可产生再结晶晶粒结构,具有ASTM规定的平均晶粒度7或更细,典型地大约是ASTM 11级到12级。该材料然后冷轧至公称0.7英寸外径×0.07英寸管壁。在这时,管材通常接受另一次真空中间退火。然而本发明以完全再结晶感应退火取代这道真空退火。冷轧管在相似于图3所示的系统中进行感应退火,但在有的部位做了必要的变动,以便接受外径更大的管子。感应加热是在频率为10KHz时进行的。采用的感应线圈有6匝,由1/4英寸×1/2英寸的矩形截面管子组成(沿感应线圈的径向为1/2英寸)。感应线圈内径为1/2英寸,外径为2又1/2英寸以及长度为3.25英寸左右。完全再结晶退火是用表Ⅹ中列出的两组工艺参数来进行。这样,管子的加工过程基本上可通过冷轧及随后的一次常规真空最终退火或者按本发明,最好是采用一道感应最终退火来完成。还预料到,另外的中间真空退火也可以由本发明的感应退火来代替。事实上,可预期,全部的真空退火均可由感应退火来代替。
表Ⅹ
中间尺寸管子(0.7英寸外径×0.07英寸管壁)的完全再结晶感应退火
管子 公称温度 速度 转/分
℃ (°F) 英寸/分
9-7 871 (1600) 54.8 500
9-2 816 (1500) 60.0 500
9-9 760 (1400) 65.0 500
在最后一组具体实例中,冷轧状态的锆-4管(批号4690,1.25英寸外径×0.2英寸管壁,化学成分见表ⅩⅤ)是采用相似于图3所示的系统进行感应加热β处理的。在此情况中,所使用的感应线圈有5匝,由1/4英寸×1/2英寸矩形截面的管子(沿径向为1/2英寸的尺寸)作成。感应线圈的内径为2英寸,外径为3英寸,长度约为2又5/8英寸。将此感应圈与一个10KHz的发电机相连接,此发电机的最大功率为150KW。用一个冷水喷淋淬火环代替氩气管和水冷冷却管。淬火环具有10个均匀分布的小孔,这些小孔分布在该环的内园周上,并使水以2加仑/分的流量喷射到被加热的管子表面上,喷射冷水是在管子从感应圈出来后距管表面约3.3英寸进行的。粗略估计,这种淬火装置所产生的淬火速率大致为每秒900到1000℃。
此外,取下了第二导向管22,用在箱体内放置在出口边的调节卡盘30代替。采用这种系统,对3根中间尺寸的管子进行了β处理,其参数示于表Ⅺ。
表Ⅺ
感应β处理的参数
管子 感应线圈出口处 速度 在高温下的 转/分
的温度 (英寸/分) 时间秒*
℃ (°F)
7 1082 (1980) 17.1 11.6 750
8 1099 (2010) 17.1 11.6 820
8A 1038 (1900) 18.0 11.0 820
*指感应圈出口处与淬火冷水喷射之间的时间
这些经过β处理的管子随后冷轧至0.7英寸外径×0.07英寸管壁,对其中的一些管子又进行了感应再结晶退火,所采用的设备就是我们在前面的感应中间退火实例中所描述过的。所用的退火参数列于表Ⅻ。
表Ⅻ
β处理和冷轧后的中间再结晶退火
管子 公称温度 速度 转/分
℃ (°F) 英寸/分
7-2 838 (1540) 54.1 700
7-3 871 (1600) 54.5 700
7-4 793 (1460) 57.4 700
8-1 899 (1650) 47.6 700
8 A-1 760 (1400) 60.8 700
8 A-4 860 (1580) 50.9 700
这些管子然后冷轧至最终的燃料包壳尺寸(0.374英寸外径×0.023英寸管壁)。这些管子然后可以采用本发明中的感应退火技术进行消除应力、部分再结晶或完全再结晶。
