JPWO2011125773A1 - ハニカムフィルタ - Google Patents
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Abstract
Description
少なくとも一部に触媒が担持されており一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
少なくとも一部に触媒が担持されており前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
前記複数の隔壁部が交差する部分である隔壁交差部の触媒量Aと、前記隔壁部の中央部分を含む隔壁中央部の触媒量Bとが、0.30≦A/B≦0.90の関係を満たすものである。
SiC粉末及び金属Si粉末を80:20の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。ここでは、隔壁部の厚さが0.30mm、セルピッチが1.47mm、断面の一辺が35mm、長さが203.2mmの形状に成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させた後、目封止をして、酸化雰囲気において550℃、3時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて1400℃、2時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面をSiC原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。得られたハニカムセグメント焼成体の排ガス流入側の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有するSiC粒子を含む空気を流入させ、且つハニカムセグメントの流出側より吸引しながら、排ガス流入側の隔壁の表層に堆積させた。次に、大気雰囲気下にて1300℃、2時間の条件の熱処理により、隔壁の表層に堆積させたSiC粒子同士、及び堆積させたSiC粒子と隔壁を構成するSiC及びSi粒子と結合させた。このように、隔壁部上に捕集層を形成したハニカムセグメントを作製した。このようにして得られたハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、炭化珪素、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得た。ここでは、ハニカムフィルタは、断面の直径が228.6mm、長さが203.2mmの形状とした。また、後述する実施例1〜10及び比較例1〜10の隔壁部の気孔率は40体積%であり、平均細孔径は15μmであり、捕集層を形成する粒子の平均粒径は2.0μmであった。なお、隔壁部の気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータ(Micromeritics社製Auto PoreIII型式9405)を用いて測定した。また、捕集層の原料粒子の平均粒径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製LA−910)を用い、水を分散媒として測定したメディアン径(D50)である。
まず、重量比でアルミナ:白金:セリア系材料=7:0.5:2.5とし、セリア系材料を重量比でCe:Zr:Pr:Y:Mn=60:20:10:5:5とした原料を混合し、溶媒を水とした触媒のスラリーを調製した。次に、ハニカム構造体の出口端面(排ガスが流出する側)を所定の高さまで浸漬させ、入口端面(排ガスが流入する側)より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間に亘って吸引し、隔壁に触媒を担持し、120℃2時間で乾燥させた後、550℃1時間で焼付けを行った。隔壁中央部は上記吸引によって触媒がコートされるが、隔壁交差部32は吸引後、時間を置くことで毛細管現象により触媒が染み込みコートされる。したがって、この吸引後の放置時間を制御することで、後述する実施例及び比較例の担持量となるように隔壁交差部及び捕集層コーナー部の触媒量を制御した。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成する工程を行わず(捕集層を形成せず)、壁厚さを0.30mm、セルピッチを1.47mmとし、ハニカムフィルタの全体に、ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量で200g/Lとなるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例1とした。この比較例1の隔壁交差部の触媒量A及び隔壁中央部の触媒量Bを100%として、他のサンプル(実施例1〜3、比較例2,3)の触媒担持量を以下、相対的に調整した。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを0.30mm、セルピッチを1.47mmとし、比較例1を100%としたときに隔壁交差部の触媒量Aが100%となり、且つ比較例1を100%としたときに隔壁中央部の触媒量Bが100%になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例2とした。また、捕集層を形成し、壁厚さを0.30mm、セルピッチを1.47mmとし、比較例1を100%としたときに隔壁交差部の触媒量Aが27%となり、且つ比較例1を100%としたときに隔壁中央部の触媒量Bが100%になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例3とした。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを0.30mm、セルピッチを1.47mmとし、比較例1を100%としたときに隔壁交差部の触媒量Aがそれぞれ90%、61%及び30%となり、且つ比較例1を100%としたときに隔壁中央部の触媒量Bがすべて100%となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタをそれぞれ実施例1〜3とした。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成する工程を行わず(捕集層を形成せず)、壁厚さを0.43mm、セルピッチを1.80mmとし、ハニカムフィルタの全体に、ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量で200g/Lとなるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例4とした。この比較例4の隔壁交差部の触媒量A及び隔壁中央部の触媒量Bを100%として、他のサンプル(実施例4〜6、比較例5,6)の触媒担持量を以下、相対的に調整した。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを0.43mm、セルピッチを1.80mmとし、比較例4を100%としたときに隔壁交差部の触媒量Aが100%となり、且つ比較例1を100%としたときに隔壁中央部の触媒量Bが100%になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例5とした。また、捕集層を形成し、比較例4を100%としたときに隔壁交差部の触媒量Aが26%となり、且つ比較例1を100%としたときに隔壁中央部の触媒量Bが100%になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例6とした。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを0.43mm、セルピッチを1.80mmとし、比較例4を100%としたときに隔壁交差部の触媒量Aがそれぞれ90%、60%及び31%となり、且つ比較例1を100%としたときに隔壁中央部の触媒量Bがすべて100%となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタをそれぞれ実施例4〜6とした。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを0.30mm、セルピッチを1.47mmとし、ハニカムフィルタの全体に、ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量で25g/Lとなるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例7とした。この比較例7の捕集層コーナー部の触媒量C及び捕集層中央部の触媒量Dを100%として、他のサンプル(実施例7,8、比較例8)の触媒担持量を以下、相対的に調整した。上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを0.30mm、セルピッチを1.47mmとし、比較例7を100%としたときに捕集層コーナー部の触媒量Cが78%となり、且つ比較例7を100%としたときに捕集層中央部の触媒量Dが100%になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例8とした。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを0.30mm、セルピッチを1.47mmとし、比較例7を100%としたときに捕集層コーナー部の触媒量Cがそれぞれ95%及び80%となり、且つ比較例7を100%としたときに捕集層中央部の触媒量Dがすべて100%となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタをそれぞれ実施例7,8とした。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを0.43mm、セルピッチを1.80mmとし、ハニカムフィルタの全体に、ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量で25g/Lとなるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例9とした。この比較例9の捕集層コーナー部の触媒量C及び捕集層中央部の触媒量Dを100%として、他のサンプル(実施例9〜10、比較例10)の触媒担持量を以下、相対的に調整した。上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを0.43mm、セルピッチを1.80mmとし、比較例9を100%としたときに捕集層コーナー部の触媒量Cが77%となり、且つ比較例7を100%としたときに捕集層中央部の触媒量Dが100%になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例10とした。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを0.43mm、セルピッチを1.80mmとし、比較例9を100%としたときに捕集層コーナー部の触媒量Cがそれぞれ95%及び81%となり、且つ比較例9を100%としたときに捕集層中央部の触媒量Dがすべて100%となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタをそれぞれ実施例9,10とした。