材料试样经受了最终的真空消除应力退火(大约在870°F保温7.5-9.5小时左右)。表ⅩⅢ示出这些材料在500℃,1500psi和24小时的腐蚀性能。试验后全部试样均显示出基本上为黑色连续氧化膜(即在大部分表面上无节瘤斑)。
表ⅩⅢ
500℃的腐蚀增重
管子 中间退火温度 增重
酸洗 抛光
7-2 1540°F 73.1 113.8\\
(838℃) 64.7 109.6
7-3 1600°F 63.3 114.2\\
(871℃) 65.0 123.9
7-4 1460°F 60.5 88.1\\
(793℃) 60.3 85.2
8-1 1650℃F 71.4 116.2\\
(898℃) 71.5 112.5
8 A-1 1400°F 64.0 103.5\\
(760℃) 62.6 98.0
8 A-4 1580°F 71.4 132.6\\
(860℃) 68.1 126.9
将一根中间尺寸的锆-2管(1.12英寸外径×0.62英寸内径)在相似情况下进行了β处理;冷轧,按本发明的感应退火,温度在1560°F左右(0.67英寸外径×0.1英寸管壁),再冷轧至最终尺寸,然后进行真空消除应力退火(最终尺寸-0.482英寸外径×0.418英寸内径)。这个材料的试样然后在500℃,1500psi蒸汽中进行24小时腐蚀试验。试验后的捡验表明,全部试样在其大部分表面上都显示出基本上为黑色连续的氧化膜。称重结果示于表ⅩⅣ。
表ⅩⅣ
锆-2腐蚀试验结果
试样状态 增重,mg/dm2
酸洗 61.1
酸洗 65.5
抛光 108.6
抛光 111.2
可以相信,采用本发明的感应退火作为β处理后的中间和/或最终退火,所得结果是,粗化的沉积物比β处理后用常规真空退火的要少。所以,预计在β处理后采用本发明的感应退火代替常规退火,可以使Zircaloy合金的腐蚀性质得到改善。
表ⅩⅤ
铸锭化学成分
Sn 1.47-1.56%(重量)
Fe 0.20-0.23%(重量)
Cr 0.10-0.12%(重量)
C 0.014-0.0190%(重量)
Al 43-46ppm
B <0.2
Cd <0.2
Cl <10-20
Co <10
Cu <25
H 53-57
Pb <50
Mn <25
Mg <10
Mo <25
Ni <25
Nb <50
Si 69-79
Ta <100
Ti <25
W <50
V <25
U 2.5-2.7
H (<12)
N (31-36)
O [0.13-0.14%(重量)]
表ⅩⅤ中的合金元素均以重量百分比表示,杂质以ppm表示。数值的范围表示取自各个不同的铸锭位置的试验结果的范围。括号内的数值取样于管子壳。
可以预料,为了减小上述实例中原先的β晶粒的尺寸,应当减少β处理的时间。举例来说,这个目的可以把淬火环移动到更接近于感应线圈的端部和/或增加管子的输送速度来实现。所以,可以认为管子应当在从感应线圈出来的2秒钟内,更好的是在1秒钟内进行淬火。还可预料,可用部分管壁的β处理来代替穿透管壁的β处理。可以进一步预料,与β淬火最好是在达到最终尺寸前的数道冷轧工序前进行相应,β-处理也可以正在最后一道冷轧工序之前进行。
前面的讨论和实例描述了本发明在冷轧Zircaloy管材方面的应用。本领域常规技术水平的人们将看出,按本发明所进行的退火的参数可能受到Ziecaloy合金在冷轧前的微观结构和采用所述的退火工艺同时产生的沉积硬化作用的影响。还应当认识到,这里所述的退火参数还能受到被处理的材料的实际成分的影响。现在预料,按本发明的工艺还可以锆-2和-4以外的锆管和锆合金管材,由于这些材料的退火动力学不同,对退火工艺要做适当修改。可以专门预料到,本发明能够用于内表面有锆层或有其它结合在内表面的抗互相作用的片状包壳材料的Zircaloy管。可期望在最后这种应用中,感应退火可改进衬层的晶粒粒度的控制,以及改善重复生产出完全再结晶衬层的能力,这种衬层是与消除应力或部分再结晶的Zircaloy合金连接在一的。
可进一步相信,按本发明所生产的管子与批料真空退火炉退火的管子相比,将会改善其椭圆性。在批料炉内退火的高温下,管子互相叠放,其重量能够使管子偏离所要求的圆形断面。
在上述详细实例中,由于我们的实验设备的限制,每根管子只有一部分长度可以经受感应退火。期望本领域的常规技术人员,基于这里所作的描述,将能够制造出可以使每根管基本上在全长上经受感应退火的设备。
Claims (19)
1、一种对于50%至85%冷加工Zircaloy合金管进行α退火的工艺,其特征是采用感应加热,快速将所说的冷加工Zircaloy合金加热到预定温度,加热速率大于每秒300·F,然后至少以每秒5·F的速率冷却该Zircaloy合金。
2、按权利要求1所述工艺,这种工艺的特征是,感应加热是以大于每秒800°F的速率加热的。
3、按权利要求2所述工艺,这种工艺的特征是,感应加热的速度大于每秒3000°F。
4、按权利要求1、2或3所述工艺,这种工艺的特征是,冷却速率从每秒5°F至1000°F。
5、按权利要求4所述工艺,这种工艺的特征是,冷却速度从每秒5°F至500°F。
6、按权利要求5所述工艺,这种工艺的特征是,冷却速度从每秒5°F至100°F。
7、按权利要求6所述工艺,这种工艺的特征是,冷却速度从每秒20°F至30°F。
8、按权利要求6或7所述工艺,这种工艺的特征是,Zircaloy合金管的冷加工度从70%到85%。
9、按权利要求8所述工艺,这种工艺的特征是,冷加工的Zircaloy合金被加热到760℃至900℃的温度。
10、按权利要求8所述工艺,这种工艺的特征是,冷加工Zircaloy合金被加热到540℃至650℃的温度。
11、按权利要求8所述工艺,这种工艺的特征是,冷加工Zircaloy合金被加热到650℃至760℃的温度。
12、按权利要求8、9、10或11所述方法,这种工艺的特征是,采用感应加热线圈扫描来实现加热,以及在Zircaloy合金从所述感应线圈出来时进行冷却。
13、按权利要求12所述工艺,这种工艺的特征是,冷轧Zircaloy合金管以每分钟至少600英寸的速率受到感应加热线圈的扫描。
14、按权利要求1到13中的任一项所述工艺,这种工艺的特征是,加热速率至少是冷却速率的10倍。
15、一种Zircaloy合金管状燃料包壳的加工工艺,其特征是,加工成中间尺寸的管子;将所说的至少经数道冷轧减缩工序的中间尺寸管子冷轧到至少是实际上的最终尺寸,在每道所述的冷轧减缩工序之间,通过感应加热到760℃~900℃,然后冷却的方法,把所说的中间尺寸管子进行再结晶退火,在最终的冷轧工序之后,通过感应加热,将实际上是最终尺寸的管子加热到540℃至900℃的温度,然后冷却所说的材料,进行最终退火。
16、按权利要求15所述工艺,这种工艺的特征是,中间尺寸的管子在数道冷轧减缩工序之前进行β处理。
17、按权利要求15或16所述工艺,这种工艺的特征是,在最终的退火工序中加热到540℃至650℃的温度。
18、按权利要求15或16所述工艺,这种工艺的特征是,在最终的退火工序中加热到650℃至760℃的温度。
19、按权利要求15或16所述工艺,这种工艺的特征是,在最终的退火工序中加热到760℃至900℃的温度。
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