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを0.30mm、セルピッチを1.47mmとし、比較例1を100%としたときに隔壁交差部の触媒量Aが61%となり、且つ比較例1を100%としたときに隔壁中央部の触媒量Bが100%となるように触媒担持を行った。また、比較例7を100%としたときに捕集層コーナー部の触媒量Cが80%となり、且つ比較例7を100%としたときに捕集層中央部の触媒量Dが100%となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを実施例11とした。
作製したハニカムフィルタのハニカムセグメントの上流、中流、下流において、径方向の断面の隔壁交差部、隔壁中央部、セルコーナー部及び捕集層中央部のSEM観察を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製S−3200N)を用いて行い、エネルギー分散型X線分析装置(EDX:Energy Dispersive X-ray Detector、堀場製作所製EMAX−5770W)により元素分布を測定した。試料は、スペシフィックスエポキシ系樹脂(ストルアス社製)とスペシフィックス−20硬化剤(ストルアス社製)とを混合して硬化させ、観察面を研磨し、樹脂埋めした状態で観察した。また、上述した各測定箇所にてSEM観察における倍率は150倍とし、撮影した画像を画像解析ソフト(メディアサイバネスティクス社製イメージプロプラス)を用いて解析し、貴金属担体であるアルミナの濃度を用いて間接的に触媒量を求めた。ここでは、ハニカムフィルタがSiCを主成分としているため、触媒担体であるAl濃度を測定しやすいことから、この触媒担体であるAl濃度を用いてこれを触媒量とした。
ディーゼルエンジン(8L/6気筒)を備えた尿素SCRシステムを用いてNOx浄化率の評価を行った。実施例1〜6及び比較例1〜6のハニカムフィルタへ排ガスとNOx浄化に必要な尿素を流通させ、ハニカムフィルタの前段及び後段のNOx量を測定し、NOx浄化率を算出した。このNOx浄化率は、実施例1〜3及び比較例2,3では捕集層を備えず触媒量を低減していない比較例1を基準(100%)とした相対値として算出し、実施例4〜6及び比較例5,6では捕集層を備えず触媒量を低減していない比較例4を基準(100%)とした相対値で算出した(後述表1参照)。NOx浄化率測定は、測温位置をハニカムフィルタの入口端面から20mm手前としたときの排ガス温度を250℃とし、排ガス流量を380kg/h、NOx/NH3当量比が1.0となる条件で行った。また、NOx浄化率測定は、PMを堆積する前に測定すると共に、後述のPM再生処理を400回繰り返したのち測定した。このPM堆積前の値をNOx浄化率初期%とし、繰り返し後の値をNOx浄化率繰返後%とした。
ディーゼルエンジン(8L/6気筒)を用いてPM再生効率の評価を行った。実施例11〜20及び比較例3〜4のハニカムフィルタにPMを堆積させ、その後、高温の排ガスを流通させることによりハニカムフィルタに堆積したPMを燃焼させた(再生処理)。PM再生処理前とPM再生処理後のハニカムフィルタの重量を測定し、PM再生効率を算出した。このPM再生効率は、実施例7,8及び比較例8では触媒量を低減していない比較例7を基準(100%)とした相対値で算出し、実施例9,10及び比較例10では触媒量を低減していない比較例9を基準(100%)とした相対値で算出した(後述表2参照)。PM再生効率測定では、ハニカムフィルタの外形体積に対するPM堆積量を6g/Lとし、測温位置をハニカムフィルタの入口端面から20mm手前としたときの排ガス温度が600℃となる条件で行った。
実施例1〜6及び比較例1〜6の隔壁厚さ(mm)、セルピッチ(mm)、隔壁交差部の触媒量A(%)、隔壁中央部の触媒量B(%)及び比較例1,4を基準としたNOx浄化率(%)及び判定結果などをまとめて表1に示す。また、実施例7〜10及び比較例7〜10の隔壁厚さ(mm)、セルピッチ(mm)、捕集層コーナー部の触媒量C(%)、捕集層中央部の触媒量D(%)、PM再生効率(%)及び判定結果をまとめて表2に示す。図8は、比較例1〜3及び実施例1〜3における比較例1を基準とした初期及び繰返後のNOx浄化率の測定結果である。図9は、比較例4〜6及び実施例4〜6における比較例4を基準とした初期及び繰返後のNOx浄化率の測定結果である。図10は、比較例7〜10及び実施例7〜10における比較例7,9を基準としたPM再生効率の測定結果である。表1におけるNOx浄化率の判定基準は、94%以上を○、94%未満86%超過を△、86%以下を×とした。NOx浄化効率が94%以上であると、サイズやセル構造等のハニカムフィルタのデザインや搭載位置、車両サイズや排ガス特性によらず、各国でのNOxエミッション規制を十分に達成する事ができる。94%未満86%超過であると、ハニカムフィルタが車両床下に搭載されており、且つ、寒冷地条件下にてエミッションを評価すると、NOxエミッション規制を達成できない可能性がある。86%以下の場合は、ハニカムフィルタが車両床下に搭載されており、且つ、寒冷地条件下にてエミッション規制を達成するにはDPFの下流に更にNOx処理触媒担体を搭載する必要がある。一方、表2におけるPM再生効率の判定基準は、106%以上を○、106未満95%超過を△(同等)、95%以下を×とした。PM再生効率が106%以上であるとPM再生による燃費悪化は見られず、106%未満95%超過であると1%程度の燃費悪化が見られ、95%以下であると3%程度の燃費悪化がみられる。図8,9及び表1に示したように、実施例1〜6、特に実施例1,2,4,5は、触媒量を低減しつつもNOx浄化率が高く、良好な結果を示した。また、表2に示したように、実施例7〜10は、触媒量を低減しつつもPM再生効率が高く、良好な結果を示した。このように、隔壁交差部32や捕集層コーナー部36は、比較的排ガスが流通しにくいため触媒量を低減することができる。また、隔壁交差部32や隔壁中央部34にPMが堆積すると隔壁交差部32や捕集層コーナー部36に排ガスが流れ易くなることから、隔壁交差部32や捕集層コーナー部36には、ある程度の触媒を担持すると排ガス中の除去対象物質であるNOxやPMの除去効率を下げにくいことがわかった。また、捕集層のない比較例1、4では、繰り返しでの使用において、触媒が劣化することから、ある程度過剰量の触媒を担持させる必要があるが、実施例1〜6では、捕集層があることによって繰り返しによる触媒劣化をより抑制可能であり、その触媒劣化を抑制したのに相当する触媒量を低減可能であることがわかった。また、実施例7〜10では、PMの燃焼除去において、再生効率の低下を抑制しつつ、捕集層コーナー部の触媒量を低減させることができることがわかった。そして、隔壁部の厚さやセルピッチが変更されてもこれらの傾向は変わらないことがわかった。
Claims (9)
- 少なくとも一部に触媒が担持されており一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
少なくとも一部に触媒が担持されており前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
前記複数の隔壁部が交差する部分である隔壁交差部の触媒量Aと、前記隔壁部の中央部分を含む隔壁中央部の触媒量Bとが、0.30≦A/B≦0.90の関係を満たす、ハニカムフィルタ。 - 前記触媒量A及び触媒量Bが、0.60≦A/B≦0.90の関係を満たす、請求項1に記載のハニカムフィルタ。
- 前記捕集層には触媒が担持されており、前記セルのコーナー部に形成されている捕集層である捕集層コーナー部の触媒量Cと、前記隔壁部の中央部分に形成された捕集層である捕集層中央部の触媒量Dとが、0.80≦C/D≦0.95の関係を満たす、請求項1又は2に記載のハニカムフィルタ。
- 少なくとも一部に触媒が担持されており一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
少なくとも一部に触媒が担持されており前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
前記捕集層には触媒が担持されており、前記セルのコーナー部に形成されている捕集層である捕集層コーナー部の触媒量Cと、前記隔壁部の中央部分に形成された捕集層である捕集層中央部の触媒量Dとが、0.80≦C/D≦0.95の関係を満たす、ハニカムフィルタ。 - 前記触媒は、捕集された固体成分の燃焼を促進する触媒、前記流体に含まれる未燃焼ガスを酸化する触媒及び窒素化合物を分解する触媒のうち少なくとも1種以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のハニカムフィルタ。
- 前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記セルへ供給することにより形成されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載のハニカムフィルタ。
- 前記隔壁部は、コージェライト、SiC、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される1以上の無機材料を含んで形成されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載のハニカムフィルタ。
- 前記捕集層は、コージェライト、SiC、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される1以上の無機材料を含んで形成されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載のハニカムフィルタ。
- 前記ハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する2以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載のハニカムフィルタ。
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